CN107311964B - 一种磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法，称取竹粉加入到高压反应釜中；水和四氢呋喃的混合液作为溶剂加入到反应釜中；称取催化剂FePO4·2H2O加入到反应釜中；称取NaCl加入到反应釜中；盖紧高压釜釜盖用氮气、氢气或惰性气体置换釜内的空气；升温，搅拌，恒温液化反应，制得糠醛。本发明仅使竹粉半纤维组分充分液化获得高产率的糠醛组分，同时，该方法获得的糠醛及催化剂易分离，过程简单，容易实现工业化推广。

Description

一种磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法
技术领域
本发明属于竹粉加工技术领域，具体涉及一种磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法。
背景技术
目前，化石燃料过量开采与利用以及由此造成的化石燃料枯竭、全球气候变暖、环境污染、生态破坏等一系列问题已经严重制约了当前社会经济的可持续发展。因而寻求可再生环境友好清洁能源，实现人与自然和谐共处，已经受到各国学者的广泛关注。生物质是唯一一种可储存的可再生资源，其利用过程中自身碳循环可实现CO2零排放，并且生物质储量丰富，在能源消费结构中占有越来越重要的地位。
糠醛，又称2-呋喃甲醛，美国能源部公认的最具竞争力的生物基平台化学品之一，是当前唯一从农林废弃物中提炼的化工原料。糠醛及其衍生物在树脂、医药、农药、石油和新能源化工等多个领域中用途广泛，在世界各国高度重视开发利用可再生资源与环境保护的今天，糠醛产业发展显得尤为重要。目前，应用于生物质直接液化制备糠醛的催化剂主要有无机酸、有机酸、路易斯酸和固体酸催化剂。无机酸及路易斯酸在催化生物质制备糠醛反应中具有很好的活性，然而，无机酸及路易斯酸存在回收困难、对设备易造成腐蚀等问题。有机酸及固体酸存在催化活性低，固体酸易失活等问题。已有文献报道固体FePO4·2H2O在催化纤维素转化过程中，同时具有均相及非均相催化特性，高温条件下能够水解(>140℃)形成Fe3+及H+，从而为催化糠醛转化提供路易斯及布鲁斯特复合酸催化，实现糠醛制备过程中异构化、脱水及水解需求(Haian Xia,Siquan Xu,Xiaopei Yan,Songlin Zuo.Highyield synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from cellulose using FePO4as thecatalyst.Fuel Processing Technology.2016,152:140-146)。与此同时，固体FePO4·2H2O在反应过后会重新结晶，从而为后续产物回收提供便利。因此，采用固体FePO4·2H2O为催化剂，对实现竹粉催化液化制备高产率糠醛以及催化剂后续分离、回收及重复利用具有十分重要的意义。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法，该方法不仅使竹粉半纤维组分充分液化获得高产率的糠醛组分，同时，该方法获得的糠醛及催化剂易分离，过程简单，容易实现工业化推广。
技术方案：一种磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法，包括如下步骤：(1)称取竹粉加入到高压反应釜中；(2)水和四氢呋喃的混合液作为溶剂加入到反应釜中，所述水与四氢呋喃的质量比为1:1～1:10，竹粉与溶剂质量比例1:1～1:100；(3)称取催化剂FePO4·2H2O加入到反应釜中，所述的磷酸铁与竹粉的质量比不超过1；(4)称取NaCl加入到反应釜中，所述的NaCl与水的质量比不低于30％；(5)盖紧高压釜釜盖用氮气、氢气或惰性气体置换釜内的空气；(6)升温，搅拌，恒温液化反应，所述液化温度为100～300℃，恒温不超过6h，制得糠醛。
优选的，所述竹粉由竹片经粉碎至10～200目而得。
优选的，所述的水与四氢呋喃的质量比为1:1～1:5；竹粉与溶剂的质量比为1:5～1:50。
优选的，所述的竹粉与溶剂的质量比例1:5～1:15。
优选的，所述磷酸铁与竹粉的质量比为0.05～1。
优选的，所述NaCl与水的质量比为30％～50％。
优选的，所述竹粉及溶剂的总体积不小于反应釜体积的1/3，所述反应釜内气体置换的次数为3～6次。
优选的，所述反应温度为150～250℃，所述反应时间为0.5～3h。
有益效果：(1)针对当前竹粉难液化及液化产物复杂等难点，采用FePO4·2H2O催化竹粉液化制备糠醛，实现竹粉高效转化获得高产率的糠醛。(2)针对当前生物质液化制备糠醛过程中，无机酸、路易斯酸、有机酸及固体酸催化过程中存在的催化剂回收困难、腐蚀性强以及固体催化剂易失活等缺点。采用FePO4·2H2O催化竹粉液化制备糠醛，实现催化剂分离回收，为催化剂重复利用提供便利。(3)采用本发明提供的竹粉液化制备糠醛的方法，可以一边液化，一边分离，设备技术灵活及经济性好，能够实现生产过程的连续化，适合工业化发展。
附图说明
图1为竹粉液化及其产物分离图；
图2为竹粉、FePO4·2H2O及其液化残渣(实施例2)XRD图；其中a：竹粉，b:液化残渣(170℃、0.5gFePO4·2H2O)，c:FePO4·2H2O。
具体实施方式
下面给出部分实例以对本发明做进一步说明，但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护内容。
实施例1
竹粉由竹片经粉碎至10～200目而得。在100mL高压反应釜中，称取1g竹粉，0.5gFePO4·2H2O，3.5g NaCl，用量筒量取10mL去离子水及30mL四氢呋喃。盖紧釜盖，用氮气对反应釜中空气进行置换4次。然后，打开反应釜冷凝装置及电源，设定反应温度160℃，搅拌速度700转/分钟。升温至160℃后，恒温1小时。反应终止，取出反应釜冷却至常温，放气，打开釜盖。取出反应后所剩余的固体产物及液体产物，采用布氏漏斗分离固体产物及液体产物。
实施例2
竹粉由竹片经粉碎至10～200目而得。在100mL高压反应釜中，称取1g竹粉，0.5gFePO4·2H2O，3.5g NaCl，用量筒量取10mL去离子水及30mL四氢呋喃。盖紧釜盖，用氮气对反应釜中空气进行置换4次。然后，打开反应釜冷凝装置及电源，设定反应温度170℃，搅拌速度700转/分钟。升温至170℃后，恒温1小时。反应终止，取出反应釜冷却至常温，放气，打开釜盖。取出反应后所剩余的固体产物及液体产物，采用布氏漏斗分离固体产物及液体产物。
实施例3
竹粉由竹片经粉碎至10～200目而得。在100mL高压反应釜中，称取1g竹粉，0.75gFePO4·2H2O，3.5g NaCl，用量筒量取10mL去离子水及30mL四氢呋喃。盖紧釜盖，用氮气对反应釜中空气进行置换4次。然后，打开反应釜冷凝装置及电源，设定反应温度170℃，搅拌速度700转/分钟。升温至170℃后，恒温1小时。反应终止，取出反应釜冷却至常温，放气，打开釜盖。取出反应后所剩余的固体产物及液体产物，采用布氏漏斗分离固体产物及液体产物。
实施例4
竹粉由竹片经粉碎至10～200目而得。在100mL高压反应釜中，称取1g竹粉，0.25gFePO4·2H2O，3.5g NaCl，用量筒量取10mL去离子水及30mL四氢呋喃。盖紧釜盖，用氮气对反应釜中空气进行置换4次。然后，打开反应釜冷凝装置及电源，设定反应温度170℃，搅拌速度700转/分钟。升温至170℃后，恒温1小时。反应终止，取出反应釜冷却至常温，放气，打开釜盖。取出反应后所剩余的固体产物及液体产物，采用布氏漏斗分离固体产物及液体产物。
实施例5
竹粉由竹片经粉碎至10～200目而得。在100mL高压反应釜中，称取1g竹粉，0.5gFePO4·2H2O，3.5g NaCl，用量筒量取10mL去离子水及30mL四氢呋喃。盖紧釜盖，用氮气对反应釜中空气进行置换4次。然后，打开反应釜冷凝装置及电源，设定反应温度180℃，搅拌速度700转/分钟。升温至180℃后，恒温1小时。反应终止，取出反应釜冷却至常温，放气，打开釜盖。取出反应后所剩余的固体产物及液体产物，采用布氏漏斗分离固体产物及液体产物。
表1不同实施例条件下糠醛产率
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
糠醛产率/mol％ 68.2 81.7 60.6 46 82.3

Claims (8)

1.一种磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）称取竹粉加入到高压反应釜中；
（2）水和四氢呋喃的混合液作为溶剂加入到反应釜中，所述水与四氢呋喃的质量比为1:1～1:10，竹粉与溶剂质量比例1:1～1:100；
（3）称取催化剂FePO4·2H2O加入到反应釜中，所述的FePO4·2H2O与竹粉的质量比不超过1；
（4）称取NaCl加入到反应釜中，所述的NaCl与水的质量比不低于30%；
（5）盖紧高压釜釜盖用氮气、氢气或惰性气体置换釜内的空气；
（6）升温，搅拌，恒温液化反应，所述液化温度为100～300℃，恒温不超过6h，制得糠醛。
2.根据权利要求1所述磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法，其特征在于所述竹粉由竹片经粉碎至10～200目而得。
3.根据权利要求1所述磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法，其特征在于所述的水与四氢呋喃的质量比为1:1～1:5；竹粉与溶剂的质量比为1:5～1:50。
4.根据权利要求1所述磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法，其特征在于所述的竹粉与溶剂的质量比例1:5～1:15。
5.根据权利要求1所述磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法，其特征在于所述FePO4·2H2O与竹粉的质量比为0.05～1。
6.根据权利要求1所述磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法，其特征在于所述NaCl与水的质量比为30%～50%。
7.根据权利要求1所述磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法，其特征在于所述竹粉及溶剂的总体积不小于反应釜体积的1/3，所述反应釜内气体置换的次数为3～6次。
8.根据权利要求1所述磷酸铁催化竹粉液化制备糠醛的方法，其特征在于所述反应温度为150～250℃，所述反应时间为0.5～3h。
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