CN107556271B - 一种用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用葡萄糖制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：(1)将葡萄糖、氯化胆碱、固体酸催化剂和有机溶剂加入高压反应釜中，在200～800rpm的搅拌速度和1～5Mpa的氮气气氛下加热至150～210℃进行反应，得固液混合物；(2)将步骤(1)的物料循环反应或者离心回收固体酸催化剂，5‑羟甲基糠醛在反应釜内被有机溶剂原位萃取。本发明所提供的方法操作简单，易于产业化，且绿色环保。

Description

一种用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于5-羟甲基糠醛合成技术领域，具体涉及一种用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛是一种重要的平台化合物，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，因而可发生加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应制备多种衍生物，广泛应用于医疗、塑料、生物燃料等领域。
HMF主要由葡萄糖和果糖等糖类在催化剂的作用下脱去3分子水而制得。相比于果糖，葡萄糖在自然界中的含量更加丰富，也更廉价，可实现5-羟甲基糠醛的大规模生产。
国内外由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的反应体系一般是离子液体反应体系和水-有机溶剂双相反应体系。例如Hu等人(Chem.Eng.J.244(2014)137-144.)使用[BMIM]Cl离子液体反应体系以葡萄糖为原料得到5-羟甲基糠醛的产率约为50％；Mercedes等人(ChemicalEngineering Journal 303(2016)22-30)使用水-MIBK反应体系以葡萄糖为原料得到5-羟甲基糠醛的产率为42％；申请号为201310026345.X的中国专利使用水-DMSO反应体系以葡萄糖为原料得到5-羟甲基糠醛的产率为29％。在离子液体反应体系中，催化剂具备良好的催化性能，但离子液体价格十分昂贵，同时还存在如催化剂回收困难等一系列问题；然而在水-有机溶剂双相反应体系中，5-羟甲基糠醛极不稳定，容易进一步转化为乙酰丙酸等下游产品。
目前，由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的催化剂还存在制备工艺复杂、环境不友好和难回收利用等不足。例如申请号为200980115239.0的中国专利申请所使用的催化剂含铬。因此寻找一种廉价、环保、高效的催化剂成为以葡萄糖为原料制备5-羟甲基糠醛的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
本发明的技术方案如下：
一种用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将葡萄糖、氯化胆碱、固体酸催化剂和有机溶剂加入高压反应釜中，在200～800rpm的搅拌速度和1～5Mpa的氮气气氛下加热至150～210℃进行反应，得固液混合物，其中，固体酸催化剂由活性炭、硫酸和金属盐制成，葡萄糖、氯化胆碱和固体酸催化剂的质量比为1∶1～5∶0.1～1，且有机溶剂与葡萄糖的比例为5～15mL∶0.3g；
(2)将步骤(1)的物料循环反应或者离心回收固体酸催化剂，5-羟甲基糠醛在反应釜内被有机溶剂原位萃取。
在本发明的一个优选实施方案中，所述固体酸催化剂的制备方法如下：将经去离子水洗涤并干燥后的活性炭、稀硫酸和金属盐混合后加热并搅拌反应4～8h，然后将pH调至3～6后过滤，再置于60～80℃的烘箱干燥2～4h，最后将烘箱升温至105～125℃活化3～5h，即得。
进一步优选的，所述稀硫酸的浓度为5～14wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金属盐为Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3·4H2O或CuCl2·2H2O。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃或4-甲基-2-戊酮。
在本发明的一个优选实施方案中，所述循环反应具体为：取出步骤(1)的固液混合物的上层清液后直接向反应釜中添加葡萄糖和有机溶剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述离心回收催化剂具体包括：将所述固液混合物离心后得沉淀，将该沉淀与用去离子水溶解后减压抽滤，用去离子水洗涤后，在105～115℃下活化1.8～2.2h，即可得到回收后的固体酸催化剂。
本发明的有益效果：
1、本发明所提供的方法操作简单，易于产业化；
2、本发明中葡萄糖糖与氯化胆碱形成低共熔溶剂作为反应相；有机溶剂为萃取相，构成一双向反应体系，传统的水相被低共熔溶剂所取代，解决了现有技术中5-羟甲基糠醛在酸性水溶液中易分解的技术问题，且该低共熔溶剂是一种绿色溶剂，它具备多用途、廉价、环境相容和可生物降解的优点；
3、本发明中的固体酸催化剂廉价易得、制备工序简单、易回收且循环使用仍活性稳定。
附图说明
图1为本发明制得的5-羟甲基糠醛气相色谱质谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中，固体酸催化剂的制备方法如下：将经去离子水洗涤并干燥后的活性炭、稀硫酸(浓度为5～14wt％)和金属盐混合后加热并搅拌反应4～8h，然后将pH调至3～6后过滤，再置于60～80℃的烘箱干燥2～4h，最后将烘箱升温至105～125℃活化3～5h，即得，该固体酸催化剂表示为A/B/AC，A为稀硫酸；B为金属盐(Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3·4H2O或CuCl2·2H2O；AC为活性炭。
实施例1
将0.3g葡萄糖、0.9g氯化胆碱、0.1g Al2(SO4)3/H2SO4/AC和10mL乙腈加入25mL高压反应釜中，在200～800rpm的磁力搅拌速度和1～5Mpa的氮气气氛下油浴加热至190℃进行反应2h，得固液混合物，反应结束后取上层清液进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为34.29％。
实施例2
向实施例1中的反应釜中加入0.25g葡萄糖、10ml乙腈，反应条件和实施例1保持一致；反应结束后离心并取上层清液进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为43.43％。
实施例3
将0.3g葡萄糖、0.9g氯化胆碱、0.1g AlCl3/H2SO4/AC和10mL乙腈加入25mL高压反应釜中，在200～800rpm的磁力搅拌速度和1～5Mpa的氮气气氛下油浴加热至190℃进行反应2h，得固液混合物，反应结束后取上层清液进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为29.86％。
实施例4
将0.3g葡萄糖、0.9g氯化胆碱、0.1g FeCl3/H2SO4/AC和10mL乙腈加入25mL高压反应釜中，在200～800rpm的磁力搅拌速度和1～5Mpa的氮气气氛下油浴加热至190℃进行反应2h，得固液混合物，反应结束后取上层清液进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为35.73％。
实施例5
将0.3g葡萄糖、0.9g氯化胆碱、0.1gAl2(SO4)3/H2SO4/AC和10mL四氢呋喃加入25mL高压反应釜中，在200～800rpm的磁力搅拌速度和1～5Mpa的氮气气氛下油浴加热至190℃进行反应2h，得固液混合物，反应结束后取上层清液进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为36.23％。
上述实施例所得的5-羟甲基糠醛的气相色谱质谱图如图1所示。
上述实施例中的金属盐还可以为CuCl2·2H2O，有机溶剂还可替换为二甲基亚砜、或4-甲基-2-戊酮。
将上述实施例1物料循环反应或者离心回收固体酸催化剂，5-羟甲基糠醛在反应釜内被有机溶剂原位萃取。
上述循环反应具体为：取出固液混合物的上层清液后直接向反应釜中添加葡萄糖和有机溶剂。
上述离心回收催化剂具体包括：将固液混合物离心后得沉淀，将该沉淀与用去离子水溶解后减压抽滤，用去离子水洗涤后，在110℃下活化2h，即可得到回收后的固体酸催化剂。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将葡萄糖、氯化胆碱、固体酸催化剂和有机溶剂加入高压反应釜中，在200～800rpm的搅拌速度和1～5Mpa的氮气气氛下加热至150～210℃进行反应，得固液混合物，其中，固体酸催化剂由活性炭、硫酸和金属盐制成，葡萄糖、氯化胆碱和固体酸催化剂的质量比为1:1～5:0.1～1，且有机溶剂与葡萄糖的比例为5～15mL:0.3g；金属盐为Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3·4H2O或CuCl2·2H2O；上述固体酸催化剂的制备方法如下：将经去离子水洗涤并干燥后的活性炭、稀硫酸和金属盐混合后加热并搅拌反应4～8h，然后将pH调至3～6后过滤，再置于60～80℃的烘箱干燥2～4h，最后将烘箱升温至105～125℃活化3～5h，即得；
(2)将步骤(1)的物料循环反应或者离心回收固体酸催化剂，5-羟甲基糠醛在反应釜内被有机溶剂原位萃取。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀硫酸的浓度为5～14wt％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃或4-甲基-2-戊酮。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述循环反应具体为：取出步骤(1)的固液混合物的上层清液后直接向反应釜中添加葡萄糖和有机溶剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离心回收催化剂具体包括：将所述固液混合物离心后得沉淀，将该沉淀与用去离子水溶解后减压抽滤，用去离子水洗涤后，在105～115℃下活化1.8～2.2h，即可得到回收后的固体酸催化剂。
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