CN107922429A - 左旋葡萄糖酮的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了一种制造(‑)‑左旋葡萄糖酮的方法，所述方法包括：将木质素加热至超过150℃的温度并维持足以将一部分木质素转化成(‑)‑左旋葡萄糖酮的时间。

Description

左旋葡萄糖酮的制造方法
技术领域
本发明涉及一种左旋葡萄糖酮的制造方法。
具体而言，本发明涉及一种通过对木质纤维素材料进行热化学处理，使得其被转化成含有左旋葡萄糖酮的挥发性有机化合物、水和酸性水解木质素的混合物的方法。
背景技术
在本说明书中，当提及或讨论了相关知识的文件、法规或条款，则这种提及或讨论不承认该相关知识的文件、法规或条款是在优先权日：
(i)一般常识的一部分；或
(ii)已知有关试图解决本说明书所涉及的任何问题。
由于存在众多的市场和政治上相关的供需因素，因此世界范围内原油和石油价格通常相当波动，这些非常规来源的石油生产成本较高，在经济上是不确定的。此外，石油的开采及其运输、以及内燃机中石油衍生燃料的燃烧是产生CO2、CH4和NOx的主要来源。这些气体被归类为温室气体，即捕获大气中的热量的气体，它们导致了全球气候变化。为了缓解这些担忧，已经在由可再生能源生产燃料方面付出了巨大的努力。由此，术语可再生能源通常指木质纤维素材料，即，主要来自高等植物或其加工残留物(例如纸、纸浆、木质素废物)的生物质，其成分是纤维素、半纤维素和木质素。
生物质转化成燃料通常在生物炼制厂中实施。英国的国家非食物作物中心(NNFCC)将生物炼制厂定义为涉及生物质材料的炼制以产生纯化的材料和分子的制造现场。这种转化可以通过使用生物工艺或热化学工艺或这两者的混合来实现。生物炼制厂产生的燃料或燃料添加剂涉及生物酒精，如生物乙醇和生物丁醇。第一代生物炼制厂从淀粉制品(如玉米粒)中得到这些产品，因为淀粉很容易分解成制备生物醇所需的糖。
近年来，对使用食物燃料的担忧使得关注转移到使用非食物木质纤维素材料的第二代生物炼制厂。这些非食物木质纤维素材料含有较难加工并分解成可发酵糖的韧性纤维素纤维。由木质纤维素生物质来生产生物醇用于燃料应用的利润率低，因而带来了许多经济上的挑战。此外，第二代生物炼制厂产生大量废木质素，已知这些废木质素并不具有高的应用价值。
废木质素被定义为在工业高温预处理之后残留的富含木质素的固体残余物，在存在或不存在无机酸时，使得密集填充的纤维素纤维解聚成更易于酶水解的多糖链束。该预处理通常在120℃至240℃的范围内的高温下进行。
然后将反应混合物送至涉及纤维素分解酶和酵母细胞的同时进行的糖化和发酵(SSF)阶段，其中大部分多糖转化成生物醇和二氧化碳。或者，酶介导的糖化作用和所得单糖的酵母发酵可以作为分开的连续工艺步骤进行。在任一情况下，原始木质纤维素的木质素组分仍然是悬浮液中的固体颗粒，并且几乎总是被发现含有大量的抵抗酶和酵母作用的残余糖类。这种可以使用带压机或其他方式收集的固体材料被称为“废木质素”。存在多种类型的木质素，其中有：
a)水解木质素，其包括在工业处理后残留的木质素残余物，使用无机酸，将纤维素纤维分解成更易消化的糖，然后进行酶处理将这些糖转化成生物醇；以及
b)由硫酸盐或亚硫酸盐制浆工艺产生的木质素。
这种废木质素的一部分可用于作为燃料燃烧以支持生物炼制工艺。
目前，大量的研究工作正在致力于开发废木质素的有效解聚工艺以形成典型的芳香族产品。
本发明涉及一种由废木质素生产高价值平台化学品的方法，“(1S,5R)”-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮，也称为(-)-左旋葡萄糖酮，本文简称为LGE。
LGE是来自可持续资源中的少数分子之一，其市场价值能够与当前的不可再生能源竞争。LGE是一种多功能分子，其可用作合成众多药物的手性中间体。1LGE也可以被选择性异构化成5-羟甲基糠醛，2以下简写为5-HMF，它是有价值的燃料前体和药物前体。最近，一系列专利描述了LGE向1,6-己二醇和1,2,6-己三醇的转化。3其为1,6-己二胺、己内酯和己内酰胺合成中的关键中间体，1,6-己二胺、己内酯和己内酰胺用于制造代表数百万吨商品的聚酯、聚胺和聚氨酯。最近，还发现二氢LGE(二氢左旋葡萄糖糖酮)(CyreneTM)具有作为这样的偶极非质子溶剂的巨大潜力，该偶极非质子溶剂与N-甲基吡咯烷酮(通常称为NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(通常称为DMF)的性质相似。4
由生物质、多糖或生物质衍生物生产LGE的工艺很少，只有一种工艺以半商业规模运行。4最常见的是，通常将磷酸与偶极非质子溶剂(如环丁砜)组合使用，但不限于此。5此外，已经发现使用离子液体是有益的。6通常，所有这些方法都需要超过250℃的高反应温度。在Circa Group Ltd拥有专利权的方法中，在存在或不存在水的情况下，在高温下通过使用极性有机液体和无机酸从而由颗粒状木质纤维素材料获得LGE。7在该Circa专利中，术语“木质纤维素材料”和术语“木质纤维素材料”的各种形式是指具有含量高于30％w/w的纤维素和半纤维素的组合的材料。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供了一种制造LGE的方法，包括：将木质素加热至超过150℃的温度并维持足以将一部分木质素转化成LGE的时间。
木质素优选含有不超过40％w/w、更优选不超过30％w/w的多糖。
适当的是，本发明的方法中所使用的温度低于220℃、优选低于180℃。适当的是，本发明的方法中所使用的温度在约150℃至约400℃范围内。更适当的是，该温度可以在约150℃至约220℃的范围内。甚至更适当的是，该温度可以在约160℃至约200℃的范围内。
适当的是，木质素是废木质素的形式，其包括在工业预处理后残留的富含木质素的固体残余物。
本文所述的木质素加热的进行时间可为足以将至少1％w/w的木质素转化成LGE的时间长度。更适当的是，至少3％w/w的木质素可以转化成LGE，最适当的是，至少5％w/w的木质素可以转化成LGE。
可以使用任意常规的加热方法进行加热。然而，优选通过微波辐射加热。
在通过微波辐射进行加热的情况下，考虑到废木质素在这些条件下除了会形成水之外，通常还可以形成挥发性物质的副产物，例如乙酸和糠醛，因此加热应该进行足够的时间以除去与木质素混合的挥发性物质。在除去挥发性物质之后，可以将木质素混合物的温度升高至目标温度，如约160℃至约200℃，直到木质素发生足够的反应以产生LGE，例如3％w/w的木质素转化或5％LGE w/w的木质素转化。
取决于加热过程中的反应进程等因素，一旦达到目标温度，加热就可停止。
反应完成后，可以将所得到的含有木质素的化合物和LGE的混合物冷却，并且可以除去LGE。
可以通过溶剂萃取方法得到或除去LGE。可列举的溶剂包括非极性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、己烷、甲基异丁基酮和甲苯。合适的溶剂可包括丙酮或乙酸乙酯。
或者，可以使用其他的从反应混合物中除去LGE的方法。例如，可以在减压下蒸发LGE，或者可以使用高温蒸汽来除去挥发性LGE。
为了确保木质素(可以是废木质素的形式)的基本上均匀或均匀的反应，可以在加热的同时进行木质素的搅拌。搅拌可以通过常规手段进行，例如流化床、振动器、搅拌器和/或这些手段的任意组合。
可以在空气存在或不存在的情况下，在大气压、超大气压或减压下进行反应。
废木质素可以是水解的木质素、由其他多糖消耗过程产生的木质素和/或它们的混合物。通常可以通过如下方式制备废木质素：可选地在压力下，优选约120℃至约240℃的温度下加热处于pH小于1的混合物水溶液中的木质纤维素材料，并维持足以将大部分半纤维素材料转化成葡萄糖、甘露糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖和葡萄糖醛酸的混合物的时间，再用酶处理所得混合物，以将大部分暴露的纤维素转化成葡萄糖，留下木质素与嵌入的和暴露的未转化的纤维素微晶。
当在低于大气压下进行反应时，可以在低于900毫巴下进行反应。
理想地，该方法由废木质素生产生物油，该生物油中的(-)-左旋葡萄糖酮的最低含量为70％w/w、优选的是，(-)-左旋葡萄糖酮的最低含量为90％w/w。
根据本发明的另一个方面，提供了根据本文所述的方法制得的(-)-左旋葡萄糖酮。
根据本发明的又一个方面，提供了根据本文所述方法制得的(-)-左旋葡萄糖酮在制备二氢左旋葡萄糖酮中的用途。
根据本发明的再一个方面，提供了使用(-)-左旋葡萄糖酮制备的二氢左旋葡萄糖酮；所述(-)-左旋葡萄糖酮根据本文所述的方法制备。
由(-)-左旋葡萄糖酮制备二氢左旋葡萄糖酮的方法是本领域技术人员已知的，例如，Sherwood等人在参考文献4中描述了这些方法。
与已知方法相比，本发明的方法具有许多优点：
1)LGE可以从大部分废木质素来源获得，估计每年5000万吨。
2)LGE可以从含有(例如)小于30％w/w的半纤维素和纤维素的大部分废水解木质素获得。
3)该反应不需要有机溶剂，例如环丁砜。
4)该方法可以利用废木质素来源中已经存在的有机化合物和无机化合物。
5)该方法可以在低于200℃的温度下操作。
6)该方法也可产生更纯的木质素，能够潜在地产生进一步的附加值。
7)可以使用任意类型的加热方式，如热加热、电感加热或微波加热，但是发现使用微波加热更有效，其可降低工作温度。
现将参照以下实施例来说明本发明，这些实施例说明了用于实施本发明的具体方法和装置。尽管这些实施例使用富含木质素的木质纤维素，其作为固体废物产品通过现有技术中已知的各种工艺获得(所述工艺通过酶水解将许多类型的木质纤维素的多糖部分转化成可发酵糖，然后转化成乙醇和二氧化碳)，然而对于本领域技术人员显而易见的是，存在许多耗尽木质纤维素中多糖部分的其他方法。这些方法包括但不限于：用强无机酸消化；用无机酸的稀水溶液或乙醇溶液消化较长时间或在较高温度下消化；用磷酸处理；用链烷酸和磺酸处理；用现有技术中已知的溶解纤维素的各种金属络合物的水溶液处理，例如铜(II)四胺盐、铜乙二胺盐、镉乙二胺盐、铁(II)和铁(III)酒石酸盐、通过使碳酸钠和各种烷基醇的水溶液与二硫化碳反应制备的所谓的“黄原酸盐”、以及各种叔胺及其两性离子(如N-甲基吗啉-N-氧化物)和有机离子液体(如1-丁基-3-甲基咪唑氯化物)及相关盐。
对于本领域技术人员显而易见的是，已经开发并利用了许多工业方法将纤维素溶解在水性溶剂和有机溶剂中，然后通过将这些纤维素溶液挤出到纤维素不溶于其中的液体介质中(最常见的是水或稀酸水溶液)，从而将纤维素再生为固体纤丝，然后将这些纤维素纤丝纺丝成再生的纤维素纱线，该纤维素纱线可以织造、编织或被制成有用的织物。这些方法中的任何一种可用于产生可用作本发明的原料的富含木质素的木质纤维素的形式。
然而，在一个实施方案所示出的本发明中，使用了特定类型的富含木质素的木质纤维素，该富含木质素的木质纤维素通常为通过以下工艺产生的所谓“水解木质素”，所述工艺为：将农业残留物、林业残留物和其他形式的廉价而广泛使用的木质纤维素材料转化成燃料醇(如生物乙醇和生物丁醇)。目前，水解木质素的用途非常有限，当其作为固体燃料使用时而产生的价值低，或其作为动物饲料添加剂的使用营养价值低。本发明能够由存在于这种“废木质素”中的残留多糖以高产率制成有价值且人们所期望的化学制品左旋葡萄糖酮，同时留下更纯净的耗尽碳水化合物的木质素，该副产物的燃料价值或营养价值几乎没有降低。
附图说明
现在将仅通过参考附图的方式描述本发明，其中：
图1示出了废木质素的TG-IR分析。
具体实施方式
实施例1
选取粒径为0.1-3mm的云杉锯屑(1,000kg)，将其与0.051M硫酸水溶液(3,000L)混合，并使该混合物在190℃下通过加热的螺杆式压力反应器，停留时间为180秒，从而对云杉锯屑预处理以制造废木质素。将预处理的锯屑悬浮液从反应器直接排放到配备有热交换器的闪蒸罐中，在大气压下蒸汽蒸发掉大部分挥发性抑制化合物，如云杉萜烯和糠醛。将残留的悬浮液泵送到配备有高效机械搅拌器并容纳有25,200L的0.012M氢氧化钠水溶液的罐中。将悬浮液泵送通过一系列管式热交换器，以将悬浮液的温度调节至45℃。将悬浮液泵送到配备有冷却盘管的50立方米的批量发酵罐中，并通过加入4M氢氧化钠溶液将pH调节至pH5.0。将磷酸氢二铵(2.35kg)溶解于悬浮液中，并将与酿酒酵母(Saccharomycescervisiae)菌株BY4742的接种物混合的纤维素酶(5.6kg CTec2，Novozymes A/S)和木聚糖酶(0.6kg HTec2，Novozymes A/S)加入到悬浮液中。将培养液的温度保持在45-50℃的同时继续搅拌96小时。在孵育期结束时，将悬浮液泵送到压滤器上并过滤以除去固体颗粒废木质素，收集滤液并将其泵送到降膜蒸发器中，以现有技术中已详尽描述的方式提取乙醇。
废木质素的物理和化学分析表明，其含有48-52w/w％的水分，当干燥后，其占原始云杉锯屑重量的32重量％-36重量％。干燥废木质素的化学分析表明其包含如表1所示的成分：
将如上所述获得的一部分烘干的废木质素(50mg)放入热重分析仪(TG-NetzschSTA 409单元以及连接到Bruker Equinox 55FT-IR分光光度计的TASC 414/3控制器)。使用10℃·min-1的加热速率从室温升至800℃并使用流速为100cm3·min-1的N2载气记录示热分析图。每隔60秒记录来自碳材料的演化碎片的400-4000cm-1区域内的红外光谱，并通过FT-IR分光计原位分析产生的挥发物。主要挥发物在314℃左右挥发(参见图1A和1B中的TG和dTG数据)，该温度下的FT-IR光谱如图1D所示。在图1C中示出了比较标准，并且明确地证明了在该温度下挥发的挥发性物质中主要存在左旋葡萄糖酮。基于干燥废木质素的质量分析，GC的定量分析得到有效的左旋葡萄糖酮产率为4.2w/w％。
实施例2
在本实施例中，使用按照实施例1所述的方法制备的废木质素，而未进行烘箱干燥。将废木质素(1.4g)置于10mL小瓶中，并使用微波(250W，CEM'Discover'MW发生器)在空气中加热至180℃。在该过程中形成的蒸汽(无论是来自废木质素中已经存在的水还是通过糖的脱水而形成的水)都可从反应混合物中排出。蒸汽的这种排出通常发生在90-140℃之间。收集凝结液并防止其返回到反应混合物中。通过GC-MS分析确定其除了水以外还含有乙酸和糠醛。当达到180℃的目标温度时，将反应器和小瓶冷却至室温。将所得固体物质用丙酮(3×50mL)萃取三次，并将丙酮溶液倾入通过烧结玻璃盘并过滤以除去悬浮的颗粒固体。使用Rotavap蒸发器在室温下真空蒸发丙酮，得到橙棕色油状物(0.63g)。通过GC定量分析该油状物，发现其含有90％w/w的左旋葡萄糖酮。这些数据对应于：基于干燥废木质素，左旋葡萄糖酮的产率为8％w/w，并且基于废木质素中的总糖，左旋葡萄糖酮的产率为37％w/w。据发现，该工艺的主要副产物是糠醛和乙酸。
在10kPa下对6.3g橙棕色油状物进行真空精馏，得到在120-122℃范围内沸腾的浅黄色液体(5.1g)，通过GC分析发现其含有99.6％w/w的左旋葡萄糖酮。
实施例3
该实施例用于表明本发明的效果，其展示了：木质纤维素材料通过相反的一些预处理没有耗尽糖类时，则不会得到高产率的有价值化合物左旋葡萄糖酮。将与实施例1中作为原料使用的相同的云杉锯屑样品(1.4g)与溶解在水(5.0mL)中的硫酸(0.028g)溶液混合并静置24小时，以确保水和酸渗透通过木质基质。然后将潮湿的酸化锯屑放入10mL小瓶中，并在与实施例2中规定的相同条件下，用微波照射直到残留固体的温度达到180℃。从小瓶中取出该固体并用丙酮进行相同的固体提取，除去溶剂后，用GC分析棕色粘稠油状物(0.24g)，发现其含有0.05％w/w的左旋葡萄糖酮，这代表基于云杉锯屑中存在的糖类的质量，左旋葡萄糖酮的产率仅为0.012％w/w。
实施例4
可以使用作为硫酸盐制浆工艺和苏打制浆工艺的副产物的高pH值木质素水溶液，并且，通过用酸化剂(通常是废二氧化碳气体)将该溶液的pH调节至较低的值，使所谓的“黑液”木质素在木质纤维素和/或纤维素纤维中析出。以这种方式，可以生产通常含有20％-30％的木质素纤维素或纤维素的一种形式的“废木质素”。这可包括用于根据实施例2产生左旋葡萄糖酮的木质素的替代来源。
实施例5
典型的工业亚硫酸盐制浆工艺产生含有溶解在水中的木质素磺酸盐的副产物料流。通过添加木质纤维素和/或纤维素纤维，可以通过添加酸化剂来调节悬浮液的pH值，从而使一部分木素磺酸盐在纤维上析出，以产生另外形式的含有20％-30％木素纤维素和/或纤维素的“废木质素”，其可如实施例2所述用于制备左旋葡萄糖酮。
实施例6
本实施例大体上描述了适用于实施例2中的木质素的一般制造条件。在通常用于化学木材制浆工业的蒸汽容器中，在120℃至160℃(例如约130℃)的低压蒸汽下，将由软木或硬木木材制成的锯屑或细木片、谷草、甘蔗渣或其他形式的木质纤维素材料混合。
将蒸汽加热的木质纤维素由位于预汽蒸容器底部的螺旋送料器送入化学制浆工业中常用类型的高压螺旋送料器(用于将木片送入硫酸盐制浆工艺的初始阶段)。送料器配备有入口，以允许注入稀酸水溶液，使经蒸汽加热的木质纤维素与为其重量的2-6倍重量的液体混合，该液体由0.1％-1.0％w/w的硫酸、盐酸、磷酸或其他强无机酸和90.0％-99.9％w/w的水制成。将悬浮液加热至170-220℃，并在其沿着螺旋送料器的长度通过时对其进行压缩和剪切。
可以调节螺杆的旋转速率，使得木质纤维素在190℃下保持2-4分钟，或者可以计算将等量的热能递送至木质纤维素的其他时间长度。
螺旋送料器的出口被布置成可使木质纤维素的悬浮液在大气压力下适当地排放到罐中。该罐配备有热交换装置，该热交换器能够使当蒸汽离开螺杆时，蒸汽闪蒸，在管壁上冷凝，或者该罐配备有板，进入的稀酸在通过该板之后与木质纤维素接触。通过这种方式，进入的稀酸在被注入螺旋送料器之前被加热，从而节省能量。
酸化的热木质纤维素落入其中的罐配备了有效混合的装置、以及这样的装置，该装置用于加入足够的碱水溶液以将悬浮液的pH值调整到最适于随后由纤维素分解酶和半纤维素分解酶处理的值-该值通常在4.5-5.0之间、且固体浓度在10％-30％w/w之间。
将得到的木质纤维素悬浮液冷却至所用纤维素分解酶和半纤维素分解酶混合物的最佳活性温度，然后：
在依次进行酶促水解和发酵的情况下：-
(a)泵送到配备有将温度保持在酶活性最佳值的装置和低剪切混合的有效装置的酶促水解(糖化)容器中。搅拌罐中的悬浮液，直到从悬浮液中取出的液体培养基的样品分析显示为还原糖的预期理论收率的85％-90％；
(b)然后将含有还原糖、酶和悬浮的废水解木质素的悬浮液泵送到压滤器、或者其他的适于将悬浮的废水解木质素与还原糖和酶的水溶液分离的装置上，使含有40％-70％w/w的液体的湿的水解木质素的滤饼落入容器中，将其从该容器输送到热或微波加热装置中以如2所述制备左旋葡萄糖酮；以及
(c)然后将含有还原糖和酶的水性滤液的pH值调节至对于所使用的发酵生物的活性而言最佳的值，并泵送到发酵容器中，在发酵容器中通过现有技术中充分描述的装置与营养物和接种物混合并使其发酵以产生含有所需产物(通常为乙醇或正丁醇)的发酵液，可通过现有技术中详细描述的方法分离和纯化所述产物。
或者，
在同时糖化和发酵(SSF)的情况下：-
(d)泵送到SSF的容器中，其配备有将温度维持在酶活性和所发酵生物体的活性的最佳值的装置、和低剪切混合的有效装置，通过现有技术中详细描述的方法在其中与纤维素分解酶和半纤维素分解酶、营养素和生物体的接种物混合，所述生物体在接近纤维素分解酶和半纤维素分解酶的最佳值的pH和温度下具有最佳发酵活性，并同时进行糖化和发酵。将罐中的悬浮液保持在最佳温度并搅拌，直到从悬浮液中取出的液体培养基样品分析表明为期望的发酵产物(通常为乙醇、正丁醇和/或其他所需的发酵产物)的预期理论收率的85％-90％；
(e)然后将含有发酵产物、酶和废水解木质素的悬浮液泵送到压滤器上、或泵送到其他的将悬浮的废水解木质素与发酵产物和酶的水溶液分离的装置上，使含有40％-70％w/w的液体的湿的水解木质素的滤饼落入容器中，将其由容器中输送到热或微波加热装置中，如2所述生产左旋葡萄糖酮；以及
(f)然后通过现有技术中详细描述的方法处理含有发酵产物和酶的水性滤液，以分离和纯化所需的发酵产物。
尽管上面的描述包括了本发明的优选实施例，但是应该理解的是，在不脱离本发明的基本特征或主题或范围的情况下，可以将许多变化、改变、修改和/或添加引入到先前描述的部分的构造和布置中。
还将理解的是，在本说明书中使用的词语“包括”以及诸如“包含”和“含有”之类的不同形式，除非上下文另有要求，否则这样的使用旨在暗示包含所陈述的一个或多个特征，而不应被视为排除其他特征或多个特征的存在。
参考文献
[1]Sarotti,A.M.,Zanardi,M.M.,Spanevello,R.A.,Suarez,A.G.Recentapplications of levoglucosenone as chiral synthon.Current Organic Synthesis 9(4),439-459(2012)；
[2]Production Of 5-Hydroxymethyl-2-Furfural fromLevoglucosenone；由Ritter,Joachim C；Stauffer,Christina S著。来自PCT Int.Appl.(2013),WO2013101970Al 20130704；
[3]a)Process for preparing 1,6-hexanediol；Allgeier,Alan Martin；Ritter,Joachim C；Sengupta,Sourav Kumar；来自U.S.Pat.Appl.Publ.(2013),US20130231505Al 20130905；
b)Process for preparing 1,6-hexanediol；Alan Martin Allgeier,NamalDesilva,Ekaterini Korovessi,Carl Menning,Joachim C.Ritter,Sourav KumarSengupta；US 20130172629Al；
c)Production of tetrahydrofuran-2,5-dimethanol from isosorbide；NamalDesilva,Ekaterini Korovessi,Carl Menning,Joseph E.Murphy,Joachim C.Ritter,Sourav Kumar Sengupta,Christina S.Stauffer；US 20130172586；
d)Preparation of caprolactone,caprolactam,2,5-tetrahydrofuran-dimethanol,1,6-hexanediol or 1,2,6-hexanetriol from 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde；Vries Johannes Gerardus De,.Teddy,Phua Pirn Huat,CABRERAIgnacio Vladimiro MELIAN,Hero Jan Heeres；WO 2011149339Al；
[4]Sherwood J.,De bruyn M.,Constantinou A.,Moity L.,McElroy C.R.,Farmer T.J.,Duncan T.,Raverty W.,Hunt A.J.and ClarkJ.H.Dihydrolevoglucosenone(Cyrene)as a bio-based alternative for dipolaraprotic solvents,Chem.Commun.,50,9650-9652(2014)；
[5]H.Kawamoto,S.Saito,W.Hatanaka and S.Saka；Catalytic pyrolysis ofcellulose in sulfolane with some acidic catalysts；J Wood Sci(2007)53:127-133；
[6]Kudo S.,Zhou Z.,Norinaga K.and Hayashia J.-I.Efficientlevoglucosenone production by catalytic pyrolysis of cellulose mixed withionic liquid,Green Chem.,13,3306(2011)；
[7]Court,G.R.,Lawrence,C.H.,Raverty,W.D.and Duncan,A.J.,Method forconverting lignocellulosic materials into useful chemicals EP 2449057 Al(文本来自WO 2011/000030A1)；EP2449057Al,优先权日：2009年7月1日，也被发表为CA2764865A1,CN102471694A,CN102471694B,EP2449057A4,US20120111714,WO2011000030A1。

Claims (23)

1.一种制造(-)-左旋葡萄糖酮的方法，所述方法包括：将木质素加热至超过150℃的温度并维持足以将一部分所述木质素转化成(-)-左旋葡萄糖酮的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热通过微波辐射来进行。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述加热在低于220℃的温度下进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加热在低于180℃的温度下进行。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中进行所述加热直至所述木质素达到约160℃至约200℃范围内的目标温度，并且在达到目标温度时停止加热。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过溶剂萃取工艺从经转化的木质素中获得所述(-)-左旋葡萄糖酮。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述木质素是废木质素。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述木质素是由木质纤维素材料的工业加工中得到的废木质素。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过加热处于pH小于1的混合物水溶液中的木质纤维素材料制备所述木质素。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中通过在120℃至240℃的温度下加热木质纤维素材料制备所述木质素。
11.根据权利要求8至10所述的方法，其中通过在压力下加热木质纤维素材料制备所述木质素。
12.根据权利要求8至11所述的方法，其中通过加热木质纤维素材料并维持足以将相当大部分的半纤维素材料转化成葡萄糖、甘露糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖和葡糖醛酸的混合物的时间制备所述木质素。
13.根据权利要求8至11所述的方法，其中用酶处理所述木质纤维素材料，以将大部分暴露的纤维素转化成葡萄糖，留下木质素与嵌入的和暴露的未转化的纤维素微晶。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述废木质素是水解木质素。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述废的水解木质素在大气压下反应。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述废的水解木质素在低于900毫巴下反应。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述废的水解木质素在大气压下反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述废水解木质素在低于900毫巴下反应。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法由废木质素生产生物油，该生物油中(-)-左旋葡萄糖酮的最小含量为70％w/w。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法从废木质素生产生物油，该生物油中(-)-左旋葡萄糖酮的最小含量为90％w/w。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法制备的(-)-左旋葡萄糖酮。
22.根据权利要求21所述的(-)-左旋葡萄糖酮在制备二氢左旋葡萄糖酮中的应用。
23.一种如参照本文所附实施例和附图所述的方法、应用或(-)-左旋葡萄糖酮。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106928285B (zh) * 2017-02-21 2022-02-08 华北电力大学 一种生物质催化热解制备左旋葡萄糖酮的方法
WO2021013582A1 (en) * 2019-07-23 2021-01-28 Rhodia Operations Liquid dicyandiamide and/or alkyl thiophosphoric triamide compositions and their use in agricultural applications

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008098036A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 North Carolina State University Product preparation and recovery from thermolysis of lignocellulosics in ionic liquids
CN104284983A (zh) * 2012-04-27 2015-01-14 密歇根生物技术研究院 水解经预处理的密化生物质颗粒的方法及其相关系统

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007012104A1 (de) * 2007-03-13 2008-09-18 Stirl Anlagentechnik Gmbh Verfahren zum Hybridaufschluss von lignocellulosehaltiger Biomasse
US10072227B2 (en) * 2008-07-04 2018-09-11 University Of York Microwave torrefaction of biomass
US20100044210A1 (en) * 2008-08-20 2010-02-25 The Board Of Regents Of The University Of Texas System METHOD OF DIGESTING CELLULOSE TO GLUCOSE USING SALTS AND MICROWAVE (muWAVE) ENERGY
CN102471694B (zh) 2009-07-01 2014-06-04 西尔卡集团私人有限公司 将木质纤维素材料转化为有用的化学品的方法
EP2390247A1 (en) 2010-05-26 2011-11-30 Netherlands Organisation for Scientific Research (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) Preparation of caprolactone, caprolactam, 2,5-tetrahydrofuran dimethanol, 1,6-hexanediol or 1,2,6-hexanetriol from 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde
WO2013101970A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 5-hydroxymethyl-2-furfural from levoglucosenone
CN104136424A (zh) 2011-12-30 2014-11-05 纳幕尔杜邦公司 由异山梨醇制备四氢呋喃-2,5-二甲醇
CN104011001A (zh) 2011-12-30 2014-08-27 纳幕尔杜邦公司 制备1,6-己二醇的方法
US8889912B2 (en) 2011-12-30 2014-11-18 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008098036A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 North Carolina State University Product preparation and recovery from thermolysis of lignocellulosics in ionic liquids
CN104284983A (zh) * 2012-04-27 2015-01-14 密歇根生物技术研究院 水解经预处理的密化生物质颗粒的方法及其相关系统

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARIEL M. SAROTTI,等: "An efficient microwave-assisted green transformation of cellulose into levoglucosenone. Advantages of the use of an experimental design approach", 《GREEN CHEM.》 *
JAMES SHERWOOD, 等: "Dhydrolevoglucosenone(Cyrene) as a bio-based alternative for dipolar aprotic solvents", 《CHEM. COMMUN.》 *
JUNLI LIU，等: "Selective Pyrolysis Behaviors of Willow Catalyzed via Phosphoric Acid", 《ADVANCED MATERIALS RESEARCH》 *
汪志: "选择性催化热解生物质制备高附加值化学品", 《中国科学技术大学硕士学位论文》 *
陆强: "生物质选择性热解液化的研究", 《中国科学技术大学博士学位论文》 *

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Hasan et al. International Journal of Advanced Chemistry Research

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