CN103951639A - 一种温和快速制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简便易行、绿色环保、温和快速制备5-羟甲基糠醛的方法。具体步骤为：将初始原料葡萄糖、复合催化剂和水混合均匀；复合催化剂为组分A氯化胆碱与组分B氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化铁、氯化铜、氯化锌等氯盐中的一种或者两种以上复合而成；将混合液置于反应器中在微波作用下反应，反应后，将固体残渣过滤除去，得到产物5-羟甲基糠醛。本发明以葡萄糖为反应原料，造价低廉来源广泛，克服了对石化资源的依赖以及果糖供应量有限这两个难题。新型绿色复合催化体系，摆脱了对铬离子、锡离子、离子液体等催化体系的依赖，降低了体系的毒性。产物的分离方法简单高效，反应时间极短，反应能耗低。有广阔的工业化生产应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于化工活性单体制备技术领域，具体涉及一种简便易行、绿色环保、温和快速制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
随着石油、煤炭、天然气的化工资源的日益减少，未来由此引发的资源短缺和可持续发展等问题开始成为亟待解决的重大问题。有效利用天然、绿色、储量巨大、且可再生的生物质资源构建一类来源丰富的化工原料，越来越受到人们的广泛重视。从生物质资源中获得合成聚合物材料的活性单体5-羟甲基糠醛（HMF），以弥补传统石化资源产量缩减而带来的化工原料短缺，是目前研究的热点之一。5-羟甲基糠醛（HMF）的分子中含有一个羟甲基和一个醛基，化学反应活性良好，经羟醛缩合、加氢脱氧等工艺，可以制备出各种具有高附加值的产品和新型高分子材料，如粘接剂、医药、树脂类塑料、润滑油精制、有机合成等。
然而，由于HMF的化学性质非常活泼，在长周期制备过程中的稳定性差，易发生水解生成乙酰丙酸和胡敏素，产率不高、选择性偏低、产物提纯难度也较大。改换反应体系的溶剂，如离子液体、有机溶剂等，虽能提高HMF的产率和选择性，但溶剂价格十分昂贵，产物分离也相当困难。微波加热作为一种特殊的加热方式，因其传热传质方向相同，可获得较均匀的温度场分布，具有整体加热的特点；并且微波的非热效应还能有效降低反应的活化能，对催化糖类转化成HMF具有显著的促进作用，能够明显缩短反应周期，抑制副反应。公开号为CN102731447A（申请号为201110091040.8）中国发明专利申请公开了一种微波加热盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：1）以糖为反应原料，与催化剂、盐水溶液和乙酸乙酯混合后，封闭状态下在微波中进行反应，其中，催化剂是一种酸与一种或几种盐组成的混合催化剂；2）反应结束后，静置分层，把上层有机相减压蒸馏除去乙酸乙酯，即得到产物5-羟甲基糠醛。该技术方案中利用微波加热法在酸的催化下成功制备了HMF，虽然解决了快速催化转化的问题，但催化剂酸的分离比较困难，不利于产物的稳定和保存，并且废酸液的后处理也不利于保护环境。公开号为CN101456851A（申请号为200710158826.0）的中国发明专利申请公开了一种微波促进制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：1）预热溶解：以离子液体为反应介质，以六碳糖或六碳糖源生物质为原料底物，将反应介质和原料底物的混合加热溶解；2）微波反应：原料底物溶解于反应介质后，在微波辐射条件下糖源脱水反应生成HMF；3）产物分离：通过真空蒸馏的方法分离得到HMF和蒸馏剩余物；4）蒸馏剩余物重新送入预热系统，添加生物质糖原后，重复进行步骤1）和步骤3）的操作，实现离子液体催化体系循环使用和连续制备HMF。在该技术方案中，也报到了以离子液体为溶剂经微波加热制备HMF，也面临溶剂价格昂贵、环保性差、产物分离难等问题，不适用于未来的工程化应用。
发明内容
本发明提供了一种无毒无害且绿色环保的催化反应体系，配合微波的作用，在温和的条件下快速催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛。反应过程的温度低、能耗少、无毒害物质排放，反应产物与催化剂的分离容易，无需处理废液。
一种温和快速制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
（1）将初始原料葡萄糖、复合催化剂和水混合均匀，得到混合液；
所用复合催化剂为组分A氯化胆碱与组分B氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化铁、氯化铜、氯化锌等氯盐中的一种或者两种以上复合而成；
（2）将步骤（1）所得混合液置于反应器中在微波作用下反应，反应后，将固体残渣过滤除去，得到产物5-羟甲基糠醛，为5-羟甲基糠醛的水溶液。
本发明中，以葡萄糖作为反应物，通过复合催化剂催化，脱去三分子水形成5-羟甲基糠醛。反应物葡萄糖广泛存在于多种农作物中，原料来源丰富，价格合理。所述的复合催化剂为氯化胆碱和氯盐中的一种或几种复合而成，可以与葡萄糖产生分子间的相互作用，形成低温共融体系。在微波的作用下，即可促进葡萄糖在温和条件下向5-羟甲基糠醛的转化。
步骤（1）中，所述的复合催化剂为新型绿色无毒复合型催化剂，所用复合催化剂为组分A氯化胆碱与组分B氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化铁、氯化铜、氯化锌等氯盐中的一种或者几种复合而成。本发明中，采用新型绿色复合催化体系，摆脱了对铬离子、锡离子、离子液体等催化体系的依赖，降低了体系的毒性。同时避免了对复杂负载型催化剂的使用，简化了具体操作。作为优选，所述的组分A与组分B的质量比为1：0.5～2，进一步优选，所述的组分A与组分B的质量比为1：1。
所采用的体系溶剂为水，无有机试剂排放污染。
作为优选，所述的初始原料葡萄糖、复合催化剂和水的质量比为1：1～4：5～30。
步骤（2）中，所述的反应器带有微波发射装置，在反应器的微波作用下进行反应。
所述的微波作用的功率为：50W～1200W。所述的反应的温度为50～200℃。所述的反应时间为10秒～15分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明方法以葡萄糖为反应原料，造价低廉来源广泛，克服了对石化资源的依赖以及果糖供应量有限这两个难题。新型绿色复合催化体系，摆脱了对铬离子、锡离子、离子液体等催化体系的依赖，降低了体系的毒性。同时避免了对复杂负载型催化剂的使用，简化了具体操作。产物的分离方法简单高效，反应时间极短，反应能耗低。有广阔的工业化生产应用潜力。
具体实施方式
实施例1
在反应罐中依次加入0.2g葡萄糖，0.3g复合催化剂（氯化胆碱/氯化铁=1:1(w/w)），然后加入2mL去离子水摇匀，得到混合液。混合液在1200W微波作用下进行反应5分钟。反应完毕后降温至50℃以下，用滤纸过滤掉固体残渣，得到5-羟甲基糠醛的水溶液，再使用HPLC（流动相甲醇：水=65:35，流速0.8mL/min，柱温30℃）测定HMF产率为35%。并通过相关图谱表征，得到的为5-羟甲基糠醛。
实施例2
在反应罐中依次加入0.2g葡萄糖，0.35g复合催化剂（氯化胆碱/氯化锌=1:1(w/w)）组分A，然后加入3mL去离子水摇匀，得到混合液。混合液在800W微波作用下进行反应10分钟。反应完毕后降温至50℃以下，用滤纸过滤掉固体残渣，得到5-羟甲基糠醛的水溶液，再使用HPLC（流动性甲醇：水=65:35，流速0.8mL/min，柱温30℃）测定HMF产率为30%。并通过相关图谱表征，得到的为5-羟甲基糠醛。
实施例3
在反应罐中依次加入0.2g葡萄糖，0.25g复合催化剂（氯化胆碱/氯化铜/氯化钠=1:0.5:0.5(w/w)），然后加入2mL去离子水摇匀，得到混合液。混合液在1000W微波作用下进行反应8分钟。反应完毕后降温至50℃以下，用滤纸过滤掉固体残渣，得到5-羟甲基糠醛的水溶液，再使用HPLC（流动性甲醇：水=65:35，流速0.8mL/min，柱温30℃）测定HMF产率为20%。并通过相关图谱表征，得到的为5-羟甲基糠醛。
实施例4
在反应罐中依次加入0.2g葡萄糖，0.32g复合催化剂（氯化胆碱/氯化铝/氯化铜=1:0.5:0.5(w/w/w)），然后加入4mL去离子水摇匀，得到混合液。混合液在600W微波作用下进行反应12分钟。反应完毕后降温至50℃以下，用滤纸过滤掉固体残渣，得到5-羟甲基糠醛的水溶液，再使用HPLC（流动性甲醇：水=65:35，流速0.8mL/min，柱温30℃）测定HMF产率为22%。并通过相关图谱表征，得到的为5-羟甲基糠醛。
Claims (8)
1.一种温和快速制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将初始原料葡萄糖、复合催化剂和水混合均匀，得到混合液；
所用复合催化剂为组分A氯化胆碱与组分B氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化铁、氯化铜、氯化锌中的一种或者两种以上复合而成；
（2）将步骤（1）所得混合液置于反应器中在微波作用下反应，反应后，将固体残渣过滤除去，得到产物5-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的温和快速制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的组分A与组分B的质量比为1：0.5～2。
3.根据权利要求2所述的温和快速制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的组分A与组分B的质量比为1：1。
4.根据权利要求1所述的温和快速制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的初始原料葡萄糖、复合催化剂和水的质量比为1：1～4：5～30。
5.根据权利要求1所述的温和快速制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的反应器带有微波发射装置。
6.根据权利要求1所述的温和快速制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的微波作用的功率为：50W～1200W。
7.根据权利要求1所述的温和快速制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的反应的温度为50～200℃。
8.根据权利要求1所述的温和快速制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的反应时间为10秒～15分钟。
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