KR20180083792A - 레보글루코세논 생산 방법 - Google Patents

레보글루코세논 생산 방법 Download PDF

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KR20180083792A
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제임스 핸리 클라크
마리오 데브루인
비탈리 르보비치 부다린
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더 유니버시티 오브 요크
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Abstract

(-)-레보글루코세논을 생산하는 방법이 기술되며, 상기 방법은 리그닌의 일부를 (-)-레보글루코세논으로 전환하기에 충분한 시간 동안 150 ℃를 초과하는 온도로 리그닌을 가열하는 단계를 포함한다.

Description

레보글루코세논 생산 방법
본 발명은 레보글루코세논을 생산하는 방법에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 리그노셀룰로스 재료가 레보글루코세논을 포함한 휘발성 유기 화합물, 물 및 산 가수분해 리그닌의 혼합물로 전환되도록 열화학적 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서, 공지된 문서, 행위 또는 아이템이 참조되거나 논의된 경우, 이 참조 또는 논의는 공지된 문서, 행위 또는 아이템 또는 이것들의 임의의 조합이 우선일 당시
(i) 일반적인 지식의 일부이거나; 또는
(ii) 본 명세서와 관련된 어떤 문제를 해결하려는 시도와 관련이 있는 것으로 알려져 있는 것으로 인정되는 것은 아니다.
광범위한 시장 및 정치적으로 관련된 공급 및 수요 요인으로 인해, 세계 원유 및 석유 유가는 대체로 상당히 불안정하기 때문에, 이러한 비전통적인 공급원으로부터 더 비싼 오일을 생산하는 것은 경제적으로 불확실하다. 게다가, 오일의 생산 및 그것의 운송, 뿐만 아니라 내연기관에서 석유-유래 연료의 연소는 CO2, CH4, 및 NOx 생산의 주요 공급원이다. 이것들은 온실 가스, 즉 대기 중에서 열을 끌어들이는 가스로 분류되며, 이것들은 세계 기후 변화의 원인이 된다. 이러한 문제들을 완화하기 위해 재생 가능 물질(renewables)로부터의 연료 생산에 대하여 상당한 노력을 기울여왔다. 이로 인해 용어 재생 가능 물질은 일반적으로 리그노셀룰로스 재료, 즉, 주로 고등 식물로부터 유래된 바이오매스 또는 그것의 가공된 잔류물 (예를 들어, 종이, 펄프, 리그닌 폐기물), 및 그것의 구성요소, 예컨대 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌을 말한다.
바이오매스의 연료로의 전환은 일반적으로 바이오리파이너리(biorefinery)에서 실행된다. 영국 국립 비-식품 작물 센터(UK's National Non-Food Crops Centre; NNFCC)는 바이오리파이너리를 정제된 재료 및 분자들을 수득하기 위해 바이오매스 재료의 정제에 관련된 제조 현장으로 정의한다. 이러한 전환은 생물학적 또는 열화학적 가공 또는 둘 다의 혼합을 사용하여 달성될 수 있다. 바이오리파이너리에 의해 생산된 연료 또는 연료 첨가제는 바이오알콜(bio-alcohol), 예컨대 바이오에탄올 및 바이오부탄올에 관한 것이다. 1세대 바이오리파이너리는 이것들을 전분질 산물, 예컨대 옥수수 알로부터 얻는데, 전분이 바이오알콜을 제조하는데 필요한 당으로 분해되기 쉽기 때문이다.
최근 몇 년간, 연료용 식품의 사용에 대한 문제는 비-식품 리그노셀룰로스 재료를 사용하는 2세대 바이오리파이너리로 관심을 돌렸다. 이것들은 가공하여 발효성 당으로 분해되기 훨씬 어려운 거친 셀룰로스 섬유를 함유한다. 연료 용도로 리그노셀룰로스 바이오매스로부터 바이오알콜의 생산은 낮은 이익률로 인해 많은 재정상의 문제를 제공한다. 또한, 2세대 바이오리파이너리는 상당한 양의 폐 리그닌을 생산하며, 이에 대하여 준비된 고부가가치 용도는 공지되어 있지 않다.
폐 리그닌은, 무기산의 존재 여부와 상관없이, 밀집된(densely packed) 셀룰로스 섬유를 효소 가수분해에 더 쉽게 접근시킬 수 있는 다당류 사슬의 번들로 분해하는 산업용 고온 전처리 이후 남아있는 리그닌이 풍부한 고체 잔류물로서 한정된다. 이 전처리는 전형적으로 120 ℃ 내지 240 ℃의 범위에 있는 높아진 온도에서 일반적으로 실행된다.
그 다음에 반응 혼합물은 셀룰로스 가수분해 효소 및 효모 세포 둘 다를 수반하는 동시 당화 발효(simultaneous saccharification and fermentation; SSF) 스테이지로 전달될 수도 있으며, 이 단계에서 대량의 다당류가 바이오알콜 및 이산화탄소로 전환된다. 대안으로 결과로 생긴 단당류의 효소-매개 당화 및 효모-기반 발효는 별도의 연속적인 가공 단계로서 실행될 수도 있다. 어떠한 경우에도, 원래의 리그노셀룰로스의 리그닌 구성요소는 고체 입자로서 현탁액 내에 남아있고 거의 항상 효소 및 효모의 작용에 저항하는 상당한 양의 잔류 당류를 함유하는 것으로 발견된다. 벨트 프레스(belt press)를 사용하여, 또는 다른 수단에 의해 수거될 수 있는 이러한 고체 재료를 '폐 리그닌'이라고 부른다. 다음과 같이 많은 유형의 리그닌이 존재한다:
a) 무기산을 사용하여, 셀룰로스 섬유를 더 쉽게 분해 가능한 당류로 분해하는 산업용 처리에 이어서 이 당류를 바이오알콜로 전환시키는 효소 처리 이후 남아있는 리그닌 잔류물을 포함하는 가수분해 리그닌; 및
b) 크래프트(kraft) 또는 아황산 펄프화 공정으로부터 발생한 리그닌.
이러한 폐 리그닌의 일부는 바이오리파이너리 공정을 지지하는 연료로서 연소하는데 사용될 수 있다.
현재, 전형적으로 방향족 생성물을 형성하기 위한 폐 리그닌의 효율적인 해중합(depolymerisation) 공정의 개발을 위해 상당한 연구 노력을 기울이고 있다.
본 발명은 폐 리그닌으로부터, (-)-레보글루코세논으로도 알려져 있고, 본원에서는 LGE로 축약되는, 고부가가치 플랫폼 화학물질, "(1S, 5R)"-6,8-디옥사바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온을 생산하는 방법에 관한 것이다.
LGE는 현재의 재생 불가능한 물질과 경쟁할 수 있는 시장 가치를 가진, 지속 가능한 공급원으로부터 유래된 몇 개의 분자들 중 하나이다. LGE는 광범위한 조제약의 합성에 대한 키랄(chiral) 중간물의 역할을 할 수 있는 다용도 분자이다.1 LGE는 또한 선택적으로, 하기 5-HMF로 축약되고, 연료 및 조제약 둘 다에 대해 가치있는 전구물질인 5-하이드록시메틸푸르푸랄로 이성체화될 수 있다.2 최근에는, 다양한 특허에서 LGE의, 1,6-헥산디올 및 1,2,6-헥산트리올로의 전환을 기술한다.3 이것들은 수백만 톤의 상업 물품을 대표하는 폴리에스터, 폴리아민 및 폴리우레탄의 제조에 사용되는, 1,6-헥산디아민, 카프로락톤 및 카프로락탐의 합성에서 중요한 중간물이다. 최근에는, 디하이드로-LGE (디하이드로레보글루코세논) (Cyrene™)가 흔히 NMP로 알려져 있는 N-메틸피롤리돈, 및 흔히 DMF로 알려져 있는 N,N-디메틸포름아미드와 유사한 성질을 가진 양극성 비양자성 용매로서 큰 잠재력을 가진다는 것이 또한 발견되었다.4
바이오매스, 다당류, 또는 바이오매스 유도체로부터 LGE를 생산하기 위한 몇 가지 공정이 존재하고 단 하나의 공정만이 반상업적 규모로 작동되었다.4 가장 일반적으로는 인산이, 종종 술폴란과 같은 양극성 비양자성 용매와 조합하여, 사용되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.5 또한, 이온성 액체의 사용이 유익한 것으로 발견되었다.6 전형적으로, 이러한 모든 방법들은 250 ℃를 초과하는 높은 반응 온도를 필요로 한다. LGE가 고온에서 물의 존재 또는 부재 하에서 극성 유기 액체 및 무기 산을 사용하여 입자성 리그노셀룰로스 재료로부터 얻어지는 방법은 Circa Group Ltd에 의해 특허 등록되어 있다.7 Circa 특허에서 용어 "리그노셀룰로스 재료" 및 용어 "리그노셀룰로스 재료"의 형태들은 조합된 셀룰로스 및 헤미셀룰로스 함량이 30% w/w보다 높은 재료를 말한다.
본 발명의 첫 번째 양태에서 리그닌의 일부를 LGE로 전환하기에 충분한 시간 동안 150 ℃를 초과하는 온도로 리그닌을 가열하는 단계를 포함하는, LGE를 생산하는 방법이 제공된다.
리그닌은 40% w/w 이하, 더 바람직하게는 30% w/w 이하의 다당류를 함유하는 것이 바람직하다.
적절하게는, 본 발명의 방법에 사용된 온도는 220 ℃ 미만, 바람직하게는 180 ℃ 미만이다. 적절하게는 본 발명의 방법에 사용된 온도는 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃의 범위에 있다. 더 적절하게는 약 150 ℃ 내지 약 220 ℃의 범위 내에 있을 수도 있다. 더 적절하게는, 온도는 약 160 ℃ 내지 약 200 ℃의 범위 내에 있을 수도 있다.
적절하게는 리그닌은 산업용 전처리 이후 남아있는 리그닌 풍부 고체 잔류물을 포함한 폐 리그닌의 형태로 되어 있다.
본원에서 기술된 바와 같이 리그닌을 가열하는 것은 적어도 1% w/w의 리그닌을 LGE로 전환하기에 충분한 시간 동안 수행될 수도 있다. 더 적절하게는 적어도 3% w/w의 리그닌이 LGE로 전환될 수도 있으며 가장 적절하게는 적어도 5% w/w의 리그닌이 LGE로 전환될 수도 있다.
가열은 임의의 통상적인 가열 공정을 사용하여 수행될 수도 있다. 하지만 마이크로파에 의한 가열이 바람직하다.
마이크로파 복사에 의해 가열이 수행되는 경우, 가열은 리그닌과 혼합된 휘발성 물질을 제거하기에 충분한 시간 동안 수행되어야 하며, 폐 리그닌은 전형적으로 이러한 조건들 하에서 물 외에도 아세트산 및 푸르푸랄과 같은 부산물 휘발성 물질을 형성할 수도 있다는 것을 명심해야 한다. 휘발성 물질의 진화 후 리그닌 혼합물의 온도는, LGE를 생산하기에 충분한 반응, 예를 들어, 3% w/w의 리그닌 또는 5% LGE w/w 리그닌의 전환이 일어날 때까지 목표 온도, 예컨대 약 160 ℃ 내지 약 200 ℃까지 증가할 수도 있다.
그 중에서도, 가열 중에 반응의 진행에 따라, 목표 온도에 도달하면 가열이 중단될 수도 있다.
반응의 완료 후 리그닌 및 LGE를 함유한 화합물의 결과로 생긴 혼합물은 냉각될 수도 있고 LGE는 제거될 수도 있다.
LGE는 용매 추출 공정에 의해 수득되거나 제거될 수도 있다. 언급될 수 있는 용매는 비극성 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 헥산, 메틸 아이소부틸 케톤 및 톨루엔을 포함한다. 적합한 용매는 아세톤 또는 에틸 아세테이트를 포함할 수도 있다.
대안으로, 반응 혼합물로부터 LGE를 제거하는 다른 방법이 사용될 수도 있다. 예를 들어, LGE는 감소된 압력 하에서 증발될 수도 있거나 또는 고온 증기가 휘발성 LGE를 제거하는데 사용될 수도 있다.
폐 리그닌의 형태로 되어 있을 수도 있는 리그닌의 실질적으로 균일하거나 일정한 반응을 확인하기 위해서, 가열이 일어나는 동안 리그닌의 교반이 수행될 수도 있다. 교반은 통상적인 수단, 예컨대 유동층, 진동기, 교반기 및/또는 이것들의 임의의 조합에 의한 것일 수도 있다.
반응은 공기의 부재 또는 존재 하에 대기압, 초대기압(super atmosphere pressure) 또는 감압에서 수행될 수도 있다.
폐 리그닌은 가수분해된 리그닌, 다른 다당류 감쇠 공정으로부터 생성된 리그닌 및/또는 이것들의 혼합물일 수도 있다. 그것은 전형적으로 바람직하게는 약 120 ℃ 내지 약 240 ℃의 온도에서, 선택적으로는 압력 하에서, 헤미셀룰로스 재료의 실질적인 부분을 글루코스, 만노스, 갈락토스, 자일로스, 아라비노스 및 글루쿠론산의 혼합물로 전환하기에 충분한 기간 동안 1 미만의 pH를 갖는 수성 혼합물 중 리그노셀룰로스 재료를 가열하고 결과로 생긴 혼합물은 효소로 처리하여 노출된 셀룰로스의 실질적인 부분을 글루코스로 전환함으로써 제조될 수도 있으며 미전환 셀룰로스의 매립 및 노출된 미세결정질을 갖는 리그닌을 남긴다.
반응이 대기압 미만에서 수행될 때, 그것은 900 밀리바(millibar) 미만에서 수행될 수도 있다.
바람직하게는, 방법은 폐 리그닌으로부터 바이오 오일(bio-oil)을 생산하며, 바이오 오일은 70% w/w (-)-레보글루코세논의 최소 함량, 바람직하게는 90% w/w (-)-레보글루코세논의 최소 함량을 갖는다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 본원에서 기술된 방법에 따라 제조된 (-)-레보글루코세논이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 디하이드로레보글루코세논의 제조에서 본원에서 기술된 방법에 따라 제조된 (-)-레보글루코세논의 사용이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, (-)-레보글루코세논을 사용하여 제조된 디하이드로레보글루코세논이 제공되며, 상기 (-)-레보글루코세논은 본원에서 기술된 방법에 따라 제조된다.
(-)-레보글루코세논으로부터 디하이드로레보글루코세논을 제조하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다, 예를 들어, 이러한 방법들은 본원의 참고문헌 4에서 Sherwood 등에 의해 기술된다.
본 발명의 방법은 공지된 방법들보다 많은 이점을 가질 수 있다:
1) LGE는 주요 폐 리그닌 공급원으로부터 얻어질 수 있으며, 연간 5천만 톤으로 추정된다.
2) LGE는 조합된 헤미셀룰로스 및 셀룰로스 함량, 예를 들어, 30% w/w 미만을 함유하는 주요 가수분해된 폐 리그닌으로부터 얻어질 수 있다.
3) 반응은 유기 용매, 예컨대 술폴란을 필요로 하지 않는다.
4) 방법은 폐 리그닌 공급원에 이미 존재하는 유기 및 무기 화합물을 사용할 수 있다.
5) 방법은 200 ℃ 미만의 온도에서 작동될 수 있다.
6) 발명자들의 방법은 또한 잠재적으로 추가적인 부가가치를 발생시키는 더 순수한 리그닌을 생산한다.
7) 적용될 수 있는 가열의 임의의 유형은 열(thermal), 인덕션(inductive) 또는 마이크로파이지만, 마이크로파 가열의 사용이 더 효율적인 것으로 발견되었으며, 더 낮은 조작 온도를 허용한다.
본 발명은 이제 본 발명을 수행하기 위한 구체적인 방법 및 장치를 예시하는 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명될 것이다. 실시예는 효소 가수분해에 의해 많은 유형의 리그노셀룰로스의 다당류 부분을 발효성 당으로 전환한 다음 에탄올 및 이산화탄소로 전환하기 위해, 선행 기술에 공지된 다양한 공정의 고체 폐기물로서 얻어진 리그노셀룰로스의 리그닌 풍부 형태를 사용하지만, 리그노셀룰로스에서 다당류의 일부를 감쇠시키는 많은 다른 방법들이 존재한다는 것은 당업자들에게 명백할 것이다. 이 방법들은 강한 무기산을 이용한 분해, 장기간 동안 또는 고온에서 묽은 수용액, 또는 알콜 용액 중의 무기산을 이용한 분해, 인산으로의 처리, 알칸산 및 술폰산으로의 처리, 선행 기술에서 셀룰로스를 용해하는 것으로 공지된 다양한 금속 착물, 예컨대 구리 (II) 테트라민 염, 구리 에틸렌디아민 염, 카드뮴 에틸렌 디아민 염, 철 (II) 및 철 (III) 타르트레이트 염의 수용액으로의 처리, 나트륨 카보네이트 및 다양한 알킬 알콜의 수용액을 이황화탄소 및 다양한 3차 아민 및 그것들의 양쪽성 이온, 예컨대 N-메틸 모르폴린 N-옥시드의 혼합물, 및 유기 이온성 액체, 예컨대 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 및 관련된 염과 반응시켜 제조된 소위 '잔테이트(xanthate)' 염의 혼합물로의 처리를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
수용매 및 유기 용매에 셀룰로스를 용해시킨 다음 이 셀룰로스 용액을 셀룰로스가 녹지 않는 액체 매질, 가장 일반적으로는 물, 희석된 산성 수용액으로 압출하여 고형 피브릴로서 셀룰로스를 재생시키고, 이 셀룰로스 피브릴을 방사하여 유용한 직물로 직조, 편조 또는 펠팅(felt)될 수 있는 재생 셀룰로스 얀을 만들기 위한 많은 산업 공정이 개발되고 활용되었다는 것은 당업자에게 분명할 것이다. 이 방법들 중 어느 것도 본 발명의 원료로서 사용될 수 있는 리그닌 풍부 리그노셀룰로스의 형태를 생성하는데 사용될 수 있다.
하지만 본 발명은 한 구체예에서 농업 잔류물, 임업 잔류물 및 저렴하고 널리 이용 가능한 리그노셀룰로스 재료의 다른 형태들을 연료 알콜, 예컨대 바이오에탄올 및 바이오부탄올로 전환하도록 설계된 공정에 의해 일반적으로 소위 '가수분해 리그닌'으로 생성되는 특정 유형의 리그닌 풍부 리그노셀룰로스를 사용하여 설명될 수 있다. 현재 가수분해 리그닌은 고체 연료, 또는 영양가가 낮은 동물 사료 보충제로서 매우 제한된 용도 및 그 용도에 기인하는 낮은 가치를 가진다. 본 발명은 높은 수확량의 가치있고 바람직한 화학물질, 레보글루코세논이 이 '폐 리그닌'에 존재하는 잔류 다당류로부터 제조될 수 있게 하는 한편, 이 부산물의 열량값, 또는 영양가가 매우 적게 감소된, 훨씬 더 순수한 형태의 탄수화물 감쇠 리그닌을 남겨둔다.
본 발명은 이제 첨부된 도면을 참조하여 단지 예의 방식으로 기술될 것이다.
도 1은 폐 리그닌의 TG-IR 분석을 예시한다.
실시예 1
가문비나무(Spruce) 톱밥을 가문비나무 톱밥 (1,000 kg, 0.1 - 3 mm) 입자 크기를 취하여 그것을 0.051 M 수성 황산 (3,000 L)과 혼합하고 이 혼합물을 190 ℃에서 180 초의 체류 시간으로 가열된 스크류 압력 반응기를 통과시켜 폐 리그닌을 제조하기 위해 전처리하였다. 전처리된 톱밥 현탁액을 반응기로부터 열 교환기가 장착된 플래시 탱크로 직접 배출하였으며, 대기압에서 스팀 플래싱 오프(steam flashing off)가 대부분의 휘발성 억제 화합물, 예컨대 가문비나무 테르펜 및 푸르푸랄의 대부분을 제거한다. 잔류 현탁액을 효율적인 기계식 교반기가 장착된, 25,200 L 0.012 M 수성 수산화나트륨을 함유한 탱크로 펌핑하였다. 현탁액을 일련의 관형 열 교환기를 통해 펌핑해서 현탁액의 온도를 45 ℃로 조정하였다. 현탁액을 냉각 코일이 장착된 50 세제곱 미터 배치 발효기로 펌핑하고 4M 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 pH 5.0으로 조정하였다. 인산수소이암모늄 (2.35 kg)을 현탁액에 용해시키고 사카로미세스 세레비시애(Saccharomyces cervisiae) 균주 BY4742와 혼합된 셀룰라제 (5.6 kg CTec2, Novozymes A/S) 및 자일라나제 (0.6 kg HTec2, Novozymes A/S) 효소를 현탁액에 첨가하였다. 브로스(broth)의 온도를 45 - 50 ℃로 유지하면서 96 시간동안 계속해서 교반하였다. 인큐베이션 기간의 끝에 현탁액을 필터 프레스(filter press)로 펌핑하고 여과하여 고형 미립자 폐 리그닌을 제거하였고 선행 기술에서 잘 기술되어 있는 방식으로 에탄올의 추출을 위해 강하막식 증발기(falling film evaporator)로 여과물을 수거하고 펌핑했다.
폐 리그닌의 물리적 및 화학적 분석은 폐 리그닌이 원래의 가문비나무 톱밥의 48 - 52 w/w%의 수분을 함유하고 건조되면 32 - 36 중량%를 나타내는 것으로 보인다. 건조된 폐 리그닌의 화학적 분석은 폐 리그닌이 표 1에서 도시된 구성요소들을 포함한다는 것을 보여준다:
오븐 건조 기준으로 폐 리그닌에 존재하는 오븐 건조 고체의 조성
표 1. 오븐 건조 기준으로 폐 리그닌에 존재하는 오븐 건조된 고체의 조성
구성요소 w/w% w/w%
황산 2.0
산 불용성 리그닌 77.3
다음으로 구성된 불용성 셀룰로스 및 헤미셀룰로스:
글루코스
만노스
글루쿠론산
푸코스
자일로스
아라비노스		 10.6
5.27
3.60
0.71
0.20
0.13
0.09
다음으로 구성된 가용성 당류:
글루코스
셀로비오스
셀로올리고머		 11.2
5.04
6.05
0.11
상기 기술된 바와 같이 얻어진 오븐 건조 폐 리그닌의 일부 (50 mg)를 열중량 기구 (TG - Netzsch STA 409 cell 및 Bruker Equinox 55 FT-IR 분광 광도계에 부착된 TASC 414/3 제어 장치)에 배치하였다. 실온에서 800℃까지 10℃ 분-1의 가열 속도를 사용하고 100 cm3 분-1의 N2 운반 기체 유속을 사용하여 써모그램(thermogram)을 기록하였다. 60 초 마다 탄소 재료로부터 진화된 단편의 영역 400-4000 cm-1에서 적외선 스펙트럼을 기록하였고 생산된 휘발성 물질을 FT-IR 분광계로 제자리에서(in situ) 분석하였다. 주요 휘발성 물질들은 314℃ 근처에서 배출되고 (도 1A 및 1B의 TG 및 dTG 데이터 참조) 이 온도에서의 FT-IR 스펙트럼이 도 1D에서 도시된다. 비교 표준은 도 1C에서 도시되며, 이 온도에서 방출된 휘발성 물질에서 레보글루코세논의 지배적 존재를 명백하게 입증한다. GC에 의한 정량 분석은 분석되는 건조 폐 리그닌의 질량을 기준으로 4.2 w/w%의 효율적인 레보글루코세논 수율을 제공하였다.
실시예 2
이 실시예에서는 오븐 건조하지 않으면서 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 폐 리그닌을 사용하였다. 폐 리그닌 (1.4g)을 10mL 바이알에 배치하였고 공기 중에서 마이크로파 (CEM 'Discover' MW 발생기에서 250W)를 사용하여 180℃로 가열하였다. 공정에서 형성된 증기는, 폐 리그닌에 이미 존재하는 물에서 생기든 당류의 탈수에 의해 형성된 물에서 생기든, 반응 혼합물에서 빠져나왔다. 증기의 이러한 진화는 전형적으로 90-140℃에서 발생한다. 수성 응축액을 수거하여 반응 혼합물로 되돌아가는 것을 방지한다. 그것은, GC-MS 분석에 의해 결정된 바와 같이, 물 외에도 아세트산 및 푸르푸랄을 포함하였다. 180℃의 목표 온도에 도달하면 반응기 및 바이알을 실온으로 냉각시켰다. 결과로 생성된 고체 재료를 아세톤으로 세 번 추출하였고 (3 x 50 mL) 아세톤 용액을 옮겨부었고 소결 유리 디스크(sintered glass disk)를 통해 여과하여 현탁된 미립자 고체를 제거하였다. 아세톤을 진공 하에서 실온에서 Rotavap 증발기를 사용하여 증발시켜서 오렌지-브라운(orange-brown) 오일 (0.63g)을 남겨두었다. 오일을 GC에 의해 정량적으로 분석하여 90% w/w 레보글루코세논을 함유하는 것으로 발견되었다. 이 데이터들은 건조 폐 리그닌을 기준으로 8% w/w의 레보글루코세논 수율 및 폐 리그닌의 총 당류를 기준으로 37% w/w 수율에 해당한다. 이 공정의 주요 부산물은 푸르푸랄 및 아세트산인 것으로 발견되었다.
10 kPa에서 오렌지-브라운 오일 6.3 g의 분별 감압 증류(Fractional vacuum distillation)는 120 - 122℃의 범위를 초과하여 끓는 옅은 황색 액체 (5.1g)를 제공하며 이것은 99.6% w/w 레보글루코세논을 함유하는 것으로 발견되었다.
실시예 3
이 실시예는 대조적으로 몇몇 전처리에 의해 당류에서 고갈되지 않은 리그노셀룰로스 재료가 가치있는 화합물 레보글루코세논의 주목할 만한 수율을 제공하지 않는다는 것을 입증함으로써 본 발명의 효능을 나타내는 역할을 한다. 실시예 1의 원료로서 사용된 것과 같은 가문비나무 톱밥의 샘플 (1.4 g)을 물 (5.0 mL)에 용해된 황산 (0.028 g) 용액과 혼합하였고 물과 산이 나무 기질을 통해 스며들었는지 확인하기 위해 24 시간 동안 방치하였다. 그 다음에 축축한 산성화된 톱밥을 10mL 바이알에 배치하였고 잔류 고체 온도가 180℃에 도달할 때까지 실시예 2에서 명시된 바와 같은 조건 하에서 마이크로파를 조사하였다. 바이알로부터 이 고체의 제거 및 아세톤을 이용한 고체의 동일한 추출은 용매 제거 이후 GC에 의해 분석하여 0.05% w/w 레보글루코세논을 함유하는 것으로 발견된 갈색 점성 오일 (0.24 g)을 제공하였으며, 가문비나무 톱밥에 존재하는 당류의 질량을 기준으로 레보글루코세논의 0.012% w/w 수율만을 나타낸다.
실시예 4
높은 pH에서 크래프트 및 소다 펄프화 공정(soda pulping process)의 부산물로서 생산된 리그닌 수용액을 채취하고, 산성제, 전형적으로 폐 이산화탄소 기체를 이용하여 용액의 pH를 낮은 값으로 조정함으로써, 소위 '흑액(black liquor)' 리그닌을 용액에 첨가된 리그노셀룰로스 및/또는 셀룰로스 섬유로 침전시키는 것이 가능하다. 이 방법에서 전형적으로 20 - 30% 리그노셀룰로스 또는 셀룰로스를 함유한 한 형태의 '폐 리그닌'이 생산될 수도 있다. 이것은 실시예 2에 따라 레보글루코세논을 생산하기 위해 리그닌의 대안의 공급원을 포함할 수도 있다.
실시예 5
전형적인 산업용 아황산 펄프화 공정은 수중 리그노설포네이트를 함유하는 부산물 스트림을 발생시킨다. 리그노셀룰로스 및/또는 셀룰로스 섬유를 첨가함으로써, 리그노설포네이트의 일부를 섬유로 침전시키기 위해 산성제의 첨가에 의해 현탁액의 pH가 조정되어 레보글루코세논을 제조하기 위해 실시예 2에서 기술된 바와 같이 사용될 수도 있는 20 - 30% 리그노셀룰로스 및/또는 셀룰로스를 함유한 또 다른 형태의 '폐 리그닌'을 생성하였다.
실시예 6
이 실시예는 일반적으로 실시예 2에서 사용에 적합한 리그닌을 생산하기 위한 광범위한 조건을 기술한다. 연목 또는 견목 목재로 만들어진 톱밥 또는 미세한 목재 조각, 곡물 짚, 사탕수수 찌꺼기, 또는 다른 형태의 리그노셀룰로스 재료를 화학적 목재 펄프화 산업에서 흔히 사용되는 유형의 증기 발생 용기에서 전형적으로 120 ℃ 내지 160 ℃ (예를 들어, 약 130℃)에서 저압 증기와 혼합한다.
나무 조각을 크래프트 펄프화 공정의 초기 단계에 넣기 위해 증기 처리 리그노셀룰로스가 스크류 공급기에 의해 사전 증기 발생 용기의 바닥에서 화학적 펄프화 산업에서 흔히 사용되는 유형의 고압 스크류 공급기의 유입구로 공급된다. 증기 발생 리그노셀룰로스가 0.1 - 1.0% w/w 황산, 염산, 인산, 또는 다른 강한 무기 산 및 90.0 - 99.9% w/w 물로 만들어진 액체의 중량의 2배 내지 6배와 혼합되도록 공급기는 희석된 수성 산의 주입을 허용하는 유입구가 장착된다. 현탁액은 170 - 220℃로 가열되고 스크류 공급기의 길이를 따라 통과하면서 압축 및 전단된다.
스크류의 회전 속도는 리그노셀룰로스가 190℃에서 2 - 4 분 동안, 또는 동등한 양의 열 에너지를 리그노셀룰로스에 전달하기 위해 계산될 수 있는 다른 기간 동안 유지되도록 조정될 수도 있다.
스크류 공급기의 유출구를 대기압에서 리그노셀룰로스의 현탁액이 탱크로 적절하게 배출되도록 배열한다. 탱크는 들어오는 희석 산이 리그노셀룰로스와 접촉되기 전에 통과하는 튜브의 벽, 또는 플레이트에 응축시키기 위해 스팀이 스크류를 빠져나가는 것처럼 스팀 플래싱 오프를 가능하게 하는 열 교환의 수단을 구비한다. 이 방법으로 들어오는 희석 산은 스크류 공급기로 주입되기 전에 가열되며 이로써 에너지를 절약한다.
산성화된 뜨거운 리그노셀룰로스가 떨어지는 탱크는 효율적으로 혼합하는 수단 및 충분한 수성 알칼리를 첨가하여 현탁액의 pH를 셀룰로스 가수분해 및 헤미셀룰로스 가수분해 효소의 후속 처리에 최적인 값 - 전형적으로 4.5 - 5.0의 값 및 10 - 30% w/w의 고체 농도로 조정하는 수단을 구비한다.
결과로 생긴 리그노셀룰로스 현탁액을 이용된 셀룰로스 가수분해 및 헤미셀룰로스 가수분해 효소의 혼합물의 활성에 최적인 온도로 냉각시킨 다음:
순차적인 효소 가수분해 및 발효의 경우에:-
(a) 효소 활성에 최적으로 온도를 유지하는 수단 및 효율적인 저 전단 혼합 수단을 구비한 효소 가수분해 (당화) 용기로 펌핑한다. 탱크 내 현탁액을 현탁액으로부터 추출된 액체 매질의 샘플이 환원 당의 이론상 예상 수율의 85 - 90%에 대하여 분석될 때까지 교반하였고;
(b) 그 다음에 현탁액 내에 환원 당, 효소, 및 폐 가수분해 리그닌을 함유하는 현탁액을 필터 프레스, 및 환원 당 및 효소의 수용액으로부터 현탁된 폐 가수분해 리그닌을 분리하는 다른 적합한 수단으로 펌핑하고 40 - 70% w/w 액체를 함유하는 습식 가수분해 리그닌의 필터 케이크는 실시예 2에서 기술된 레보글루코세논의 생산을 위해 열, 또는 마이크로파 가열의 수단으로 전달될 수 있는 용기로 떨어질 수 있고;
(c) 그 다음에 환원 당 및 효소를 함유하는 수성 여과물을 사용되는 발효 유기체의 활성에 최적인 pH 값으로 조정하고 선행 기술에서 널리 기술된 수단에 의해 영양소 및 접종물과 혼합되는 발효 용기로 펌핑하고 발효시켜서 선행 기술에서 널리 기술된 수단에 의해 분리 및 정제될 수 있는 원하는 생성물, 전형적으로 에탄올, 또는 n-부탄올을 함유하는 발효 브로스를 생산하거나,
또는
동시 당화 및 발효 (SSF)의 경우에:-
(d) SSF를 위해 셀룰로스 가수분해 및 헤미셀룰로스 가수분해 효소, 영양소 및 선행 기술에서 널리 기술되고 동시에 당화 및 발효를 허용하는 수단에 의해 셀룰로스 가수분해 및 헤미셀룰로스 가수분해 효소의 최적의 값에 근접한 pH 및온도에서 최적의 발효 활성을 갖는 유기체의 접종물과 혼합되는 저 전단 혼합의 효율적인 수단과 함께 제공되는 효소 활성 및 발효 유기체 활성 둘 다에 최적으로 온도를 유지하는 수단을 구비한 용기로 펌핑한다. 탱크 내 현탁액을 최적의 온도에서 유지하고 현탁액으로부터 추출된 액체 매질의 샘플이 원하는 발효 생성물(들), 전형적으로 에탄올, n-부탄올 및/또는 다른 원하는 발효 생성물의 이론상 예상 수율의 85 - 90%에 대하여 분석될 때까지 교반하였고;
(e) 그 다음에 현탁액 내에 발효 생성물(들), 효소, 및 폐 가수분해 리그닌을 함유하는 현탁액을 필터 프레스, 또는 발효 생성물(들) 및 효소의 수용액으로부터 현탁된 폐 가수분해 리그닌을 분리하는 다른 적합한 수단으로 펌핑하고 40 - 70% w/w 액체를 함유하는 습식 가수분해 리그닌의 필터 케이크는 실시예 2에서 기술된 레보글루코세논의 생산을 위해 열, 또는 마이크로파 가열의 수단으로 전달될 수 있는 용기로 떨어질 수 있고;
(f) 그 다음에 발효 생성물(들) 및 효소를 함유하는 수성 여과물은 원하는 발효 생성물을 분리 및 정제하기 위해 선행 기술에서 널리 기술되어 있는 수단에 의해 처리된다.
상기 설명들은 본 발명의 바람직한 구체예를 포함하지만, 본 발명의 본질적인 특징 또는 사상 또는 범위를 벗어나지 않으면서 많은 변화, 대안, 변형 및/또는 추가가 이전에 기술된 부분들의 구성 및 배열로 도입될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
또한 단어 "포함하다", 및 그 변형, 예컨대 "포함하다" 및 "포함하는"이 본 명세서에서 사용되는 경우, 문맥상 달리 요구되지 않는 한 이러한 사용은 진술된 특징 또는 특징들의 포함을 나타내려는 의도이지만 다른 특징 또는 특징들의 존재를 배제하려는 것으로 간주되는 것이 아닌 것으로 이해되어야 할 것이다.
참고문헌
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (23)

  1. (-)-레보글루코세논을 생산하는 방법으로서, 상기 방법은 리그닌의 일부를 (-)-레보글루코세논으로 전환하기에 충분한 시간 동안 150℃를 초과하는 온도로 리그닌을 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 가열 단계는 마이크로파에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 가열 단계는 220℃ 미만의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계는 180℃ 미만의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 가열 단계는 리그닌이 약 160℃ 내지 약 200℃의 범위 내의 목표 온도에 도달할 때까지 수행되고 가열 단계는 목표 온도에 도달하면 중단되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, (-)-레보글루코세논은 용매 추출 방법에 의해 전환된 리그닌으로부터 수확되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 리그닌은 폐 리그닌인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 리그닌은 리그노셀룰로스 재료의 산업 가공으로부터 발생한 폐 리그닌인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서, 리그닌은 1 미만의 pH를 갖는 수성 혼합물에서 리그노셀룰로스 재료를 가열함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8 항 또는 제9 항에 있어서, 리그닌은 120℃ 내지 240℃의 온도에서 리그노셀룰로스 재료를 가열함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 리그닌은 압력하에 리그노셀룰로스 재료를 가열함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 리그닌은 헤미셀룰로스 재료의 실질적인 부분을 글루코스, 만노스, 갈락토스, 자일로스, 아라비노스 및 글루쿠론산의 혼합물로 전환하기에 충분한 기간 동안 리그노셀룰로스 재료를 가열함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제8 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 리그노셀룰로스 재료는 효소로 처리되어 노출된 셀룰로스의 실질적인 부분을 글루코스로 전환하여 매립 및 노출된 미세결정질의 미전환 셀룰로스를 갖는 리그닌을 남기는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1 항에 있어서, 폐 리그닌은 가수분해된 리그닌인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14 항에 있어서, 가수분해된 폐 리그닌은 대기압에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14 항 또는 제15 항에 있어서, 가수분해된 폐 리그닌은 900 밀리바 미만에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14 항 또는 제15 항에 있어서, 가수분해된 폐 리그닌은 대기압에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17 항에 있어서, 가수분해된 폐 리그닌은 900 밀리바 미만에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 70% w/w (-)-레보글루코세논의 최소 함량을 가진 폐 리그닌으로부터 바이오 오일을 생산하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1 항 내지 제19 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 90% w/w (-)-레보글루코세논의 최소 함량을 가진 폐 리그닌으로부터 바이오 오일을 생산하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1 항 내지 제20 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 (-)-레보글루코세논.
  22. 디하이드로레보글루코세논의 제조에서 제21 항의 (-)-레보글루코세논의 사용.
  23. 첨부된 실시예 및 도면을 참조하여 본원에서 기술된 방법, 사용 또는 (-)-레보글루코세논.
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