CN103351368A

CN103351368A - 利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法

Info

Publication number: CN103351368A
Application number: CN2013102425270A
Authority: CN
Inventors: 王小泉; 罗虎; 孙予罕
Original assignee: WUXI BAOHE BIOTECHNOLOGY Co Ltd; Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Current assignee: Wuxi Baohe Biotechnology Co., Ltd.; Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2033-06-19
Also published as: CN103351368B

Abstract

本发明公开了一种利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法，包括：1）生物质原料经无机酸催化剂或无机盐催化剂进行预处理；2）以微波为热源，对步骤1）的预处理后的生物质原料进行温和热解，热解气体经冷凝后，得到糠醛。本发明工艺简单、加工效率高、流程短易于操作、生产周期较短、成本低廉。

Description

利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法

技术领域

本发明涉及一种制备糠醛的方法，特别是涉及一种利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法。

背景技术

糠醛学名α-呋喃甲醛，其分子式为C₅H₄O₂，其结构式如S-1所示，沸点161.7℃，是一种重要的化工原料，不仅可用作石油化工行业的萃取剂，也可用于精炼石油、精制润滑油、提炼油脂和溶解硝酸纤维等，同时也是制药和多种有机合成的原料和试剂。

目前糠醛主要以农林废料如玉米芯和甘蔗渣等原料水解而来，以无机酸或盐作为催化剂，首先将半纤维素水解成戊糖，再经酸催化脱水生成糠醛，反应式如S-2所示。

根据水解和脱水二步反应是否在同一个水解锅内进行，可分为一步法和二步法两类生产工艺。一步法是目前世界上应用较为普遍的合成方法，该技术存在糠醛收率低、废水和废气排放量大与环境污染严重等问题；二步法相对于一步法的优点是可以充分利用原料，减少残渣污染，但其工艺复杂、生产成本较高。

糠醛水解法中多级精馏能耗以及大量废水问题已成为制约行业发展的重要因素，寻求清洁生产工艺解决糠醛生产中环保、节能与节水等问题，成为该行业发展当务之急。

采用热解技术处理干的生物质原料，能够获得较高收率的液体产品，但糠醛含量较低，其余产品组成复杂，分离较为困难，提取利用价值低。

微波加热是一种新的加热方式，具有整体性加热的特点，将其用于热解可以获得较均匀的温度分布，其传热传质方向相同，容易获得理想的产物，能够实现目标化学品的选择性热解提取，是替代常规热解的很好选择。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法。该制备方法环境友好、低能耗、收率高，能解决现有技术存在的废水量大、污染严重、收率低等缺点。

为解决上述技术问题，本发明的利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法，包括步骤：

1）生物质原料经无机酸催化剂或无机盐催化剂进行预处理；

2）以微波为热源，对步骤1）的预处理后的生物质原料进行温和热解，热解气体经冷凝后，得到糠醛（高浓度的糠醛溶液）。

所述方法，还包括：3）将步骤2）得到的糠醛经过分液、精馏后，得到精制的糠醛。由于高浓度的糠醛溶液能够自然分层，因此，经分液与精馏后，可得到精制的糠醛产品。

所述步骤1）中，生物质原料包括：农林废弃物；其中，农林废弃物，包括：稻草、玉米秸秆、竹粉、杨树木屑、玉米芯、甘蔗渣和菜籽壳等；无机酸催化剂，包括：包括：硫酸、盐酸、磷酸和乙酸等；无机盐催化剂包括：氯化镁、氯化铁和氯化锌等。

其中，步骤1）的具体操作可为：将生物质原料粉碎为粒径小于0.5～2mm（优选为1.5mm）的粉末，在质量分数为5%～15%的催化剂水溶液中浸渍10～30min（优选为10min），自然晾干过夜，在40～60℃（优选为40℃）干燥除去自由水。

所述步骤2）中，温和热解的条件为：在无微波吸收剂、常压条件下，生物质原料置于微波反应器中，以惰性气体（包括：氮气和氩气等）为载气，流量为100ml/min～250ml/min，热解温度为150℃～280℃，热解时间为5min～20min。

本发明的有益效果如下：

1）采用微波加热，能使生物质原料内外同时加热，在短时间内达到加热效果，还能改变半纤维素的结晶度和结晶尺寸，降低半纤维素降解反应的活化能，加速糖苷键的断裂，对反应有显著的促进作用；

2）本发明热解温度较低，能够定向控制半纤维素的降解反应，减少生物质中其余物质的热解，从而提高产物中糠醛的浓度，降低产品分离难度；

3）本发明直接将生物质原料进行热解，得到的高糠醛含量、低含水量液体产品能够自然分层，上层为饱和的糠醛水相，下层为饱和的糠醛相（糠醛含量94%以上），即能够实现糠醛的初步分离，避免水解工艺中的初级精馏；

4）本发明工艺简单、加工效率高、流程短易于操作、生产周期较短、成本低廉。

附图说明

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1是本发明的方法所采用的装置示意图。其中，1为微波反应器，2为冷凝器，3为液体收集罐。

具体实施方式

以下实施例中的操作过程如下：

1）生物质原料预处理

将生物质原料粉碎为粒径0.5～2mm的粉末，在质量分数为5%～15%的催化剂水溶液中浸渍10～30min，自然晾干过夜，在40～60℃下干燥除去自由水，从而作为实验原料。

2）装料与微波温和热解

称取一定量的步骤1）制备的实验原料（预处理后的生物质原料）放入石英反应器，并将其置于如图1所示的微波反应器1的微波腔体中，微波反应器1外部用石英棉保温，下端连接进气导管，上端与冷凝器2相连。

用惰性气体（流量为100ml/min～250ml/min）排出如图1所示的体系中的空气后，开启微波，起始功率为900W，待达到所需温度后，微波反应器1自动调节功率以维持物料温度不变。温和热解反应完成后，停止加热，用液体收集罐3收集冷凝的液体产品。

3）后处理

将步骤2）收集的液体产品，室温静置20min后分层，其中，上层为饱和的糠醛水相，下层为饱和的糠醛相，用气相色谱（岛津GC2010，N₂为载气，HP-5毛细管柱，FID检测器，初始温度50℃，8℃/min升温到200℃）定量分析上下层液体中糠醛的质量分数。上层糠醛水溶液经过精馏（顶温度为94～97℃，塔底温度为102～104℃）后，与下层糠醛相混合后进行减压精馏精制（100mmHg，104℃），即可得到糠醛产品。

根据上述操作过程，现以具体的制备条件来说明利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法。

实施例1

将稻草粉碎至0.5mm左右，在质量分数为5%的硫酸水溶液中浸渍10min，在40℃干燥脱除自由水，按照上述操作过程进行装料与微波温和热解，其中，采用的惰性气体为氮气（流量为100ml/min），温和热解的反应温度（热解温度）为150℃，反应（热解）20min后停止反应，对收集的液体进行如上所述的后处理，经过气相色谱定量分析，得到糠醛在上下层液体产物中总质量分数为38.5%。

实施例2

将玉米秸秆粉碎至1.0mm左右，在质量分数为8%的磷酸水溶液中浸渍30min，在60℃干燥脱除自由水，按照上述操作过程进行装料与微波温和热解，其中，采用的惰性气体为氩气（流量为250ml/min），温和热解的反应温度（热解温度）为200℃，反应（热解）20min后停止反应，对收集的液体进行如上所述的后处理，经过气相色谱定量分析，得到糠醛在上下层液体产物中总质量分数为40.3%。

实施例3

将杨树木屑粉碎至1.5mm左右，在质量分数为10%的硫酸水溶液中浸渍20min，在50℃干燥脱除自由水，按照上述操作过程进行装料与微波温和热解，其中，采用的惰性气体为氩气（流量为200ml/min），温和热解的反应温度（热解温度）为250℃，反应（热解）15min后停止反应，对收集的液体进行如上所述的后处理，经过气相色谱定量分析，得到糠醛在上下层液体产物中总质量分数为42.7%。

实施例4

将竹粉粉碎至1.5mm左右，在质量分数为15%的盐酸水溶液中浸渍15min，在40℃干燥脱除自由水，按照上述操作过程进行装料与微波温和热解，其中，采用的惰性气体为氮气（流量为150ml/min），温和热解的反应温度（热解温度）为280℃，反应（热解）5min后停止反应，对收集的液体进行如上所述的后处理，经过气相色谱定量分析，得到糠醛在上下层液体产物中总质量分数为41.2%。

实施例5

将稻草粉碎至1.0mm左右，在质量分数为15%的乙酸水溶液中浸渍10min，在50℃干燥脱除自由水，按照上述操作过程进行装料与微波温和热解，其中，采用的惰性气体为氮气（流量为200ml/min），温和热解的反应温度（热解温度）为250℃，反应（热解）18min后停止反应，对收集的液体进行如上所述的后处理，经过气相色谱定量分析，得到糠醛在上下层液体产物中总质量分数为45.3%。

实施例6

将玉米芯粉碎至1.0mm左右，在质量分数为15%的氯化镁水溶液中浸渍15min，在50℃干燥脱除自由水，按照上述操作过程进行装料与微波温和热解，其中，采用的惰性气体为氮气（流量为150ml/min），温和热解的反应温度（热解温度）为250℃，反应（热解）20min后停止反应，对收集的液体进行如上所述的后处理，经过气相色谱定量分析，得到糠醛在上下层液体产物中总质量分数为55.3%。

实施例7

将甘蔗渣粉碎至1.5mm左右，在质量分数为10%的氯化锌水溶液中浸渍15min，在40℃干燥脱除自由水，按照上述操作过程进行装料与微波温和热解，其中，采用的惰性气体为氩气（流量为250ml/min），温和热解的反应温度（热解温度）为250℃，反应（热解）15min后停止反应，对收集的液体进行如上所述的后处理，经过气相色谱定量分析，得到糠醛在上下层液体产物中总质量分数为43.6%。

实施例8

将菜籽壳粉碎至1.0mm左右，在质量分数为10%的氯化铁水溶液中浸渍20min，在50℃干燥脱除自由水，按照上述操作过程进行装料与微波温和热解，其中，采用的惰性气体为氮气（流量为150ml/min），温和热解的反应温度（热解温度）为280℃，反应（热解）18min后停止反应，对收集的液体进行如上所述的后处理，经过气相色谱定量分析，得到糠醛在上下层液体产物中总质量分数为45.7%。

实施例9

将玉米芯粉碎至1.5mm左右，在质量分数为10%的硫酸水溶液中浸渍20min，在40℃干燥脱除自由水，按照上述操作过程进行装料与微波温和热解，其中，采用的惰性气体为氮气（流量为200ml/min），温和热解的反应温度（热解温度）为280℃，反应（热解）20min后停止反应，对收集的液体进行如上所述的后处理，经过气相色谱定量分析，得到糠醛在上下层液体产物中总质量分数为58.4%。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法，其特征在于，包括步骤：

1）生物质原料经无机酸催化剂或无机盐催化剂进行预处理；

2）以微波为热源，对步骤1）的预处理后的生物质原料进行温和热解，热解气体经冷凝后，得到糠醛。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法，还包括：3）将步骤2）得到的糠醛经过分液、精馏后，得到精制的糠醛。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，生物质原料包括：农林废弃物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述农林废弃物，包括：稻草、玉米秸秆、竹粉、杨树木屑、玉米芯、甘蔗渣和菜籽壳。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，无机酸催化剂，包括：硫酸、盐酸、磷酸和乙酸。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，无机盐催化剂包括：氯化镁、氯化铁和氯化锌。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）的具体操作为：

将生物质原料粉碎为粒径小于0.5～2mm的粉末，在质量分数为5%～15%的催化剂水溶液中浸渍10～30min，自然晾干过夜，在40～60℃干燥除去自由水。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1）的具体操作为：

将生物质原料粉碎为粒径小于1.5mm的粉末，在质量分数为5%～15%的催化剂水溶液中浸渍10min，自然晾干过夜，在40℃干燥除去自由水。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，温和热解的条件为：在无微波吸收剂、常压条件下，生物质原料置于微波反应器中，以惰性气体为载气，流量为100ml/min～250ml/min，热解温度为150℃～280℃，热解时间为5min～20min。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述惰性气体，包括：氮气和氩气。