CN109280039B - 一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于纤维素转化制备5‑羟甲基糠醛的方法，将微晶纤维素与浓度为0.1～1mol/L的过渡金属盐水溶液混合均匀，得到混合浆料，然后往混合浆料中加入有机溶剂，混合均匀后，得到双相体系混合液，将其注入高压釜中，通入氮气加压至1～10MPa，然后边搅拌边升温至100～300℃，进行高压催化反应，反应结束后，将得到的混合液的上层有机相取出，分离纯化后，即得。本发明从原料、催化剂及反应体系三方面对现有5‑羟甲基糠醛的制备进行了改进，采用可再生资源纤维素作为制备原料，过渡金属盐作为催化剂，在有机溶剂‑水双相体系制备5‑羟甲基糠醛，实现了5‑羟甲基糠醛的高效制备，并具有良好的工业化前景。

Description

一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于生物化工催化领域，具体涉及一种利用过渡金属盐作为催化剂在高压反应釜中对纤维素进行催化转化制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)是美国能源部提出的10个生物基平台化合物之一。HMF分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可转化生成2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲基呋喃、己内酯、己二酸、1,6-己二醇、乙酰丙酸等化学品及燃料。目前荷兰Avantium公司正在利用HMF生产2,5-呋喃二甲酸，并达到中试规模。美国ADM公司也正在致力于HMF及其氧化产物二甲酰基呋喃的研发。目前，5-羟甲基糠醛作为一种平台化合物在国内外具有十分重要的研究价值和应用前景。
目前5-羟甲基糠醛的制备主要是通过在离子液体中果糖脱水反应来实现。离子液体作为制备5-羟甲基糠醛的反应体系被众多研究者广泛使用，其主要原因是因为5-羟甲基糠醛在离子液体中比较稳定，不会进行进一步的降解。但是，离子液体是一种比较昂贵的溶剂，需要较高的纯度以维持其理化性质，而且离子液体还存在与产物分离困难，粘度高使传质受限等问题。因此，离子液体在工业上的应用受到了限制。目前制备5-羟甲基糠醛的主要原料是果糖。但是，果糖是可食用的单糖并且来源有限，以果糖为原料工业化制备5-羟甲基糠醛不太现实。
目前已报道的制备5-羟甲基糠醛的催化剂有多种，其中最主要的有矿物酸(如硫酸，磷酸，盐酸等)、有机酸(如草酸，甲酸等)、H型沸石、强酸型离子交换树脂、固体金属磷酸盐。但是，矿物酸和有机酸不易降解多糖类底物且在反应过程中副产物较多，致使转化率、回收率偏低。H型沸石、强酸型离子交换树脂、固体金属磷酸盐等非均相催化剂由于传质问题其对底物比如多糖或单糖的催化效率也会有影响。
综上，目前5-羟甲基糠醛的制备，不论是反应底物、反应体系、催化剂都存在问题。因此，迫切需要我们寻找一种新的方法来改进5-羟甲基糠醛的生产工艺，以促进其工业化进程。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高效的、具有工业化前景的制备5-羟甲基糠醛的方法。
技术方案
本发明采用廉价的自然界广泛存在的可再生资源纤维素作为制备原料，同时使用有机溶剂-水双相体系作为反应体系，在这个反应体系中，水相中生成的5-羟甲基糠醛被连续萃取到有机相中，这样就可以抑制5-羟甲基糠醛的降解。此外，采用过渡金属盐作为催化剂来转化纤维素制备5-羟甲基糠醛。使用过渡金属盐存在诸多优势：1)过渡金属离子可溶解在很多溶剂特别是水相中，是均相催化剂，易于和非均相的多糖(如纤维素)接触；2)过渡金属离子倾向于跟多糖(如纤维素)C-O-C键上的氧原子配合而促进其水解；3)过渡金属离子也可与六碳糖醇羟基上的氧原子结合而形成“糖-金属离子配合物”，比如烯醇式中间体，从而促进碳水化合物转化成平台化合物5-羟甲基糠醛；4)过渡金属离子有望实现一步法催化转化纤维素制备5-羟甲基糠醛。
具体方案如下：
一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素与浓度为0.1～1mol/L的过渡金属盐水溶液混合均匀，得到混合浆料，然后往混合浆料中加入有机溶剂，混合均匀后，得到双相体系混合液；
(2)将双相体系混合液注入高压釜中，通入氮气加压至1～10MPa，然后边搅拌边升温至100～300℃，进行高压催化反应，反应结束后，将得到的混合液的上层有机相取出，分离纯化后，得到5-羟甲基糠醛。
进一步，步骤(1)中，微晶纤维素与过渡金属盐水溶液的固液比为1：5～20。
进一步，步骤(1)中，所述过渡金属盐选自RuCl3、FeCl3、TiCl3、VCl3、MoCl3、CoCl3、NiCl3、CuCl2或ZnCl2中的任意一种，更优选为RuCl3。
进一步，步骤(1)中，所述有机溶剂选自甲基异丁基甲酮、正丁醇、四氢呋喃、仲丁醇、正己醇、甲基四氢呋喃或正己烷中的任意一种，更优选为正丁醇。
进一步，步骤(1)中，有机溶剂与混合浆料的体积比为1～8:1。
进一步，步骤(2)中，反应温度为180～270℃，反应时间为10～60min。
进一步，步骤(2)中，升温速率为10-50℃/min。
本发明的有益效果：本发明从原料、催化剂及反应体系三方面对5-羟甲基糠醛的制备进行了改进，在原料方面，采用了廉价的自然界广泛存在的可再生资源纤维素作为制备原料，与之前使用的果糖相比，资源十分丰富，具有很好的工业化前景；在反应体系方面，使用了水相和有机相结合的双相体系作为本发明的反应体系，在这个反应体系中，水相中生成的5-羟甲基糠醛被连续萃取到有机相中，这样就可以抑制5-羟甲基糠醛的进一步降解，该反应体系与离子液体一样同样抑制了5-羟甲基糠醛的进一步降解，但成本要远远低于离子液体，并且不存在离子液体价格高、与产物分离困难、粘度高使传质受限等问题；在催化剂方面，本发明使用了过渡金属盐作为催化剂，利用过渡金属离子来催化转化纤维素到5-羟甲基糠醛有诸多优势：1)过渡金属离子可溶解在很多溶剂特别是水相中，是均相催化剂，易于和纤维素接触；2)过渡金属离子倾向于跟纤维素C-O-C键上的氧原子配合而促进其水解；3)过渡金属离子也可与六碳糖醇羟基上的氧原子结合而形成“糖-金属离子配合物”，比如烯醇式中间体，从而促进碳水化合物转化成平台化合物5-羟甲基糠醛；4)此外，部分过渡金属离子已被发现有定向催化转化六碳糖制备5-羟甲基糠醛的能力，而不易发生反羟醛缩合反应生成乳酸等副产物。因此，本发明利用过渡金属盐作为催化剂在有机溶剂-水双相体系催化转化纤维素制备5-羟甲基糠醛，实现了5-羟甲基糠醛的高效制备，并具有良好的工业化前景。
附图说明
图1为实施例2制得的5-羟甲基糠醛的GC-MS图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素与浓度为0.1mol/L的CrCl3水溶液混合均匀，得到混合浆料(微晶纤维素与CrCl3水溶液的固液比为1：20)，然后往混合浆料中加入有机溶剂甲基异丁基甲酮，甲基异丁基甲酮与混合浆料的体积比为2：1，混合均匀后，得到双相体系混合液；
(2)将双相体系混合液注入高压釜中，通入氮气加压至2.5MPa，然后边搅拌边升温至180℃(升温速率为10℃/min)，高压催化反应30min，反应结束后，将得到的混合液的上层有机相取出，分离纯化后，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱(HPLC)分析得到5-羟甲基糠醛的收率为68.3％。
实施例2
一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素与浓度为0.3mol/L的FeCl3水溶液混合均匀，得到混合浆料(微晶纤维素与FeCl3水溶液的固液比为1：15)，然后往混合浆料中加入有机溶剂正丁醇，正丁醇与混合浆料的体积比为1.5：1，混合均匀后，得到双相体系混合液；
(2)将双相体系混合液注入高压釜中，通入氮气加压至3MPa，然后边搅拌边升温至210℃(升温速率为20℃/min)，高压催化反应20min，反应结束后，将得到的混合液的上层有机相取出，分离纯化后，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱(HPLC)分析得到5-羟甲基糠醛的收率为80.5％。图1为实施例2制得的5-羟甲基糠醛的GC-MS图谱，证实产物确实为5-羟甲基糠醛。
实施例3
一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素与浓度为0.5mol/L的CuCl2水溶液混合均匀，得到混合浆料(微晶纤维素与CuCl2水溶液的固液比为1：10)，然后往混合浆料中加入有机溶剂四氢呋喃，四氢呋喃与混合浆料的体积比为3：1，混合均匀后，得到双相体系混合液；
(2)将双相体系混合液注入高压釜中，通入氮气加压至3.5MPa，然后边搅拌边升温至230℃(升温速率为25℃/min)，高压催化反应15min，反应结束后，将得到的混合液的上层有机相取出，分离纯化后，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱(HPLC)分析得到5-羟甲基糠醛的收率为70.8％。
实施例4
一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素与浓度为0.45mol/L的RuCl3水溶液混合均匀，得到混合浆料(微晶纤维素与RuCl3水溶液的固液比为1：25)，然后往混合浆料中加入有机溶剂仲丁醇，仲丁醇与混合浆料的体积比为4：1，混合均匀后，得到双相体系混合液；
(2)将双相体系混合液注入高压釜中，通入氮气加压至3.5MPa，然后边搅拌边升温至220℃(升温速率为30℃/min)，高压催化反应35min，反应结束后，将得到的混合液的上层有机相取出，分离纯化后，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱(HPLC)分析得到5-羟甲基糠醛的收率为83.6％。
实施例5
一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素与浓度为0.6mol/L的TiCl3水溶液混合均匀，得到混合浆料(微晶纤维素与TiCl3水溶液的固液比为1：18)，然后往混合浆料中加入有机溶剂正己烷，正己烷与混合浆料的体积比为1：1，混合均匀后，得到双相体系混合液；
(2)将双相体系混合液注入高压釜中，通入氮气加压至1.5MPa，然后边搅拌边升温至260℃(升温速率为40℃/min)，高压催化反应10min，反应结束后，将得到的混合液的上层有机相取出，分离纯化后，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱(HPLC)分析得到5-羟甲基糠醛的收率为73.4％。
实施例6
一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素与浓度为0.08mol/L的MoCl3水溶液混合均匀，得到混合浆料(微晶纤维素与MoCl3水溶液的固液比为1：10)，然后往混合浆料中加入有机溶剂正己醇，正己醇与混合浆料的体积比为5：1，混合均匀后，得到双相体系混合液；
(2)将双相体系混合液注入高压釜中，通入氮气加压至5MPa，然后边搅拌边升温至270℃(升温速率为45℃/min)，高压催化反应12min，反应结束后，将得到的混合液的上层有机相取出，分离纯化后，得到5-羟甲基糠醛。
根据高效液相色谱(HPLC)分析得到5-羟甲基糠醛的收率为75.5％。

Claims (6)

1.一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将微晶纤维素与浓度为0.1~1mol/L的过渡金属盐水溶液混合均匀，得到混合浆料，然后往混合浆料中加入有机溶剂，混合均匀后，得到双相体系混合液；
（2）将双相体系混合液注入高压釜中，通入氮气加压至1～10 MPa，然后边搅拌边升温至100～300℃，进行高压催化反应，反应结束后，将得到的混合液的上层有机相取出，分离纯化后，得到5-羟甲基糠醛；
步骤（1）中，微晶纤维素与过渡金属盐水溶液的固液比为1：5~20；
步骤（1）中，所述过渡金属盐选自RuCl3、 FeCl3、 TiCl3、 VCl3、MoCl3、CoCl3、 NiCl3、CuCl2或 ZnCl2中的任意一种；
步骤（1）中，所述有机溶剂选自甲基异丁基甲酮、正丁醇、四氢呋喃、仲丁醇、正己醇、甲基四氢呋喃或正己烷中的任意一种。
2.如权利要求1所述基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述过渡金属盐为RuCl3。
3.如权利要求1所述基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述有机溶剂为正丁醇。
4.如权利要求1所述基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤（1）中，有机溶剂与混合浆料的体积比为1~8:1。
5.如权利要求1所述基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为180～270℃，反应时间为10～60min。
6.如权利要求1至5任一项所述基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤（2）中，升温速率为10-50℃/min。
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