CN104284983A - 水解经预处理的密化生物质颗粒的方法及其相关系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种对纤维素生物质颗粒进行预处理和密化的方法，从而被预处理和密化的纤维素生物质颗粒，相对于松散水解纤维素生物质纤维来说，能够以较高的固体载荷比率被水解。所得到的高浓度含糖物流能够容易地转化为生物燃料或整套的其他有用的生物产品。

Description

水解经预处理的密化生物质颗粒的方法及其相关系统
本申请要求优先权基于2012年4月27日提交的美国专利申请13/458,830，该申请为部分继续申请基于2011年8月17日提交的美国专利申请13/202,011，该申请是根据35U.S.C.371的美国国家阶段申请基于2010年8月24日提交并于2011年3月10日用英文以WO2011/028543公开的国际申请PCT/US2010/046525，该申请根据35U.S.C.119(e)要求2009年8月24提交的美国临时申请61/236,403的权利。上述所有文献的全部内容均在此通过引用纳入本文。
政府权利声明
本发明得到美国能源部Energy Sungrant Research Project Award项目DE-FG36-08-GO88073的政府资助。美国政府对本发明拥有相应的权利。
发明背景
尝试生产基于纤维素的乙醇的现有技术成本高昂并且涉及大量步骤。
发明内容
在一种实施方式中，所提供的产品包含至少一种水解密化生物质颗粒，其不含添加的粘合剂而含有多种木质素涂覆的植物生物质纤维，其中，所述至少一种水解密化生物质颗粒具有与含有粘合剂的水解密化生物质颗粒基本上相当的本质密度，并且具有基本上光滑、非怪异的外表面。在一种实施方式中，所述新型产品包含微量的氨。在一种实施方式中，所述产品包含一种或多种水解密化生物质颗粒，每种颗粒都不含添加的粘合剂而含有一定量木质素涂覆的植物生物质纤维足以形成水解密化生物质颗粒，其具有与含有粘合剂的水解密化生物质颗粒基本上相当的本质密度。
在一种实施方式中，与含有粘合剂的水解密化生物质颗粒相比，至少一种不含添加的粘合剂的水解密化生物质具有增强的抗变形性，增强的硬度，增强的抗降解性，改进的保存期限，或上述性能的组合。在一种实施方式中，所述新型产品，与含有粘合剂的水解密化生物质颗粒相比，更能抵抗压力从而不易碎裂。
在一种实施方式中，与相同给定重量的含有粘合剂的水解密化生物质颗粒相比，所述新型产品更为坚硬，例如硬度提高至少21％，同时硬度上的变异性降低至少21％。
本文所述新型产品可以制备成任何合适的形状和尺寸，包括例如大体上的矩形或者大体上的圆柱形。
在一种实施方式中，水解密化颗粒中所述多种木质素涂覆的植物生物质纤维的每种都完全地涂覆有木质素。在一种实施方式中，所述多种木质素涂覆的生物质纤维的至少一些还涂覆有半纤维素。在一种实施方式中，水解密化颗粒中所述多种木质素涂覆的植物生物质纤维中的大部分还涂覆有半纤维素。在一种实施方式中，水解密化颗粒中所述多种木质素涂覆的植物生物质纤维基本上全部还涂覆有半纤维素，从而半纤维素和木质素出现在表面成为“包裹”而不是作为分隔的组分。
为了生产本文所描述的所述新型产品，可以采用任何合适的植物生物质，包括，但不限于，玉米秸秆、柳枝稷、松树和/或草原索草。
在一种实施方式中，所述的新型产品，与包含粘合剂的水解密化生物质颗粒相比，具有改进的保存期限，增强的抗降解性、增强的流动性和较大的堆密度。
在一种实施方式中，所提供的包装产品包括容器和置于容器中的一定量的不含添加的粘合剂的水解密化生物质颗粒，其中，与同量的含有粘合剂的水解密化生物质颗粒相比，所述一定量的水解密化生物质颗粒具有较大的堆密度。所述容器可为刚性的容器或者柔性的袋子。
在一种实施方式中，提供的一种整合的工艺过程，包括：对一定量的植物生物质纤维进行氨处理，其中各种纤维中包含的至少部分的木质素迁移到所述纤维的外表面用以生成一定量发粘的(即触摸带粘性的)生物质纤维；以及将所述一定量的发粘生物质纤维进行密化处理以产生一种或多种水解密化生物质颗粒，其中所述一定量的发粘的生物质纤维在未加粘合剂的情况下被密化。在一种实施方式中，所述氨处理至少致使各种纤维中包含的至少部分的木质素迁移到所述各种纤维的外表面。在一种实施方式中，所述氨处理是氨纤维膨胀(AFEXTM)处理，例如气态AFEXTM处理。
在一种实施方式中，所述整合的工艺过程进一步包括水解步骤，其中所述水解密化纤维素颗粒被水解，采用高的固体载荷，即高于12％。采用高的固体载荷致使纤维素糖物流足够的集中从而让释放的糖类通过发酵(例如，按重量至少大约6％至大约8％的可发酵的糖类)转化成为生物燃料或者成为整套的其他的有用生物产品。在一种实施方式中，所述转化包括发酵。
本发明还提供了制备纤维素糖物流和/或转化的纤维素生物质的各种系统。
在一种实施方式中，提供了一种生物燃料，包含给定重量的至少一种水解密化生物质颗粒，其不含添加的粘合剂而含有一定量的多种木质素涂覆的植物生物质纤维，其中至少一种水解密化生物质颗粒具有与相同给定重量的含有粘合剂的水解密化生物质颗粒相比基本上相当的本质密度，并且具有大体上光滑、非怪异的外表面。例如，生物燃料可以用于燃烧生物质的炉灶或锅炉。
在一种实施方式中，提供了一种动物饲料，包含至少给定量的一种水解密化生物质颗粒，其不含添加的粘合剂而含有多种木质素涂覆的植物生物质纤维，其中，所述至少一种水解密化生物质颗粒具有与含有粘合剂的水解密化生物质颗粒基本上相当的本质密度，并且具有基本上光滑、非怪异的外表面，其中所述动物饲料，相对于包含带有粘合剂的水解密化生物质颗粒的动物饲料，具有改进的消化性。
在一种实施方式中，提供了一种固体材料，包含至少给定量的一种水解密化生物质颗粒，其不含添加的粘合剂而含有多种木质素涂覆的植物生物质纤维，其中，所述至少一种水解密化生物质颗粒具有与含有粘合剂的水解密化生物质颗粒基本上相当的本质密度，并且具有基本上光滑、非怪异的外表面，其中，所述固体材料可以用于建筑，例如，用于纤维板或挤压纤维建筑材料。
所获得的所述密化生物质颗粒具有多种用途，包括但不限于，生产动物饲料，经过化学催化或化学转换作用的整套的其他生物产品，其他的生化用途，生物燃料(包括用于发电，例如，燃烧于锅炉、燃用生物质的炉灶等等)，作为固体材料的成分(例如纤维板和挤压的建筑材料等等)。
附图说明
图1中的图像显示根据不同的实施方式的AFEXTM预处理的玉米秸秆(AFEXTM-CS)，AFEXTM预处理的柳枝稷(AFEXTM-SG)，AFEXTM-CS团块和AFEXTM-SG团块。
图2中的图像显示根据不同的实施方式的含有粘合剂的非AFEXTM-CS团块和AFEXTM-CS团块。
图3A-3E的图像是根据不同实施方式在不同时间取自三个生物质样品，包括AFEXTM-CS，AFEXTM-CS团块和浸泡的AFEXTM-CS团块。
图4的图表显示了根据不同实施方式关于图3C-3E的生物质样品在6小时、24小时和72小时葡聚糖相对于生物质的转化百分率。
图5的图表显示了根据不同实施方式关于图3C-3E的生物质样品在6小时、24小时和72小时木聚糖相对于生物质的转化百分率。
图6的图表显示了根据不同实施方式经AFEXTM处理的玉米秸秆团粒在多种尺寸和湿度条件下的堆密度。
图7A-7H为根据不同实施方式示意描述采用水解密化颗粒的水解过程(7A-7D)与采用松散生物质纤维的常规水解过程(7E-7H)进行对比的图示。
图8的图表显示了根据不同实施方式经AFEXTM处理的在四种不同水分含量下形成的玉米秸秆团粒的葡萄糖浓度。
实施方式的详细描述
在下文的详细描述中，有关实施方式的详细描述足以使本领域技术人员能够进行实施，并且应当理解，也可以采用其他的实施方式以及在化学和程序上进行调整而不偏离本发明内容的精神和范围。因此，下述的详细描述并不用来进行限制，实施方式的范围只是通过所附的权利要求书来定义。
本文采用的术语“生物质(biomass)”，一般来说是指从作为能源可再生的生物资源收获或收集的有机物料。所述可再生的生物资源可包括植物物料、动物物料和/或通过生物途径产生的物料。所述术语“生物质”不包括化石燃料，化石燃料是不可再生的。
本文采用的术语“植物生物质(plant biomass)”或“木质纤维素生物质(ligno-cellulosic biomass(LCB))”，是指实际上任何来自植物的有机物质，包含在可再生基础上可用于产生能量的纤维素和/或半纤维素作为其基本碳水化合物(木质或非木质)。植物生物质还包括但不限于农作物废料和残余物，例如玉米秸秆、小麦秸秆、稻草、甘蔗渣等。植物生物质还包括但不限于木本能源作物、木材废料和残余物，例如树木，包括果树，如结果的树(例如，苹果树、橘子树等)、软木森林疏伐、树皮废料、锯末、纸和纸浆工业废料、木材纤维等。另外，草料作物有可能大规模生产作为其他的植物生物质来源，例如各种大草原草类，包括草原索草(prairie cord grass)、柳枝稷(switchgrass)、大须芒草(big bluestem)、小须芒草(little bluestem)、垂穗草(side oats grama)等。对于城市区域，可能的植物生物质原料包括庭院垃圾(例如，修剪的碎草、叶子、修剪的树枝、灌木等)以及蔬菜加工废物。植物生物质被认为是来自自然界的最普遍形式的碳水化合物，玉米秸秆是美国目前容易获得的植物生物质的最大来源。当不使用限定词时，术语“生物质”是指LCB。
本采使用的术语“生物燃料(biofuel)”，是指经过生物和/或化学途径形成的，例如来自生物质的，所有可再生的固态、液态或气态燃料。大多数生物燃料最初来自于生物过程，例如光合作用过程，并且因此可被认作是太阳或化学能量来源。其它生物燃料，例如天然聚合物(比如，几丁质或微生物纤维素的某些来源)，不是在光合作用过程中合成的，但是由于可生物降解从而能被看作是生物燃料。通常认为存在三种类型的、来自在光合作用过程中合成的生物质的生物燃料，即，农业生物燃料(定义如后)、城市废物生物燃料(住宅和商业垃圾或废物，其中除去了大部分诸如玻璃和金属的可回用的材料)以及林业生物燃料(例如，树木、来自木料产品、木材纤维、纸浆和纸品的废物或副产物)。不是在光合作用过程合成的由生物质形成的生物燃料包括，但不限于，来自几丁质，其为称作N-乙酰基葡糖胺聚合物的化学修饰形式的纤维素。几丁质为水产业所生产的废物，由于带有海产品的壳，的重要成分。
本文采用的术语“农业生物燃料(agricultural biofuel)”，是指来自以下物质的生物燃料：农作物、木质纤维素作物残余物、谷物加工过程废料(例如，小麦/燕麦壳、玉米/豆粉、规格外物料等)、牲畜生产过程废物(例如，粪便、兽尸等)、牲畜加工过程废物(例如，不需要的部位、清洗物流、被污染物料等)、食品加工过程废物(例如，被分离的废物流，如油脂、脂肪、茎、壳、中间过程残余物、漂洗/清洗物流等)、有附加值的农业设施副产物(例如，蒸馏器的湿谷物(DWG)和来自乙醇生产过程的浆料等)等。牲畜业设施的实例包括但不限于牛肉、猪肉、火鸡、鸡肉、蛋品和奶类的处理设施。农作物的实例包括但不限于各种类型的非木质植物(如棉花)，诸如玉米、小麦、大豆、高粱、大麦、燕麦、黑麦等的谷物、药草(如花生)，诸如柳枝稷、苜蓿的短循环草本作物，等等。
本文采用的术语“预处理步骤(pretreatment step)”，是指用来改变天然生物质使其能更有效和经济地转化为诸如糖和有机酸等的反应中间体化合物的任何步骤，而这些中间体可被进一步加工成多种有附加价值的最终产物，例如乙醇、异丁醇、长链烷类等。所述预处理能够降低聚合物底物的结晶程度，降低木质素对于生物质转变以及涉及一些结构碳水化合物水解带来的干扰，从而增加其酶消化性和加速生物质降解成为可用产品。预处理方法可以利用具有不同浓度的酸类(包括硫酸、盐酸、有机酸等)和/或诸如氨、氢氧化铵、氢氧化钠、石灰等的碱类。预处理方法可以另外或选择地利用热液处理，包括水、热量、蒸汽或加压蒸汽。预处理可以在各种类型的容器、反应器、管道、流经单元等中进行或展开。大部分的预处理方法会导致木质素部分地或完全地增溶和/或去稳和/或使半纤维素水解成为戊糖糖类。
本文采用的术语“水分含量(moisture content)”，是指生物质的百分含水量。所述水分含量是以每克湿生物质(生物质干物质加上液体)的液体(例如水)克数乘以100％来计算的。照此，在无限制条件的情形，百分水分含量是基于总重量。
本文采用的术语“氨膨胀(Ammonia Fiber Expansion，下文中称为AFEXTM)预处理”，是指用氨预处理生物质使得木质素从植物细胞壁溶解然后重新沉积到生物质的表面的过程。AFEXTM破坏木质纤维素的基体，由此改变木质素的结构，部分地水解半纤维素，并且增加了纤维素以及剩余的半纤维素对于后续酶降解的可及性。木质素为天然生物质酶水解的主要障碍，并且木质素的去除、转移或转化是多种主要的预处理技术，包括AFEXTM，的可能的机理。
然而，与许多其它预处理相反，AFEXTM过程的低温和非酸性条件防止木质素和/或糖类转化成能不利地影响微生物活性的糠醛、羟甲基糠醛和有机酸。该过程还导致纤维素纤维膨胀和溶胀以及无定形半纤维素在木质纤维素生物质中进一步分裂。这些结构变化打开了植物细胞壁结构，能够将木质纤维素生物质更有效和完全转变成有附加值的产物，同时保存物质的营养价值和成分。参见，例如，在美国专利6,106,888；7,187,176；5,037,663和4,600,590中所述的方法，所有这些专利文献通过引用整体并入本文。
本文所用的术语“凝结AFEXTM预处理(condensed AFEXTM pretreatment)”，是指本文定义的一种AFEXTM预处理，其中使用气态氨而不是液态氨。让热氨气体直接凝结于较冷的生物质，生物质迅速变热，从而氨和生物质发生密切接触。
本文所用的术语“添加的粘合剂(added binder)”，是指以足够提高密化生物质颗粒稳定性的量添加或施用到被预处理的生物质纤维中的天然的和/或合成的物质和/或能量的形式。一般添加的粘合剂的例子包括，但不限于，外源热量、蒸汽、水、玉米淀粉、木质素化合物、褐煤、咖啡渣、树液、树脂、聚合物、盐、酸、碱、糖浆、有机化合物、尿素和焦油。特种添加剂也可用来改进粘合和其它性能，比如颜色、味道、pH稳定性和防水性。
以添加能量的形式添加的粘合剂典型地是以热量的形式全部加入，即外源热量，例如对流或传导热量，尽管辐射热量也可以用于同样的目的。故意添加的外源热量与内在热量形成对照，内在热量是由于被处理的原料而产生，例如在密化设备的运操作过程中产生的摩擦热量。照此，对于生物质的预处理和/或密化来说的内在热量在此并不被认为是“添加的粘合剂”。添加的黏合剂可以在密化过程之前、期间或者之后的任何时间添加到被预处理生物质。添加的粘合剂的量可以根据被密化的基质的量而变化。
本文所用的术语“颗粒(particulate)”或者“生物质颗粒(biomass particulate)”，是指密化的(即结实的)生物质，由多个松散的生物质纤维压缩成单个的颗粒产品，其可以分为分离的碎片。所述颗粒能够是可水解的或不可水解的，而且尺寸范围可以从微小粒子(大于粉末)到团粒(pellet)和团块(briquette)或较大的物体，例如，砖块，或者再大一些的如草捆，或者更大的任何合适的体积。颗粒的具体几何结构和体积取决于多种因素，包括所用生物质的种类，颗粒制备所采用的压力，所需的颗粒长度，特定的最终用途，等等。
本文采用的术语“团块(briquette)”，是指经压缩的颗粒。
本文采用的术语“团粒(pellet)”是指被挤压的颗粒，即采用成型工艺将材料强制通过模具形成。
本文采用的术语“流动性(flowability)”，是指颗粒仅仅在重力作用下流出容器的能力。因此，具有较高流动性的产品能够以相对于较低流动性的产品来说较快的速度流出容器。
本文采用的术语“物流性能(logistical properties)”是指，颗粒的一种或多种与存储、处理和运输相关的性能，其包括但不限于，稳定性、保存期限、流动性、高堆密度、高真密度、压缩性、耐久性、松弛性、反弹性、渗透性、无约束屈服强度，等等。
本文采用的术语“固体载荷(solids loading)”，是指在含有固体、液体和水解添加剂(例如酶类)的水解混合物中固体的百分比。所述固体可以是松散的纤维素纤维或密化的纤维素颗粒。
来自木质纤维素生物质的产品由于环境和社会可持续性优势获得很大的发展势头。然而，相应的技术还没有完全商业化。一种妨碍利用糖品台生产纤维素生物燃料的因素是木质纤维素生物质中某些成分的抗水解性。
几乎所有形式的木质纤维素生物质，即诸如例如单子叶植物的植物生物质，包含三个主要的化学成分：半纤维素、纤维素和木质素。木质素，作为苯酚分子聚合物，提供了植物结构的整体性状，并且难以水解。照此，当生物质中的糖类在发酵成诸如乙醇的生物产品之后，木质素仍然以残留物(即难分解的木质素基质)的形式存在。
植物细胞壁中的纤维素和半纤维素以复杂的结构存在于在难分解的木质素基质中。半纤维素是具有较短且较多支链结构的的聚合物，大多为五个碳的戊糖(木糖和阿拉伯糖)，以及在较低程度上为六个碳的己糖(半乳糖，葡萄糖和甘露糖)。由于其支链结构，半纤维素是无定形的，并且相对容易通过酶或稀酸处理水解成个体组分的糖。纤维素为线状的聚合物，包括在植物细胞壁中的β(1→4)连接的D-葡萄糖，很像包含α(1→4)连接的D-葡萄糖的直链/支链聚合物的淀粉，其为干粒玉米颗粒和湿磨乙醇植物的最主要基体。然而，与淀粉不同，纤维素的葡萄糖由β-糖苷键捆绑在一起，致使纤维素形成密切关联的线性链。由于在纤维素链之间可形成高度的氢键结合，纤维素构成刚性的结晶结构，它是高度稳定的并且相对于淀粉或半纤维素聚合物来说更加具有抵抗由化学或酶攻击产生的水解作用。尽管半纤维素糖类代表转化成生物燃料的“低挂”水果，更高含量的纤维素代表了在每吨植物的基础上生物燃料产量的更大潜力。
因此，预处理过程被用来改变和打开细胞壁基质，水解半纤维素，以及降低的结晶度。预处理能够破坏木质纤维素生物质的难分解部分，例如，纤维素和木质素，从而提高其可消化性。预处理之后，大部分生物质变得容易消化，然而相当量的残余物仍然难以被消化。最后，预处理过程使得碳水化合物更易于接近(在后续的水解处理中)转化为可发酵糖的纤维素(Balan et al.2008；Sierra et al.2008；Sun and Cheng 2002)。例如，氨纤维膨胀(AFEXTM)，与酸的预处理相比，能够打开农业残余物的细胞壁，具有大大降低的降解产物(Chundawat et.al.,2010)，尽管酸性预处理仍然是一种可行的选择。
其它的预处理方法包括，例如，氨循环渗滤(ARP)，浓酸水解预处理，稀酸水解，二级酸水解预处理，基于高压热水的方法(即，水热处理，如蒸汽爆破和水性的热水提取)，反应器系统(例如，间歇式，连续流动式，逆流式，流通式，等等)，石灰处理和基于pH的处理，水热或化学预处理，随后是酶水解(即酶催化水解)或同时的酶水解和糖化。如上文中所指出的，某些方法致使半纤维素部分几乎完全水解，有效地高产回收可溶性戊糖类。这些糖类的回收还可以促进物理去除周边的半纤维素和木质素，从而暴露纤维素以便后续处理。
虽然纤维素更容易于在预处理后的水解中转化成其组成糖类，为了在下游发生的发酵，所得到的糖类的浓度需要被控制在合适的程度(即，例如按重量计算至少约6％的可发酵糖，或在一种实施方式中，至少约7％或约8％或更高，直到约9％或更高，例如高到约18％或更高，包括它们之间的任何范围)。有些增加糖物流浓度的尝试，包括使用较低量的预处理生物质以产生一种更为稀释的纤维素糖物流然后将该物流进行浓缩以达到较高糖的浓度。然而，采用这种糖物流浓缩的方式是昂贵的。
此外，由于经预处理的松散生物质纤维迅速吸收水分，使用较高量的松散生物质纤维，即大于12％或更高的生物质的固体载荷(例如每千克总重的生物质、液体和酶，120克预处理的松散生物质纤维)，所得到的产物可能难以混合和/或不能有效地水解。解决这些问题的尝试包括，通过加入较少预处理的松散生物质纤维进行分批处理，只在先前加入的生物质纤维液化实现后才向水解罐中逐步加入后续的载荷。所述分批处理过程，即便是仅仅包括两个或三个批次，由需要系列的液化操作，就会导致初始液化时间延长。
克服这些问题的其它选择方案包括使用反应器和叶轮，而这样的方案，由于叶轮相对于反应器内径的尺寸，被视为是“特别的”。这样的反应器带有直径大体上与反应器内部直径相比具有相同长度的叶轮，亦即，叶轮尺寸与反应器直径之比大于3:4。实例包括但不限于，水平桨式混合机、水平带式搅拌机、垂直螺旋丝带、锚式叶轮，等等。然而，这些反应器通常比那些带有较小叶轮的更昂贵。另外，由于其重量，它们并不总是适合于大型容器(>500,000L)。
各种实施方式提供了对松散生物质纤维进行预处理和密化以生成水解预处理密化生物质颗粒(hydrolysable pretreated densified biomass particulates，以下称“水解颗粒”)的方法。与常规的密化处理不同，本文所述实施方式并不依赖添加的粘合剂来提高所得水解颗粒的物流性能或稳定性。而是，如此处所讨论的，本发明人令人惊奇地和出乎意料地确定在不添加粘合剂即在密化阶段“无添加的粘合剂”的情况下，可以生产出高稳定和高质量的水解颗粒，并且，在不同实施方式中，在预处理阶段密化之前或之后的任何时候都没没有添加粘合剂。
这些颗粒现在已经表明在时间和/或产率方面提高水解的效率，并且最终允许发生下游的转化。这些改善的发生，部分地是因为，相较于松散的生物质纤维甚至包括经预处理的松散的生物质纤维，本文描述的水解颗粒出乎意料地允许在水解的过程中有更高的固体载荷。本文所述一种实施方式的使用水解密化颗粒的新颖水解过程相对于使用松散生物质纤维的常规水解过程的视觉比较示意地显示于图7A-7H。由于这些视觉表述与实施例8的测试内容相关联，在实施例8中对图7A-7H的内容进行了进一步的描述。不仅是所得糖物流的浓度足够高以提供有效的转化，下游的生物产品的生产也更为有效并且更为经济合算。
在一种实施方式中，水解颗粒进行酶水解，采用高固体载荷(即水解颗粒在水解颗粒、液体和酶的组合物中的含量大于12％)，其高达大约15％或更高，比如高达约35％，包括其间的任何范围。使用高固体载荷的水解颗粒使得纤维素糖流具有足够的浓缩进行诸如发酵的转化。
各种合适的预处理方法都可被采用。在一种实施方式中，使用了氨纤维膨胀法(AFEXTM)。
在一种实施方式中，松散的生物质纤维在浓氨水存在下被加热到约60℃至约100℃。参见例如Dale,B.E.et al.,2004,Pretreatment of corn stover using ammonia fiber expansion(AFEX TM ),Applied Biochem,Biotechnol.115:951-963，其全部内容在此通过引用并入本文。然后压力迅速下降导致生物质结构的物理破坏，露出纤维素和半纤维素纤维，而不发生通常许多预处理出现的极度的糖降解。
几乎所有的氨都可被回收和再用，而剩余的氨可作为发酵过程微生物的氮的来源。在一种实施方式中，大约1到2wt％的氨残留在预处理的生物质中。
此外，由于在过程中没有清洗物流，AFEXTM预处理之后干物质的回收基本上是定量的。这是因为AFEXTM基本上是一种干到干的过程。
经AFEXTM处理的生物质，与未经AFEXTM处理的生物质相比，稳定的时间更长(例如，长达至少一年)，并且，与不能轻易高于20％固体的稀酸或其他水性预处理相比，在酶水解或发酵处理中能够以非常高的(例如至少大约40％)固体载荷进料。
纤维素和半纤维素在AFEXTM过程中也得到较好的保留，表现出很少的降解。照此，在AFEXTM处理的生物质的酶水解之前没有必要进行中和。AFEXTM处理的生物质的酶水解也会为随后的发酵生产出清洁的糖物流。
由AFEXTM处理的生物质产生的降解产品也被识别和量化。在一项研究中采用LC-MS/GC-MS技术对AFEXTM和酸预处理的玉米秸秆进行了对比。在酸预处理的原料中，检测出了超过40种的主要化合物，包括有机酸、呋喃类、芳香族化合物、酚类、酰胺类和低聚糖。在轻微碱性条件下进行的AFEXTM预处理产生非常少的醋酸、HMF和糠醛。参见Dale,B.E.et al.,2004,supra,and Dale,B.E.et al,2005b,Pretreatment of Switchgrass Using Ammonia Fiber Expansion(AFEX TM ),Applied Biochemistry andBiotechnology.Vol.121–124.pp.1133–1142.也见Dale,B.E.et al.,2005a.Optimization of the Ammonia Fiber Explosion(AFEX TM )Treatment Parameters for Enzymatic Hydrolysis of Corn Stover,Bioresource Technology.Vol.96,pp.2014–2018.
在一种实施方式中，采用了一种改进AFEXTM预处理方法，即如实施例1中所述的气态AFEXTM预处理。在这种方法中，使用了气态氨，其凝结在生物质上。
在一种实施方式中，将AFEXTM预处理的条件针对特定生物质种类进行了优化。这些条件包括，但不限于，氨载荷、生物质水分含量、温度和持续时间。在一种实施方式中，对玉米秸秆进行了AFEXTM预处理，条件为温度约90℃、氨:干玉米秸秆的质量比1:1、玉米秸秆水分含量37.5％、持续时间(保持在目标温度)5分钟。在一种实施方式中，对柳枝稷进行了AFEXTM预处理，条件为温度约100℃、氨载荷1:1kg氨:kg干物质、水分含量45％(以总重为基准)、持续时间5分钟。
经AFEXTM处理和未经处理的样品的水解结果分别显示93％相对于16％葡聚糖的转换。优化的AFEXTM处理的柳枝稷的乙醇产率经测定为约0.2g乙醇/g干生物质，是未经处理的样品的2.5倍。参见Dale,B.E.et al.,2005b(见前)。
在一种实施方式中，在经AFEXTM处理的玉米秸秆的酶水解过程中，使用60滤纸单位(FPU)的纤维素酶/g葡聚糖(相当于22FPU/g干玉米秸秆)，获得理论葡萄糖产量的大约98％。
乙醇产量的增加显示比未经处理样品的高出2.2倍。在一种实施方式中，15和7.5FPU/g葡聚糖的较低酶载荷，与60FPU相比，不会显著影响葡萄糖产量。在该实施方式中，不同酶水平的效果之间的差异随着处理温度的增加而减小。参见，例如，Dale,B.E.et al.2004(见前)；以及Dale,B.E.et al.,2004(见前)。
对柳枝稷和玉米秸秆进行水解和发酵的优化的AFEXTM预处理条件也被讨论于Dale,B.E.et al.,2004(见前)；Dale,B.E.et al,2005b(见前)；以及Dale,B.E.et al.,2005b(见前)。
在一种实施方式中，采用了具有显著减少的氨载荷和较低需求氨浓度的改进AFEXTM预处理。参见Elizabeth(Newton)Sendich,et al.,Recent process improvements for the ammonia fiber expansion(AFEX TM )process and resulting reductions in minimum ethanol selling price,2008,Bioresource Technology 99:8429-8435以及对Dale,B.E.的美国专利申请公布2008/000873。
在一种实施方式中，蒸汽被用作预处理，取代或外加于AFEXTM处理。然而，蒸汽趋于降低糖的可用性，从而降低饲料的整体质量。无论怎样，蒸汽仍然是预处理的可选实施方式。
在生物质纤维被密化时，随着纤维形成水解颗粒其本身通常变热。这种内在的热量可包括本领域所知的在挤压或压缩过程中产生的摩擦热。如本文定义，这样的热量不能被认为是“添加的粘合剂”。
尽管在此所述的密化过程中并没有使用添加的粘合剂，在一种实施方式中，添加的粘合剂可以在密化之前加入或施用到松散的生物质纤维。添加的液体，例如水，在预处理过程中可提高水解颗粒的水分含量约10％至约50％。
蒸汽可以在预处理，比如AFEXTM预处理，之前和/或之中用于反应容器。在预处理过程中向松散的生物质纤维中加入蒸汽可以允许水更为均匀地分布于水解中的水解颗粒。在一种实施方式中，添加的粘合剂被施用或加入到水解微粒(即密化之后)，尽管这样的步骤会增加加工费用。当致密化过程完成时，蒸汽经蒸发离开水解颗粒，留下充分干燥的产物，即水分含量一般为约5至约20％，尽管该实施方式并不受此限制。
应当指出的是，最小量的由所述“添加的粘合剂”定义的不同物质和能量来源的加入能够以不提高生物质颗粒的流动性和/或稳定性的量并在处理过程中和/或密化过程中和/或密化过程之后的任何时间段进行，从而在技术上不具备本文定义的“添加的粘合剂”的功能。然而，这样的添加可能增加加工费用。
尽管非挥发性碱，诸如氢氧化钠，也可以用来使木质素移到表面，蒸发后残留的氢氧化钠会对经处理的物质的诸如作为动物饲料或其他的进一步应用产生不良影响。
由于纤维(例如木质素、半纤维素)内的温度达到低聚物的玻璃化转变温度，预处理，比如AFEXTM(和/或蒸汽)，还将这些低聚物(主要是木质素)以及在有些实施方式中的一些半纤维素转移到表面。一旦在表面，木质素和半纤维素是发粘的。令人惊奇的是，这些低聚物(木质素或木质素和半纤维素)带有足够的粘性从而提供至少能与采用了添加的粘合剂(该术语在本文中定义)进行密化的水解颗粒的性能。在各种实施方式中，在所述过程的任何时间，包括密化之前、期间或之后，使用没有添加的粘合剂。
照此，发明人发现不需要在形成水解颗粒之前将“添加的粘合剂”施用或添加到(也可称为“固化(curing)”，通常是通过使用添加的蒸汽)预处理的生物质(例如，使用外源热)。其它令人惊奇和意想不到的发现是，在密化过程中不需要以任何形式施用或加入“添加的粘合剂”(并且在不同的实施方式中，在密化过程之前或之后不需要施用或加入“添加的粘合剂”)以形成与常规含有添加的粘合剂的水解颗粒相比即便不是更好也至少同样好流动性的水解颗粒。在过工艺程中，尤其是在密化过程中的任何时间，省去添加和/或施用添加的粘合剂的步骤，能够进一步显著地降低工艺过程的成本，从而所提供的产品不仅在环境上是绿色的，也是非常经济和便于包括任何常规方式的运输。
在一种实施方式中，所述密化装置利用啮合系统通过相邻轮齿之间的锥形通道压紧生物质。所述密化装置在低于60℃的温度下操作(参见实施例2)。所述密化装置可用来制备团块，该术语如本文定义。在一种实施方式中，能耗被最小化，并且物理的和下游加工的性能被优化。
在一种实施方式中，所述密化装置是一种挤压装置，该装置可以用来形成常规的基本上圆柱状的颗粒，现在通常称为团粒(pellets)(参见实施例4)。
在一种实施方式中，提供了一种整合的生物质预处理和密化过程。在一种特定的实施方式中，在没有添加的粘合剂的过程采用了氨处理，比如氨纤维膨胀(AFEXTM)预处理或浓缩AFEXTM预处理，并结合压缩工艺，以形成水解颗粒。
在一种实施方式中，所述水解颗粒为水解团块，其堆密度为切碎的生物质(其为约50kg/m3)的至少10倍。在一种实施方式中，所述水解颗粒为水解团粒，具有堆密度约550kg/m3。使用本文所述的整合过程，就不需要在处理设施中进一步进行预处理，并进一步减少低密度原料梱需要运送的距离。
在一种实施方式中，水解颗粒通过利用现有用于谷物的运输和操作设施而被输送到集中处理设备作进一步处理，例如水解和/或转化(如发酵)，和/或进一步处理以产生各种生物产品。
在一种实施方式中，AFEXTM的条件根据被处理生物质的种类进行优化，以提高松散纤维颗粒内在的粘合性，并且提高密化和存储之后的水解效率。
进一步预期的是团块的下游工艺特征，与未经密化的生物质比较，在转化率(如发酵率)、产率等方面至少同样好或者更好。的确，如本文所提到的，对团粒的水解的改进出乎意料地是至少部分地由于水解颗粒吸收水分的能力下降。
常规的学识会建议较差的吸水率会降低酶水解的效率。相反，随着水解团粒吸收水分的能力下降，水解颗粒能够在较高固体载荷的液体和酶溶液中自由移动，即使是在水解团粒完全分解之后。在一种实施方式中，即使在较高固体载荷的情形，水解颗粒由于其促进物料混合的能力而增加水解能力。
在一种实施方式中，水解发生在垂直搅拌反应器中，其叶轮尺寸与容器直径的比率为1:4至1:2。在一种实施方式中，水解发生在垂直搅拌反应器中，其叶轮尺寸与容器直径的比率为约1:3，尽管各种实施方式并非如此限制。在一种实施方式中，下游的转化过程，例如发酵，也可发生在这样的反应器中。具有如此叶轮长度和反应器直径之比的反应器的例子包括但不限于船用叶轮、把叶片涡轮、Rushton叶轮，等等。这不同于不涉及固体悬浮的常规操作，其在整个水解和/或转化步骤中需要专门和更贵的反应器。
在一种实施方式中，进行了酶水解。可以采用各种能够水解所选生物质的酶，包括内切葡聚糖酶(endoglucanases)、纤维二糖水解酶(cellobiohydralases)、木聚糖酶(xylanases)、果胶酶(pectinases)、木质素酶(ligninases)、膨胀素(swollenins)等。
在一种实施方式中，提供了没有添加的粘合剂的AFEXTM处理的水解颗粒。与常规含有粘合剂的颗粒不同，本文所述经过新颖AFEXTM处理的水解颗粒具有基本上光滑、非怪异的外表面，大概是由于木质素以及在一些实施方式中半纤维素出现于水解颗粒的外表面，基本上是作为一种涂层。就这样，AFEXTM处理的水解颗粒不会像常规包含粘合剂的颗粒(其不带有涂层并且在其外表面上带有可去的片块)那样容易剥落(损失质量)。
在一些实施方式中，木质素和/或半纤维素的存在并不仅限于表面上，也可以在水解颗粒的微细孔内。因此，AFEXTM处理的水解颗粒还会额外获益，例如，较之于常规的含粘合剂的颗粒(其含有添加的粘合剂，所含的粘合剂在化学上被限制仅仅处于含有粘合剂的颗粒的表面)具有更为有效的与褐煤的燃烧/共烧效率。
所述AFEXTM处理的水解颗粒还是具有较小的可弯曲性，因此，与常规的未经预处理的颗粒相比更为挺直。令人惊讶的是，与常规的的未经预处理的微粒的柔软感觉相比，该新型AFEXTM处理的水解颗粒具有较硬的“感觉”(以及可能较少脆性)。
硬度试验(如实施例4)揭示AFEXTM处理的团粒在突然断裂之前是较为牢固的。与此相反，常规的团粒保持较长时间的强度，然而与本文所述新型AFEXTM处理的水解团粒相比，实质上是更为“可压缩”或“被挤压”(更为可比“雪茄”的软度)。在一种实施方式中，AFEXTM处理的玉米秸秆(CS)的水解团粒，与未经预处理的CS水解团粒相比，显示出至少21％更为坚硬并且在硬度上具有至少20％较小的可变性。在一种实施方式中，新型AFEXTM处理的水解颗粒，与常规的未经预处理的CS水解团粒相比，表现出较小的变形(参见，例如表7)。看来AFEXTM处理的水解团粒、AFEXTM处理的水解团块以及由其他类型生物质制成的颗粒会表现出类似或更好的效果。
木质素通常比植物材料中的其他成分颜色更暗，因此所得到的材料与不是基本上由木质素包围的材料相比在外观上明显更暗。
在一种实施方式中，为与比重不超过0.87的未经预处理的CS团粒相比，AFEXTM处理的CS团粒具有高达1.16的比重，尽管并非各种实施方式都受此限。与常规的未经预处理的团粒相比，AFEXTM处理的团粒显现为较少孔隙并且进一步显示出较高的硬度特性，AFEXTM处理的水解团粒很可能会显示出改进的短期和长期储藏性能，包括流动性、压缩强度、水溶性、吸收性和总储存寿命，以及降低由于热和虫等原因导致分解的可能性。
AFEXTM处理的水解颗粒还可预期具有改进的流动性。进一步的测试，如在预示的实施例所描述的，会对改进的结果进行量化。
在一种实施方式中，上述的一些或全部特征也存在于除团粒之外的其他水解颗粒(例如团块)。在一种实施方式中，上述的一些或全部特征也额外地或替代地存在于采用除AFEXTM之外的其他方法预处理的水解颗粒，例如采用氨预处理或本文所述的其他的预处理方法。参见实施例6-11。
在一种实施方式中，提供了一种方法，包括水解(例如酶水解)一种或多种水解密化纤维素生物质颗粒，其中固体载荷为大约12％至大约35％(例如大约18％和大约24％)，以产生含有可转换糖的物流。在一种实施方式中，转化步骤包括将含有可转换糖的物流进行发酵以产生生物产品。在一种实施方式中，在水解密化纤维素生物质颗粒中的生物质是玉米秸秆、柳枝稷、木料、草原索草，或它们的组合。
在一种实施方式中，水解密化纤维素生物质颗粒的产生是通过：将一定量的松散纤维素纤维进行预处理(例如氨预处理)，其中包含在各种纤维中的至少部分的木质素迁移到各种纤维的外表面以产生一定量发粘松散生物质纤维；以及密化一定量的发粘松散纤维素生物质纤维以产生所述一种或多种水解密化生物质颗粒，其中所述一定量的发粘生物质纤维的密化不使用添加的粘合剂。在一种实施方式中，所述预处理步骤和密化步骤构成一种整合过程。在一种实施方式中，氨预处理是氨纤维膨胀(AFEXTM)处理，例如气态AFEXTM处理。在一种实施方式中，所述方法进一步包括在预处理步骤中添加水和/或蒸汽。
所述方法产生的生物产品是生物燃料(例如乙醇或丁醇)。
在一种实施方式中，提供了一种系统，包括水解设备用于水解一种或多种水解密化纤维素生物质颗粒，其中固体载荷为大约12％至大约35％，以产生含有可转换糖的物流。所述水解设备可以是生物产品生产设备，例如乙醇生产设施，的一部分。在一种实施方式中，所述生物质颗粒中的生物质是玉米秸秆。
在一种实施方式中，所述系统还包括：预处理设备，用于将一定量的松散纤维素纤维进行预处理，其中包含在各种纤维中的至少部分的木质素迁移到各种纤维的外表面以产生一定量发粘松散生物质纤维；以及密化设备，用以密化一定量的发粘松散纤维素生物质纤维以产生所述一种或多种水解密化生物质颗粒，其中所述一定量的发粘生物质纤维的密化不使用添加的粘合剂。在一种实施方式中，所述预处理设备和密化设备是同位安置。
所获得的所述密化生物质颗粒具有多种用途，包括但不限于，生产动物饲料，经过化学催化或化学转换作用的整套的其他生物产品，其他的生化用途，生物燃料(包括用于发电，例如，燃烧于锅炉、燃用生物质的炉灶等等)，作为固体材料的成分(例如纤维板和挤压的建筑材料等等)。
本文所述的各种AFEXTM过程中的氨预处理能溶解确定量的木质素并进一步将显著数量的纤维素从植物材料的内部带到纤维的外表面或外边缘。如此，物料就更容易被动物消化。在一种实施方式中，组合的所述预处理水解颗粒，例如本文所述的AFEXTM处理团块或团粒，连同本领域已知的合适的添加剂和填充料一起生产新型的动物饲料。
在一种实施方式中，经预处理的水解颗粒，如AFEXTM处理的团块或团粒，与煤混合为发电厂提供了一种新型的给料。
低堆密度的物料的收割、处理、运输和存储对于生物产业的开发来说形成相当的挑战。假设产率为70gal/ton，以密度120kg/m3捆包的生物质，对于设定量的乙醇，会需要相较于玉米粒超过十倍的物料体积。这样较低的堆密度不会使卡车到达最大载重能力，从而进一步增加物料供应所需的卡车数量。
随着开发替代生物产品的生物经济的发展，个体商由于经济因素需要便利地将其生物质产品出售到生物能源市场。例如，利用区域生物质处理中心(RBPCs)(例如在5至10英里区域之内)，圆梱物料可利用现有货运行业的设施和工具进行输送。由于RBPCs的适当测量，圆梱物料的货车运输距离可被最小化。此外，多个分布式RBPCs的存在，能够尽量减少圆梱物料长期贮存的需要。较短期的贮存可以采用圆梱打包和其他的现有方式，以减少开支。利用本文所述的新颖整合预处理(例如AFEXTM预处理)/密化系统，水解颗粒可被更有效地运输到集中加工点。
所述不同的实施方式将进一步通过参考以下实施例作进一步的描述。这些实施例是用来进一步阐明各种实施方式。然而，应当理解，可以进行许多变化和调整而不超出所述不同的实施方式的范围。
实施例1
使用的玉米秸秆(CS)(颗粒收获后剩下的所有物料，典型地包括茎秆和叶子但不包括棒芯)是从Michigan State University(MSU)Agronomy Center Field种植的交种玉米植物(Zea mays L.)于2007年10月收获，并且在室温下保存在置于30加仑垃圾桶中的单独5公斤包袋。所述柳枝稷(SG)是从Farm Lane at MSU的Thelen Field种植的“Alamo”低地种Panicum virgatum L于2005年10月收获，并保存于密封的牌塑料袋，放置于4℃的冰箱中。
所述CS和SG是参照前文所述美国专利‘888,‘176,‘663和‘590中描述的方法进行了AFEXTM处理，其中有一定的变动。具体而言，不是对生物质施用液态氨以及像常规AFEXTM处理那样让氨与生物质反应，而是采用气态氨的方法。让热氨气直接冷凝于较冷的生物质，致使氨和生物质充分混合。
所述气态AFEXTM预处理是在Michigan State University,East Lansing,Michigan的Biomass Conversion Research Laboratory进行的。除非另有说明，使用了常规实验室备有可用的标准实验设备。所述AFEXTM预处理是在具有防护玻璃且最低面速为75英尺/分钟的经过检验的标准通风罩中进行的。
本实验中使用了Parr Instruments Model 4524型台式反应器(下文称“4254反应器”)。反应室首先被放入4254反应器的加热套。J型T耦合温度探针的一端被连接到Parr Instruments Model 4843Modular型(热)控制器(下文称“4843控制器”)，而另一端通过将温度探针放置于靠着反应室的内壁(约向下的中间位置)连接到反应器。然后，在该反应室盖上定制的圆形不锈钢金属片，其上带为温度探针设置的直径为约12.7cm(约5in)的切口。所述控制器被开到低档(利用红色加热开关)，以及J型温度(蓝色)控制器显示室温读数为约25℃±5℃。
从所述控制器短暂地连接了(黄色)K型热电偶(红色显示)和(绿色)Omega牌CX105型压力连接器(在Stamford,CT设有办事机构)(绿色显示)用以测试4254反应器盖探针。所述红色显示表明室温读数为约25℃±5℃。所述绿色显示表明1atm表压读数为-0.34至约0.34atm(约-5至5psig)。所述黄色和绿色连接器和4254反应器的盖子置于一旁，蓝色预热温度被开启以预热4254反应器到室温+20℃的目标温度。所述蓝色显示被观测大约5分钟以确保蓝色温度按3℃/min的速度上升。
采用Sartorius MA35型水分分析仪(Goettingen,Germany)确定每个生物质样品的水分含量。样品的初始水分测量值一般为5到10％。加入到4254反应器的各种样品的重量为150g干重，即“干生物质”。然后称出能得到150g干生物质(通过总水分计算的到)的生物质的量。例如，对于带有5％水分含量的生物质样品，可进行如下的计算：生物质中x(g)水＝(150g干生物质/(1-0.05)–150g干生物质)。求解“x”得到存在于生物质中的水为7.9g。因此，在本实施例中，添加150g干重的生物质的操作包括称取并加入5％水分含量的生物质样品157.9g。
然后计算需要添加到每个样品中的去离子水的量。对于玉米秸秆，所需的水分含量是37.5％。对于柳枝稷，所需的水分含量为45％。之所以选择这些数值，是因为它们分别代表在AFEXTM后的酶水解中葡萄糖和木糖产率最高的优化的生产物质水分。
因此，对于已经带有7.9g水分的玉米秸秆样品，但需要37.5％水分含量，可进行如下的计算：要加入生物质的x(g)水＝(150g干生物质/(1-0.375)-150g-7.9g已经存在于生物质的水。求解“x”结果为要加入的水为82.1g。该实施例中150g干玉米秸秆样品的总重会是82.1g+7.9g+150g＝240g。使用水瓶将水喷雾到各个生物质样品，直到达到总重量(干生物质(g)+所需水分(g))。通过搅拌，使得生物质被水均匀覆盖。
称量了空的500ml氨罐，其最大充装量为208g(Parker 500ml spun 316不锈钢压力容器(以下称“Parker罐”))并带有安装在两端的由Swagelok Co.公司(在Chicago,IL设有办事机构)制造的高压Series 83型双向球阀门。由于在完成所述步骤后，瓶内残留的氨大致有8g，AFEXTM预处理所需的氨罐和氨的总重量确定为将8g加到所需氨的量。
将Parker罐连接到Airgas,Inc.(Radnor,PA)制造的AirgasTM牌存氨罐(带有虹吸管)，开启所述氨罐上的入口阀，然后开启Parker罐上的入口阀。让所述Parker罐充满直到其冷却并且从罐内不再能听到充装噪音(经过的时间为大约1分钟)。存氨罐上的出口阀被打开到大约1/4的程度。经过数次试验之后，确定大概需要约20秒的时间将158g的氨加入到Parker罐。此后，关闭所有的阀门，从Parker罐的出口阀最后到存氨罐的出口阀。将Parker罐称重，确保其总重量等于预期的总重量。如果重量过大，在风罩下释放一些氨。当重量不足时，就要重复上述的步骤。
所述Parker罐，现已装有氨，首先采用Briskheat(Columbus,OH)的BH Thermal牌加热带进行包裹，然后插上Briskheat(Columbus,OH)的BH Thermal牌加热带的控制器进行加热。罐压开始在0-125psig(取决于罐内氨的温度，由于在充装过程中变冷)。所述Parker罐被加热直到600psig(40bar)，从对于“冷”反应(80℃)的400psig(27bar)调节到热反应(160℃)的1000psig(70bar)。压力慢慢地增加，其速度总是低于0.034atm/sec(5atm/sec)。
将所需的生物质加入到反应室中。将(黑色)温度探针从反应室中取出并且放置到加热罩侧面的沟槽内使得能够测量反应室外表的温度。将(蓝色)显示温度调节到(利用箭头键)比初始预热温度高出+20度以便对反应室进行继续加热。
将反应室的盖子挪开并加上漏斗。然后，将所选择的生物质样品倾倒从漏斗进入反应室。加入之后，(黄色)温度探针的针尖完全被生物质覆盖并且可见离盖子的氨输入喷嘴大约2.54cm(约1in)。然后移去漏斗，将盖子放回到4254反应器的顶部，并且利用螺栓将支架拧紧使盖子密封到位。
然后将所述Parker罐连接到反应室。还将Welch 8803型真空泵(Niles,Illinois)附连到反应室。将4254反应器上的真空阀打开，并且启动真空以从4254反应器吸取空气约1分钟。将真空阀关闭，并且真空也被停止。所述(黄色)温度探针和所述(绿色)压力连接器也被插入4843控制器。存氨罐(仅仅)通往反应室的阀门被打开。
通过打开连接到Parker罐的4254反应器阀门开始进行AFEXTM反应。当Parker氨罐和反应室之间的压力达到平衡时，氨罐和反应室之间的阀门被关闭(即，大约1分钟后)。Parker罐上的加热带也被关闭。所述4843反应器的加热器被留置在比用于预热的初始预热温度高出20℃的较低设定。在1分钟之后，峰值(红色)显示温度和(绿色)压力被记录。当(红色)显示温度没有在1分钟内达到>100℃，就意味着原料没有接触到温度探针。此后大约每5分钟分别记录温度和压力。
从后文提到的膨胀步骤之前大约5分钟开始，将所述真空从4524反应室盖子分离开。将氨罐管子从反应室盖子移除。将反应室转动致使4524压力释放阀朝向通风罩的背面。将通风罩的框格调到最大面速(建议为75英尺/分钟)。膨胀步骤：戴上耳防护用具。通过打开压力释放阀迅速释放4524的氨压力。
将反应室盖移除。将生物质移走，放置在托盘中并且留置于通风罩下让氨气挥发。所述AFEXTM生物质被空气干燥过夜。对Parker罐进行称重以测定施加到生物质中留存氨的克数，并记录重量。从置于通风罩内的Parker罐将残余的氨(约8g)释放出来。
实施例2
原料和样品制备
使用与实施例1所述从相同资源获得的玉米秸秆(CS)。每种类型的生物质两个样品，各自2kg，被用来进行根据实施例1所述方法的AFEXTM预处理。预处理后，所述样品被通过压块装置进行密化，(Federal Machine Co.d/b/a ComPAKco,LLC,Fargo,ND)以形成AFEXTM玉米秸秆(AFEXTM-CS)团块和AFEXTM柳枝稷(AFEXTM-SG)团块。
图1显示了四种所得到的产品，包括7g的AFEXTM-CS 102，12g的AFEXTM-SG104，22g的AFEXTM-CS 106团块以及23g的AFEXTM-SG 108团块。所述AFEXTM-CS和AFEXTM-SG团块，106和108，分别地具有大体上矩形的形状。团块106和108都具有约2.54cm(约1in)的宽度，约1.27cm(约0.5in)的厚度，以及约10.16至约12.7cm(约4至5in)的长度(团块的长度取决于ComPAKco机器上使用的特定设置)。
该图像表明，仅仅7至12g未经压块的(即松散的)生物质，如AFEXTM-CS 102和AFEXTM-SG 104，比起22或23g的团块，例如AFEXTM-CS团块106和AFEXTM-SG团块108，的生物质占用更多的空间。在本实施例中，未经压块的生物质(102和104)比经过压块的生物质(106和108)，占用约570至约980％或更多的空间。
图2是包含粘合剂的非AFEXTM-CS团块和根据不同实施方式的AFEXTM-CS团块的图像。
完成的测验
另外的几种样品是根据上述的方式进行制备，并且进行例如对静堆角(Angle ofRepose(°))的初步物理测试，相关方法的描述可参见例如Carr,R.L.Jr.1965.Evaluating flow properties of solids.Chemical Engineering 72(3):163-168。
热导率(W/m℃)的测定采用了热力性能仪表(KD2,Decagon Devices,Pullman,WA)，是利用文献，Baghe-Khandan,M.,S.Y Choi,and M.R.Okos.1981,Improved line heat source thermal conductivity probe,J.of Food Science 46(5):1430-1432，描述的线热源探针技术进行的。
水分活性是通过使用校准的水分活度仪(AW Sprint TH 500,Novasina,Talstrasse,Switzerland)测定的。
堆密度(kg/m3)，真密度(kg/m3)和孔隙度是通过使用多体积比重计(Micromeritics model 1305,Norcross,GA)进行测定的，参见Sahin,S.and S.G.Sumnu.2006,Physical properties of foods,New York,NY:Springer Science Media,LLC。
水分含量是采用ASAE standard method S352.1的方法并通过使用ISOTEMP实验室天平(型号：838F，Fisher Scientific，Pittsburg,PA)测定的，参见ASAE Standards.51st ed.2004.S352.1:Moisture measurement--Grain and seeds,St.Joseph,Mich.:ASABE。
色彩属性(L*,a*,b*)是通过使用光谱色度计(LabScan XE,Hunter AssociatesLaboratory,Reston,VA)进行测定。
圆度和球度是通过使用带有DP数码相机的Olympus SZH10立体显微镜测定的，随后利用Image Pro软件对颗粒进行图像分析。
水溶性指标(％)和吸水性指标(-)是通过使用下述文献描述的方法进行计算的：Anderson,R.A.,H.F.Conway,V.F.Pfeifer,and E.L.Griffin.1969,Gelatinization ofcorn grits by roll and extrusion cooking,Cereal Science Today 14(1):4。
测定结果列于表1：
表1：AFEX TM -CS和AFEX TM -SG对比AFEX TM -CS和AFEX TM -SG团块的物理性质*
*α＝0.05时针对给定性质的类似字母没有显著不同。
n＝2对于所有性质的分析
AoR-静堆角(°)；TC-热导率(W/m℃)；AW-水分活度(-)；BD–堆密度(kg/m3)；TD-真密度(kg/m3)；MC–水分含量(％db)；L*-亮度或光度；a*-红色或绿色；b*-黄色或蓝色；WAI-吸水性指标(-)；WSI-水溶性指标(％)
结论
AFEXTM-CS团块(如106)和AFEXTM-SG团块(如108)，具有相对光滑的表面以及在处理过程中能够较好保持在在一起。玉米和柳枝稷的AFEXTM团块，与非团块的样品相比，具有较低的孔隙率、吸水性指数、水分活度和水分含量。这些特征是团块生物质的存贮性能提高的指标。团块的较低孔隙率，较高堆密度和较高真密度也表明可降低运输成本。
显示了所述团块还显现出如表1所示的其他合乎需要的性质。尤其是，所述团块表现出较大的静堆角。团块的静堆角被定义为当上方的团块正好滑过下方的团块时两个团块之间接触面和水平面之间的角度。这也被称为摩擦角。因此，颗粒具有45度的预期值。本文所述测试的玉米秸秆团块和柳枝稷团块分别显示出比预期值要高的57.4和60.6静堆角，如表1所示。这些值可能和团块基本上矩形的几何形状有关。
实施例3
本实验的目的是比较AFEX-CS团块和AFEXTM-CS生物质(即非团块的)的水解性能。
起始物料
本试验使用由实施例1所述相同来源获得的玉米秸秆(CS)。采用实施例1所述的相同方式对CS进行AFEXTM预处理。采用实施例2中描述的方法制作团块。
被测样品包括1.7g AFEXTM-CS生物质，1.6g AFEXTM-CS团块和2.2g浸泡的AFEXTM-CS团块，在水解之前浸泡在25℃的100ml去离子水中5分钟以形成浸泡的AFEXTM-CS团块。
过程
将样品放置于500ml的烧杯后，按照标准实验室程序在1％固体载荷条件下对样品进行酶水解。参见，例如，Shishir P.S.Chundawat,Balan Venkatesh,Bruce E.Dale,2005,Effect of particle size based separation of milled corn stover on AFEXTM pretreatment andenzymatic digestibility,Biotechnology and Bioengineering,Vol.96,Issue 2,pp 219-231。
加入15滤纸单元(FPU)的酶，具体为(,Danisco分部,在Rochester,NY有机构)。所述样品在New Brunswick incubator Innova 44(Edison,NJ)的培养器中于50℃进行培养并在培养器内以150RPM摇动。分别在6hrs、24hrs和72hrs的培养时间点进行观察和取样。
结果
对水解产物的目视检测表明，三种样品各自在加入水后完全溶解(图3B)。因此，很明显，三种样品大体上以相同的程度和相同的时间水解。
取自培养器的大约2ml样品被过滤并流经型号为LC-2010HT w/ELSD-LT的Shimadzu高压液相色谱仪(HPLC)以测定葡聚糖和木聚糖的转化。
图3A-3E呈现的是三种生物质样品在不同时间的图像，包括AFEX-CS,AFEX-CS团粒和浸泡的AFEX-CS团粒。图4A和4B是图3A-3E所示样品的葡聚糖转化的比较性水解图表。可以看到，每种样品的葡聚糖转化各自基本上保持相同。
表2显示每种样品在不同时间葡聚糖转化为葡萄糖的百分比。
表2.葡聚糖转化为葡萄糖的百分率
表3显示了取样之间的葡萄糖总重的百分率。
表3.取样之间的葡萄糖总重的百分率
表4显示总木聚糖转化为木糖的百分比以及水解前各样品中总木聚糖的百分比。
表4.总木聚糖转化为木糖的百分比
表5显示了取样之间的总木糖的百分率。
表5.取样之间的总木糖百分率
结论
在AFEXTM-CS团块中基本上瞬间的水解(例如润湿的和分散的)显示对玉米秸秆生物质的压团对水解不产生影响。看来其他生物质材料制成的其他AFEXTM团块也会有类似的表现。的确，正如图3B所示，各个团块中的大部分生物质在6小时内转化为糖，这更优于未经压团的AFEXTM-CS生物质样品。此外，两种团块(AFEXTM-CS团块和浸泡的AFEXTM-CS团块)与未压制的样品几乎以相同的程度水解。通过观察72小时后(图3E)没有固体残余物得出这样的结论。因为在试验结束时72小时后，由于这三种样品几乎具有相同的转化率，所述测试就在72小时结束。这些结果在图4A和4B得到了证实。
实施例4
本试验是为了确定AFEXTM-CS团粒和非AFEXTM-CS团粒，即未经预处理的团粒，的比较硬度。
起始物料
本试验使用由实施例1所述相同来源获得的CS。采用实施例1所述的AFEXTM预处理对一些CS进行处理。没有对成为团粒之前的所述经AFEXTM处理的生物质在压成团粒之前没有经受其他的处理，包括没有添加的粘合剂也没有进行人工干燥(试验过程中在室温下发生在敞开空气中的任何蒸发都被视作是可忽略不计的)。
剩余部分经过不同的(非AFEXTM)过程，包括大约每100g CS加入大约5g到10g的水，使得生物质中的水分含量在成为压制团粒之前达到15％。
从University of Georgia(Athens,GA)的Driftmier Engineering Laboratory获得的黑松(Lodgepole pine)生物质也经过类似的非AFEXTM处理过程，并且由于测得的生物质水分含量超过15％，因此被置于干燥器直到12-15％的水分含量。
利用型号为Yankee Pellet Machine Model 400(Yankee Pellet Mill,Effingham,NH)的离心模机制备了10AFEXTM-CS团粒和10个非AFEXTM-CS团粒，该模机用来制备压粒目前被认为是行业标准。通过使用California Pellet Machine,Model CL(CPM,Crawfordsville,IN)的挤压机制备了10个非AFEXTM松木团粒。
采用这两种机器形成的团粒具有大致圆柱的形状并具有6mm的直径。长度可根据需要而变化，但一般比上述实施例2使用的更为一致。为了试验的目的，所述团粒均为大约1英寸。
过程
对团粒的硬度测定是通过使用具有400PSI gauge(Carver,Wabash,IN)量规的型号为12T Carver Laboratory Hydraulic Press的硬度测试装置进行的。具体地，测定了各个团粒受压直到超过其屈服强度所需要施加的力。“屈服强度”是通过经过训练的观察和“感觉”而确定的。具体地，对各个压粒施加压力，直到测试者观察和感觉到压粒“塌下”。多个团粒被用来试验平均硬度，亦即导致团粒屈服所需的压力(表6)，以及平均变形值(表7)。
结果
图6显示比较硬度的结果：
表6.比较AFEX TM 和无AFEX TM 的团粒的硬度
非AFEXTM团粒(psi) AFEXTM团粒(psi) 非AFEXTM松木团粒
140 120 125
130 120 125
70 100 75
100 140 90
90 140 90
70 110 110
120 130 130
70 130 75
90 120 80
对于各个团粒“塌下”后的最终直径也进行了测定。这些测量值如表7所示。(注意，与表6比较，这些数据是随机的)。
表7.AFEXTM和非AFEXTM团粒(初始直径为6mm)的变形值比较
未经处理的添加有粘合剂的玉米秸秆团粒的平均屈服值为98psi+25psi。经AFEXTM处理的不含添加的粘合剂的玉米秸秆团粒的平均屈服值为119psi+20psi，而非AFEXTM处理的含有添加的粘合剂的松木团粒的平均屈服值为98psi+23psi。
所有的圆柱形团粒的初始直径为6.00mm。未经处理的添加有粘合剂的玉米秸秆团粒在屈服时的平均变形值为1.06mm+0.36mm。经AFEXTM处理的没有添加粘合剂的玉米秸秆团粒的平均变形值为0.95mm+0.24mm，而且非AFEXTM的添加有粘合剂的松木团粒的平均变形值为1.06mm+0.23mm。
结论
AFEXTM团粒，与非AFEXTM团粒相比，显示出较大的耐久性。与非AFEXTM的团粒相比，AFEXTM团粒，与非AFEXTM团粒相比，具有更为一致的质量。因此，可以预期，任何给定的AFEXTM团粒，与非AFEXTM团粒相比，更不易变形或破相(不是圆柱形)。
实施例5
本试验是用来确定AFEXTM-CS的团粒与非AFEXTM-C S团粒比较的堆密度。
根据实施例4所述方法形成的AFEXTM-CS团粒和非AFEXTM-CS(直径约6mm和长度约1英寸)被加入到500ml的烧杯并称重。
所述非AFEXTM-CS团粒的堆密度为约36lb/ft3(553g/L)，而所述AFEXTM-CS团粒的堆密度为约38lb/ft3(578g/L)。
本项初始测试表明，所述AFEXTM-CS团粒，与非AFEXTM-CS团粒相比，表现出较大的堆密度。这可能是由于它们具有光滑和非剥落状的外表面(这也可能改善流动性)，相对于非AFEXTM团粒的粗粗糙和剥落状的外表面。可以预料，在更大规模进行的试验会表现出堆密度的更大差异。看来，容器的尺寸所导致的边缘效应是所述初始试验中的非常明显的影响因素。
另外，比1英寸团粒更长的团粒可能会因重下压从而导致更高密度的更大质量。或者，较短的团粒会挤压的更好。追加的测试(包括在大容器的测试)将以优化的团粒的尺寸进行，因此，也可以是丸粒其比所述一个较长的(1)英寸的丸粒的重量可以彼此上下以更高的密度来创建一个更高的质量。另外，较短小球会收拾好。对于其他的应用，额外的测试(包括在较大的容器中)将用来对团粒尺寸进行优化，并且因此优化整体的堆密度。
实施例6
在本试验中，对未经处理的玉米秸秆团块和经AFEXTM处理的玉米秸秆团块的各种性能进行了比较。
起始物料
本试验使用由实施例1所述相同来源获得的玉米秸秆(CS)。采用实施例1所述的相同方式对CS进行AFEXTM预处理。采用实施例2中描述的方法制作团块。
过程
依照标准程序获得如表8和9所示的结果。具体来说，水分总计：ASTM E871；灰分含量：ASTM D1102；硫含量：ATSM D4239；定容总热值：ASTM E711；氯含量：ASTM D6721；堆密度：ASTM E873；细末(颗粒小于0.32cm(0.125in)：双峰测试CH-P-06；耐久性指标：Kansas State方法；样品3.8cm(1.5in)以上：双峰测试CH-P-06，最大长度：双峰测试CH-P-06；直径，范围：双峰测试CH-P-05。得出本文所述的耐久性指数所使用的翻滚法(tumbling method)被称为“Kansas State方法”。参见，例如，http://pelletheat.org/pdfs/StandardSpecificationWithCopyright.pdf。
结果
结果示于表8和表9：
表8.玉米秸秆团块，未经处理
表9.玉米秸秆团块，AFEX TM
结论
如表8和9所示结果表示，AFEXTM团块具有增加的总热值，即AFEXTM团块燃烧大约4.8％更为有效率，是由于相对于未处理的团块，AFEXTM团块的水分较少。具体而言，热卡增量，从非AFEXTM到AFEXTM的，按以下方式计算：7388Btu/lb–7048Btu/lb＝340Btu/lb(或748Btu/kg)，因此非AFEXTM到AFEXTM的％增量是(340Btu/lb)/(7048Btu/lb)*100％＝4.8％。此外，堆密度平均增长了7％，并且，与具有基本上相同重量的未处理的玉米秸秆的团块袋相比，在重量为3.5lb(1.6kg)的AFEXTM团块袋中的粉末(直径小于0.125cm的碎片)重量减少了大约65％。
此外，尽管在所述测试中，AFEXTM和非AFEXTM团块之间的“耐久性指数”是基本相同的，相比于上述实施例中的破坏性试验，测试耐久性的方法是简单的翻滚试验(“KansasState Method”)。因此，所给出的能量不足以产生分离作用来充分区别不同的团块。无论如何，较高的耐久性指数表明所述AFEXTM团块是适合于团块加工的。
实施例7
本试验是为了确定团粒的AFEXTM处理的玉米秸秆相对于未团粒的AFEXTM处理的玉米秸秆的水分吸收能力。
常规的多通低穗玉米秸秆由Iowa State University(ISU)在2011年10月23日收割和捆绑。所述玉米秸秆来源于位于GPS坐标北纬42.21西经-93.74的田地。颗粒被收获之后，玉米秸秆使用Hiniker5600Series型侧卸铺放梗茎切碎机进行排堆，并且使用MasseyFerguson MF2170XD型大方打捆机打捆。这些梱包被存放在防水布下并且使用VermeerBG 480型切割机切割成大约1英寸大小的颗粒。打捆的玉米秸秆然后被烘干至低于5％的水分含量。
玉米秸秆也从多种来源掺杂得到，其中的主要来源是National Renewable EnergyLaboratory，由位于Wray,Colorado的农场于2002年提供的切碎的玉米秸秆。所述玉米秸秆被干燥然后用Wiley切割机(Thomas Scientific,Swedesboro,NJ)碾切成5mm左右的颗粒以备使用。
AFEXTM预处理是针对两种玉米秸秆样品进行的，通过以每升100克干燥物质的密度将各种样品装填进内径10cm和高度90cm的垂直的压力容器(下称“容器”)。水分含量通过添加蒸馏水进行调解增加到大约25％。所得到的玉米秸秆料床被加热，在10-15psig压力以每秒1克的质量流率将饱和蒸汽从容器顶部引入并且从底部排放达大约10分钟。玉米秸秆的最终水分含量为大约40％。
所述容器的底部被密封，同时压缩的无水氨蒸气被引入到顶部。在此氨化步骤中的最大压力达到200psig。氨被加入直到氨:干玉米秸秆的比率达1:1。玉米秸秆的初始温度为约80至约100℃并逐渐下降至约30至约50℃。
在逗留时间大约30分钟之后，通过让蒸气通过底部流出使容器中的压力释放。通过以每秒1克的质量流速将蒸汽从容器的顶端引入同时从底部排放，从而将残余的氨从玉米秸秆中除去。大约20分钟之后，终止蒸汽流并且将玉米秸秆从容器中移出。然后，经AFEXTM处理的玉米秸秆被置于50℃的对流烘箱(Blue M Electric Company Class A BatchOven,Blue Island,IL)进行干燥。
制粒过程是使用Buskirk Engineering(Ossian,IN)PM610型的平模制粒机(以下简称“制粒机”)进行的。使用了直径0.25英寸的圆孔模具。将自来水加入到AFEXTM处理的玉米秸秆中并且用手搅拌直到获得需要的水分含量。将重量在约3到5kg之间的三种玉米秸秆样品以足够在模具上保持一团玉米秸秆的速度手工加到制粒机。然后用滚子将玉米秸秆压过模具，从而形成团粒。所得团粒被收集并用Blue M型对流烘箱进行干燥。
样品1号和2号包含来自科罗拉多州的、切割成5mm颗粒大小并且分别以12％含水量和15％含水量制成团粒的玉米秸秆。样品3号和4号是来自ISU的、分别被制成含有20％水分的团粒和不制成团粒的1英寸长的玉米秸秆。
样品被加入到500mL锥形烧瓶中总重250g的蒸馏水并置于50℃摇瓶培养箱中过夜以吸收水分并破坏颗粒的形状。团粒和松散生物质的水分含量是使用OHaus(Parsipanny,NJ)MB25型湿度分析仪测定的。作为团粒样品(1-3号)，在每个烧瓶中加入37.5g重量的干玉米秸秆，而作为样品4号，加入25g重量的干玉米秸秆。在各个烧瓶中加入蒸馏水使总重量增加到250g。浸泡过夜后，所述样品被取出并采用Whatman#1纤维素过滤器进行真空过滤。
当全部液体被排出，真空就被关闭。然后测定液体的体积。吸水能力的测定是按照回收液的最终体积和加入水的总体积之差计算得。该测量允许计算在水解初始阶段15％固体假定完全混合的情形下存在的游离液体(计为组分总重量的百分比)。所述结果示于表10。
表10.AFEX TM 处理的玉米秸秆的水分吸收能力
这些结果表明，不同的水分含量的团粒化的玉米秸秆可在15％的固体载荷被加到水中，并且以其总质量的约18至约26％的程度使水保持为液体。与5mm颗粒尺寸形成的团粒相比，用1英寸颗粒尺寸的玉米秸秆(样品3)制成的团粒中的游离液体显著增加。这大概是由于较大颗粒尺寸的玉米秸秆通过模具时受压较大，减少了玉米秸秆中毛细管的容积从而降低了水分的吸收能力。如此量的游离液体能保证固体维持在悬浮中，从而允许在诸如水解的下游过程中的均匀混合。
实施例8
本试验是用来测定团粒的、AFEXTM处理的玉米秸秆的堆密度和保存期限，以及混合对水解的初始速率的影响。
存储性能和堆密度
玉米秸秆的获取、AFEXTM处理和密化是按照实施例7所述的方式进行的。除了前述的团粒之外，团粒也从Wray,Colorado获得、经AFEXTM预处理的玉米秸秆以25％和35％的水分含量制备，并通过5mm的筛进行研磨。
团粒化之后，大约10g的团粒被放置在密封的塑料袋中，并在一个月期间进行观察。此外，干燥至低于15％水分含量的团粒被密封于塑料容器并一个月期间进行观察。如果没有出现可见的真菌生长，即可认为所述样品具有足够的保存期限。剩下的团粒在实施例7所述的50℃对流烘箱中干燥，直到获得的水分含量少于15％
堆密度是通过将干燥的团粒放置在1000mL烧杯中测定。轻轻摇动烧杯，以确保团粒的均匀沉积，并使用灵敏度0.01克的天平(OHaus GT 4000)称重。所述团粒的堆密度按照以下式计算：(总重量–烧杯重量)*(1–水分含量)/1升。
形成时带有50％水分含量并被放置在塑料袋中的团粒在24小时后开始呈现真菌生长的迹象。在7天之内，所述团粒被白色真菌完全覆盖。形成时带有35％水分含量并被放置在塑料袋中的团粒在3天内开始呈现真菌生长。在7天之内，所述团粒被白色真菌完全覆盖。相比较的，形成时带有12％，20％和25％水分含量的团粒至少一个月未出现真菌生长。同样地，当团粒干燥至低于20％的水分含量，至少一个月，所有样品没有显示出真菌生长。
所述团粒，连同作为对照的未经处理的松散玉米秸秆和AFEXTM处理的松散玉米秸秆，的堆密度显示于图6。如图6所示，团粒的堆密度从未处理的玉米秸秆的50g/L增加到12％水分含量团粒的近600g/L。较高水分含量的团粒化的玉米秸秆表现出堆密度的显著下降，尽管如此，所述堆密度仍然高于常规的捆包(120kg/m3)和松散的AFEXTM处理的玉米秸秆(～80kg/m3)。
关于堆密度，AFEXTM处理的玉米秸秆团粒可以制备为具有基于总重的12％和15％之间的任何水分含量，并且可以制备为具有2mm到25mm(1英寸)的团粒尺寸，并且能维持堆密度在200kg/m3以上。团粒有可能制备为具有甚至更高和/或更低的水分含量。然而，干燥的团粒提供更大的堆密度和更长的储存期限。
混合对水解的影响
使用了由ISU获得的1英寸的玉米秸秆。另外，也获得相同的玉米秸秆，进行AFEXTM处理，但不团粒化。
对于1、2和3号样品，酶水解是在18％固体载荷操作的。所述水解是在2.8L锥形烧瓶中进行。在每个烧瓶中，在pH 4.5加入500mL的0.1M的柠檬酸钠/柠檬酸缓冲液(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)。分别以1260mg和540mg的蛋白质水平(7mg和3mg每克玉米秸秆)向到各个烧瓶加入Novozymes CTec2纤维素酶和Novozymes HTec2半纤维素酶。加入蒸馏水使溶液的总重减去180克干重玉米秸秆达到1000g。
对于4号样品，酶水解是在24％固体载荷操作的。所述水解是在125mL锥形烧瓶中进行。在每个烧瓶中，在pH 4.5加入25mL的0.1M的柠檬酸钠/柠檬酸缓冲液(SigmaAldrich,St.Louis,MO)。分别以84mg和36mg的蛋白质水平(7mg和3mg每克玉米秸秆)向到各个烧瓶加入Novozymes CTec2纤维素酶和Novozymes HTec2半纤维素酶。加入蒸馏水使溶液的总重减去12克干重玉米秸秆达到50g。
在1号样品中，未团粒化的AFEXTM预处理的玉米秸秆以分批补料的方式加入，其中一半(90g干重)物料在水解开始时加入，另一半(90g干重)物料在3小时后加入。在2号样品中，未团粒化的AFEXTM预处理的玉米秸秆(180g干重)被全部立即加入。在3号样品中，团粒化的AFEXTM预处理的玉米秸秆(180g干重)被全部立即加入。在第4号样品中，团粒化的AFEXTM预处理的玉米秸秆以分批补料的方式加入，其中一半(6g干重)在水解开始时加入，另一半(6g干重)在3小时后加入。在第一次加入生物质后，将烧瓶置于50℃的摇瓶保温箱中并且转速为200RPM。对样品每小时进行目测检查，并进行手动搅拌以确定液体介质的流动性和悬浮生物质颗粒的能力。
在酶添加6小时和24小时后取得1mL的样品，并通过HPLC对糖产量进行分析。利用Biorad(Hercules,CA)的Aminex HPX87P型的柱子，在0.6mL/min流速并柱子加热到85℃的条件下对糖的组分进行分离。利用Waters 2414型折射率探测器(Milford,MA)对糖进行量化分析。
图7A-7H以视觉方式描述了根据本文所述各种实施方式能够进行的实例性的水解，例如本实施例的水解。图7A-7D描述了水解密化颗粒706(例如第3号样品)的水解显示。所述水解从0小时开始进行，如图7A所示，一定量的水解密化颗粒706被放置到有一定量诸如水的液体、有水线704A的容器702中。在0.5小时内，如图7B所示，形成包含颗粒709的悬浮液708A，在水线704A之上没有可见的水解密化颗粒706。水解起初的6小时以及之后，颗粒始终保持悬浮状态，如图7C和7D所示。如果需要，另外的水解密化颗粒706能够在3小时的时间点可选择性地加入以进一步增加固体载荷(如第4号样品)，如图7C所示。
相反的，在常规的松散生物质纤维的水解(例如2号样品)过程中，如图7E-7H所示，松散生物质纤维和液体，例如水，立即结合形成如图7E所示的湿的松散生物质710，没有混合发生，甚至是在0.5小时的时间点，如图7F所示。但是在如图7G所示的3小时的时间点，水线704B首次可以见到。对可比量的起始物料，该水线704B低于图7A-7D所示的水线704A，亦即当水解密化颗粒706被用作基料时。
尽管最终出现游离水如图7G所示，包含颗粒709的悬浮液708B被出现在水线704B的上方和下方的未混合的湿松散生物质纤维710所妨碍。然而，在6小时的时间点，如7H所示，湿的松散纤维素710已被充分水解，使得所有的固体(710)已转化为颗粒709保持在悬浮液708B中，可与图7D相比，尽管糖的浓度在悬浮液708B中较低。
如这些描述所表明的，不仅水解密化颗粒706的水解最初发生较快，而且还可以在相对较短的时间之后可选择地加入额外的水解密化颗粒706，例如在不超过水解循环过程一半的时候，也就是，较高的固体载荷是可能的，因此图7D所示得到的悬浮液708A，与图7H的悬浮液708B相比，具有较高的糖浓度。
表11显示对于1、2和3号样品加入酶之后的最初第6小时期间生物质溶解的目视观察结果。
表11.对团粒和未团粒AFEX TM 预处理的玉米秸秆酶水解最初6小时期间混合能力的观察
这些结果表明，使用密化的玉米秸秆显著提高初始阶段的水解过程。在初始6小时释放的葡萄糖比没有添加分批补料的松散生物质高出31％，以及比添加有分批补料的松散生物质高出11％。改进的水解性能一直持续24小时。此外，团粒水解产物在初始6小时期间，维持较低的表观粘度并且容易混合，表明标准叶轮能够使生物质维持悬浮。由于生物质易于维持悬浮，因而固体载荷能够轻易地提高。在4号样品中，生物质在最初6小时期间保持在悬浮液中并易于混合，尽管增加了固体载荷。24小时后获得的葡萄糖浓度为71g/L，比18％固体载荷时的团粒增加了30％。
相比之下，分批补料的水解在水解的第一个小时以及在第二次添加酶之后的第一个小时都不容易混合。没有分批补料的松散生物质保持不能混合状态达5小时。
实施例9
本试验用来确定18％固体载荷的AFEXTM预处理的玉米秸秆团粒的水解在叶轮尺寸与槽直径之比为1:3的垂直搅拌槽反应器中能否进行。
采用实施例7中1号样品所述的方式对玉米秸秆进行AFEXTM预处理和团粒化。使用了6升Microferm反应器(New Brunswick Scientific,Enfield,CT)，配有六叶片Rushton叶轮并使用三叶片船用叶轮。所述叶轮的直径为约7.5cm，槽内径为约21.5cm，叶轮尺寸与槽直径的比为0.35或为约1:3。反应器中还有四个均匀分布的垂直挡板。蒸馏水和酶加入至4.60千克的总重量。所使用的酶是7000mg的Novozymes CTec2和3000mg的HTec2。约1公斤干重的团粒被加到溶液中。温度保持在50℃而pH是利用4M NaOH(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)手工调节到5。叶轮以400rpm旋转。在水解的初始30分钟期间进行了目测观察的记录，加入团粒后1、4和6小时提取20ml样品。对这些样品根据前述的实施例进行了糖的量化分析。
水解后48小时，所述水解物料通过离心机移除生物质颗粒。然后上清液用运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)AX101作为发酵生物进行发酵。将pH调节到6，温度降低至30℃。运动发酵单胞菌生长在酵母提取物上，并添加到初始OD值在600nm为1的水解液中。还加入了载荷1％(v/v)的玉米浸液和2g/L的磷酸钾作为营养物。在培养后24小时采集样品以评估乙醇产量和糖利用率。对所述样品通过采用实施例8所述的HPLC分析乙醇产量和糖的消耗。针对乙醇产量，使用了BIORAD Aminex87H柱而不是Aminex87P柱。
当开始搅动时，玉米秸秆团粒立即悬浮，并在10分钟内迅速地分成单独的颗粒。随着团粒的分裂，沿容器的表面沉积出一层玉米秸秆。所述层是薄的且不是永久性的，同时节段被不断破裂并重新进入悬浮。在20分钟内，所有的玉米秸秆悬浮并且在水解的48小时持续悬浮。葡萄糖浓度在1、4和6小时后分别为21.9g/L,34.2g/L和44.1g/L，与在摇瓶中的操作一致。
在发酵开始时，葡萄糖和木糖的滴度分别51.6g/L和24.3g/L。在24小时之后，葡萄糖被完全消耗，并且木糖被部分消耗至最终浓度为13.1g/L。这部分的消耗对于AFEXTM预处理玉米秸秆采用这种微生物的发酵是常见的，参见例如Lau MW et al.,Biotechnology for Biofuels 3:11(2010)。最终的乙醇浓度为32.3g/L。
就如所显示的，酶的水解和发酵可以在高达81％固体载荷的水平进行，同时仍然获得超过30g/L的乙醇最终浓度。叶轮尺寸与槽直径大约1:3的比率足以使固体保持悬浮并且甚至允许混合。甚至可能使用更高的固体载荷，将进行进一步的测试以确认这种假设。
实施例10
在本试验中，对于在不同水分含量形成的团粒在高固体载荷进行水解，以确定对水解产率结果的影响。
玉米秸秆是从多种来源获取，但主要是实施例7中所描述的Wray,CO。如同实施例7所述，玉米秸秆被碾碎至5mm的颗粒大小，进行AFEXTM处理并团粒化。团粒分别在12％、25％、35％和50％的水分含量制备。以18％的固体载荷在100g总重量的250mL锥形烧瓶中进行酶水解。将18g(干重)的团粒加入到每个烧瓶中，并加入一定数量的水使得所有成分加入后总重量到100g。
四环素和环乙酰亚胺分别按最终浓度20mg/L和15mg/L加入，以控制真菌的污染。柠檬酸盐缓冲液被用来控制pH，如实施例8所述。将Novozymes CTec2和HTec2酶分别以每克团粒7mg和3mg的蛋白质水平加入。酶加入后，将烧瓶密封，并放置在50℃并以200rpm旋转的摇瓶培养箱中。在酶加入后的1、2、24、48和72小时获取1mL的样品然后如实施例9所述对糖的含量进行分析。结果示于图8(注意到50％水分含量的线为了清晰向左移0.5小时)。
如图8所示，所有AFEXTM预处理的玉米秸秆团粒在48小时内都获得了高于60g/L的葡萄糖浓度。所述浓度足以进行有效的发酵形成乙醇或其它有附加价值的产品。所述团粒也快速水解，在最初的6小时内产生超过50％的总糖。在较高水分含量制备的团粒比在较低水分含量制备的团粒趋于有更高的糖产率。然而，在50％水分含量制备的团粒，与在35％水分含量制备的团粒比较，没有明显地释放出更多的葡萄糖。
如上所示，AFEXTM处理的生物质可以在较宽的水分含量范围进行团粒化，并且仍然可以用作生产可发酵糖的原料。根据经济学因素的和消费者的期望，可以特定设计水分含量以提供有关存储性能和糖浓度的合适组合以满足各种不同用途的需要。
实施例11(预示的)
生物质样品，例如柳枝稷和草原索草会在不同的成熟度进行收割，玉米秸秆会在颗粒收获之后进行收集。生物质的组分会在收割时、圆捆储存期间、初始AFEXTM预处理和密化之后以及密化团粒的储存之后进行确定。针对水解和粘合性能，并基于时间、温度、生物质水分以及氨对生物质的比率，会对AFEXTM预处理进行统计优化。对应于提供至少90％的葡聚糖转化和80％的木聚糖转化的AFEXTM条件将被用于为密化过程的物料准备。
密化过程的操作可采用任何合适的方法，包括实施例2、3或8中所使用的方法。
所得到的团粒会被置于各种环境条件以模拟长期贮存，然后评估其流动性，压缩强度等性能。下游加工特性的评估会利用一组标准化的水解和发酵条件，包括分步水解发酵(SHF)和同步糖化发酵(SSF)。针对这些性能，在一种实施方式中，将对新制备的团粒(即大约一个月之内)、储存的团粒和非密化生物质进行比较。
实施例12(预示的)
草原索草的AFEXTM预处理将基于时间、温度、生物质水分以及氨对生物质的比率进行统计优化。相当宽泛的AFEXTM预处理条件给出了相似的水解结果，使我们有信心有多种预处理条件用能够用以改善粘合性能。对应于提供至少90％葡聚糖转化和80％木聚糖转化的AFEXTM预处理条件将被用于为密化过程的物料准备。我们将使用我们实验室开发的各种方法(ESCA,Prussian blue staining,SEM)描述这些预处理物料的表面特性，并将这些特性与团粒的密度和耐用度关联起来。
实施例13(预示的)
对操作变量将进行研究从而对预处理生物质转化为密化颗粒的操作条件进行优化。这些变量包括AFEXTM预处理条件、水分含量、颗粒大小、模具温度对照粘结强度、压缩率对照输出质量、能源使用、现有表面化学和变量、压缩率和生成物密度、压缩捆包大小和形状。机械部件的损耗也将被评估。
实施例14(预示的)
对于通过采用已知的AFEXTM方法或者根据实施例1的方法或其它合适的调整的AFEXTM方法预处理的生物质将采用适当的方法进行密化处理，包括实施例2和3中描述的方法。
密化的生物质将经受各种环境条件，包括温度(25至40℃)、相对湿度(60至90％)、固结应力(0至120kPa)以及贮存时间(0至6个月)。贮存之后，将对物理特性做如下的评价：
流动性可通过如下简单方法进行测评，将一些AFEXTM-团粒置于容器，例如卡车箱床，然后倾斜至大约45度。通过记录团粒流出容器的时间来与常规团粒进行比较。
流动性也将采用卡尔指数(Carr Indices)方法进行评价。见ASTM D6393.1999,Standard test method for bulk solids characterization by Carr indices,ASTM Standards,W.Conshohocken.PA。流动性被综合定义为在给定环境条件下物料不中断地流动的能力。流动性的测定大多采用卡尔指数方法，通过计算总流动性指标(total flowability index)和总漂浮性指标(total floodability index)，参见Carr,R.L.Jr.1965,Evaluating flow properties ofsolids,Chemical Engineering 72(3):163-168。
较高的总流动性指标的较低的总漂浮性指标对应于没有或少有流动问题的理想物料。流动性的另一种量化方法是通过测定Jenike剪切应力性能，参见Jenike,A.W.1964,Storage and flow of Bulletin No.123,Utah Engineering station,Bulletin of University of Utah。Jenike的方法也将用于确定颗粒的凝聚性，屈服轨迹，内摩擦角，屈服强度，流动函数以及粒度分布。参见ASTM D6128.2000,Standard Test Method for Shear Testing of Bulk Solids Using the Jenike Shear Cell,ASTM Standards,W.Conshohocken.PA和ASAE S19.3.2003,Method of determining and expressing fineness of feed materials by sieving,ASAE Standards.StJoseph,MI:ASABE。
此外，将对葡聚糖、木聚糖、半乳聚糖、阿拉伯聚糖、甘露聚糖、木质素、灰分和纤维的水平进行评价，以确定它们对贮存及流动性表现的影响。而且，作为较差流动性的指标也将测量其它的物理性能(例如，颗粒大小，颗粒形状，热力性质，含水性以及颜色)。见Selig,M,et al.,2008,Enzymatic saccharification of lignocellulosic biomass,Technicalreport NREL/TP-510-42629；Sluiter,A,B.Hames,R.Ruiz,C.Scarlata,J.Sluiter,and D.Templeton,2008a,Determination of ash in biomass,Technical report NREL/TP-510-42622；Sluiter,A,B.Hames,R.Ruiz,C.Scarlata,J.Sluiter,D.Templeton,and D.Crocker.2008b,Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass,Technical reportNREL/TP-510-42618。
将确定会影响生物质在密化过程之前和之后操作能力的流变材料性能。这种性能包括，但不限于，堆密度，真密度，压缩性，松弛性，回弹性，渗透性，非约束屈服强度以及摩擦性。这些性能是原料颗粒大小和分布，形状系数，湿度条件以及固结压力和时间的函数。由于商用流变学实验装置是专门设计用于小颗粒和粉末，而不能适用于直径大于1/4英寸的颗粒，我们将开发新的测量系统用以测定较大的物料颗粒。所述系统包括压紧单元和切变单元，可以根据不同物料尺寸调整大小，与商用载架整合，并在一定固结压力范围进行操作。
为了确定导致流动性改进(或优化)的条件，将对数据进行分析，使用正规统计方法，例如通用线性模型、回归，响应面分析，多变量分析以及其它合适的方法。参见Myers,H.R.1986,Classical and modern regression applications,2nd edition.Duxburypublications,CA.USA.Draper,N.R.,and Smith,H.1998,Applied Regression Analysis,NewYork,NY:John Wiley and Sons,Inc.。
实施例15(预示的)
至少会评价三种生物质，也就是玉米秸秆，柳枝稷和草原索草。对于每种原料，将采集原始场地生物质、AFEX预处理的生物质、AFEX预处理并密化的生物质(在贮存之前或之后)样品。因此，将评价共计3x 4＝12种的生物质样品。将对分布水解发酵法(SHF)进行评价。对于糖化，烧瓶将在50℃以及250rpm的定轨摇床中培养48小时。样品将在0,2,4,6,8,18,24,30,36和48小时被移出。接着烧瓶被冷却到30℃并且与酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)重组菌的12-18小时培养体2ml进行培养，所述重组菌，具有戊糖发酵能力，成长于含有2g/l葡萄糖和2g/l酵母提取物的培养基。烧瓶将在30℃及150rpm的定轨摇床中再培养96小时。样品将在发酵过程中的0,2,4,6,8,18,24,30,36和48小时被移出。
同步糖化发酵(SSF)也将会用来对转化进行来评价。主要不同是烧瓶按剂量配予酶并且立即用上述的酵母进行接种，然后在30℃培养144小时。样品将在0,2,4,6,8,18,24,30,36,48,60,72,96,120和144小时被移出。酶和生物质的载荷以及其它的条件将与上述所列的相同。
本文描述了在新颖的密化生物质产物和制备及使用的方法。在一种实施方式中，常规的预处理被用来生产发粘的生物质，出人意料地，所述生物质能容易地转化成固体水解颗粒而不需要使用额外的粘结剂。这样的水解颗粒，与采用和/或含有添加的粘结剂所形成的常规密化颗粒相比，也令人惊奇地至少具有相等的密度并呈现出更好的硬度性能。
在一种实施方式中，提供的水解颗粒包含多于一种生物质材料(例如：玉米秸秆，草料和/或木料等等)。如此，提供了一种具有相对均匀性能的商用水解固体生物质产物，从而更便于在生物质行业中被接受和使用。这样的性能包括但不限于BTU含量、糖含量等等。
任何适用的密化方法均可用来生产具有各种大小和形状的产物。在一种实施方式中，密化装置是利用啮合系统通过相邻轮齿之间的锥形通道压紧生物质，以形成高密度的水解颗粒，在一种实施方式中，所述系统在与常规系统相比更低的温度、压力和能耗条件下运行。
在一种实施方式中，经预处理的水解颗粒能更好地“承受”，亦即在运输、搬运和/或贮存时，相比于没有经过预处理的颗粒更能抵抗物理作用力。在一种实施方式中，所获得的产品相比于传统的生物质固体具有更高的流动性，这样就便于运输工具和贮存系统的自动装卸，以及工艺设施中的传送。
所有相关的公开物、专利和专利文献在此全部地、就如其各自单独地通过引用被纳入本文。如果存在任何内容不一致的情形，以本文所披露的内容及其中的定义为准。
在此，虽然具体的实施方式已经被说明和描述，但是应该理解对于本领域的普通技术人员为实现同样目的所作的任何改变和调整均可能用以替换所述的某些特定的具体实施方式。例如，尽管针对采用特定种类的植物生物质对工艺过程进行了描述，也可以采用任何种类的植物生物质或其他种类的生物质或生物燃料，比如农业生物燃料。本发明申请旨在包括针对发明主题的任何调整或变化。因此，显然可以认为本发明的具体实施方式仅为权利要求及其等同内容所限定。

Claims (23)

1.一种方法，包括：
水解一种或多种水解密化生物质颗粒以生产可转化的含糖物流，其中所述密化生物质颗粒由下述步骤制备：
将一定量的植物生物质纤维进行预处理，致使包含在各种纤维中的至少部分的木质素和/或半纤维素迁移到所述纤维的外表面以产生一定量的经过预处理的发粘植物生物质纤维；以及
密化所述一定量的经过预处理的发粘植物生物质纤维以产生所述一种或多种水解密化生物质颗粒，其中所述生物质纤维的密化不使用添加的粘合剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中固体载荷为大约12％至大约35％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中固体载荷为大约12％至大约20％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述水解为酶水解。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述生物质纤维是玉米秸秆纤维，柳枝稷纤维、草原索草纤维，或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述预处理和所述水解步骤是以整合工艺并在单一位置进行的。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述预处理是氨预处理或氢氧化钠预处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氨预处理为液态氨纤维膨胀(AFEX)预处理或气态氨纤维膨胀预处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述预处理过程中添加水和/或蒸汽。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述可转化的含糖物流被发酵以制备生物产品。
11.根据权利要求10所述的方法，其中发酵率与采用非密化植物生物质所达到的发酵率相比较获得改善。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述生物产品是生物燃料。
13.一种根据权利要求1所述方法制备的产品。
14.一种系统，包括：
水解设备用于水解一种或多种水解密化生物质颗粒以生产可转化的含糖物流，其中所述密化生物质颗粒由下述步骤制备：
预处理一定量的植物生物质纤维致使包含在各种纤维中的至少部分的木质素和/或半纤维素迁移到所述纤维的外表面用以生产一定量经过预处理的发粘植物生物质纤维；以及
密化所述一定量经过预处理的发粘植物生物质纤维以生产所述一种或多种水解密化生物质颗粒，其中所述生物质纤维的密化不使用添加的粘合剂。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述水解设备是生物产品生产设备的一部分，并且所述可转化的含糖物流在所述生物产品生产设备中被发酵以制备生物产品。
16.根据权利要求15所述的系统，其中所述生物产品生产设备是乙醇生产设备。
17.根据权利要求16所述的系统，其中所述生物质纤维是玉米秸秆纤维。
18.根据权利要求14所述的系统，其中固体载荷为大约12％至大约35％。
19.根据权利要求14所述的系统，其中固体载荷为大约12％至大约20％。
20.根据权利要求14至19任一项所述的系统，进一步包括：
预处理设备，用于所述预处理步骤；以及
密化设备，用于所述密化步骤。
21.根据权利要求20所述的系统，其中所述预处理是氨预处理或氢氧化钠预处理。
22.根据权利要求21所述的系统，其中所述氨预处理为液态氨纤维膨胀(AFEX)预处理或气态预处理。
23.根据权利要求20所述的系统，其中所述预处理设备和所述密化设备是同位安置。
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