CN104326875B - 一种木质素加氢降解制备生物油方法 - Google Patents
一种木质素加氢降解制备生物油方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104326875B CN104326875B CN201410539764.8A CN201410539764A CN104326875B CN 104326875 B CN104326875 B CN 104326875B CN 201410539764 A CN201410539764 A CN 201410539764A CN 104326875 B CN104326875 B CN 104326875B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- xylogen
- bio oil
- vanadium
- hydrogenation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
- C07C37/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes
- C07C37/54—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes by hydrolysis of lignin or sulfite waste liquor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种木质素加氢降解制备生物油方法,该方法为:将木质素、钒基催化剂和溶剂混合均匀,并密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备生物油;木质素与钒基催化剂的质量比为100:1-10:1,木质素质量与溶剂体积比为1:5-1:30;反应温度为150-400℃,反应时间为0.5-5h,反应H2压力为0.5-6Mpa;所制备的生物油的主要成分为芳香族及酚类化合物。该方法使用的催化剂廉价,绿色环保,易于大规模生产;反应条件温和,木质素转化和生物油的产率高;生物油组分少,是重要的化工原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素加氢降解制备生物油方法,尤其是采用二硫化钒以及钼、镍、钴、银等掺杂组分构成的钒基新型催化剂降解木质素,制备高性能的生物油。
背景技术
当今社会,人类对能源的需求量不断增加,然而传统的石油、煤等不可再生化石燃料正在面临日益短缺,并且化石燃料的消耗使得生态恶化和环境问题变得更加严峻,因此寻找高效、无污染的可再生的生物质资源迫在眉睫。木质素作为生物质中的重要组成部分,仅次于纤维素,也是造纸蒸煮制浆过程中排出废液中的一个主要组分。全世界每年可产生木质素高达600万亿吨,是人类可依存的最大资源。木质素这种产量巨大、可再生、可生物降解的天然高分子化合物,
木质素降解制备高效能的生物油被认为是一种很有前景的课题,但是由于其结构复杂性、大分子的多分散性以及物质化学性质的不均一性,使得催化降解变得非常困难。文献中(PolymerDegradationandStability97(2012)839-848)以乙醇为溶剂,采用Ni10/Al2O3、Ru10/Al2O3、Pt10/Al2O3等催化剂在300℃加氢降解碱木质素2h,生物油的产率仅为10%左右。中国专利(CN101768052A)描述了木质素采用镍基催化剂在180-250℃、3-8MPa和3-10h进行液化制备芳香族化合物,该方法需要消耗较多氢源和能量,且转化率仅50%左右。中国专利(CN102372607A)公开了一种由碱木质素制备单苯环酚类的生物油方法,在110-140℃,氢气压力4-10MPa下,以Au、Ru、Ni等贵金属为催化剂,其生物油的产率较低且不廉价。因此需要寻找高效、节能、环保加氢降解木质素的催化剂,来制备高含量和高性能的生物油。
中国专利(CN102010004B)公开了一种以钒源和硫源为原料,在较低温度下水热合成二硫化钒粉体的方法。从文献上查阅来看,至今尚未以二硫化钒为催化剂加氢降解木质素,并以此制备高性能的生物油。
发明内容
技术问题:本发明的目的在于提供了一种木质素加氢降解制备生物油方法,该催化剂对木质素加氢降解具有较高的反应活性,能够制备高含量和高性能的生物油,为木质素的转化和有效利用提供了重要的途径。
技术方案:本发明的一种木质素加氢降解制备生物油方法为:
将木质素、钒基催化剂和溶剂混合均匀,并密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备生物油;木质素与钒基催化剂的质量比为100:1-10:1,木质素质量与溶剂体积比为1:5–1:30;反应温度为150-400℃,反应时间为0.5-5h,反应H2压力为0.5–6Mpa;制备的生物油主要成分为芳香族及酚类化合物。
所述的木质素为工业碱木质素、木质素磺酸盐或生物质提取的木质素的一种或多种。
所述的钒基催化剂是以二硫化钒为主催化剂,以钼、镍、钴、银中的一种或多种为掺杂组分;以催化剂的重量为基准,钼、镍、钴和银掺杂的重量是二硫化钒重量的0.1%–30%。
使用的溶剂为乙醇、二氧六环、甲醇、四氢呋喃或水中的一种或两种。
有益效果:本发明与现有技术相比,具有以下优点:
1.本发明以木质素为原料,原料来源广泛,同时可以缓解经济危机,减少石油化工原料的消耗,对于生态环境的保护具有重要的意义。
2.本发明采用二硫化钒为催化剂,合成条件温和,生产成本低,并且加氢催化效率高,木质素转化可以达到80%以上,生物油的产率高于60%。
3.本发明中加氢催化木质素制备的生物油组分较少,成分较单一,且大部分为芳香族化合物,均为重要的化工和医药中间体。
该方法使用的催化剂廉价,绿色环保,易于大规模生产;反应条件温和,木质素转化和生物油的产率高;生物油组分少,是重要的化工原料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
Ni-VS2催化剂的制备:称取1.80g原钒酸钠,1.65g的硫代乙酰胺和0.13g的硝酸镍,溶于60mL的乙醇中,磁力搅拌1h后装入聚四氟乙烯的水热釜中,160℃反应24h。冷却至室温,用乙醇和蒸馏水洗涤多次洗涤,60℃真空干燥6h。得到的催化剂含镍5%,表示为5%Ni-VS2。
其他条件不变,仅改变加入硝酸镍的质量,可以得到不同组分的含镍的二硫化钒催化剂,分别为0.1%Ni-VS2、0.5%Ni-VS2、1%Ni-VS2、2%Ni-VS2、10%Ni-VS2、30%Ni-VS2。
实施例2
Co-VS2、Mo-VS2、Ag-VS2催化剂的制备:制备过程和实施例1相近,区别在于制备前将硝酸镍分别换成硝酸钴、钼酸钠、硝酸银。催化剂中Co、Mo、Ag的质量含量均为5%,分别记为5%Co-VS2、5%Mo-VS2、5%Ag-VS2
实施例3
不同钒基催化剂加氢裂解木质素反应:称取4g木质素、0.2g催化剂和40ml的乙醇加入到高压反应釜内,将反应釜拧紧密封。通入2MPa的氮气,放空,重复三次出去反应釜内的空气。然后通入3MPa的氢气,搅拌速度为800转每分钟,升温至290℃并保持该温度1h。反应结束后冷却至室温,收集液体生物油、固体残渣。使用的催化剂在表1中分别为:(1)0.5%Ni-VS2、(2)1%Ni-VS2、(3)2%Ni-VS2、(4)5%Ni-VS2、(5)10%Ni-VS2、(6)30%Ni-VS2、(7)5%Co-VS2、(8)5%Mo-VS2、(9)5%Ag-VS2。液体产物用GC-MS分析其化学成分。
表1不同钒基催化剂加氢裂解木质素性能比较
从表中可以看出,加入不同的钒基催化剂,木质素的转化率和生物油的产率很高,表现出了较优良的催化活性。
实施例4
不同溶剂下木质素的催化裂解反应:不同钒基催化剂加氢裂解木质素反应:称取4g木质素、0.2g5%-VS2催化剂和40ml的溶剂加入到高压反应釜内,将反应釜拧紧密封。通入2MPa的氮气,放空,重复三次出去反应釜内的空气。然后通入2MPa的氢气,搅拌速度为800转每分钟,升温至270℃并保持该温度2h。反应结束后冷却至室温,收集液体生物油、固体残渣,结果见表2。
表2木质素在不同溶剂中的加氢反应
从表中可以看出,能容易形成氢键的溶剂更有利于木质素的加氢降解,溶剂中不易形成氢键,大分子的木质素分子由于不能与溶剂相互作用,使得其溶解度降低,从而使得反应较难发生。
实施例5
木质素在不同反应条件下的催化反应:称取4g木质素,不同体积的溶剂,和不同质量的催化剂5%Ni-VS2于高压反应釜中,将反应釜拧紧密封。通入2MPa的氮气,放空,重复三次出去反应釜内的空气。然后通入指定压力的氢气,搅拌速度为800转每分钟,升温至指定温度并保持0.5-5h。反应结束后冷却至室温,收集液体生物油、固体残渣。液体产物用GC-MS分析其化学成分,具体结果见表3。
表3不同反应条件下木质素加氢降解反应比较
Claims (3)
1.一种木质素加氢降解制备生物油方法,其特征在于:该方法为:
将木质素、钒基催化剂和溶剂混合均匀,并密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备生物油;木质素与钒基催化剂的质量比为100:1-10:1,木质素质量与溶剂体积比为1:5-1:30;反应温度为150-400℃,反应时间为0.5-5h,反应H2压力为0.5-6Mpa;所制备的生物油主要成分为芳香族及酚类化合物;
所述的钒基催化剂是以二硫化钒为主催化剂,钼、镍、钴、银中的一种或多种为掺杂组分;以催化剂的重量为基准,钼、镍、钴和银掺杂的重量是二硫化钒重量的0.1%–30%。
2.按照权利要求1所述的木质素加氢降解制备生物油方法,其特征在于:所述的木质素为工业碱木质素、木质素磺酸盐或生物质提取的木质素的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的木质素加氢降解制备生物油方法,其特征在于:使用的溶剂为乙醇、二氧六环、甲醇、四氢呋喃或水中的一种或两种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410539764.8A CN104326875B (zh) | 2014-10-13 | 2014-10-13 | 一种木质素加氢降解制备生物油方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410539764.8A CN104326875B (zh) | 2014-10-13 | 2014-10-13 | 一种木质素加氢降解制备生物油方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104326875A CN104326875A (zh) | 2015-02-04 |
CN104326875B true CN104326875B (zh) | 2016-03-02 |
Family
ID=52401701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410539764.8A Expired - Fee Related CN104326875B (zh) | 2014-10-13 | 2014-10-13 | 一种木质素加氢降解制备生物油方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104326875B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106140278B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种木质素加氢裂化催化剂及其制备方法 |
CN107008489B (zh) * | 2017-03-09 | 2020-04-28 | 华南理工大学 | 用于木质素加氢解聚的分子筛负载钒基催化剂及其制备方法 |
CN109370633A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-02-22 | 常州大学 | 一种木质素加氢降解制备生物油的方法 |
CN110257097B (zh) * | 2019-07-15 | 2022-02-11 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101768052A (zh) * | 2008-12-26 | 2010-07-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种木质素催化加氢裂解制备芳香族化合物的方法 |
CN102010004A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-04-13 | 中国科学技术大学 | 一种制备二硫化钒纳米粉体的方法 |
CN102476980A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 钨基催化剂在木质素催化加氢制芳香族化合物中的应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8323937B2 (en) * | 2011-07-28 | 2012-12-04 | Uop Llc | Continuous catalytic generation of polyols from cellulose |
-
2014
- 2014-10-13 CN CN201410539764.8A patent/CN104326875B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101768052A (zh) * | 2008-12-26 | 2010-07-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种木质素催化加氢裂解制备芳香族化合物的方法 |
CN102476980A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 钨基催化剂在木质素催化加氢制芳香族化合物中的应用 |
CN102010004A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-04-13 | 中国科学技术大学 | 一种制备二硫化钒纳米粉体的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
光或热催化氧化木质素转化成酚类物质的研究;戴宝华;《湖南师范大学硕士学位论文》;20140501;第1-78页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104326875A (zh) | 2015-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108218673B (zh) | 一种非贵金属催化木质素选择解聚的方法 | |
CN104326875B (zh) | 一种木质素加氢降解制备生物油方法 | |
CN104557801B (zh) | 一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法 | |
CN103920506A (zh) | 一种高加氢脱氧活性的双金属硫化物催化剂及其制备方法 | |
CN102040483B (zh) | 利用木质素生产芳基化合物的方法 | |
CN106215953B (zh) | 可控层数硫化钼的合成及其在芳香酚及醚类反应中的应用 | |
CN109647441B (zh) | 一种单原子催化剂在木质素催化加氢制芳香化合物中的应用 | |
CN109701654A (zh) | 一种非贵金属催化木质素选择解聚的方法 | |
CN110694656A (zh) | 水滑石基磷化镍催化剂及在愈创木酚转化制取环烷烃中的应用 | |
CN107159267A (zh) | 复合型碱性铁钼硫化物催化剂及制备方法及其在芳香酚及醚类转化中的应用 | |
CN108671960A (zh) | 一种高水热稳定性MOFs催化剂、制备及用于纤维素转化制备化学品的方法 | |
CN101412932B (zh) | 一种制取甲醇合成气的耐硫变换工艺 | |
CN105154129B (zh) | 一种生物质平台化合物与abe发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法 | |
CN109761938A (zh) | 一种催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的方法 | |
CN104128185A (zh) | 一种合成四氢萘的催化剂及制备方法和应用 | |
CN102417493B (zh) | 一种催化剂制备方法 | |
CN107649169A (zh) | 一种加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106946712A (zh) | 固定床加氢法生产1‑氨基萘的方法 | |
CN114011415A (zh) | 一种用于油脂加氢脱氧制备绿色柴油的高负载量层状钴催化剂的制备方法 | |
CN103772207A (zh) | 一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法 | |
CN101880242A (zh) | 以雷尼镍为催化剂制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法 | |
CN106905109A (zh) | 一种催化氢解纤维素产丙二醇的方法 | |
CN107089898A (zh) | 一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法 | |
CN104383949A (zh) | 一种环戊酮合成用催化剂及其制备方法以及在环戊酮合成中的应用 | |
CN106140278B (zh) | 一种木质素加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160302 Termination date: 20181013 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |