CN101798584B - 将纤维素材料转化成乙醇的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于将纤维素材料如剁碎的稻草和玉米秸秆以及生活垃圾转化成乙醇和其它产品的设备和方法。在不添加化学品的情况下对该纤维素材料施以连续水热预处理，并产生液体和纤维部分。对该纤维部分施以酶促液化和糖化。本发明的方法包括：-通过以下操作进行水热预处理：对该纤维素材料施以至少一个浸泡操作，并且将纤维素材料输送经过至少一个加压反应器，并对该纤维素材料施以至少一个压榨操作，产生纤维部分和液体部分；-选择水热预处理的温度和停留时间以便保持原料的纤维结构并使至少80％的木质素保持在该纤维部分中。

Description

将纤维素材料转化成乙醇的方法和设备
本分案申请是基于申请号为200680034205.5，申请日为2006年7月19日，发明名称为“将纤维素材料转化成乙醇的方法和设备”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及基于连续水热预处理然后酶促水解、乙醇发酵和回收的成本和能源有效的将木质纤维素生物质转化成乙醇和其它产品的可持续方法。
背景技术
木质纤维素生物质含有可变量的纤维素、半纤维素、木质素和少量蛋白质、胶质、蜡、氯化钾和其它无机化合物。木质纤维素生物质应该以其最广义理解，因此其除了木材、农业残渣、能量作物外还包含来自工业和家庭的不同类型的废物。纤维素生物质是巨大的开发不力的资源，并在一些情况下具有浪费问题。但是，来自纤维素的己糖可以被酵母转化成需求增长的燃料乙醇。在商业上尚未将来自半纤维素的戊糖转化成乙醇，但几种能够转化戊糖和己糖的有发展前途的产乙醇(ethanologenic)微生物正在研发中。
由木质纤维素原料生产燃料乙醇的成本目前比由淀粉/糖原料生产高得多。
直到最近，将预处理过的纤维素原料转化成可发酵糖用的纤维素分解(cellulytic)酶的成本仍过高。
由美国能源部赞助，Novozymes与Genencor实施的成功研究工作使这种成本急剧降低。
但是，要实现巨大量的木质纤维素原料的商业上可行的开发，还需要更大的成本降低。
大多数现有技术方法将原料粉碎或研磨成粉末，其随后与水混合形成淤浆。这具有一些缺点：
·粉碎或研磨的大能量消耗，
·粉碎或研磨的大的资本成本和运营成本，
·需要大量液体使颗粒悬浮在可以处理的可泵送淤浆中，
·难以通过机械脱水再去除液体。
另外，大多数现有技术仅在实验室规模下试验，但没有提出将规模扩大到工业规模的解决方案。
将纤维素材料转化成乙醇通常包括在纤维素实际水解成可发酵糖之前的预处理，以使纤维素可受酶或化学品的作用。升高的温度、停留时间和化学品的总影响被称作该工艺的苛刻度(severity)。这意味着，如果温度较高，可以用例如较短停留时间实现相同结果。为了使纤维素可受纤维素酶的作用，现有技术的多数预处理法尝试溶解和去除尽可能多的半纤维素和木质素，以产生更大“孔隙”和实现纤维素和纤维素酶之间的更大接触。以不同方式，例如通过引入去毒步骤或通过尽可能快地去除溶解的组分来解决与这种类型的预处理产生的抑制剂有关的问题。
在″The Alcohol Textbook(醇教程)″第三版1999，第9章中，J.S.Tolan提供了在Iogen的中试装置中实施的由纤维素生物质生产燃料乙醇的方法的综述。
Tolan强调，为了使纤维素可受酶的作用，预处理过程是必须的，并比较了3种可选方案：
-基于溶剂的预处理，其中有机溶剂溶解木质素。但是，木质素不被视为是对纤维素的显著障碍。
-碱预处理，其不形成糠醛，但已经报道了半纤维素的破坏。
-Iogen优选稀酸预处理，因为其对半纤维素是温和的并产生具有高表面积的材料。通过这种方法，木质素被解聚合，但不溶解，低的酸含量排除了对回收的需要。由于Iogen的预处理，原料的纤维结构被破坏，其获得泥状结构和深棕色。
在发酵容器中，纤维素酶主要由在浸没的液体培养物中的木霉属(Trichoderma)真菌制成。在乙醇厂中酶的生产具有可以省略提纯、浓缩和储存的优点，且一些水解糖可用于酶生产。
在Iogen的预处理后，将原料作为具有15-20％固含量(或可处理的尽可能多的固含量)的淤浆输送到水解槽中。在该槽中的搅拌比在发酵槽中常用的搅拌更温和，但必须足以使固体保持分散并足以移动该材料。水解持续5-7天。粘度降低，且木质纤维素颗粒变小。大约80-95％的纤维素被转化，而其余部分因为被木质素覆盖而不能接触到酶。
通过纤维素酶促转化成葡萄糖，由纤维二糖和葡萄糖产生的产物抑制是一个问题。通常已经提议进行同时糖化和发酵(SSF)工艺以克服葡萄糖对β-葡萄糖苷酶的产物抑制。但是，同时糖化和发酵(SSF)工艺具有非最佳操作条件，因为酶(50℃)和酵母(28℃)的最佳温度离得太宽，而介质温度(37℃)具有微生物污染的高风险。另一可能性是单独产生β-葡萄糖苷酶，这增加了进一步发酵工艺的成本。Iogen已经选择开发产生更多β-葡萄糖苷酶的木霉属菌株。
Tolan描述了急剧衰减的转化率。在24小时后，其低于初始速率的2％。这种衰减的原因还未被充分理解。
Tolan列出改进酶效力的几种可能性：
-更多酶，更短时间，但是这在本发明人和Tolan看来从经济角度上是不利的。
-酶的再循环，但这需要更多研究。
-连续或分批进给系统。这可能总是要考虑高纤维素浓度。
-更好的纤维素酶。已经进行了许多研究，但该方法可以用分子生物学中的新技术进一步开发。
-新型反应器。已经进行了许多研究，但更好地理解酶如何发挥作用会有助于评价新型反应器。
-更好的预处理。已经广泛研究了该方法，但其仍然可以改进。
水解后，通过板框式过滤器将不溶材料，主要是木质素和残留纤维素与液体部分分离，用水洗涤2-3次以获得高的糖回收率。将液体部分泵送到发酵槽中，并将固体部分喷雾干燥并燃烧产生该装置所用的动力。
Tolan提到寻找可以将C5糖发酵成乙醇的微生物的正在进行的研究工作，这在当时还不成功。
NREL报告99-10600/18″Acid hydrolysis reactors，Batchsystem(酸解反应器，分批系统)″″Process design and costestimate of critical equipment in the biomass to ethanol process(生物质到乙醇的方法中的关键设备的工艺设计和成本评估)″描述了在酸性条件和高温(高苛刻度)下设备的腐蚀是严重问题。通过分批法，该设备的进一步问题在于，温度在最大加工温度和装料温度之间交替。
美国专利5,503,996(Torget)公开了木质纤维素的预水解，其中使酸性溶液经过木质纤维素颗粒，同时使用流通式(flow-through)系统(其中流体相对于固体木质纤维素流动)在可溶组分形成时去除它们。在预水解过程中，将热生物质分成固体部分和水解产物，其中后者含有多于90％半纤维素糖、最多25％纤维素糖和20-50％Klason木质素。美国专利5,503,996的方法以相对少量的外加酸实现这种水解程度。
美国专利6,228,177(Torget)公开了在预处理后的热洗法以防止木质素再凝结/再沉淀在纤维素上。该热洗在大约140℃下进行，该温度显著低于预处理温度。在预处理过程中或在热洗过程中加入酸。在热洗后测得改进的纤维素酶消化性。通过结合Torget公开的两种方法，使相当一部分的木质素(20-50％)溶解，其中大部分与半纤维素一起通过热洗法洗出。但是，含有半纤维素糖和溶解的木质素的混合物的洗涤水非常难以经济地转化成适销产品。
加拿大的Enerkem Technologies已经开发出″FIRST″预处理法，其中将原料用酸浸渍然后迅速蒸汽处理。该方法的优点在于，其可以在高的干物质/液体比率下进行。酸的使用引起不同问题，例如形成抑制剂以及与酸的回收和处理有关的额外成本。
美国专利No.6,555,350 B2(Birgitte Ahring和Anne BelindaThomsen)公开了基于碱性湿氧化或蒸汽爆炸的预处理法，其中来自乙醇发酵的流出物用微生物处理以产生生物气并将水流出物中抑制性物质含量降至与不含生物气的方法相比允许更大部分的流出物再循环到该方法中的水平。
US 2005/0069998(Ballesteros)描述了不使用酸或其它化学品的预处理法。该方法基于蒸汽爆炸然后分成液体和固体部分。使用耐热酵母菌株对固体部分施以同时糖化和发酵(SSF)以克服Tolan所述的不同最佳温度问题。据描述，该方法是不连续的，并用手打开和关闭该反应器。没有指出如何将该方法扩大规模至工业生产方法。
由于蒸馏、蒸发、加热等的高蒸汽需求，由谷物生产乙醇的能量消耗相对较高。在现代操作中每千克乙醇的总消耗达到大约3.25Mcal蒸汽和0.33Mcal或0.38KWh电能，相当于乙醇的总热值(7Mcal/kg)的大约50％。为了满足这种需求，多数乙醇厂具有蒸汽生成设施，但从电网获得电能。一些乙醇厂具有能够产生生产法所需的所有蒸汽和电能的联合热电装置(CHP)，但连接到电网上，这使得它们能够获得并传输中等电量。
使用现有技术中所述的方法由木质纤维素原料，例如谷草和玉米秸秆生产乙醇的能量消耗在蒸汽和电能方面均比基于淀粉/糖的生产中高得多。因此，与联合热电装置(CHP)集成非常受关注。
J.H.Reith等人在2002年的12th European Conference andTechnology Exhibition on Biomass for Energy，Industry andClimate protection(第12届欧洲能源、工业及气候保护用生物质的研讨会及技术展览会)上提交的论文″Co-production of bio-ethanol，electricity and heat from biomass residues(由生物质残渣共同生产生物-乙醇、电和热)″中提供了该领域现有技术状况的综述。
该论文比较了基于淀粉/糖作物的现有乙醇生产与开发中的纤维素至乙醇的生产。
该论文提出在集成气化器和联合循环系统中将相当大量的不可发酵残渣热转化以提供该生产法的总蒸汽和电能需求和输出到电网上的电盈余，从而产生56-68％的总系统能量效率。
该论文强调：
-没有合适的发酵系统可用于由半纤维素部分发酵戊糖，
-需要将纤维素酶成本有效性至少增加10倍，
-水消耗比由淀粉/糖生产乙醇高3-5倍，且
-资本成本需要降低30％，从而达到可与由糖/淀粉作物生产乙醇竞争的乙醇生产成本。
NREL报告″Bioethanol Co-location study(生物乙醇共同设置研究)″断定，纤维素材料乙醇装置与联合热电(CHP)装置的共同设置具有大的优点，通过与用化石燃料燃烧的CHP共同设置，这些优点更大。一些主要优点是：
-降低的资本成本，
-容易获得低成本蒸汽和电能，
-燃烧木质素/纤维素残渣的设备，
-降低的运营成本，
-安全燃料供应，
-可使用生物电的现有传输和分配网络。
该报告强调，木质素的处理和共烧可能引起技术问题，因为木质素是与煤非常不同的材料。
该报告中强调的另一问题是只用木质纤维素残渣难以实现规模经济，因为长途运输在环境和经济方面不可行。该报告提议开发使用木质纤维素残渣和淀粉/糖原料或木质纤维素能源作物的混合物以实现规模经济的方法。
发明内容
在第一方面中，本发明提供了将纤维素材料，例如剁碎的(chopped)稻草和玉米秸秆、剁碎的全谷物和玉米作物、蔗渣木屑和生活垃圾转化成乙醇和其它产品的设备和方法，该纤维素材料主要包含纤维素、木质素、半纤维素和灰分。在本发明的第一方面的方法中，清洁该纤维素材料(也称作原材料)并在不添加必须要回收的酸或碱或其它化学品的情况下进行连续水热预处理，并产生液体和纤维部分。液体部分的利用存在许多选择，而对纤维部分施以酶促液化和糖化。该方法进一步包括乙醇发酵和产品回收。本发明的第一方面的方法包括：
-通过以下操作进行水热预处理：对该纤维素材料施以至少一个浸泡操作，并且将纤维素材料输送经过至少一个加压反应器，该加压反应器划定了处于升高的压力下的反应器压力区；该纤维素材料被加热至170至230℃的温度，并对该纤维素材料施以至少一个压榨(pressing)操作，产生纤维部分和液体部分；
-选择水热预处理的温度和停留时间以便保持原料的纤维结构并使至少80％的木质素保持在纤维部分中；
-将压榨过的纤维部分从该反应器压力区卸载到压力低于该反应器压力区的下游封闭区，同时无空气接触地收集释放的蒸汽；
-将该液体部分从该加压反应器卸载到压力低于该反应器压力区的第二封闭区，同时无空气接触地收集释放的蒸汽。
本发明的第一方面还提供了用于将纤维素材料转化成乙醇和其它产品的设备，该纤维素材料至少包含纤维素、木质素、半纤维素和灰分，该设备包括用于清洁该纤维素材料的清洁装置、用于在不添加必须要回收的酸或碱或其它化学品的情况下对该纤维素材料施以连续水热预处理的水热预处理装置，该设备适合于生产液体和纤维部分，该设备进一步包括对该纤维部分施以酶促液化和糖化的结构，以及用于乙醇发酵和产品回收的结构，其中该水热预处理装置设置成通过对该纤维素材料施以至少一个浸泡操作来进行水热预处理；该设备包括：
-至少一个加压反应器，通过该反应器可传送该纤维素材料，该至少一个加压反应器划定了可在升高的压力下操作的反应器压力区；该加压反应器设置成将该纤维素材料加热至170至230℃的温度，该加压反应器进一步包括用于压榨该纤维素材料由此产生纤维部分和液体部分的压榨装置，由此该水热预处理装置适合于保持如此的水热预处理的温度和停留时间以便保持原料的纤维结构并使至少80％的木质素保持在该纤维部分中；
-纤维部分卸载机械装置(mechanism)，用于将压榨过的纤维部分从该反应器压力区卸载到压力低于该反应器压力区的下游封闭区，同时无空气接触地收集释放的蒸汽；
-液体部分卸载机械装置，用于将该液体部分从该加压反应器卸载到压力低于该反应器压力区的第二封闭区，同时无空气接触地收集释放的蒸汽。
在本发明的实施方案中，该加压反应器可构成或包含在该水热预处理装置中。
本发明的方法和设备还可以提供与由糖/淀粉原料生产乙醇的任选集成以及与联合热电(CHP)装置的任选集成。
本发明的优选实施方案的目标是改进将纤维素材料转化成乙醇的经济和环境可行性。为了实现这一点，理想地：
·该方法除了乙醇外还提供具有低KCl含量的残留有机产品，其可以转化成比该方法的需求量多的能量。
·该方法可以采用各种类型的原料，由此可以使用最有效益的原料。
·纤维素材料的所有组分都可以转化成适售产品。
·该方法是连续的。
·所有工艺步骤都可以在高的干物质浓度下进行。
·没有废水。
·补充水的用量非常低。
·生产安全可靠。
·没有空气污染的风险。
·乙醇生产是可持续的。
在本发明的优选实施方案中，实现这些目标的一些措施是：
·应用在低苛刻度下的浸泡-压榨基水热预处理工艺，使得该纤维素材料的木质素含量的至少80％以固体形式保持在该纤维部分中。
·收集从该水热预处理工艺释放出的蒸汽并且将其再用在蒸发过程中。
·利用来自该蒸发过程的冷凝物作为补充水。
·利用所有液体不可发酵物作为饲料或肥料。
·利用固体不可发酵物作为固体生物燃料以产生比该方法中的用量更多的能量。
本发明的方法优选使用浸泡-压榨系统，而不依赖流通式系统，在该流通式系统中，液体必须相对于固体流动。
在本文中，浸泡意味着存在充足的流体并可以通过所选压榨装置去除相当大部分的该流体。压榨意味着再通过机械装置去除相当大部分的该液体。
该浸泡-压榨操作要求保持原料的纤维结构。因此，该方法优选在高含量的相当大的颗粒下进行。
通过使用浸泡-压榨操作：
·可以消除或者至少降低对高能量要求且昂贵的研磨和粉碎的需求。
·水与纤维素材料干物质的比率可以降至6∶1甚至更低。
·可以用反应器中更高的固体干物质浓度而非通过流通式系统确保固体和液体之间的可靠接触。
·该设备能够处理大物体，例如书籍和来自生活垃圾的大块废弃食物，并使得其备用于液化过程。即使不可发酵的物体如塑料片也可以经过该水热预处理并在液化操作后被拣出。
与大多数现有技术不同，本发明的方法的目标不是在预处理过程中从该纤维部分中去除尽可能多的半纤维素和木质素。尽管申请人不希望受到任何具体理论的限制，但他们相信，当木质素在水存在下熔化时，该疏水性的木质素将会形成微滴，该微滴在较低温度下将固化并形成没有任何或具有很少纤维素保护作用的微颗粒。当不必从该纤维部分中去除半纤维素和木质素时，该预处理可以在较低苛刻度下进行。
在低苛刻度条件下操作具有下列优点：
·可以省略必须要回收的酸和碱，这节省了相当大的资本和运营成本，因为可以节省回收用设备，并显著降低与腐蚀有关的问题，
·可以保持原料的纤维结构，
·减少抑制剂的形成，
·极少的木质素溶解。
具体实施方式
现在进一步描述本发明的优选实施方案的某些步骤：
原材料的清洁
由于纤维素材料通常含有杂质，例如石头、砂砾和其它不需要的物体，一定程度上清洁该材料是有利的。对于某些类型的干原料如稻草来说，粉尘会成为问题，因为其造成差的工作环境、燃烧和粉尘爆炸的危险。湿式集石器在从纤维素材料中清除石头的同时还清除了砂砾和其它重物，并润湿纤维素材料，这样则解决了粉尘问题。如果纤维素材料必须被剁碎，则在集石器中将其润湿后剁碎是有利的，因为大多数纤维素材料在润湿时更容易剁碎。可以将湿式集石器与下面解释的预浸泡步骤结合，以使预浸泡反应器也充当集石器。
水热浸泡-压榨预处理
-以用热水提取的形式进行该水热预处理，由此产生纤维部分，该纤维部分含有该纤维素的主要部分、在该纤维素材料中所含的所述木质素的大于80％；以及液体部分，该液体部分含有来自半纤维素的一些C5糖、在该纤维素材料中所含的所述碱金属氯化物的大部分以及通过该水热预处理产生的发酵抑制剂(主要为乙酸)的大部分。
-该纤维素材料被传送经过至少一个加压反应器，该加压反应器划定了处于升高的压力下的反应器压力区，该纤维素材料被加热至170至230℃的温度，以用于实施该水热预处理。该温度可以为180至210℃，例如190至200℃。
-将该纤维部分从该反应器压力区卸载到压力低于该反应器压力区的下游压力区，同时无空气接触地收集释放的蒸汽。优选的干物质含量为20-60％，更优选30-50％，最优选35-45％。
-将该液体部分从该加压反应器卸载到压力低于该反应器压力区的上游压力区，同时无空气接触地收集释放的蒸汽。
该水热预处理的一个第一步骤可以包括在环境压力和在最高达100℃的温度下的浸泡，这可以在来自随后步骤的含乙酸的液体部分中进行。该浸泡的目的是从原料中驱除空气并确保所有原料被该液体浸透。另一目的是利用该液体部分的一些能量以提高原料的温度。该浸泡步骤的又一目的是提高该液体部分中的干物质含量并用随后步骤生成的有机酸浸渍原料。
在转入下一步骤之前或之中，可以对该纤维素材料施以压榨操作。该压榨操作的目的是提高固体浓度，避免加热不必要的液体，以及将溶解的材料转移到该液体部分中。
下一步骤可以是在170℃至大约230℃的温度下的加压处理，该加压处理例如以高固体活塞流工艺的形式来进行。通过添加热水或蒸汽来实现高温。如果加入蒸汽，则其一部分将冷凝在较冷的纤维素材料上。水或蒸汽的添加使该工艺步骤具有第二浸泡操作的作用。
为了实现所希望的经济效益，该水热预处理的至少加压部分应该优选在反应器中以高固体干物质浓度进行。因此，该反应器优选100％填满，并且对于大体积原料来说，压紧是一种可以考虑的选择。基于螺杆装置的具有高固体干物质含量的连续反应器通常是成本有效的解决方案，但是在100％填满的情况下，该螺杆装置的输送功能可能不足。该反应器的实施方案因此可以包括啮合型双螺杆装置或具有往复轴向运动的单螺杆装置。在工业规模生产时，这些反应器以及螺杆装置将是如此之大，以致于它们可以容易地处理大物体。
该预处理基于在不添加必须要回收的酸、碱或其它化学品的情况下的利用水的处理。这意味着与大多数其它预处理工艺相比，较少的干物质从原料转移到该液体部分(提取物)中。
木质素的转移通常将少于原料初始含量的20％。相当大部分的半纤维素通常将被水解，但主要水解成低聚物和可溶性聚合物，其中只有少部分将转移到该液体部分中。
省去酸的添加可以使该纤维素材料保持纤维结构，这有益于进行所述压榨操作，并且这意味着少形成发酵抑制剂。此外，少量的抑制剂(主要是乙酸)将集中在该预处理的液体部分中，其中如果需要的话，则可以低成本地进行去毒。如果需要，对于本发明的方法来说，优选用NH3去毒。
浸泡过程中的固体干物质浓度通常为10-20％，并且在压榨后为30-40％，使得在浸泡过程中加入大约2.5-3.5千克液体/千克固体干物质，并且在压榨过程中被再次除去。
每个浸泡和压榨步骤将干物质从固体转移到该液体部分中。
本发明水热预处理的主要目的是使纤维素可被酶促水解/侵蚀。与例如Torget的方法相反，具体目的不是从该纤维部分中去除半纤维素和木质素，而是消除它们对纤维素的保护。尽管申请人不希望受制于任何特定理论，但他们相信，当木质素在水存在下熔化时，该疏水性的木质素会形成微滴，该微滴将在较低温度下固化并形成没有或具有很少纤维素保护作用的微颗粒。该水热预处理的木质素熔化条件将使半纤维素在一定程度上水解，这样其将不再保护纤维素免受酶促侵蚀。另外相信，该木质素熔化条件将消除纤维素的结晶度，这有益于实现有效的酶促水解，但该纤维素材料的纤维结构得以保持。为了改进熔化的木质素从纤维素纤维中的释放，对原料施以剪切力。这将从纤维素上擦除木质素并有利于形成游离的疏水性木质素小滴。这些小滴看起来被主要源自部分水解的半纤维素的亲水化合物所覆盖。所得木质素微颗粒令人惊讶地对基于酵母的酶促水解和乙醇发酵具有非常小或没有抑制作用。这种方法的主要优点是：
·本发明的水热预处理可以在较不苛刻的条件下进行，这如上所述降低了资本和运营成本，
·有利于将预处理过的纤维素材料分成纤维部分和液体部分。
可以通过不同措施，例如通过反应器中的输送装置，通过由该输送装置移动的装置或者通过在反应器的装载和卸载过程中的压榨来施加剪切力。剪切力也可以通过蒸汽爆炸施加，在卸载过程中施加，这主要具有吹胀细胞和毛细管的作用。用于施加剪切力的措施可以单独应用或者以不止一种措施的组合的形式应用。
本发明的有意义的作用在于：由于与消化酶的改进的接触，经过水热预处理的剁碎稻草具有比未处理过的稻草高得多的进料值。
具有高浓度长颗粒的大体积原料(例如谷草或玉米秸秆)的工业规模连续预处理的问题之一是以安全、有效和可靠的方式将原料转移到加压反应器中。用闸门型装载装置将原料分份装载到反应器中是有利的，该闸门型装载装置例如是WO 03/013714A1中所述的颗粒泵，其中在任何时候至少一个压力阀均确保加压反应器与浸泡容器之间的受压不漏气密封。这种颗粒泵可以通过在反应器装载和卸载过程中通过压榨从浸泡的原料中去除液体，并且卸载可以与蒸汽爆炸组合。
通过所述颗粒泵还可以装载和卸载生活垃圾(在上游分离工艺中已经从该生活垃圾中除去了大或重的成分，但其仍含有残留的大颗料如罐子、塑料瓶、塑料片和木屑)，并且该生活垃圾在预处理和液化反应器中进行处理。在发酵之前或之后，可以去除未液化的颗粒。这是可行的，因为本发明的所有优选工艺设备均可以接受相对较大的颗粒。
根据本发明的实施方案，该水热预处理的加压部分可以在一组或多组温度/压力条件下进行。将原料从一个压力区转移到另一压力区通常通过带有压榨装置的闸门系统来进行，该闸门系统例如是WO03/013714A1中所述的颗粒泵。可以在每个压力区内进行另外的压榨/浸泡操作。
根据本发明的实施方案，当该水热预处理在几组温度/压力条件下进行时，对于每个步骤来说，该温度/压力将升高。由于其是在每组温度/压力条件之间进行压榨的逆流工艺，因此化学苛刻度将随热苛刻度的升高而降低，这对于避免设备腐蚀问题是重要的。由于在该水热预处理过程中形成酸，因此这还具有的优点是pH值在该纤维部分中将相对接近中性，这是因为添加到最后步骤中的液体不是酸性的。这意味着pH值将接近酶促液化的最佳值，并且只需要有限的调节。当原料是青贮饲料时，从该纤维部分中去除酸也是有利的，因为高含量的乳酸在预浸泡过程中已被洗出。
预处理过的原料要么可以在其仍处于高温条件下在具有微滴形式的木质素时进行压榨，要么其可以在已经从该水热预处理反应器中卸载后在具有固体微颗粒形式的木质素时进行压榨。
在原料卸载前压榨的一个优点在于可以获得在该纤维部分中更高的干物质含量。在热加压条件下压榨的另一优点在于压榨过程中产生的剪切力将提供改进的木质素小滴的释放和木质纤维素颗粒的碎裂。在低于100℃的温度下压榨的优点在于成本较低且更多木质素将留在该纤维部分中。
该固体和液体部分二者的减压均可以在无空气进入的封闭系统中进行，以收集释放的蒸汽并且将蒸汽的热能用于浓缩目的并使用冷凝物作为工艺水。
该纤维部分的卸载也可以通过压榨装置如螺杆压机来进行，这是因为高压力将使通道被材料所填充，从而避免泄漏。这种类型的卸载优选以第一步骤来进行，其中在该加压反应器与具有较低压力的下游封闭隔室之间的压力阀由螺杆压机提供，该螺杆压机在该加压反应器的出口处进行压榨操作，所得到的液体被向上游输送，并且所得到的固体是去往下游的纤维部分。所述封闭隔室的压力优选为2-6巴。通过第二步骤，通过第二螺杆压机将该纤维部分向下游输送到压力为1巴或更低的第二封闭隔室，该第二螺杆压机在两个隔室之间提供压力阀。将温度低于该纤维部分的温度的工艺水在该螺杆的第一部分注入到该第二螺杆压机中，从而将该纤维部分的温度降至100℃或更低。
为了实现有效的酶促液化，希望使尽可能多的酶位于在预处理过的纤维部分的颗粒中所含的可到达的纤维素纤维的表面上。为此，将相对温热的压榨的纤维部分与可以被吸入颗粒空腔内的相对较冷的酶制剂混合。在空腔内捕获的蒸汽在被酶制剂冷却时冷凝，并产生将酶制剂拉入空腔的真空。通过调节制剂中酶的浓度，可以使所需量的酶位于颗粒的内表面和外表面，附着于纤维素纤维上。借助于这种附着，载有酶的纤维部分的干物质含量可以通过压榨来提高，同时防止将酶去除到不可接受的程度。
通过在与更温热的预处理过的SF混合之前调节酶制剂的温度和pH值，可以改进液化条件。
如Tolan所述，用于纤维素水解的酶制剂通常含有三种类型的酶：内切葡聚糖酶(endogluconase)、纤维二糖水解酶和β-葡萄糖苷酶。前两种使聚合物纤维素水解成其可溶的二聚物纤维二糖，该纤维二糖随后通过第三种类型被水解成葡萄糖。通过提高β-葡萄糖苷酶的浓度可以防止或降低由纤维二糖和葡萄糖引起的产物抑制，并使用分开的水解和发酵。另一解决方案是使用同时糖化和发酵(SSF)工艺，其中通过发酵生物将纤维二糖和葡萄糖转化成乙醇。本发明的一个实施方案基于能够发酵C5和C6糖二者的嗜热性产乙醇微生物以及在大约60℃的温度和大约6的pH值下具有高半纤维素酶和纤维素酶活性的相容酶体系的成功开发。对本发明特别有意义的是不仅能够发酵单体还能同时发酵小的低聚物(如纤维二糖、麦芽糖和棉子糖)的嗜热细菌，其与相容酶体系一起产生同时糖化和发酵工艺(SSF)，以便将本发明的预处理过的生物质转化成乙醇。作为可选的形式，本发明的方法可以采用如下方式：在该方式中，引入提供最佳酶活性条件的单独的液化步骤，然后是用该液化的部分作为底物并在发酵生物的最佳条件下但在酶的次最佳条件下的同时糖化和发酵工艺(SSF)。
在大约5的pH值和大约50℃的温度下例如用Tricoderma纤维素酶催化的液化步骤过程中，该内切葡聚糖酶可以提供大部分的解聚，这是因为纤维二糖水解酶的活性很快地受到积聚的纤维二糖的抑制且β-葡萄糖苷酶受到积聚的葡萄糖的抑制。
该液化可以通过两种原理(液态或固态液化)来进行。
通过固态液化，将载有酶的纤维部分转移到混合器中，该混合器在入口区域中不含游离的液体。
在工业规模的固态液化中，由于克服颗粒间的摩擦需要大的功率输入，因此在纤维素上酶从侵蚀到侵蚀的微观转移并不总是通过传统的搅拌来提供。而在堆肥工业中使用的技术可以被应用，例如堆肥鼓，其中在输送经过圆筒形鼓(其是旋转或静止的并配有具有提升装置的转子)的过程中对载有酶的纤维部分施以多次的升降。在数小时后，所生成的液体将能使该工艺以液态液化结束。
通过液态液化，将输入的纤维部分的载有酶的颗粒浸入液化材料的粘性流体中。即使该混合物可以是高度粘性的，该混合也可以通过各种已知的混合装置来进行。
液态液化的一些优点是：
-反应器的干物质载量高，
-通过液体促进合适的力的传递，这确保了酶在纤维素纤维上从侵蚀到侵蚀的转移，
-含有游离酶的液化的部分可以再循环到入口区域，这为活性酶粘附和侵蚀新鲜纤维素纤维创造了良好的条件。
本发明的液态液化反应器可以基于延长型(elongated)卧式圆柱形容器，在该容器一端的顶部具有用于载有酶的纤维部分的入口，并且在该容器另一端的底部具有用于液化的部分的出口。
在该入口处，带孔装置可以将该纤维部分的颗粒压向该出口，其完全浸没在液化的部分中。在该出口处，筛分装置可以将主要由纤维素和木质素构成的残留大颗粒与主要由液化的多糖的溶液和悬浮的木质素微颗粒构成的液化的部分分离。在经过该反应器的过程中，大多数的木质纤维素颗粒的结构将逐渐消失，同时残留的大颗粒可以被拣出，被碎裂并再循环到该反应器的入口。可选地，可以将残留大颗粒添加到固体生物燃料产品中。
固态和液态液化都对大物体不敏感。
可以在单独的液化工艺后或者在发酵工艺后，通过已知的方式，例如压力或真空过滤去除木质素的微颗粒，从而提供具有高干物质含量的滤饼，由此实现低的干燥成本。这种产品通常具有低的KCl含量，并因此可以在具有高电效率的联合热电装置中燃烧。可以将滤出液泵送到进料槽中，在此可以调节温度、pH值和营养物含量以优化随后的同时糖化和发酵工艺(SSF)的条件。如果同时糖化和发酵工艺(SSF)基于酵母，则温度应当降至大约35℃，而可以保持pH 5。
如果同时糖化和发酵工艺(SSF)基于C6和C5发酵嗜热微生物，例如TMO Biotec的嗜热细菌，则温度可能必须升至大约60℃并将pH值升至大约6。
本文公开的同时糖化和发酵工艺(SSF)可以以分批进料或连续法来进行，这取决于已知设备本身，就如Nottingham University Press(诺丁汉大学出版社)的“The alcohol textbook(醇教程)”，第3版，1999中所述的。
可以通过传统蒸馏技术进行乙醇的回收。
本发明的优选回收技术在于使用汽提(stripping)技术，例如真空汽提、气提(gas stripping)或喷雾蒸发，通过这项技术，在乙醇移除过程中浆汤(broth)的温度可保持接近于发酵温度。由此，酶和发酵生物的热失活受到限制，并且酶和发酵生物因此可以被再循环并进一步降低成本。
木质素微颗粒可以在发酵过程中保持在液化的部分中，这是因为与大分子木质素的微颗粒有关的抑制性作用没有或极小。同时的乙醇发酵和回收是本发明方法的有意义的成本降低选项，其中在抑制开始减慢糖化或发酵速率之前移除乙醇。
来自该水热预处理的液体部分的使用取决于许多因素，例如该方法是否与由糖/淀粉原料进行的乙醇生产集成，以及是否可获取用于C5发酵的竞争性生物。本发明的优选选项是用NH3中和乙酸含量并将其与来源于该纤维部分转化的稀釜馏物和浓缩物混合物合并，并将该糖液(syrup)用在反刍动物饲料中，这是因为反刍动物容易消化C5糖。该选项具有可以将N、P、K和其它植物营养物送回田间的优点。如果开发出适合将C5糖转化成乙醇的微生物，则可以使用该混合物作为发酵原料。其也可以用作单细胞蛋白质、乳酸和酶生产的原料。
由木质纤维素原料生产乙醇与由淀粉/糖原料生产乙醇的集成是本发明方法的有利选项，因为其可以显著降低资本成本和运营成本，尤其是在难以收集足够的木质纤维素原料以生产充分利用规模经济所需的大约100 000t/y或更多的燃料乙醇的情况下。此外，通过使用至少一部分或一份来自该预处理的液体部分替代在捣碎(mashing)高干物质含量的淀粉/糖原料时所需的水或部分水，可以实现成本降低。这在下面这样的情况下是可能的：即如果根据本发明的方法产生的该液体部分具有低的或没有抑制剂含量(这是常见的情况)。溶解在该液体部分中的相当大部分的半纤维素是低聚物，因此可以通过超滤将该液体部分分成两部分。一个部分主要含有戊糖低聚物并具有高的干物质含量，而另一部分(渗透物)具有低的干物质含量，其主要含有碱金属氯化物和小的有机分子。该部分特别适合于代替谷物捣碎工艺中的补充水。当相关的C5糖发酵微生物可得时，低聚的戊糖部分可以用作乙醇生产的发酵原料。同时，其可以进一步浓缩并作为反刍动物的饲料出售。反刍动物体内的微生物可以将戊糖低聚物转化成短链脂肪酸。
当糖/淀粉原料产生木质纤维素残渣(例如来自谷物的酒糟，来自甘蔗的蔗渣)时，该残渣可以直接用作木质纤维素原料。
与由糖/淀粉原料生产乙醇的集成还打开了从世界市场获取原材料的可能性，这确保了更安全的原材料供应。其还打开了使用全作物作为原料的可能性，这可以明显降低与收割、储存和运输有关的成本。
本发明方法的另一有利选项是将乙醇生产与中心发电装置集成并利用否则要弃置(送往冷凝系统)的一些低价值热能。另外的成本降低源自利用该发电装置的基础设施引起的较低投资成本。如果残渣(主要是木质素)在发电装置中燃烧，则可以实现进一步经济改进。本发明方法的优选实施方案产生具有低KCl含量的微颗粒的可燃残渣，其非常适合在中心CHP装置中以高电能效率与粉煤共燃，这意味着与在针对生物质装置的能量需求设计的小型CHP中燃烧残渣时实现的价值相比，残渣价值提高了大约30％。
实施例：麦秆的转化
在中试装置中对剁碎的麦秆试验本发明的转化方法，包括麦秆的湿法清洁和剁碎，在具有两个区段的反应器中预浸泡和加压预处理，该反应器具有用于将浸泡的原料装载到第一区段的第一颗粒泵和用于将该原料转移到第二区段的第二颗粒泵，以及用于从第二区段卸载纤维部分的第三颗粒泵。在WO 03/013714A1中描述了该中试装置中所用的颗粒泵。这意味着，这三个浸泡-压榨操作可以使用用于压榨工艺的颗粒泵来进行。此外，试验在环境压力下的洗涤步骤，由此用螺杆压机压榨浸泡后的纤维部分至大约40％dm。
不同预处理条件的效果的评测基于来自在预处理的麦秆上的下游液化、乙醇发酵和蒸馏试验的数据。
来自预处理的麦秆的典型结果如下。
组成1000千克麦秆：
水分      140千克
纤维素    350千克
半纤维素  250千克
木质素    150千克
灰分      50千克
其它      60千克
工艺条件：
预浸泡：80℃，15分钟
加压反应器：
1.区段：180℃，10分钟
2.区段：195℃，3分钟
3 浸泡压榨操作
水∶麦秆比率：5∶1
收率：
生物乙醇                    150千克
固体生物燃料(90％dm)        250千克
(木质素和残留碳水化合物)
C5糖蜜(70％dm)              450千克
半纤维素糖、乙酸盐和其它
在这些工艺条件下，最大4％的木质素或源自木质素的产品包含在C5糖蜜中(干物质)，这相当于12.6千克或麦秆的木质素含量的8.4％。这意味着麦秆的木质素含量的91.6％保持在该纤维部分中。
在加压反应器的第一区段在180℃在17分钟内运行并绕开第二区段的工艺条件下，可以实现类似的结果。
利用麦秆的实验表明，本发明方法的实施方案可以提供麦秆的纤维素含量向乙醇的高转化，其留下大约90％木质素作为可以通过已知方式回收的固体悬浮颗粒。
对于每种原材料来说，本发明的工艺条件(温度和停留时间)可以被调节至在经济上最佳。
实施例结束
应该理解的是，上面所讨论的与本发明第一方面的发明及其实施方案有关的所有特征和成就均适用于下面将讨论的本发明第二方面的发明和/或其实施方案。
在第二方面中，本发明提供了用于将纤维素材料(CM)转化成乙醇和其它产品的设备和方法，该纤维素材料优选包含纤维素、以及木质素、半纤维素和碱金属氯化物，并任选地包含糖。本发明第二方面的方法包括在不添加必须要回收的酸或碱或其它化学品的情况下的连续水热预处理(HTP)，以及随后的酶促水解(EH)、乙醇发酵和回收。该方法包括下列步骤：
-在对纤维素材料(CM)施以水热预处理(HTP)之前，通过切割和/或剁碎来调节长颗粒纤维素材料(CM)如稻草和茎杆的颗粒尺寸。在优选的颗粒尺寸分布中，少于5％的颗粒长于大约20厘米，且少于20％的颗粒为大约10至大约20厘米。包括木屑的纤维素材料(CM)优选制成标准碎屑。
-在水热预处理过程中和在酶促水解(EH)的初始部分保持调节的颗粒尺寸，即保持颗粒结构。
-以用热水提取的形式进行该水热预处理，由此产生固体部分(SF)，该固体部分(SF)含有在该纤维素材料(CM)中所含的所述木质素的大于80％，以及液体部分(LF)，该液体部分(LF)具有的半纤维素糖的优选含量低于CM中的初始含量的80％，更优选低于CM中的初始含量的70％，再更优选低于CM中的初始含量的60％并且含有在该纤维素材料(CM)中所含的所述碱金属氯化物的大部分以及由该水热预处理(HTP)所产生的发酵抑制剂的大部分。
-将该纤维素材料(CM)输送经过至少一个加压反应器，该加压反应器划定了处于升高的压力下的反应器压力区，该纤维素材料被加热至170至230℃的温度，以实施该水热预处理。该温度可以为180至210℃，例如190至200℃。
-将该固体部分(SF)从该反应器压力区卸载到压力低于该反应器压力区的第一下游压力区，优选同时无空气接触地收集释放的蒸汽。优选的干物质含量为20-60％，更优选30-50％，最优选35-45％。
-将该液体部分(LF)从该加压反应器卸载到压力低于该反应器压力区的第二压力区，优选同时无空气接触地收集释放的蒸汽。
本发明的第二方面还提供了用于将纤维素材料(CM)转化成乙醇和其它产品的设备，该纤维素材料优选包含纤维素，以及木质素、半纤维素和碱金属氯化物，并任选地包含糖，该设备使得能够进行在不添加酸或碱的情况下的连续水热预处理(HTP)，以及随后的酶促水解(EH)、乙醇发酵和回收，该设备包括：
-切割或剁碎装置，用于在对该纤维素材料(CM)施以水热预处理(HTP)之前调节长颗粒纤维素材料(CM)如稻草和茎杆的颗粒尺寸；
-水热预处理装置，用于以用热水提取的形式进行水热预处理，该水热预处理装置适合于在该水热预处理过程中保持该调节的颗粒尺寸并且产生固体部分(SF)，该固体部分(SF)含有在该纤维素材料(CM)中所含的所述木质素的大于80％，以及液体部分(LF)，该液体部分(LF)含有在该纤维素材料(CM)中所含的所述碱金属氯化物的大部分以及由该水热预处理(HTP)所产生的发酵抑制剂的大部分；
-至少一个加压反应器，其划定了在升高的压力下的反应器压力区，该纤维素材料被加热至170至230℃的温度，以实施该水热预处理；
-卸载机械装置，用于将该固体部分(SF)从该反应器压力区卸载到压力低于该反应器压力区的第一下游压力区，该卸载机械装置优选设置成在无空气接触地收集释放的蒸汽的同时进行卸载，并且用于将该液体部分(LF)从该加压反应器卸载到压力低于该反应器压力区的第二压力区，优选同时无空气接触地收集释放的蒸汽。
在本发明的第一和第二方面的发明的实施方案中，第二压力区可以是上游压力区，例如该反应器压力区上游的区域。其可以相对于其它区域是下游的，例如在用于调节长颗粒纤维素材料的颗粒尺寸的切割或剁碎装置的下游，和/或在用于进行该水热预处理的设备的下游。
本发明的第二方面的方法和设备的优选实施方案包括颗粒尺寸调节、水热预处理以分成液体和固体部分、该液体部分的不同利用选项、该固体部分的酶促液化和糖化、发酵和乙醇的回收、任选与由糖/淀粉原料生产乙醇集成和任选与联合热电(CHP)装置集成。
本发明的实施方案的一个效果是木质纤维素原料转化成乙醇的改进的经济性。通过采用保持原料的颗粒结构直至该结构在酶促液化(EL)步骤中消失且在不添加必须要回收的化学品的情况下进行预处理的方法，可以实施许多相互依赖的降低成本的革新，并以与由淀粉/糖原料生产乙醇的价格类似或更低的价格由木质纤维素提供燃料乙醇。
由木质纤维素原料生产乙醇与由淀粉/糖原料生产乙醇的集成是本发明方法的有利选项，因为其可以显著降低资本成本和运营成本，尤其是在难以收集足够的木质纤维素原料以生产充分利用规模经济所需的大约100 000t/y或更多的燃料乙醇的情况下。此外，通过使用至少一部分或一份来自该预处理的液体部分(LF)替代在捣碎高干物质含量的淀粉/糖原料时所需的水或部分水，可以实现成本降低。这在下面这样的情况下是可能的：即如果根据本发明的方法产生的该液体部分(LF)具有低的或没有抑制剂含量(这是常见的情况)。溶解在该液体部分(LF)中的相当大部分的半纤维素是低聚物，因此可以通过超滤将该液体部分(LF)分成两部分。一个部分主要含有戊糖低聚物并具有高的干物质含量，而另一部分(渗透物)具有低的干物质含量，其主要含有碱金属氯化物和小的有机分子。该部分特别适合于代替谷物捣碎(任选的切割或剁碎)工艺中的水。在预处理过程中，该液体部分(LF)的pH值通常降至大约3.5，这优选用NH3调节至对酵母最佳的值。当相关的C5糖发酵微生物可得时，戊糖部分可以用作乙醇生产的发酵原料。同时，其可以进一步浓缩并作为反刍动物的饲料出售。反刍动物体内的微生物可以将戊糖低聚物转化成短链脂肪酸。
当糖/淀粉原料产生木质纤维素残渣(例如来自谷物的酒糟，来自甘蔗的蔗渣)时，该残渣可以直接用作木质纤维素原料。
与由糖/淀粉原料生产乙醇的集成还打开了从世界市场获取原材料的可能性，这确保了更安全的原材料供应。其还打开了使用全作物作为原料的可能性，这可以明显降低与收割、储存和运输有关的成本。
本发明方法的另一有利选项是将乙醇生产与现有发电装置集成并利用否则要弃置(送往冷凝系统)的一些低价值热能。另外的成本降低源自利用该发电装置的基础设施引起的较低投资成本。如果残渣(主要是木质素)在发电装置中燃烧，则可以实现进一步经济改进。本发明的第二方面的方法的优选实施方案产生具有低KCl含量的微颗粒的可燃残渣，其非常适合在中心CHP装置中以高电能效率与粉煤共燃，这意味着与在针对生物质装置的能量需求设计的小型CHP中燃烧残渣时实现的价值相比，残渣价值提高了大约30％。
在预处理之前的木质纤维素原料的研磨是纤维素材料(CM)转化成乙醇时所涉及的最耗电的工艺之一。大多数的现有技术方法使用锤磨机生产具有大表面积的小颗粒，但是木质素作为强热塑性胶的作用导致必须在低温下施加非常强的机械力来实现所需的颗粒尺寸。
本转化方法的优选实施方案在预处理之前完全不使用研磨，而是在整个预处理过程中保持颗粒结构以利用植物颗粒的细胞和毛细管的空腔所提供的巨大表面积为水热预处理(HTP)和为随后的液化步骤创造良好的反应条件。在水热预处理(HTP)的高温下，木质素转化成液体，丧失其作为胶的性能，这意味着只需要弱机械力就可打开细胞空腔以促进纤维素酶进入颗粒的内表面。
因此，研磨可以换成产生颗粒的剁碎工艺，其中大部分具有小于大约10厘米的长度，小部分具有最多大约20厘米或大约30厘米的长度。
本发明的设备和方法的一个有意义的效果在于：由于改进的与消化酶的接触，经受水热预处理(HTP)的剁碎的稻草所具有的能量含量对于反刍动物来说可以是未处理的稻草的能量含量的两倍以上。
对于一些类型的干原料如稻草来说，粉尘会成为问题，因为其造成差的工作环境、燃烧和粉尘爆炸的危险。这些问题可以通过润湿原料来解决，这也促进了剁碎工艺并将比能消耗降至低水平，对于稻草来说，这仅为锤磨所需的大约25％。对于稻草和类似原料来说，去除石头和其它杂质并在湿式集石器中进行润湿通常是有利的。
通过在原料进入剁碎区域之前将其压紧，可以促进大体积原料如稻草的剁碎。
对于林业原料，剁碎装置可以包含切割装置或者由切割装置代替。
采用具有小颗粒的原料如柑橘、马铃薯和甜菜浆、酒糟和锯屑，则不需要任何颗粒尺寸减小，相反，与更纤维质的原料混合是有利的。
颗粒尺寸调节之后进行水热预处理(HTP)。水热预处理(HTP)的目的是使纤维素可被酶促水解/侵蚀。
该预处理基于不添加必须要回收的酸、碱或其它化学品的水提取。这意味着与大多数其它预处理工艺相比，较少干物质从原料转移到液体部分(提取物)中。
半纤维素糖的转移通常少于原料初始含量的60％，木质素的转移少于20％。半纤维素被水解，但主要水解成低聚物和可溶聚合物，其可以被酶进一步水解成可发酵糖。
省略酸的添加意味着低的发酵抑制剂形成。此外，少量抑制剂将集中于预处理的液体部分中，其中如果需要，可以以低成本进行去毒。如果需要，对于本发明的方法来说，优选用NH3去毒。
省略必须要回收的酸、碱或其它化学品的添加也意味着运营成本的降低。
该水热预处理(HTP)的一个第一步骤可以包括在环境压力和在最高达100℃的温度下的浸泡，这可以在来自随后步骤的含乙酸的液体部分中进行。该浸泡的目的是从原料中驱除空气并确保所有原料被该液体浸透。另一目的是利用该液体部分的一些能量以提高原料的温度。该浸泡步骤的又一目的是提高该液体部分中的干物质含量并用随后步骤生成的有机酸浸渍原料。
下一步骤可以是在100℃至大约230℃的温度下的例如以高固体活塞流工艺的形式进行的加压处理。
为了实现所希望的经济效益，该水热预处理(HTP)的至少加压部分应该优选在反应器中以高固体干物质浓度进行。因此，该反应器优选100％填满，并且对于大体积原料来说，压紧是一种可以考虑的选择。基于螺杆装置的具有高固体干物质含量的连续反应器通常是成本有效的解决方案，但是在100％填满的情况下，该螺杆装置的输送功能可能不足。该反应器的实施方案因此可以包括啮合型双螺杆装置或具有往复轴向运动的单螺杆装置。
反应器中的固体干物质高浓度导致如美国专利5,503,996(Torget)中所公开的流通式系统(在该流通式系统中，流体相对于固体流动)不适合本发明的第二方面的大多数实施方案。相反，本发明的第二方面的优选实施方案采用浸泡/压榨系统。在本文中，浸泡意味着固体的空隙体积完全被液体填充，而压榨意味着再去除大部分的该液体。在浸泡过程中固体干物质与液体比率应该尽可能高，以便在液体中产生高干物质浓度。
在生物质从浸泡步骤转移到随后的加压处理的过程中，生物质优选进行脱水以降低将生物质温度提高至水热预处理(HTP)的加压部分的水平所需的能量。通过添加热水和/或蒸汽来达到该温度。在高温条件下可对原料施以剪切力以从纤维素中释放出软木质素。剪切力可以通过不同方式施加，例如通过反应器中的输送装置，通过由该输送装置移动的装置或通过在反应器的装载和卸载过程中压榨。剪切力也可以通过蒸汽爆炸施加，这主要具有吹胀细胞和毛细管的作用。施加剪切力的方式可以单独应用或者以多于一种方式的组合形式应用。
浸泡过程中的固体干物质浓度通常为10-20％，在压榨后为30-40％，使得在浸泡过程中加入大约2.5-3.5千克液体/千克固体干物质，并且在压榨过程中被再次除去。
每个浸泡和压榨步骤可将干物质从固体转移到该液体部分中。
水热预处理(HTP)的一个目的是使纤维素可被酶促水解/侵蚀。但具体目的不是从该固体部分中去除半纤维素和木质素，而是消除它们对纤维素的保护。目前相信，当木质素在水存在下熔化时，疏水性的木质素会形成微滴，其在较低温度下固化并形成没有任何或具有极少纤维素保护作用的微颗粒。该水热预处理(HTP)的木质素熔化条件将使半纤维素在一定程度上水解，这样其将不再保护纤维素免受酶促侵蚀。还相信，该木质素熔化条件消除纤维素的结晶度，这对实现有效酶促水解是至关重要的。为了改进熔化的木质素从纤维素纤维中释放，对原料施以剪切力。这将从纤维素上擦除木质素并有利于形成游离的疏水性木质素小滴。这些小滴看起来被主要源自部分水解的半纤维素的亲水化合物所覆盖。所得木质素微颗粒令人惊讶地对基于酵母或TMO Biotec Ltd(英国，吉尔福德)开发的C5和C6发酵嗜热细菌的乙醇发酵没有抑制作用。
具有高的长颗粒浓度的大体积原料的工业规模连续预处理的问题之一是以安全有效和可靠的方式将原料转移到加压反应器中。用闸门型装载装置将原料分份装载到反应器中是有利的，该闸门型装载装置例如是WO 03/013714A1中所述的颗粒泵，其中在任何时候至少一个压力阀均确保加压反应器与浸泡容器之间的受压不漏气密封。这种颗粒泵可以通过在装载和卸载过程中通过压榨从浸泡的原料中去除液体，并且卸载可以与蒸汽爆炸组合。
根据本发明的第二方面的实施方案，水热预处理(HTP)的加压部分可以在一组或多组温度/压力条件下进行。通常通过带有压榨装置的闸门系统将原料从一个压力区转移到另一压力区。可以在每个压力区内进行另外的压榨/浸泡操作。
预处理过的原料要么可以在其仍处于高温条件下在具有微滴形式的木质素时进行压榨，要么其可以在已经从该水热预处理(HTP)反应器中卸载后在具有固体微颗粒形式的木质素时进行压榨。
在原料卸载前压榨的一个优点在于可以实现固体部分(SF)中更高的干物质含量，可能不需要额外的干燥。在热加压条件下压榨的另一优点在于压榨过程中产生的剪切力提供了改进的木质素小滴的释放。在低于100℃的温度下压榨的优点在于成本较低且更多木质素留在固体部分中。
该固体和液体部分二者的减压均可以在无空气进入的封闭系统中进行，以收集释放的蒸汽并且将蒸汽的热能用于浓缩目的并使用冷凝物作为工艺水。
为了实现有效的酶促液化，希望使尽可能多的酶位于在预处理过的固体部分(SF)的颗粒中所含的可到达的纤维素纤维的表面上。为此，将温热的压榨过的固体部分(SF)与可以被吸入颗粒空腔中的较冷的酶制剂混合。在空腔内捕获的蒸汽在被酶制剂冷却时冷凝，并产生将酶制剂拉入空腔的真空。通过调节制剂中酶的浓度，可以使所需量的酶位于颗粒的内表面和外表面，附着于纤维素纤维上。借助于这种附着，可以通过压榨提高载有酶的固体部分(SF)的干物质含量，同时防止将酶去除到不可接受的程度。
通过在与更温热的预处理过的SF混合之前调节酶制剂的温度和pH值，可以实现最佳液化条件。
如Tolan所述，用于纤维素水解的酶制剂通常含有三种类型的酶：内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和β-葡萄糖苷酶。前两种使聚合物纤维素水解成其可溶的二聚物纤维二糖，该纤维二糖随后通过第三种类型被水解成葡萄糖。通过提高β-葡萄糖苷酶的浓度可以防止或降低由纤维二糖和葡萄糖引起的产物抑制，并使用分开的水解和发酵。另一解决方案是使用同时糖化和发酵(SSF)工艺，其中通过发酵生物将纤维二糖和葡萄糖转化成乙醇。本发明的一个实施方案基于能够发酵C5和C6糖二者的嗜热性产乙醇微生物以及在大约60℃的温度和大约6的pH值下具有高半纤维素酶和纤维素酶活性的相容酶体系的成功开发。对本发明特别有意义的是不仅能够发酵单体还能同时发酵小的低聚物(如纤维二糖、麦芽糖和棉子糖)的嗜热细菌，其与相容酶体系一起产生理想的同时糖化和发酵工艺(SSF)，以便将本发明的预处理过的生物质转化成乙醇。作为可选的形式，本发明的方法可以采用如下方式：在该方式中，引入提供最佳酶活性条件的单独的液化步骤，然后是用该液化的部分作为底物并在发酵生物的最佳条件下但在酶的次最佳条件下的同时糖化和发酵工艺(SSF)。
在大约5的pH值和大约50℃的温度下例如用Tricoderma纤维素酶催化的液化步骤过程中，该内切葡聚糖酶可以提供大部分的解聚，这是因为纤维二糖水解酶的活性很快地受到积聚的纤维二糖的抑制且β-葡萄糖苷酶受到积聚的葡萄糖的抑制。
该液化可以通过两种原理(液态或固态液化)来进行。
通过固态液化，将载有酶的固体部分(SF)转移到混合器中，该混合器在入口区域中不含游离的液体。
在工业规模的固态液化中，由于克服颗粒间的摩擦需要大的功率输入，因此在纤维素上酶从侵蚀到侵蚀的微观转移并不总是通过传统的搅拌来提供。而在堆肥工业中使用的技术可以被应用，例如堆肥鼓，其中在输送经过圆筒形鼓(其是旋转或静止的并配有具有提升装置的转子)的过程中对载有酶的固体部分(SF)施以多次的升降。
通过液态液化，将输入的固体部分(SF)的载有酶的颗粒浸入液化材料的粘性流体中。即使该混合物可以是高度粘性的，该混合也可以通过各种已知的混合装置来进行。
液态液化的一些优点是：
-反应器的干物质载量高，
-通过液体促进合适的力的传递，这确保了酶在纤维素上从侵蚀到侵蚀的转移，
-含有酶的液化的部分可以再循环到入口区域。
根据本发明的液化反应器可以基于延长型圆柱形容器，在该容器一端的顶部具有用于载有酶的固体部分(SF)的入口，并且在该容器另一端的底部具有用于液化的部分(LfF)的出口。
在该入口处，带孔装置可以将固体部分(SF)的颗粒压向该出口，其完全浸没在该液化的部分中。在该出口处，筛分装置可以将主要由纤维素和木质素构成的残留颗粒(RP)与主要由液化的多糖的溶液和木质素微颗粒构成的液化的部分(LfF)分离。在经过反应器的过程中，大多数(SF)颗粒的结构逐渐消失，同时残留的颗粒(RP)可被拣出，被碎裂并再循环到反应器的入口。
反应器可以用合适的传统搅拌装置搅拌，并可以另外使用数毫米到超声波的振荡来施加振动。在从LfF中去除残留颗粒(RP)后，可以在板框式过滤器上去除木质素的微颗粒，以提供干物质含量高达70％的滤饼，由此实现低的干燥成本。该产品通常具有低的KCl含量并因此可以在具有高电效率的联合热电装置中燃烧。滤出液可以泵送到进料槽中，在此可以调节温度、pH值和营养物含量以优化随后的同时糖化和发酵工艺(SSF)的条件。如果同时糖化和发酵工艺(SSF)基于酵母，则温度应该低至大约35℃，而可以保持pH 5。
如果同时糖化和发酵工艺(SSF)基于C6和C5发酵嗜热微生物如TMO Biotec的嗜热细菌，则温度可升至大约60℃并将pH值升至大约6。
本文公开的同时糖化和发酵工艺(SSF)可以以分批进料或连续工来进行，这取决于本身已知的设备。
可以通过传统蒸馏技术进行乙醇的回收。
本发明的优选回收技术在于使用汽提技术，例如真空汽提、气提或喷雾蒸发，通过这项技术，在乙醇移除过程中浆汤的温度可保持接近于发酵温度。
由此，酶和发酵生物的热失活受到限制，并且酶和发酵生物因此可以被再循环并进一步降低成本。
木质素微颗粒可以在发酵过程中保持在液化的部分中，这是因为没有与大分子木质素的微颗粒有关的抑制性作用。同时的乙醇发酵和回收是本发明方法的有意义的成本降低选项，其中在抑制开始减慢发酵速率之前移除乙醇。通过使用喷雾蒸发原理的气提来进行发酵过程中的乙醇回收，借此可以从浆汤中移除乙醇而不会热抑制可以再循环到发酵罐中的酶和微生物。
附图说明
图1-3的流程图显示了本发明转化方法的优选实施方案的不同实例。
图1显示了在嗜热性C5和C6糖发酵的竞争性太低的情况下成捆稻草和谷物的转化。因此，稻草的固体部分(SF)释放出的C5和C6糖与来自谷物的C6糖组合，并经受酵母发酵。只有C6糖转化成乙醇。C5糖增加了釜馏物的可溶性干物质，并与液体部分(LF)的C5糖一起收集在DDGS中。
图2显示了在C5和C6糖混合时嗜热性发酵可与酵母竞争的实施方案，但不是通过纯C6发酵。此外，嗜热细菌与酶的相容体系没有准备用于工业应用。因此，使用两个单独的发酵。来自液体部分(LF)的超滤的渗透物被用来替代谷物捣碎中的水，就如图1的实施方案中所示的那样。
来自稻草工艺的乙醇在谷物工艺中浓缩并脱水。
图3显示了仅涉及C5和C6糖发酵嗜热细菌的实施方案。由于稻草和谷物需要不同的酶体系，因此提供两个单独的同时糖化和发酵工艺(SSF)。稻草情况下的同时糖化和发酵工艺(SSF)在比谷物情况下的同时糖化和发酵工艺(SSF)低的温度和pH值下进行，以适应酶体系的需求。液体部分直接送入谷物捣碎工艺中。
应该理解的是，上面所讨论的与本发明第二方面的发明及其实施方案有关的所有特征和成就均适用于上面所讨论的本发明第一方面的发明和/或其实施方案。
本发明还在于以下各项目：
项目1.将纤维素材料转化成乙醇和其它产品的方法，该纤维素材料至少包含纤维素、木质素、半纤维素和灰分，在该方法中，清洁该纤维素材料并在不添加必须要回收的酸或碱或其它化学品的情况下进行连续水热预处理，且在该方法中，产生液体和纤维部分，对该纤维部分施以酶促液化和糖化，该方法包括乙醇发酵和产品回收，该方法包括：
-通过以下操作进行水热预处理：对该纤维素材料施以至少一个浸泡操作，并且将纤维素材料输送经过至少一个加压反应器，该加压反应器划定了处于升高的压力下的反应器压力区；该纤维素材料被加热至170至230℃的温度，并对该纤维素材料施以至少一个压榨操作，产生纤维部分和液体部分；
-选择水热预处理的温度和停留时间以便保持原料的纤维结构并使至少80％的木质素保持在该纤维部分中；
-将压榨过的纤维部分从该反应器压力区卸载到压力低于该反应器压力区的下游封闭区，同时无空气接触地收集释放的蒸汽；
-将该液体部分从该加压反应器卸载到压力低于该反应器压力区的第二封闭区，同时无空气接触地收集释放的蒸汽。
项目2.根据项目1的方法，其中通过使用该液体部分作为洗涤水的湿法清洁，从该纤维素材料中清除砂砾、石头和其它不合意的重物。
项目3.根据项目1或2的方法，其中在清洁工艺中与该纤维素材料一起流动的大物体向下游地跟随该纤维素材料和该纤维部分，并在发酵处理之前或产品回收之前去除。
项目4.根据前述项目任一项的方法，其中将该纤维素材料分份地从压力低于该反应器压力区的上游压力区装载到所述加压反应器中，通过包含至少两个压力阀的闸门系统装载该纤维素材料，其中至少一个压力阀在任何时候均在所述上游压力区与所述反应器压力区之间提供受压不漏气密封。
项目5.根据前述项目任一项的方法，其中纤维素材料的转化与基于淀粉和/或糖的乙醇生产方法集成。
项目6.根据项目5的方法，其中至少一部分或一份的该液体部分被用于降低糖和/或淀粉原料中的干物质含量。
项目7.根据前述项目任一项的方法，其中至少一部分或一份该液体部分和来自乙醇回收的稀釜馏物被用作动物饲料。
项目8.根据前述项目任一项的方法，其中至少一部分或一份该液体部分和该稀釜馏物被用作用于生产能够转化C5和C6糖的微生物的底物。
项目9.根据前述项目任一项的方法，其中至少一部分或一份该液体部分和该稀釜馏物被用作用于生产单细胞蛋白质的底物。
项目10.根据前述项目任一项的方法，其中至少一部分或一份该液体部分和该稀釜馏物被用作用于生产乳酸的底物。
项目11.根据前述项目任一项的方法，其中至少一部分或一份该液体部分和该稀釜馏物被用作用于生产酶和C5发酵微生物的原料。
项目12.根据前述项目任一项的方法，其中将纤维素原材料的转化与连接到电网的中心联合热电装置集成。
项目13.根据前述项目任一项的方法，其中将纤维素材料的转化与淀粉和/或糖向乙醇转化的工艺和连接到电网的联合热电装置(CHP)集成。
项目14.根据前述项目任一项的方法，其中将非纤维质纤维素材料与纤维质纤维素材料混合。
项目15.根据前述项目任一项的方法，其中纤维素材料在进入所述加压反应器中之前在浸泡反应器中在环境压力下浸泡在该液体部分中。
项目16.根据项目15的方法，其中在所述预浸泡步骤中进行砂砾、石头和其它不合意重物的所述湿法清除。
项目17.根据项目15的方法，其中该纤维素材料在从该浸泡反应器转移到该加压反应器的过程中进行脱水。
项目18.根据项目4和16或17的方法，其中浸泡过的纤维素材料在所述闸门系统中进行脱水。
项目19.根据前述项目任一项的方法，其中在该加压反应器中对该纤维素材料施以剪切力。
项目20.根据前述项目任一项的方法，进一步包括在所述压榨操作之后的至少一个浸泡操作，随后是在该加压反应器中的至少一个另外的压榨操作，以提高溶解的材料的提取。
项目21.根据项目16的方法，其中该加压反应器包括至少两个区段，其中的第一区段连接到该浸泡反应器并在比该加压反应器的最后区段低的温度和压力下运行，该最后区段在170至230℃的温度下运行。
项目22.根据项目20和21的方法，其中在所述第一区段和第二区段之间进行至少一个压榨操作，所得到的液体被向上游输送，并且所得到的固体被向下游输送。
项目23.根据前述项目任一项的方法，在该加压反应器和具有较低压力的下游封闭隔室之间的压力阀通过螺杆压机来提供，该螺杆压机在该加压反应器的出口处进行压榨操作，所得到的液体被向上游输送，并且所得到的固体是去往下游的纤维部分。
项目24.根据项目23的方法，其中所述封闭隔室的压力为2-6巴，并且其中通过第二螺杆压机将该纤维部分向下游输送到压力为1巴或更低的第二封闭隔室，该第二螺杆压机在两个隔室之间提供压力阀。
项目25.根据项目24的方法，其中将温度低于该纤维部分的温度的工艺水在第二螺杆的第一部分注入到第二螺杆压机中，从而将该纤维部分的温度降至100℃或更低。
项目26.根据前述项目任一项的方法，其中该纤维部分的卸载和减压以蒸汽爆炸的方式进行。
项目27.根据项目4和26的方法，其中通过压榨装置将纤维素材料分成液体和纤维部分，并且其中通过所述闸门系统实施该纤维部分的蒸汽爆炸卸载。
项目28.根据前述项目任一项的方法，其中将相对温热的纤维部分混入温度低于该纤维部分温度的纤维素分解酶的溶液中，并且任选地控制混合物的温度以达到该酶的活性的最佳温度。
项目29.根据项目28的方法，其中就地生产该纤维素分解酶并将其与底物一起与该纤维部分混合。
项目30.根据项目28或29的方法，其中通过压榨提高载有酶的纤维部分的干物质含量。
项目31.根据项目28至30任一项的方法，其中使纤维部分的载有酶的颗粒进给入并移动经过延长型液化反应器，该液化反应器装有液化的纤维部分的流体。
项目32.根据项目31的方法，其中该液化的纤维部分在经过输入的纤维部分之后被传送到发酵罐。
项目33.根据项目32的方法，其中该液化的纤维部分在所有纤维液化之前被移除，并且未液化的纤维和不可液化的物体与该液化的部分在其于该液化反应器的顶部被添加到输入的纤维部分中之前进行分离，并且之后在该液化反应器的入口端从底部区段卸载并被传送到发酵罐。
项目34.根据前述项目任一项的方法，其中对于随后的同时糖化和发酵(SSF)工艺，调节纤维浆(mash)的温度、pH值和营养物含量。
项目35.根据前述项目任一项的方法，其中在发酵过程中，木质素微颗粒留在该纤维浆中。
项目36.根据前述项目任一项的方法，其中在发酵之前，木质素微颗粒与该纤维浆分离。
项目37.根据项目28的方法，其中该纤维部分的载有酶的颗粒被直接送入嗜热性同时糖化和发酵工艺(SSF)，该工艺将C5和C6糖二者转化成乙醇。
项目38.根据项目29-37任一项的方法，其中同时糖化和发酵工艺(SSF)与乙醇汽提工艺集成，该汽提工艺在接近发酵温度的浆汤温度下运行，并且其中汽提的含活性酶和微生物的纤维汁(beer)被再循环到发酵反应器中。
项目39.根据项目32的方法，其中汽提工艺采用喷雾蒸发。
项目40.根据项目32的方法，其中汽提工艺采用基于CO2再循环的气提。
项目41.根据项目32的方法，其中汽提工艺采用真空汽提。
项目42.根据前述项目任一项的方法，其中从纤维釜馏物中去除粒状木质素。
项目43.根据项目36和42的方法，其中粒状木质素在联合热电装置(CHP)中共烧。
项目44.根据任何前述项目的方法，其中来自蒸发工艺的冷凝物被用作水热预处理的补充水。
项目45.根据项目6和44的方法，其中来自蒸发工艺的冷凝物被用来降低糖和/或淀粉原料中的干物质含量。
项目46.用于将纤维素材料转化成乙醇和其它产品的设备，该纤维素材料至少包含纤维素、木质素、半纤维素和灰分，该设备包括用于清洁该纤维素材料的清洁装置、用于在不添加必须要回收的酸或碱或其它化学品的情况下对该纤维素材料施以连续水热预处理的水热预处理装置，该设备适合于生产液体和纤维部分，该设备进一步包括对该纤维部分施以酶促液化和糖化的结构，以及用于乙醇发酵和产品回收的结构，其中该水热预处理装置设置成通过对该纤维素材料施以至少一个浸泡操作来进行水热预处理；该设备包括：
-至少一个加压反应器，通过该反应器可传送该纤维素材料，该至少一个加压反应器划定了可在升高的压力下操作的反应器压力区；该加压反应器设置成将该纤维素材料加热至170至230℃的温度，该加压反应器进一步包括用于压榨该纤维素材料由此产生纤维部分和液体部分的压榨装置，由此该水热预处理装置适合于保持如此的水热预处理的温度和停留时间以便保持原料的纤维结构并使至少80％的木质素保持在该纤维部分中；
-纤维部分卸载机械装置，用于将压榨过的纤维部分从该反应器压力区卸载到压力低于该反应器压力区的下游封闭区，同时无空气接触地收集释放的蒸汽；
-液体部分卸载机械装置，用于将该液体部分从该加压反应器卸载到压力低于该反应器压力区的第二封闭区，同时无空气接触地收集释放的蒸汽。
项目47.将纤维素材料(CM)转化成乙醇和其它产品的方法，该纤维素材料包含纤维素、木质素、半纤维素和碱金属氯化物，该方法包括在不添加酸或碱的情况下的连续水热预处理(HTP)，以及随后的酶促水解(EH)、乙醇发酵和回收，该方法包括：
-在对该纤维素材料(CM)施以水热预处理(HTP)之前，通过切割和/或剁碎来调节长颗粒纤维素材料(CM)如稻草和茎杆的颗粒尺寸；
-在该水热预处理过程中和在酶促水解(EH)的初始部分保持调节的颗粒尺寸；
-以用热水提取的形式进行该水热预处理，由此产生固体部分(SF)，该固体部分(SF)含有在该纤维素材料(CM)中所含的所述木质素的大于80％，以及液体部分(LF)，该液体部分(LF)含有在该纤维素材料(CM)中所含的所述碱金属氯化物的大部分以及由该水热预处理(HTP)所产生的发酵抑制剂的大部分；
-将该纤维素材料(CM)传送经过至少一个加压反应器，该加压反应器划定了在升高的压力下的反应器压力区，该纤维素材料被加热至170至230℃的温度，以实施该水热预处理；
-将该固体部分(SF)从该反应器压力区卸载到压力低于该反应器压力区的第一下游压力区，同时无空气接触地收集释放的蒸汽；
-将该液体部分(LF)从该加压反应器卸载到压力低于该反应器压力区的第二压力区，同时无空气接触地收集释放的蒸汽。
项目48.根据项目47的方法，其中将该纤维素材料(CM)分份地从压力低于该反应器压力区的上游压力区装载到所述加压反应器中，通过包含至少两个压力阀的闸门系统装载该纤维素材料(CM)，其中至少一个压力阀在任何时候均在所述上游压力区与所述反应器压力区之间提供受压不漏气密封。
项目49.根据项目47或48的方法，其中纤维素材料(CM)的转化与基于具有相对较高干物质含量的淀粉和/或糖原料的乙醇生产工艺集成。
项目50.根据项目49的方法，其中该液体部分(LF)被用来降低糖和/或淀粉原料中的干物质含量。
项目51.根据项目49或50的方法，其中对该液体部分(LF)施以超滤，从而产生渗透物以及C5糖的溶液。
项目52.根据项目51的方法，其中所述渗透物被用于降低糖和/或淀粉原料中的干物质含量。
项目53.根据项目51或52的方法，其中所述C5糖被用作动物饲料。
项目54.根据项目47-53任一项的方法，其中将纤维素材料(CM)的转化与联合热电装置(CHP)集成。
项目55.根据项目47-54任一项的方法，其中将纤维素材料(CM)的转化与淀粉和/或糖向乙醇转化的工艺和连接到电网的联合热电装置(CHP)集成。
项目56.根据项目47-55任一项的方法，其中在润湿包含所述纤维素材料(CM)的原料之后进行切割和/或剁碎步骤。
项目57.根据项目56的方法，其中所述润湿与用于捕获原料中的石头的集石器组合。
项目58.根据项目47-57任一项的方法，其中包含所述纤维素材料(CM)的原料在该切割和/或剁碎步骤之前被压紧。
项目59.根据项目47-58任一项的方法，其中将非纤维质纤维素材料(CM)与纤维质纤维素材料(CM)混合。
项目60.根据项目47-59任一项的方法，其中该纤维素材料(CM)在进入所述加压反应器中之前在浸泡反应器中在环境压力下浸泡在该液体部分(LF)中。
项目61.根据项目60的方法，其中该纤维素材料(CM)在从该浸泡反应器转移到该加压反应器的过程中进行脱水。
项目62.根据项目48和60或61的方法，其中浸泡过的纤维素材料(CM)在所述闸门系统中进行脱水。
项目63.根据项目47-62任一项的方法，其中在该加压反应器中对该纤维素材料(CM)施以剪切力。
项目64.根据项目47-63任一项的方法，进一步包括在该加压反应器中的至少一个压榨和/或浸泡操作，以增强该纤维素材料(CM)的提取。
项目65.根据项目60的方法，其中该加压反应器包括两个区段，其中的第一区段连接到该浸泡反应器并在比该加压反应器的第二区段低的温度和压力下运行，该第二区段在170至230℃的温度下运行。
项目66.根据项目65的方法，其中通过在所述第一和第二区段之间的压榨装置分离纤维素材料(CM)，以产生液体部分(LF)和固体部分(SF)，其中的LF被输送到该浸泡反应器，并且该SF被输送到该第二区段。
项目67.根据项目47-66任一项的方法，其中通过压榨装置将该纤维素材料(CM)分成液体和固体部分(LF和SF)，该压榨装置位于用于实施卸载步骤的系统的压力阀之前的加压反应器的出口处。
项目68.根据项目47-67任一项的方法，其中该固体部分(SF)的卸载和减压以蒸汽爆炸的方式进行。
项目69.根据项目48和68的方法，其中通过压榨装置将该纤维素材料(CM)分成液体和固体部分(LF和SF)，并且其中在所述闸门系统中实施该固体部分(SF)的蒸汽爆炸卸载。
项目70.根据项目47-69任一项的方法，其中将相对温热的固体部分(SF)混入温度低于该固体部分(SF)温度的纤维素分解酶的溶液中，并且任选地控制混合物的温度以达到该酶的活性的最佳温度。
项目71.根据项目70的方法，其中就地生产纤维素分解酶并且将其与底物一起与固体部分(SF)混合。
项目72.根据项目70或71的方法，其中通过压榨来提高载有酶的固体部分(SF)的干物质含量。
项目73.根据项目70-72任一项的方法，其中使固体部分(SF)的载有酶的颗粒进给入并移动经过延长型液化反应器，该液化反应器装有液化的纤维素、酶和液化的部分(LfF)木质素的微颗粒的流体。
项目74.根据项目73的方法，其中在所述液化反应器出口处将该液化的部分(LfF)与残留纤维素和/或木质素颗粒(RP)分离，并且其中该液化的部分(LfF)在通过输入的固体部分(SF)后被去除。
项目75.根据项目47-74任一项的方法，其中在将粒状木质素与该液化的部分分离之后，对于随后的同时糖化和发酵(SSF)工艺，调节该液体部分的温度、pH值和营养物含量。
项目76.根据项目70的方法，其中将该固体部分(SF)的载有酶的颗粒直接送入嗜热性同时糖化和发酵工艺(SSF)并被转化为乙醇。
项目77.根据项目75或76的方法，其中该同时糖化和发酵工艺(SSF)与乙醇汽提工艺集成，该汽提工艺在接近发酵温度的浆汤温度下运行，并且其中该汽提工艺的进料是具有最高乙醇浓度的发酵浆汤，并且其中汽提的含活性酶和微生物的浆汤被再循环到发酵反应器中。
项目78.根据项目77的方法，其中汽提工艺采用喷雾蒸发。
项目79.根据项目47-78任一项的方法，其中从釜馏物中除去粒状木质素。
项目80.根据项目79的方法，其中粒状木质素在联合热电装置(CHP)中共烧。
项目81.根据前述项目47-80任一项的方法，其中该液体部分(SF)被用作用于生产能够转化C5和C6糖的微生物的底物。
项目82.根据项目47-81任一项的方法，其中该LF被用作用于生产乳酸的底物。
项目83.根据项目47-82任一项的方法，其中该液体部分(LF)被用作用于生产酶和C5发酵微生物的原料。
项目84.将纤维素材料(CM)转化成乙醇和其它产品的设备，该纤维素材料包含纤维素、木质素、半纤维素和碱金属氯化物，该设备使得能够进行在不添加酸或碱的情况下的连续水热预处理(HTP)，以及随后的酶促水解(EH)、乙醇发酵和回收，该设备包括：
-切割或剁碎装置，用于在对该纤维素材料(CM)施以水热预处理(HTP)之前调节长颗粒纤维素材料(CM)如稻草和茎杆的颗粒尺寸；
-水热预处理装置，用于以用热水提取的形式进行水热预处理，该水热预处理装置适合于在该水热预处理过程中保持该调节的颗粒尺寸并且产生固体部分(SF)，该固体部分(SF)含有在该纤维素材料(CM)中所含的所述木质素的大于80％，以及液体部分(LF)，该液体部分(LF)含有在该纤维素材料(CM)中所含的所述碱金属氯化物的大部分以及由该水热预处理(HTP)所产生的发酵抑制剂的大部分；
-至少一个加压反应器，其划定了在升高的压力下的反应器压力区，该纤维素材料被加热至170至230℃的温度，以实施该水热预处理；
-卸载机械装置，用于将该固体部分(SF)从该反应器压力区卸载到压力低于该反应器压力区的第一下游压力区，该卸载机械装置优选设置成允许在无空气接触地收集释放的蒸汽的同时进行卸载，并且用于将该液体部分(LF)从该加压反应器卸载到压力低于该反应器压力区的第二压力区，同时无空气接触地收集释放的蒸汽。

Claims (17)

1.木质纤维素生物质原料的连续水热预处理的方法，包括：
(i)处理该原料以驱除空气并确保所有原料被液体浸透，不添加必须要回收的酸、碱或其他化学品，随后
(ii)在170℃至230℃的温度下在至少一个加压反应器中加压处理该原料，该加压反应器划定了处于升高的压力下的反应器压力区，其中该加压处理的原料随后在其仍处于高温条件下在具有微滴形式的木质素时或者在其已经从该至少一个加压反应器卸载之后在具有固体微粒形式的木质素时被压榨以产生纤维部分和液体部分，并且其中选择水热预处理的温度和停留时间以便保持该原料的纤维结构并使该原料的至少80％的木质素保持在该纤维部分中，该纤维部分随后进行酶促液化和糖化。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(ii)中，在170℃至200℃的温度下在所述至少一个加压反应器中加压处理该原料。
3.权利要求1的方法，其中所述原料通过浸泡处理以驱除空气并确保所有原料被液体浸透，且在转入下一步骤之前或之中，原料通过压榨操作处理以提高固体浓度，避免加热不必要的液体以及将溶解的材料转移到该液体部分中。
4.权利要求1的方法，其特征还在于至少一部分的该液体部分被用于降低基于糖的乙醇生产工艺的糖原料中的干物质含量。
5.权利要求1的方法，其特征还在于至少一部分的该液体部分被用于降低基于淀粉的乙醇生产工艺的淀粉原料中的干物质含量。
6.权利要求4或5的方法，其中所述工艺是谷物捣碎工艺。
7.权利要求1的方法，其中通过使用该液体部分作为洗涤水的湿法清洁，从该原料中清除砂砾、石头和其它不合意的重物。
8.权利要求1的方法，其特征还在于在最佳酶活性条件下酶促液化获得的液化的部分作为底物并在发酵生物的最佳条件下但在酶的次最佳条件下进行同时糖化和发酵工艺。
9.权利要求1的方法，其特征还在于该纤维部分的载有酶的颗粒被直接送入嗜热性同时糖化和发酵工艺，该工艺将C5和C6糖二者转化成乙醇，所述乙醇被回收。
10.权利要求8或9的方法，其特征还在于乙醇生产与联合热电装置集成。
11.权利要求8或9的方法，其特征还在于同时糖化和发酵与乙醇汽提工艺集成，由此在乙醇移除过程中的温度避免了酶的热失活，从而允许酶再循环。
12.权利要求8或9的方法，其特征还在于同时糖化和发酵与基于气提的乙醇汽提工艺集成。
13.权利要求9的方法，其特征还在于具有低KCl含量的木质素微颗粒的可燃残渣由所述乙醇生产获得，其适合在中心联合热电装置中与粉煤共燃。
14.权利要求8或9的方法，其特征还在于乙醇生产与基于糖的乙醇生产工艺集成。
15.权利要求8或9的方法，其特征还在于乙醇生产与基于淀粉的乙醇生产工艺集成。
16.权利要求8或9的方法，其特征还在于将木质素微颗粒留在发酵混合物中。
17.权利要求1的方法，其特征还在于原料在环境压力下和在最高达100℃的温度下浸泡在来自步骤(ii)的含乙酸的液体部分中。
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Families Citing this family (185)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RS52032B (en) 2004-11-29 2012-04-30 Inbicon A/S ENZYMATIC HYDROLYSIS OF BIOMASS WHICH HAS A HIGH CONTENT OF DRY MATERIAL
US7708214B2 (en) 2005-08-24 2010-05-04 Xyleco, Inc. Fibrous materials and composites
US20150328347A1 (en) 2005-03-24 2015-11-19 Xyleco, Inc. Fibrous materials and composites
BR122014013416B1 (pt) * 2005-07-19 2018-03-06 Inbicon A/S Método para conversão de uma matéria-prima de um material celulósico, o material celulósico compreendendo pelo menos celulose, lignina, hemicelulose e cinzas, no qual o material celulósico é submetido a um pré-tratamento hidrotérmico contínuo sem adição de ácidos ou bases ou outros produtos químicos, que devem ser recuperados, e no qual são produzidas uma fração líquida e uma fração sólida de fibra, a fração sólida de fibra sendo submetida a liquefação enzimática
KR20080108605A (ko) 2006-04-05 2008-12-15 우드랜드 바이오퓨엘스 인크. 합성 가스에 의해 바이오매스를 에탄올로 전환시키는 시스템 및 방법
US20070254089A1 (en) * 2006-04-13 2007-11-01 Hickey Robert F Method and apparatus for the treatment of byproducts from ethanol and spirits production
BRPI0715933A2 (pt) * 2006-09-01 2013-09-17 Ra Energy Corp processo avanÇado de biorefinaria
US8323923B1 (en) 2006-10-13 2012-12-04 Sweetwater Energy, Inc. Method and system for producing ethanol
US9499635B2 (en) 2006-10-13 2016-11-22 Sweetwater Energy, Inc. Integrated wood processing and sugar production
BRPI0718314A2 (pt) 2006-10-26 2013-11-26 Medoff Marshall Processamento de biomassa
BRPI0812427A2 (pt) * 2007-06-08 2014-12-30 Novozymes North America Inc Método para paroduzir um produto de fermentação de material contendo lignocelulose, e, processo para produzir um produto de fermentação de uma combinação de material contendo amido e material contendo lignocelulose.
DE602008005758D1 (de) 2007-07-25 2011-05-05 Haarslev As Verfahren und system zur vorbehandlung von lignocellulosischem material
US11001776B2 (en) * 2007-07-31 2021-05-11 Richard B. Hoffman System and method of preparing pre-treated biorefinery feedstock from raw and recycled waste cellulosic biomass
US8617281B2 (en) * 2007-08-13 2013-12-31 Applied Cleantech, Inc Methods and systems for feedstock production from sewage and product manufacturing therefrom
WO2009058276A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 Mascoma Corporation Product recovery from fermentation of lignocellulosic biomass
WO2009061740A2 (en) * 2007-11-05 2009-05-14 Energy Enzymes, Inc. Process of producing ethanol using cellulose with enzymes generated through solid state culture
EP2060635A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-20 Syngenta Participations AG An improved process for providing ethanol from plant material
FR2923840B1 (fr) * 2007-11-21 2011-02-25 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'alcool dans un contexte de bioraffinerie.
EP2227551A2 (en) * 2007-12-21 2010-09-15 Inbicon A/S Non-sterile fermentation of bioethanol
DE102008004971A1 (de) 2008-01-17 2009-07-30 Desmet Ballestra Ethanol Gmbh Stofflich und energetisch optimierter Bioethanolherstellungsprozess
US7972826B2 (en) * 2008-02-01 2011-07-05 Inbicon A/S Methods for reducing enzyme consumption in second generation bioethanol fermentation in the prescence of lignin
JP4427583B2 (ja) 2008-02-01 2010-03-10 三菱重工業株式会社 バイオマスの水熱分解装置及び方法、バイオマス原料を用いた有機原料の製造システム
JP4524351B2 (ja) 2008-02-01 2010-08-18 三菱重工業株式会社 バイオマス原料を用いた有機原料の製造システム及び方法
SE532768C2 (sv) * 2008-02-11 2010-04-06 Sekab E Technology Ab Förfarande för framställning av etanol utifrån sockerartshaltig lösning/suspension medelst fermentering
US8057639B2 (en) † 2008-02-28 2011-11-15 Andritz Inc. System and method for preextraction of hemicellulose through using a continuous prehydrolysis and steam explosion pretreatment process
US20110027852A1 (en) * 2008-04-10 2011-02-03 Jan Larsen Processing lignocellulosic biomass to fixed, high levels of dry matter content.
EP2297395B1 (en) * 2008-05-21 2015-05-27 Applied Cleantech Inc. Methods and systems for feedstock production from sewage and product manufacturing therefrom
US8404006B2 (en) * 2008-06-19 2013-03-26 Claas Selbstfahrende Erntemaschinen Gmbh Self-propelled harvesting vehicle including a thermochemical reactor for carbonizing harvested crop material
FR2932815B1 (fr) * 2008-06-23 2015-10-30 Cie Ind De La Matiere Vegetale Cimv Procede de pretraitement de la matiere premiere vegetale pour la production, a partir de ressources sacchariferes et lignocellulosiques, de bioethanol et/ou de sucre, et installation.
CA2638157C (en) 2008-07-24 2013-05-28 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for conveying a cellulosic feedstock
CA2650919C (en) 2009-01-23 2014-04-22 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for conveying a cellulosic feedstock
CA2638159C (en) 2008-07-24 2012-09-11 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for treating a cellulosic feedstock
CA2650913C (en) 2009-01-23 2013-10-15 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for conveying a cellulosic feedstock
CA2638160C (en) 2008-07-24 2015-02-17 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for conveying a cellulosic feedstock
CA2638152C (en) 2008-07-24 2013-07-16 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for treating a cellulosic feedstock
US9127325B2 (en) 2008-07-24 2015-09-08 Abengoa Bioenergy New Technologies, Llc. Method and apparatus for treating a cellulosic feedstock
US8915644B2 (en) 2008-07-24 2014-12-23 Abengoa Bioenergy New Technologies, Llc. Method and apparatus for conveying a cellulosic feedstock
CA2638150C (en) 2008-07-24 2012-03-27 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for conveying a cellulosic feedstock
BRPI0919771A2 (pt) * 2008-10-17 2015-08-18 Mascoma Corp Produção de lignina pura a partir de biomassa ligno celulósica
CN105542015B (zh) * 2008-11-17 2019-08-20 希乐克公司 生物量加工
CN101736630B (zh) * 2008-11-21 2011-08-17 安琪酵母股份有限公司 一种木质纤维素生物炼制的预处理方法
CA2781862C (en) * 2008-12-09 2018-02-13 Sweetwater Energy, Inc. Ensiling biomass for biofuels production and multiple phase apparatus for hydrolyzation of ensiled biomass
DK2367974T3 (en) * 2008-12-23 2018-03-05 Inaeris Tech Llc Modification of biomass for efficient fuel conversion
NZ610238A (en) 2009-02-11 2015-08-28 Xyleco Inc Saccharifying biomass
WO2010093835A2 (en) * 2009-02-11 2010-08-19 Xyleco, Inc. Processing biomass
HUE025623T2 (en) * 2009-03-03 2016-04-28 Poet Res Inc A method of fermenting biomass for ethanol production
TW201040279A (en) * 2009-03-31 2010-11-16 Chemtex Italia S R L Improved biomass pretreatment process
AR075995A1 (es) * 2009-03-31 2011-05-11 Chemtex Italia S R L Un proceso para la hidrolisis de la biomasa con alto contenido de solidos
CA2714937C (en) * 2009-04-20 2011-08-02 Greenfield Ethanol Inc. Pretreatment of lignocellulosic biomass through removal of inhibitory compounds
EP2421912B1 (en) * 2009-04-23 2018-07-11 Greenfield Ethanol Inc. Fractionation of biomass for cellulosic ethanol and chemical production
US20130017589A1 (en) * 2009-04-23 2013-01-17 Greenfield Ethanol Inc. Fractionation of lignocellulosic biomass for cellulosic ethanol and chemical production
EP2246437A1 (en) * 2009-04-28 2010-11-03 Sekab E-Technology AB Fermentation
US9234413B2 (en) 2009-06-25 2016-01-12 Shell Oil Company Water injection systems and methods
WO2011028554A1 (en) 2009-08-24 2011-03-10 Abengoa Bioenergy New Technologies, Inc. Method for producing ethanol and co-products from cellulosic biomass
MX2012002407A (es) 2009-08-27 2012-06-28 Inbicon As Metodos y dispositivos para bombeo de particulas.
DE102009051884A1 (de) * 2009-11-04 2011-05-05 Blue Globe Energy Gmbh Bioraffinerie-Verfahren
BR112012017850B8 (pt) 2010-01-19 2020-12-01 Renmatix Inc método para o tratamento contínuo de biomassa
KR101036853B1 (ko) * 2010-01-29 2011-05-25 전남대학교산학협력단 리그노셀룰로스계 바이오매스의 가수분해 전처리방법, 상기 방법으로 처리된 바이오매스로부터의 당화합물제조방법 및 바이오에탄올제조방법
WO2011111189A1 (ja) 2010-03-10 2011-09-15 三菱重工業株式会社 バイオマスの水熱分解装置及びその温度制御方法、バイオマス原料を用いた有機原料の製造システム
BRPI1006883B1 (pt) 2010-03-10 2021-06-29 Mitsubishi Power Environmental Solutions, Ltd. Equipamento de decomposição hidrotérmica de biomassa, método de controle de temperatura da mesma, e sistema de produção de matéria-prima orgânica usando material de biomassa
US10533203B2 (en) 2010-03-19 2020-01-14 Poet Research, Inc. System for the treatment of biomass
CA2795503C (en) 2010-03-19 2020-02-18 Poet Research, Inc. System for treatment of biomass to facilitate the production of ethanol
US8906235B2 (en) * 2010-04-28 2014-12-09 E I Du Pont De Nemours And Company Process for liquid/solid separation of lignocellulosic biomass hydrolysate fermentation broth
KR101037708B1 (ko) * 2010-04-30 2011-05-30 전남대학교산학협력단 목본식물계 및 다년생초본 식물계 바이오매스 가수분해 전처리방법, 상기 전 처리된 바이오매스로부터의 당화합물 및 바이오에탄올제조방법
EP2403861A1 (en) * 2010-05-07 2012-01-11 Abengoa Bioenergy New Technologies, Inc. Process for recovery of values from a fermentation mass obtained in producing ethanol and products thereof
JP5854586B2 (ja) 2010-07-06 2016-02-09 三菱重工メカトロシステムズ株式会社 糖液を用いた発酵システム及び方法
US9850511B2 (en) 2010-07-09 2017-12-26 Mitsubishi Hitachi Power Systems Environmental Solutions, Ltd. Biomass processing system and saccharide-solution production method using biomass material
BRPI1009203B1 (pt) 2010-07-09 2020-10-06 Mitsubishi Hitachi Power Systems Environmental Solutions, Ltd. Sistema de decomposição hidrotérmica da biomassa e método de produção da solução de sacarídeo empregando material de biomassa
CN101899478B (zh) * 2010-07-26 2013-07-17 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 一种秸秆类木质纤维素高效糖化半酶解同步发酵产乙醇的方法
NL1038175C2 (en) 2010-08-19 2012-02-21 Danvos B V A process for the conversion of biomass of plant origen, and a combustion process.
BRPI1005516B1 (pt) 2010-09-03 2019-12-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd aparelho de decomposição de biomassa
IT1402202B1 (it) * 2010-09-29 2013-08-28 Chemtex Italia S R L Ora Chemtex Italia S P A Procedimento migliorato per recuperare zuccheri da un flusso di pretrattamento di biomassa lignocellulosica
IT1402200B1 (it) * 2010-09-29 2013-08-28 Chemtex Italia S R L Ora Chemtex Italia S P A Procedimento migliorato per recuperare zuccheri da un flusso di pretrattamento di biomassa lignocellulosica
US9932707B2 (en) 2010-11-05 2018-04-03 Greenfield Specialty Alcohols Inc. Bagasse fractionation for cellulosic ethanol and chemical production
AU2011323322B2 (en) 2010-11-05 2015-03-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Treating biomass to produce materials useful for biofuels
US20130269631A1 (en) * 2010-12-21 2013-10-17 Inbicon A/S Steam Delivery System for Biomass Processing
CA2791665C (en) 2011-01-13 2016-03-15 Mitsubishi Heavy Industries Mechatronics Systems, Ltd. Saccharide-solution producing apparatus, fermentation system, saccharide-solution producing method, and fermentation method
BR112013018400B1 (pt) 2011-01-18 2021-05-18 Poet Research Incorporated método para o tratamento de biomassa lignocelulósica
FR2974114B1 (fr) * 2011-04-14 2014-11-21 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'ethanol a partir de pates papetieres avec recyclage d'un vin ethylique issu de la fermentation des pentoses
FR2974115B1 (fr) * 2011-04-14 2015-12-11 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'ethanol et de solvants a partir de biomasse lignocellulosique avec recyclage d'un vin ethylique issu de la fermentation des pentoses
FR2974116B1 (fr) * 2011-04-14 2015-08-21 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'ethanol et de solvants a partir de biomasse lignocellulosique avec recyclage d'un vin butylique obtenu par fermentation des pentoses
US8663800B2 (en) 2011-05-04 2014-03-04 Renmatix, Inc. Lignin production from lignocellulosic biomass
JP5905570B2 (ja) * 2011-05-04 2016-04-20 レンマティックス, インコーポレイテッドRenmatix, Inc. リグノセルロース系バイオマスからのリグニンの製造
CA2838873C (en) * 2011-06-10 2018-08-21 Steen Brummerstedt Iversen Process and apparatus for producing liquid hydrocarbon
CN103842524A (zh) 2011-07-07 2014-06-04 波特研究公司 酸回收系统和方法
US10041031B2 (en) * 2011-10-27 2018-08-07 Biol Systems Co., Ltd. Apparatus and process for continuous saccharification of marine algae and cellulosic biomass
US9539538B2 (en) 2011-10-28 2017-01-10 Ada Carbon Solutions, Llc Multi-functional composition of matter for rapid removal of mercury from a flue gas
US10722865B2 (en) 2011-10-28 2020-07-28 Ada Carbon Solutions, Llc Multi-functional composition of matter for removal of mercury from high temperature flue gas streams
WO2013082157A1 (en) * 2011-11-28 2013-06-06 Ada Carbon Solutions, Llc Multi-functional composition for rapid removal of mercury from a flue gas
WO2013089798A1 (en) * 2011-12-16 2013-06-20 Shell Oil Company Systems capable of adding cellulosic biomass to a digestion unit operating at high pressures and associated methods for cellulosic biomass processing
ITTO20111219A1 (it) * 2011-12-28 2013-06-29 Beta Renewables Spa Procedimento migliorato di pre-impregnazione per la conversione di biomassa
US8759498B2 (en) 2011-12-30 2014-06-24 Renmatix, Inc. Compositions comprising lignin
CN102586342A (zh) * 2012-01-17 2012-07-18 中国科学院过程工程研究所 一种从源头上降低发酵抑制物的方法
WO2013111762A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 株式会社日本触媒 バイオマスの糖化方法
US8765430B2 (en) 2012-02-10 2014-07-01 Sweetwater Energy, Inc. Enhancing fermentation of starch- and sugar-based feedstocks
CA2864144A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 Sweetwater Energy, Inc. Enhancing fermentation of starch-and sugar-based feedstocks
US9315427B2 (en) 2012-03-05 2016-04-19 Iogen Energy Corporation Method for producing a soil conditioning composition from a lignocellulosic conversion process
US20140106418A1 (en) * 2012-03-26 2014-04-17 Sweetwater Energy, Inc. Enhanced Fermentation From Pretreatment Products
US9315840B2 (en) * 2012-03-29 2016-04-19 Mitsubishi Heavy Industries Mechatronics Systems, Ltd. Biomass processing system, saccharide solution production method using biomass feedstock, alcohol production method
WO2013143547A1 (en) 2012-03-29 2013-10-03 Ibus Innovation A/S Method and apparatus for small scale simulation of large scale continuous processes for treatment of plant material
US8563277B1 (en) 2012-04-13 2013-10-22 Sweetwater Energy, Inc. Methods and systems for saccharification of biomass
CA2866661C (en) * 2012-04-20 2017-01-03 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) Improved dilute chemical reaction process with membrane separation step
IN2014DN09244A (zh) 2012-05-07 2015-07-10 Shell Int Research
JP2015523061A (ja) 2012-05-17 2015-08-13 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ バイオマス材料を処理する方法およびシステム
CN102677503B (zh) * 2012-05-29 2016-04-27 中国科学院过程工程研究所 一种生物质连续水热预处理反应器
US9447326B2 (en) 2012-06-22 2016-09-20 Sundrop Fuels, Inc. Pretreatment of biomass using steam explosion methods before gasification
US20140024064A1 (en) * 2012-07-23 2014-01-23 Butamax(Tm) Advanced Biofuels Llc Processes and systems for the production of fermentative alcohols
WO2014018479A1 (en) * 2012-07-23 2014-01-30 Butamax Advanced Biofuels Llc Processes and systems for the production of fermentation products
CN102873082B (zh) * 2012-09-23 2017-03-01 安徽国祯生物质发电有限责任公司 生物质资源综合利用产业园资源循环利用技术工艺
US20140096923A1 (en) * 2012-10-04 2014-04-10 Api Intellectual Property Holdings, Llc Processes for producing cellulose pulp, sugars, and co-products from lignocellulosic biomass
RU2532107C2 (ru) * 2012-11-22 2014-10-27 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" Способ переработки лигноцеллюлозного сырья
AU2014207481A1 (en) * 2013-01-16 2015-08-27 Clean-Vantage Llc Wet oxidation of biomass
EP2962037A4 (en) * 2013-02-26 2016-03-16 Jason Force BIOMASS PROPELLED HARVESTING EQUIPMENT WITH MOBILE PLATFORM
NZ743055A (en) 2013-03-08 2020-03-27 Xyleco Inc Equipment protecting enclosures
ES2570278B1 (es) * 2013-03-14 2017-03-28 Abengoa Bioenergy New Technologies, Llc Procedimientos para convertir residuos celulósicos en bioproductos
US20140315258A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-23 Abengoa Bioenergy New Technologies, Llc Methods for converting cellulosic waste to bioproducts
CN105073957B (zh) 2013-03-15 2017-05-17 Icm公司 纤维素生物燃料
WO2014143753A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sweetwater Energy, Inc. Carbon purification of concentrated sugar streams derived from pretreated biomass
US20140349360A1 (en) * 2013-03-19 2014-11-27 Energy Beet Designs, Llc Methods and system for liquefaction, hydrolysis and fermentation of agricultural feedstocks
US10072228B2 (en) * 2013-04-23 2018-09-11 International Paper Company Clean sugar and lignin from non-chemically pretreated lignocellulosic biomass
US10017800B2 (en) 2013-04-23 2018-07-10 International Paper Company Clean sugar and lignin from non-chemically pretreated lignocellulosic biomass
WO2015027042A1 (en) * 2013-08-22 2015-02-26 Geophia Llc Natural mobile processing unit
RU2533921C1 (ru) * 2013-09-03 2014-11-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН Способ предварительной обработки целлюлозосодержащего сырья для ферментативного гидролиза
RU2558303C2 (ru) * 2013-10-07 2015-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Способ получения спирта из лигноцеллюлозного сырья
CA2927127C (en) 2013-10-13 2023-08-22 Cornerstone Resources, Llc Methods and apparatus utilizing vacuum for breaking organic cell walls
ITTO20130882A1 (it) 2013-10-31 2015-05-01 Beta Renewables Spa Idrolisi di biomassa lignocellulosica senza enzimi o catalizzatori acidi
CN104611963B (zh) * 2013-11-05 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种木质纤维素原料的预处理方法
WO2015098070A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 川崎重工業株式会社 バイオマスを原料とする糖化液製造方法、糖化液製造装置及び連続式反応器
CN103757073A (zh) * 2014-01-22 2014-04-30 北京林业大学 一种利用竹纤维素制备葡萄糖的方法
RU2542580C1 (ru) * 2014-02-05 2015-02-20 Владимир Георгиевич Андреев Способ комплексной переработки растительной биомассы
KR101633263B1 (ko) * 2014-04-25 2016-06-27 고려대학교 산학협력단 산―염기 혼합촉매를 이용한 목질계 섬유소의 전처리법
WO2015172787A1 (en) * 2014-05-13 2015-11-19 Biofuel Technology A/S Methods and devices for hydrothermal pretreatment of lignocellulosic biomass
RU2557227C1 (ru) * 2014-05-23 2015-07-20 Владимир Георгиевич Андреев Способ переработки растительной биомассы
WO2016025678A1 (en) 2014-08-14 2016-02-18 Shell Oil Company Process for preparing furfural from biomass
BR112017002662A2 (pt) 2014-08-14 2017-12-12 Shell Int Research processo para preparar furfural e/ou derivados de furfural.
US10138218B2 (en) 2014-08-14 2018-11-27 Shell Oil Company Process for preparing furfural from biomass
EP3180322A4 (en) 2014-08-14 2018-01-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. One-step production of furfural from biomass
EP3180451A1 (en) 2014-08-14 2017-06-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Improved process for treating biomass to produce materials useful for biofuels
US10005749B2 (en) 2014-08-14 2018-06-26 Shell Oil Company Closed-loop production of furfural from biomass
FI125914B (en) 2014-09-17 2016-04-15 Petteri Salonen Biomass treatment system and method
WO2016043789A1 (en) 2014-09-19 2016-03-24 Medorff Marshall Saccharides and saccharide compositions and mixtures
SG11201701740VA (en) 2014-09-26 2017-04-27 Renmatix Inc Cellulose-containing compositions and methods of making same
AU2015340594B2 (en) 2014-10-29 2018-04-12 Cambi Technology As Method and device for treating biomass and organic waste
PT3230463T (pt) 2014-12-09 2022-08-30 Sweetwater Energy Inc Pré-tratamento rápido
CN104709731B (zh) * 2015-02-13 2017-02-01 河南天冠企业集团有限公司 一种木薯原料无尘卸运及预处理方法
US20160068870A1 (en) * 2015-03-03 2016-03-10 Edward Brian HAMRICK Methods for fermenting carbohydrate-rich crops
US10612059B2 (en) 2015-04-10 2020-04-07 Comet Biorefining Inc. Methods and compositions for the treatment of cellulosic biomass and products produced thereby
US11898014B2 (en) 2015-11-24 2024-02-13 Inbicon A/S Bitumen compositions comprising lignin
CN105780565A (zh) * 2015-12-10 2016-07-20 辽宁石油化工大学 一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法
RU2615455C1 (ru) * 2016-02-01 2017-04-04 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) Способ получения спирта из целлюлозы
WO2017192498A1 (en) 2016-05-03 2017-11-09 Shell Oil Company Lignin-based solvents and methods for their preparation
FI20165466A (fi) 2016-06-03 2017-12-04 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laitteisto entsymaattista hydrolyysiä varten, nestefraktio ja kiintoainefraktio
EP3535249A1 (en) 2016-11-01 2019-09-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the recovery of furfural
EP3535247B1 (en) 2016-11-01 2020-11-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the recovery of furfural
CA3039603A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the recovery of furfural
CA3039790A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the recovery of furfural
BR112019009111A2 (pt) 2016-11-04 2019-10-15 Inbicon As método para a preparação de açúcares fermentáveis a partir de biomassa lignocelulósica
CN106479887A (zh) * 2016-11-30 2017-03-08 无锡甜丰食品有限公司 糖浆生产用喷射液化装置
EP3333313B1 (en) * 2016-12-08 2019-10-16 Valmet AB Method for treating biomass and device for treating biomass
EP3333310B1 (en) * 2016-12-08 2019-09-25 Valmet AB Method and system for treating biomass
EP3333312B1 (en) * 2016-12-08 2019-09-18 Valmet AB Method and system for treating biomass
EP3333311B1 (en) 2016-12-08 2019-09-25 Valmet AB Method for impregnating biomass and device for impregnating biomass
CN106755130A (zh) * 2017-01-03 2017-05-31 北京化工大学 一种利用青鲜含糖生物质发酵生产乙醇的方法
WO2018151833A1 (en) 2017-02-16 2018-08-23 Sweetwater Energy, Inc. High pressure zone formation for pretreatment
AU2018245016B2 (en) * 2017-03-29 2023-06-08 Cellutech Ab Transparent wood and a method for its preparation
CN107981363A (zh) * 2017-11-17 2018-05-04 河南工业大学 一种膳食纤维气爆处理设备
FR3075201B1 (fr) * 2017-12-20 2021-05-21 Ifp Energies Now Procede de traitement de biomasse ligno-cellulosique
CN108148730B (zh) * 2018-03-08 2023-07-25 中国农业科学院麻类研究所 一种用于农作物秸秆预处理的系统
MX2020011986A (es) 2018-05-10 2021-01-29 Comet Biorefining Inc Composiciones que comprenden glucosa y hemicelulosa y su uso.
WO2020033633A1 (en) * 2018-08-08 2020-02-13 Casad Robert C Jr Methods and devices for processing lignocellulosic biomass with recovery purified lignin and purified wax fractions
CN109266692A (zh) * 2018-10-15 2019-01-25 黑龙江八农垦大学 一种沼液预处理玉米秸秆制沼方法及其条件优化方法
WO2020086900A1 (en) * 2018-10-24 2020-04-30 Wagler Timothy Processes, methods, and systems for chemo-mechanical cellular explosion and solid and liquid products made by the same
FR3090422B1 (fr) * 2018-12-21 2021-05-21 Ifp Energies Now Procede de nettoyage d’un reacteur de traitement d’une biomasse lignocellulosique
FR3095654B1 (fr) * 2019-05-03 2022-01-21 Europeenne De Biomasse Contrôle du vapocraquage en vue d’améliorer le PCI des granulés noirs
CN113825746B (zh) 2019-05-22 2024-04-05 国际壳牌研究有限公司 用于生产糠醛的方法
CN110241142A (zh) * 2019-06-21 2019-09-17 中国科学院成都生物研究所 一种浓香型酒糟水热碳化耦合厌氧消化的全利用方法
US20220298089A1 (en) 2019-09-25 2022-09-22 Shell Oil Company Pre-treatment of lignocellulosic feeds for the production of glycols
EP4034517B1 (en) 2019-09-25 2023-08-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Pre-treatment of lignocellulosic feeds for the production of glycols
BR112022012348A2 (pt) 2019-12-22 2022-09-13 Sweetwater Energy Inc Métodos de fazer lignina especializada e produtos de lignina da biomassa
US20210246229A1 (en) * 2020-02-07 2021-08-12 LucasE3, L.C. System and method for starch separation and dry fracturing with fiber wash
FI129537B (en) * 2020-06-26 2022-04-14 Upm Kymmene Corp Multi-step procedure with hydrothermal liquefaction
LU102852B1 (en) 2021-08-02 2023-02-02 Technische Univ Hamburg Process for continuous extraction of lignocellulosic material
WO2023012094A1 (en) 2021-08-02 2023-02-09 Technische Universität Hamburg Process for continuous extraction of lignocellulosic material
GB2616246A (en) * 2021-12-21 2023-09-06 Thermo Pressure Tech Limited Thermal-pressure hydrolysis of sustainable biomass for the production of alternative proteins and bio-materials
WO2023147250A1 (en) * 2022-01-31 2023-08-03 Purdue Research Foundation Methanol explosion of cellulosic fibers

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4425433A (en) * 1979-10-23 1984-01-10 Neves Alan M Alcohol manufacturing process
EP0187422A2 (en) * 1985-01-08 1986-07-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the treatment of biomass with steam, product thereby obtained and its use and reactor
CN1138876A (zh) * 1994-09-13 1996-12-25 伊诺沃管理有限公司 乙醇的生产方法
CN1201832A (zh) * 1997-06-09 1998-12-16 埃欧金公司 改良的将纤维素转化为燃料乙醇的预处理法
WO2003071025A2 (en) * 2002-02-22 2003-08-28 Gilles Gervais Process of treating lignocellulosic material to produce bio-ethanol

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US442758A (en) * 1890-12-16 Fastening for mailing-boxes
US1655618A (en) * 1928-01-10 Assighoe
US3479336A (en) * 1966-05-13 1969-11-18 Columbia Cellulose Co Ltd Production of cellulose esters from particulate lignocellulosic material
US3972775A (en) * 1974-06-28 1976-08-03 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Conversion of cellulosic materials to sugar
US3990945A (en) * 1975-04-28 1976-11-09 Bio Research Center Company Limited Enzymatic hydrolysis of cellulose
CH602963A5 (zh) 1975-11-19 1978-08-15 Sulzer Ag
CA1096374A (en) * 1977-07-11 1981-02-24 Edward A. Delong Method of rendering lignin separable from cellulose and hemicellulose in lignocellulosic material and the product so produced
US5628830A (en) * 1979-03-23 1997-05-13 The Regents Of The University Of California Enzymatic hydrolysis of biomass material
US5221357A (en) * 1979-03-23 1993-06-22 Univ California Method of treating biomass material
US4242455A (en) 1979-06-25 1980-12-30 National Distillers And Chemical Corp. Process for the acid hydrolysis of carbohydrate polymers and the continuous fermentation of the sugars _obtained therefrom to provide ethanol
FI810523L (fi) 1980-02-23 1981-08-24 Franz Johann Reitter Foerfarande och anlaeggning foer kontinuerlig hydrolys av cellulosahaltig vaext-biosubstans foer utvinning av socker
CA1190923A (en) 1980-03-18 1985-07-23 Barry Rugg Process and apparatus for chemical conversion of materials and particularly the conversion of cellulose waste to glucose
US4461648A (en) 1980-07-11 1984-07-24 Patrick Foody Method for increasing the accessibility of cellulose in lignocellulosic materials, particularly hardwoods agricultural residues and the like
SU949002A1 (ru) * 1980-11-27 1982-08-07 Московский Орденов Ленина,Октябрьской Революции И Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.М.В.Ломоносова Способ получени сахара из целлюлозусодержащего растительного сырь
BR8102802A (pt) * 1981-04-30 1982-12-14 Villares Ind Processo e instalacao para obtencao de etanol por hidrolise acida continua de materiais celulosicos
AU8496382A (en) 1981-07-16 1983-01-20 Unisearch Limited Enzymic process to hydrolyze celluloses
US4427584A (en) * 1981-08-24 1984-01-24 University Of Florida Conversion of cellulosic fibers to mono-sugars and lignin
DE3379063D1 (en) 1982-07-05 1989-03-02 Erne Fittings Gmbh & Co Process and apparatus for the preparation of cellulose, simple sugars and soluble lignine from vegetable biomasse
US4615742A (en) * 1985-01-10 1986-10-07 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Progressing batch hydrolysis process
DE3502217A1 (de) 1985-01-24 1986-07-24 Georg Westphal Ing. Kg, 6050 Offenbach Verfahren zur gewinnung von alkohol und proteinangereicherter schlempe aus zucker-, staerke- und/oder zellulosehaltigen rohstoffen
FR2608625B1 (fr) * 1986-12-19 1990-03-16 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrolyse enzymatique de substrats lignocellulosiques avec reutilisation des cellulases
US5135861A (en) 1987-07-28 1992-08-04 Pavilon Stanley J Method for producing ethanol from biomass
US4997488A (en) 1988-02-05 1991-03-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Combined physical and chemical treatment to improve lignocellulose digestibility
US5171592A (en) * 1990-03-02 1992-12-15 Afex Corporation Biomass refining process
US5125977A (en) 1991-04-08 1992-06-30 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Two-stage dilute acid prehydrolysis of biomass
CA2615904C (en) 1992-08-06 2011-09-27 The Texas A&M University System Methods of biomass pretreatment
US5865898A (en) 1992-08-06 1999-02-02 The Texas A&M University System Methods of biomass pretreatment
US5693296A (en) * 1992-08-06 1997-12-02 The Texas A&M University System Calcium hydroxide pretreatment of biomass
US5370999A (en) 1992-12-17 1994-12-06 Colorado State University Research Foundation Treatment of fibrous lignocellulosic biomass by high shear forces in a turbulent couette flow to make the biomass more susceptible to hydrolysis
US5424417A (en) 1993-09-24 1995-06-13 Midwest Research Institute Prehydrolysis of lignocellulose
US5571703A (en) 1993-12-23 1996-11-05 Controlled Environmental Systems Corporation Municipal solid waste processing facility and commercial ethanol production process
DE4402559C2 (de) 1994-01-28 1995-11-23 Peter Winkelkoetter Verfahren und Vorrichtung zur Konversion pflanzlich gebundener Sonnenenergie und von biologischem Material
DE4440750C1 (de) 1994-11-15 1996-05-09 Schirmer Umwelttechnik Gmbh Vorrichtung zur Gewinnung von Rohstoffen und Energie aus Biomasse und Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung
US5735916A (en) 1995-07-13 1998-04-07 Lucas; James Lewis Process for production of lignin fuel, ethyl alcohol, cellulose, silica/silicates, and cellulose derivatives from plant biomass
US5711817A (en) 1996-05-01 1998-01-27 Eau-Viron Incorporated Method for the continuous conversion of cellulosic material to sugar
US6228177B1 (en) 1996-09-30 2001-05-08 Midwest Research Institute Aqueous fractionation of biomass based on novel carbohydrate hydrolysis kinetics
US6022419A (en) 1996-09-30 2000-02-08 Midwest Research Institute Hydrolysis and fractionation of lignocellulosic biomass
BR9808404A (pt) * 1997-03-18 2000-05-16 2B Ag Processo para aproveitamento de biomassa vegetal e prensa helicoidal para realização desse processo
CA2285554A1 (en) 1997-03-25 1998-10-01 Genetics Institute, Inc. Secreted proteins and polynucleotides encoding them
US5968362A (en) 1997-08-04 1999-10-19 Controlled Enviromental Systems Corporation Method for the separation of acid from sugars
DE19828889A1 (de) 1998-06-19 1999-12-23 Schulte Siering Eberhard Ko-Fermentation von Feldfrüchten und organischen Reststoffen zur Sekundärenergiegewinnung
US6770168B1 (en) * 1999-02-15 2004-08-03 Kiram Ab Process for oxygen pulping of lignocellulosic material and recorvery of pulping chemicals
BR0010379A (pt) * 1999-03-11 2001-12-26 Dan Verser Processo para a produção de etanol
DE19916347C1 (de) 1999-04-12 2000-11-09 Rhodia Acetow Ag Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse
NO310717B1 (no) 1999-05-31 2001-08-20 Cambi As Fremgangsmate og anordning for kontinuerlig hydrolyse av avlopsvann
ATE411971T1 (de) 2000-02-17 2008-11-15 Univ Denmark Tech Dtu Methode zur behandlung von lignin- und zellulosehaltigen stoffen
ES2166316B1 (es) * 2000-02-24 2003-02-16 Ct Investig Energeticas Ciemat Procedimiento de produccion de etanol a partir de biomasa lignocelulosica utilizando una nueva levadura termotolerante.
SE517901C2 (sv) 2000-08-15 2002-07-30 Parker Hannifin Ab Styrsystem för pneumatiska drivanordningar
US6419788B1 (en) * 2000-08-16 2002-07-16 Purevision Technology, Inc. Method of treating lignocellulosic biomass to produce cellulose
ES2266265T3 (es) 2000-09-25 2007-03-01 Iogen Energy Corporation Metodo para la produccion de glucosa con una mezcla de celulosa que comprende una celulosa modificada.
WO2002061858A2 (en) 2000-11-17 2002-08-08 Thermogenic Imaging, Inc. Apparatus and methods for infrared calorimetric measurements
BR0007374A (pt) 2000-12-08 2002-08-20 Sistema de pré-hidrólise da matéria orgânica do lixo e processo de industrialização do lixo
US6692578B2 (en) * 2001-02-23 2004-02-17 Battelle Memorial Institute Hydrolysis of biomass material
EP1364072B1 (en) * 2001-02-28 2007-01-03 Iogen Energy Corporation Method of processing lignocellulosic feedstock for enhanced xylose and ethanol production
JP4683748B2 (ja) * 2001-03-07 2011-05-18 ヤンマー株式会社 超臨界水又は亜臨界水による被反応物質の反応装置
NZ531604A (en) 2001-08-11 2005-11-25 Sicco K S Method for transfer of particulate solid products between zones of different pressure
NZ515288A (en) 2001-11-06 2003-07-25 Lignotech Developments Ltd Processing of ligno-cellulose materials with steam in a pressure vessel
CN100564534C (zh) 2002-02-08 2009-12-02 金克克国际有限公司 以碳底物生产乙醇的方法
CA2479248C (en) 2002-03-15 2011-09-27 Iogen Energy Corporation Method for glucose production using endoglucanase core protein for improved recovery and reuse of enzyme
CN1216150C (zh) * 2002-04-12 2005-08-24 中国农业大学 用秸秆固态发酵生产酒精的方法
US20040063184A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-01 Novozymes North America, Inc. Fermentation processes and compositions
AT412787B (de) * 2003-03-10 2005-07-25 Andritz Ag Maschf Verfahren und vorrichtung zum austragen von lignozellulosem rohmaterial aus einem kocher und zur förderung des rohmaterials zu einem refiner
SE525773C2 (sv) * 2003-09-24 2005-04-26 Kvaerner Pulping Tech Metod och arrangemang för syrgasdelignifiering av cellulosamassa med pH-reglering i slutfasen
US7504245B2 (en) * 2003-10-03 2009-03-17 Fcstone Carbon, Llc Biomass conversion to alcohol using ultrasonic energy
US20050095183A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-05 Biomass Energy Solutions, Inc. Process and apparatus for biomass gasification
EP1709163B1 (en) * 2004-01-16 2010-11-24 Novozymes, Inc. Methods for degrading lignocellulosic materials
US20070175825A1 (en) * 2004-05-18 2007-08-02 Biomass Processing Technology, Inc. System for the treating biomaterial waste streams
WO2006028897A2 (en) * 2004-09-01 2006-03-16 Novozymes North America, Inc. Liquefaction and saccharifaction processes
US7198925B2 (en) * 2004-09-30 2007-04-03 Iogen Energy Corporation Pre-treatment of bales of feedstock
UA86840C2 (ru) 2004-09-30 2009-05-25 Айоджен Энерджи Корпорейшн непрерывный процесс предварительной обработки лигноцеллюлозного сырья
RS52032B (en) * 2004-11-29 2012-04-30 Inbicon A/S ENZYMATIC HYDROLYSIS OF BIOMASS WHICH HAS A HIGH CONTENT OF DRY MATERIAL
JP2008523788A (ja) * 2004-12-17 2008-07-10 アイオゲン エナジー コーポレイション セルロースの酵素加水分解のための上向流沈殿反応器
BR122014013416B1 (pt) * 2005-07-19 2018-03-06 Inbicon A/S Método para conversão de uma matéria-prima de um material celulósico, o material celulósico compreendendo pelo menos celulose, lignina, hemicelulose e cinzas, no qual o material celulósico é submetido a um pré-tratamento hidrotérmico contínuo sem adição de ácidos ou bases ou outros produtos químicos, que devem ser recuperados, e no qual são produzidas uma fração líquida e uma fração sólida de fibra, a fração sólida de fibra sendo submetida a liquefação enzimática
US7972826B2 (en) * 2008-02-01 2011-07-05 Inbicon A/S Methods for reducing enzyme consumption in second generation bioethanol fermentation in the prescence of lignin
BRPI1006282A2 (pt) 2009-04-03 2018-11-06 Greenfield Ethanol Inc processo de lote alimentado para convencer bio-quimica de biomassa lignocelulósica em etanol

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4425433A (en) * 1979-10-23 1984-01-10 Neves Alan M Alcohol manufacturing process
EP0187422A2 (en) * 1985-01-08 1986-07-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the treatment of biomass with steam, product thereby obtained and its use and reactor
CN1138876A (zh) * 1994-09-13 1996-12-25 伊诺沃管理有限公司 乙醇的生产方法
CN1201832A (zh) * 1997-06-09 1998-12-16 埃欧金公司 改良的将纤维素转化为燃料乙醇的预处理法
WO2003071025A2 (en) * 2002-02-22 2003-08-28 Gilles Gervais Process of treating lignocellulosic material to produce bio-ethanol

Also Published As

Publication number Publication date
NZ601075A (en) 2014-01-31
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US20160153010A1 (en) 2016-06-02
NZ592233A (en) 2012-08-31
CN101268121B (zh) 2011-11-30
RU2008106242A (ru) 2009-08-27
AU2006272198B2 (en) 2012-01-19
BRPI0622271A2 (pt) 2011-08-09
CA2615844A1 (en) 2007-01-25
EP2172568A1 (en) 2010-04-07
EP2520608A1 (en) 2012-11-07
CA2959268A1 (en) 2007-01-25
AU2006272198A1 (en) 2007-01-25
BR122014013416B1 (pt) 2018-03-06
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US9284383B2 (en) 2016-03-15
WO2007009463A2 (en) 2007-01-25
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US20130143263A1 (en) 2013-06-06
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