CN104829562A - 一种利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，往离子液体反应体系中加入助剂，实现5-HMF高效合成。该助剂包括与离子液体互溶或部分互溶的小分子醇，酮，酚，羧酸，醛，乙腈，二甲基亚砜中的至少一种。以含葡萄糖或果糖物质——纤维素、低聚纤维素、半纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖——为原料，高效合成5-HMF。例如，往[BMIM]Cl/CrCl3.6H2O催化反应体系中加入少量甲醇或乙醇助剂，80wt%（基于离子液体的质量）的葡萄糖原料高效转化成5-HMF，其收率分别是不加入甲醇或乙醇时收率的1.34和1.24倍。本发明是一种高效的以含葡萄糖或果糖物质合成5-HMF的方法。

Description

一种利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于化工反应技术领域，具体涉及一种利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
化石资源的不可再生性迫使人类不得不探寻新型能源共给模式。开发和利用绿色环保的可再生资源是人类社会健康发展的必然选择。通过光合作用产生的生物质（植物、动物和微生物）是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，在整个能源系统占有重要地位。因此以生物质代替传统的石油煤炭等化石原料，来合成人类所需的化学品具有重要研究意义。在已经开展的生物质资源化的研究中，通过碳水化合物降解获得5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，简写5-HMF或HMF）具有广阔的应用前景。5-HMF由葡萄糖或果糖脱水生成，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是重要的精细化工原料。
已有的研究表明来源于生物质的葡萄糖、果糖等碳水化合物均可制备出5-HMF。从原料考虑，虽然果糖能够很容易转化成5-HMF，但是自然界中可以直接水解成果糖的生物质含量不高，因此果糖原料来源不充足。而葡萄糖可以由纤维素水解产生，在很多非食用性植物中纤维素的丰度很高，因此由纤维素衍生的葡萄糖作为原料来合成5-HMF既充足而又经济。但是用葡萄糖合成5-HMF比果糖难，尤其直接以纤维素为原料，通常的水相或有机相反应体系均很难高效率地反应。目前最有效的方法是在离子液体中进行反应，尤其是咪唑类离子液体。张宗超等（Zhao H,Holladay JE,BrownH,Zhang ZC.Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to5-hydroxymethylfurfural.Science.2007Jun15;316(5831):1597-600.）首次采用[EMIM]Cl-CrCl2催化体系将葡萄糖转化成5-HMF，在葡萄糖原料浓度为10～20wt%（相对于离子液体的质量）时得到了50～70%的高产率，此离子液体催化体系还可以直接以纤维素为原料，为大规模碳水化合物资源化提供了极大可能。离子液体中转化碳水化合物的反应所面临的难题是：离子液体的黏度较大，当采用高浓度的原料时，反应效果不理想，例如当采用10～20wt%（相对于离子液体的质量）的葡萄糖原料，5-HMF的收率可达到60～70%，但是当采用50～100wt%（相对于离子液体的质量）的葡萄糖原料时，5-HMF的收率只有10～30%。因此，如何实现离子液体中高浓度葡萄糖合成5-HMF的高效转化是促进其工业化生产的重要技术环节，但是至今尚未有效解决该问题的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法。
本发明提供了一种利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，往离子液体反应体系中加入助剂，实现5-HMF高效合成；
其中，所用的原料为木质纤维素衍生物质——纤维素、低聚纤维素、半纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖——中至少一种；
所用的催化剂为金属盐，固体酸催化剂，液体酸催化剂中至少一种；
合成反应温度为60～200℃，反应压力为常压～20MPa；
助剂与离子液体的摩尔比为0.01～10:1。
本发明提供的利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，所述助剂为醇，酮，酚，羧酸，醛，乙腈，二甲基亚砜中的至少一种。
本发明提供的利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，所述醇为甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，丙二醇、丙三醇，氯乙醇，苯甲醇中的至少一种；
所述酮为丙酮，丁酮，2-戊酮中的至少一种；
所述酚为苯酚，2-氯酚，2-甲酚中的至少一种；
所述羧酸为甲酸，乙酸，丙酸中的至少一种；
所述醛为甲醛，乙醛中的至少一种。
本发明提供的利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，所述的离子液体为咪唑类离子液体或胆碱类离子液体；
所述咪唑类离子液体的结构如下：
其中，X为Cl、Br、OAc、CH3SO3、NTf2、BF4、PF6中至少一种；n=1-12的正整数。
所述胆碱类离子液体的结构如下：
其中，X为Cl、Br、OAc、CH3SO3、NTf2、BF4、PF6中至少一种；R1,R2,R3为C1-C12的烷基。
本发明提供的利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，所述金属盐为CrCl2·xH2O，CrCl3·xH2O，CuCl，CuCl2·xH2O，LaCl3·xH2O，FeCl3·xH2O，ZnCl2·xH2O，LiCl中的至少一种；其中，x=0～6的整数。
所述固体酸催化剂为酸性MFI、AFI、beta沸石分子筛，酸性酚醛树脂中的至少一种。所述液体酸催化剂为硫酸、盐酸、苯磺酸中的至少一种。
本发明的优点：本发明的方法能够实现高浓度葡萄糖在离子液体中高效转化成5-HMF。该反应体系是在传统的离子液体反应体系中加入了助剂，从而显著改善了催化反应体系，大大提高了5-HMF的收率。所使用的助剂为经济廉价的醇，酮，酚，羧酸，醛，醇醚等小分子化合物，通过添加这些物质还实现了高浓度原料制备5-HMF的高效转化。例如，往[BMIM]Cl/CrCl3·6H2O催化反应体系中加入少量甲醇或乙醇助剂，80wt%（基于离子液体的质量）的葡萄糖原料高效转化成5-HMF，其收率分别是不加入甲醇或乙醇时收率的1.34和1.24倍。与传统的离子液体反应体系相比，该方法合成5-HMF的效率高、成本低。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
文献或以往专利中对于该项反应，多采用低含量葡萄糖原料（葡萄糖占离子液体质量的5～20wt%）来做反应测试，以期望获得较高的选择性。但是在生产中，为了提高反应床利用率需尽量采用高浓度原料。在本实施例中，采用了葡萄糖占离子液体质量的30wt%以上的原料，参考文献反应条件（温度、离子液体、催化剂）做了一系列对照实验，来说明本发明实施方式和所产生的效果。
普遍采用的反应操作步骤如下：称取一定量的[BMIM]Cl、D-葡萄糖和CrCl3·6H2O置于4ml的小反应瓶中，选择加入一定体积助剂，密封，将其置于反应器中于反应，温度为100℃、搅拌速度为300转/min，反应结束取出反应瓶并用冷水泯灭反应。具体定量数据在各个实施例中说明。产物用高效液相色谱分析，以甘油做内标物。反应转化率、HMF的选择性和收率的计算方法如下：
HMF收率(%)＝转化率×选择性×100
实施例1～3，说明[BMIM]Cl反应体系添加助剂的作用。
表1添加甲醇和乙醇的作用
注：400mg葡萄糖，500mg[BMIM]Cl，CrCl3·6H2O与葡萄糖的摩尔比=10:100；助剂与[BMIM]Cl的摩尔比=1:1；100℃，反应3h。
实施例4～5，说明[EMIM]Cl反应体系添加助剂的作用
表2添加助剂的作用
注：400mg葡萄糖，500mg[EMIM]Cl，CrCl3·6H2O与葡萄糖的摩尔比=10:100；甲醇加入116μl；100℃，反应3h。
由表中数据可见，往[BMIM]Cl/CrCl3·6H2O催化反应体系中加入少量甲醇或乙醇助剂，80wt%（基于离子液体的质量）的葡萄糖原料高效转化成5-HMF，其收率分别是不加入甲醇或乙醇时收率的1.34和1.24倍；往[EMIM]Cl/CrCl3·6H2O催化反应体系中加入少量甲醇助剂，80wt%（基于离子液体的质量）的葡萄糖转化成5-HMF的收率是不加入甲醇或乙醇时收率的1.5倍，助剂促进效果非常明显。

Claims (10)

1.一种利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：往离子液体反应体系中加入助剂，实现5-HMF高效合成；
其中，所用的原料为纤维素、低聚纤维素、半纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖中的至少一种；
所用的催化剂为金属盐，固体酸催化剂，液体酸催化剂中至少一种；
助剂与离子液体的摩尔比为0.01～10:1。
2.按照权利要求1所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述助剂为醇，酮，酚，羧酸，醛，乙腈，二甲基亚砜中的至少一种。
3.按照权利要求2所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述醇为甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，丙二醇、丙三醇，氯乙醇，苯甲醇中的至少一种；
所述酮为丙酮，丁酮，2-戊酮中的至少一种；
所述酚为苯酚，2-氯酚，2-甲酚中的至少一种；
所述羧酸为甲酸，乙酸，丙酸中的至少一种；
所述醛为甲醛，乙醛中的至少一种。
4.按照权利要求1所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的离子液体为咪唑类离子液体或胆碱类离子液体。
5.按照权利要求4所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述咪唑类离子液体的结构如下：
其中，X为Cl、Br、OAc、CH3SO3、NTf2、BF4、PF6中至少一种；n=1-12的正整数。
6.按照权利要求4所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述胆碱类离子液体的结构如下：
其中，X为Cl、Br、OAc、CH3SO3、NTf2、BF4、PF6中至少一种；R1,R2,R3为C1-C12的烷基。
7.按照权利要求1所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述金属盐为CrCl2·xH2O，CrCl3·xH2O，CuCl，CuCl2·xH2O，LaCl3·xH2O，FeCl3·xH2O，ZnCl2·xH2O，LiCl中的至少一种；其中，x=0～6的整数。
8.按照权利要求1所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂为酸性MFI、AFI、beta沸石分子筛，酸性酚醛树脂中的至少一种。
9.按照权利要求1所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述液体酸催化剂为硫酸、盐酸、苯磺酸中的至少一种。
10.按照权利要求1所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述合成条件为：反应温度为60～200℃，反应压力为常压～20MPa。
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