CN103466618A - 一种连续式生物质活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续式生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：（1）活化：在超声辅助下用磷酸对生物质原料进行活化；（2）微波加热炭化：微波功率为500~800W，炭化时间为3~10min，即得活性炭粗品，同时将反应所得气体导入含水的气体吸收器；（3）水蒸汽吹扫洗涤和冷凝干燥：采用水蒸汽对活性炭进行吹扫洗涤，后进入冷凝干燥器干燥，即得活性炭成品；（4）回收磷酸：收集气体吸收器中的吸收液以及步骤（3）中水蒸汽吹扫残气冷凝液，即为回收磷酸溶液。本发明采用工艺简单、生产效率高、成本低、经济环保，可制备得到具有优异吸附性能的活性炭，并能高效回收磷酸以便重复利用，可实现工业化连续式大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于活性炭制备技术领域，尤其涉及一种高磷酸回收率的连续式生物质活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭是一种优良吸附剂，具有发达的孔隙结构和特殊的表面特性，吸附容量高、可再生、耐酸碱、耐热、化学稳定性好，被广泛应用于环保、化学工业、食品加工、湿法冶金、药物精制等领域。用于制备活性炭的原材料非常广泛，包括木屑、煤、沥青与果壳等。近年来，随着木材紧缺以及果壳、果核原料成本的提高，人们逐渐将目光转移到食品废渣、农副产品废料上，这类原料成本低廉、来源广泛，采用适当的工艺条件加工即可获得具有细微孔隙结构的活性炭产品。
活性炭的制备工艺包括含碳原料物质的炭化与炭化物的活化两个步骤，其中活化法又分为物理法和化学法，物理活化法是在一定温度下利用水蒸汽、二氧化碳、空气等经氧化反应将碳化物进一步气化，而化学活化法是将活化剂与炭化物充分混合后再进行活化，或者将含有活化剂的含碳原料于一定温度下进行热分解而使炭化与活化一步完成。物理活化法的特点是活化温度高（一般在900℃左右），设备投资大，而化学活化法生产周期缩短，活化温度较低，能耗较少。目前，生产活性炭常用的方法主要包括氯化锌与磷酸活化法。氯化锌活化法工艺应用较早，工艺较为成熟，其优点是工艺简单、操作方便、原料利用率高等，缺点是生产过程中产生的氯化氢气体会造成严重的环境污染，且氯化锌回收困难，造成锌耗高，产品成本高，因此在国外已被淘汰，取而代之的是磷酸活化法；磷酸活化法能克服磷酸活化法的上述缺陷，但原料磷酸的价格高于氯化锌。
传统的炭化工艺中，物料受热是由外而内的，导致该过程需要较长时间，并且消耗大量能量，而微波加热是一种新的加热方式，能使物料得到整体性加热，获得较为均匀的温度分布，其传热传质方向相同，能够将含碳原料迅速加热至活化温度。公开号CN101049930A的专利“一种用小麦秸秆制备活性炭的方法”和公开号CN 102838114A的专利“一种快速制备秸秆基活性炭的方法”均公开了磷酸活化结合微波加热炭化的工艺，但生产规模小，无法实现连续生产，且最后磷酸未能得到有效回收利用，造成严重浪费和环境污染；公开号CN 101780399A的专利“一种松籽壳制备气相吸附活性炭的方法”采用热水多次洗涤炭化物料的方式回收磷酸，但操作繁琐、费时费力，且回收率低。
发明内容
针对现有活性炭制备工艺存在的上述缺陷，本申请人经过研究改进，提供一种工艺简单、高效率、低成本、经济环保的连续式生物质活性炭的制备方法。本发明可制备得到具有优异吸附性能的生物质活性炭，并能高效回收磷酸活化剂以便重复利用。
本发明的技术方案如下：
一种连续式生物质活性炭的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）活化：将生物质原料粉碎成颗粒或粉末，与质量分数15~30%的磷酸溶液按照固液质量体积比（g/ml）1:5~12混合均匀，在100~200W超声作用下活化10~40min；
（2）微波加热炭化：用进料器将活化后的物料连续输送至微波反应器中，开启微波，设置功率为500~800W，调节进料与出料速度，保证所述物料在该反应器中的停留时间为3~10min，即得活性炭粗品，同时将反应所得气体导入含有吸收剂水的气体吸收器，以吸收气体中的磷酸；
（3）水蒸汽吹扫洗涤和冷凝干燥：待上述活性炭粗品稍冷，采用水蒸汽对其进行吹扫洗涤，时间15~20min，后进入冷凝干燥器干燥，即得活性炭成品；
（4）回收磷酸：收集步骤（2）气体吸收器中的吸收液以及步骤（3）中水蒸汽吹扫残气冷凝液，根据测得的磷酸浓度做适当浓缩后即可重复利用。
其进一步的技术方案为：
所述生物质原料包括稻草、玉米秸秆、麦草、木屑、玉米芯、甘蔗渣、菜籽壳或竹材加工边角料。
步骤（1）所述颗粒或粉末的粉碎粒径为0.5~10mm。
与现有活性炭制备工艺相比，本发明具有如下优点：
（1）采用超声技术辅助磷酸活化，可提高磷酸在生物质原料颗粒内部的溶胀速率，使纤维分散成胶体状态，从而显著强化活化过程；
（2）采用微波加热，克服了传统加热法加热效率差的弊端，能使生物质原料内外整体性均匀受热，在短时间内迅速炭化，显著降低生产能耗；
（3）不同于水洗物料回收磷酸的传统工艺，本发明一方面对微波加热炭化过程中产生的气体进行实时收集，一方面用水蒸汽吹扫的方式洗涤活性炭粗品，并对吹扫残气进行实时收集，气体经冷凝后即得回收磷酸，经检测磷酸回收率最高可达61.4%，经适当浓缩即可重复使用，实现了活化剂的高效回收利用，减少了废气和废水的排放，绿色、经济、节能环保；
（4）本发明活性炭收率高，制备得到的活性炭材料具有优异的吸附性能，经检测其比表面积最高可达1385m2/g，碘吸附值最高可达1238mg/g，亚甲基蓝吸附值最高可达18.8ml/0.1g；
（5）本发明以廉价易得的农林废弃物为原料，工艺简单，活性炭的制备和磷酸的回收同步完成，无需过滤洗涤，无二次污染，加工效率高，生产成本低，流程短易操作，可实现工业化连续式大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例微波加热炭化、水蒸汽吹扫洗、冷凝干燥及磷酸回收设备及工艺流程图，其中：1为微波反应器，2为气体吸收器，3为水蒸汽吹扫器，4为冷凝干燥器。
具体实施方式
以下结合附图，并通过实施例对本发明进行具体说明。
如图1所示，启动微波反应器1前的螺杆进料器，将活化后的生物质原料连续输送至微波反应器1中，同时开启微波反应器1，调节螺杆进料器和出料器的进出料速度，保证物料在微波反应器1中停留3~10min，即得活性炭粗品，同时，反应所得气体经导气管进入含有吸收剂自来水的气体吸收器2，以吸收气体中的磷酸；待微波反应器1中的活性炭粗品稍冷后，在螺杆进料器的推送作用下进入水蒸汽吹扫器3，经水蒸汽吹扫洗涤15~20min，最后进入冷凝干燥器4干燥，即得活性炭成品；收集气体吸收器2的吸收液以及水蒸汽吹扫器3底部的水蒸汽吹扫残气冷凝液，即为回收磷酸溶液。
制备实施例
实施例1
将稻草粉碎至0.5mm，在100W超声作用下，与质量分数为15%的磷酸溶液按照固液质量体积比（g/ml）1:10混合均匀，活化40min；启动微波反应器1前的螺杆进料器，将活化后的稻草粉连续输送至微波反应器1中，同时开启微波反应器1，微波功率800W，调节螺杆进料器和出料器的进出料速度，保证稻草粉在微波反应器1中停留3min，即得活性炭粗品，同时，反应所得气体经导气管进入含有吸收剂自来水的气体吸收器2，以吸收气体中的磷酸；待微波反应器1中的活性炭粗品稍冷后，在螺杆进料器的推送作用下进入水蒸汽吹扫器3，经水蒸汽吹扫洗涤20min，最后进入冷凝干燥器4干燥，即得活性炭成品，收集气体吸收器2中的吸收液以及水蒸汽吹扫器3底部的水蒸汽吹扫残气冷凝液，即为回收磷酸溶液。测定磷酸浓度并计算回收率，结果参见表1。
实施例2
将玉米秸秆粉碎至3mm，在200W超声作用下，与质量分数为30%的磷酸溶液按照固液质量体积比（g/ml）1：12混合均匀，活化10min；按照实施例1所述方法进料、微波加热、水蒸汽吹扫及冷凝干燥：微波功率500W，保证活化玉米秸秆粉在微波反应器1中停留10min，即得活性炭粗品，同时，反应所得气体经导气管进入含有吸收剂自来水的气体吸收器2，以吸收气体中的磷酸；待活性炭粗品稍冷后进入水蒸汽吹扫器3，用水蒸汽吹扫洗涤15min，最后进入冷凝干燥器4干燥后即得活性炭成品；收集气体吸收器2中的吸收液以及水蒸汽吹扫器3底部的水蒸汽吹扫残气冷凝液，即为回收磷酸溶液。测定磷酸浓度并计算回收率，结果参见表1。
实施例3
将麦草粉碎至5mm，在150W超声作用下，与质量分数为20%的磷酸溶液按照固液质量体积比（g/ml）1:5混合均匀，活化20min；按照实施例1所述方法进料、微波加热、水蒸汽吹扫及冷凝干燥：微波功率600W，保证活化麦草粉在微波反应器1中停留8min，即得活性炭粗品，同时，反应所得气体经导气管进入含有吸收剂自来水的气体吸收器2，以吸收气体中的磷酸；待活性炭粗品稍冷后进入水蒸汽吹扫器3，用水蒸汽吹扫洗涤20min，最后进入冷凝干燥器4干燥后即得活性炭成品；收集气体吸收器2中的吸收液以及水蒸汽吹扫器3底部的水蒸汽吹扫残气冷凝液，即为回收磷酸溶液。测定磷酸浓度并计算回收率，结果参见表1。
实施例4
将木屑粉碎至10mm，在200W超声作用下，与质量分数为30%的磷酸溶液按照固液质量体积比（g/ml）1:8混合均匀，活化10min；按照实施例1所述方法进料、微波加热、水蒸汽吹扫及冷凝干燥：微波功率700W，保证活化木屑粉在微波反应器1中停留4min，即得活性炭粗品，同时，反应所得气体经导气管进入含有吸收剂自来水的气体吸收器2，以吸收气体中的磷酸；待活性炭粗品稍冷后进入水蒸汽吹扫器3，用水蒸汽吹扫洗涤20min，最后进入冷凝干燥器4干燥后即得活性炭成品；收集气体吸收器2中的吸收液以及水蒸汽吹扫器3底部的水蒸汽吹扫残气冷凝液，即为回收磷酸溶液。测定磷酸浓度并计算回收率，结果参见表1。
实施例5
将玉米芯粉碎至5mm，在120W超声作用下，与质量分数为30%的磷酸溶液按照固液质量体积比（g/ml）1:12混合均匀，活化30min；按照实施例1所述方法进料、微波加热、水蒸汽吹扫及冷凝干燥：微波功率500W，保证活化玉米芯粉在微波反应器1中停留10min，即得活性炭粗品，同时，反应所得气体经导气管进入含有吸收剂自来水的气体吸收器2，以吸收气体中的磷酸；待活性炭粗品稍冷后进入水蒸汽吹扫器3，用水蒸汽吹扫洗涤15min，最后进入冷凝干燥器4干燥后即得活性炭成品；收集气体吸收器2中的吸收液以及水蒸汽吹扫器3底部的水蒸汽吹扫残气冷凝液，即为回收磷酸溶液。测定磷酸浓度并计算回收率，结果参见表1。
实施例6
将甘蔗渣粉碎至2mm，在180W超声作用下，与质量分数为30%的磷酸溶液按照固液质量体积比（g/ml）1:10混合均匀，活化15min；按照实施例1所述方法进料、微波加热、水蒸汽吹扫及冷凝干燥：微波功率600W，保证活化甘蔗渣粉在微波反应器1中停留8min，即得活性炭粗品，同时，反应所得气体经导气管进入含有吸收剂自来水的气体吸收器2，以吸收气体中的磷酸；待活性炭粗品稍冷后进入水蒸汽吹扫器3，用水蒸汽吹扫洗涤15min，最后进入冷凝干燥器4干燥后即得活性炭成品；收集气体吸收器2中的吸收液以及水蒸汽吹扫器3底部的水蒸汽吹扫残气冷凝液，即为回收磷酸溶液。测定磷酸浓度并计算回收率，结果参见表1。
实施例7
将菜籽壳粉碎至3mm，在150W超声作用下，与质量分数为20%的磷酸溶液按照固液质量体积比（g/ml）1:9混合均匀，活化12min；按照实施例1所述方法进料、微波加热、水蒸汽吹扫及冷凝干燥：微波功率800W，保证活化菜籽壳粉在微波反应器1中停留3min，即得活性炭粗品，同时，反应所得气体经导气管进入含有吸收剂自来水的气体吸收器2，以吸收气体中的磷酸；待活性炭粗品稍冷后进入水蒸汽吹扫器3，用水蒸汽吹扫洗涤20min，最后进入冷凝干燥器4干燥后即得活性炭成品；收集气体吸收器2中的吸收液以及水蒸汽吹扫器3底部的水蒸汽吹扫残气冷凝液，即为回收磷酸溶液。测定磷酸浓度并计算回收率，结果参见表1。
实施例8
将玉米芯渣粉碎至5mm，在200W超声作用下，与质量分数为30%的磷酸溶液按照固液质量体积比（g/ml）1：12混合均匀，活化10min；按照实施例1所述方法进料、微波加热、水蒸汽吹扫及冷凝干燥：微波功率700W，保证活化玉米芯渣粉在微波反应器1中停留4min，即得活性炭粗品，同时，反应所得气体经导气管进入含有吸收剂自来水的气体吸收器2，以吸收气体中的磷酸；待活性炭粗品稍冷后进入水蒸汽吹扫器3，用水蒸汽吹扫洗涤15min，最后进入冷凝干燥器4干燥后即得活性炭成品；收集气体吸收器2中的吸收液以及水蒸汽吹扫器3底部的水蒸汽吹扫残气冷凝液，即为回收磷酸溶液。测定磷酸浓度并计算回收率，结果参见表1。
实施例9
将竹材加工边角料粉碎至8mm，在100W超声作用下，与质量分数为15%的磷酸溶液按照固液质量体积比（g/ml）1:8混合均匀，活化15min；按照实施例1所述方法进料、微波加热、水蒸汽吹扫及冷凝干燥：微波功率500W，保证活化物料在微波反应器1中停留10min，即得活性炭粗品，同时，反应所得气体经导气管进入含有吸收剂自来水的气体吸收器2，以吸收气体中的磷酸；待活性炭粗品稍冷后进入水蒸汽吹扫器3，用水蒸汽吹扫洗涤20min，最后进入冷凝干燥器4干燥后即得活性炭成品；收集气体吸收器2中的吸收液以及水蒸汽吹扫器3底部的水蒸汽吹扫残气冷凝液，即为回收磷酸溶液。测定磷酸浓度并计算回收率，结果参见表1。
活性炭成品回收率及吸附性能检测
计算实施例1~实施例9活性炭成品回收率，根据国标GB/T13803.2-1999
一级活性炭标准的有关规定，对活性炭的吸附性能进行检测，检测指标：比表面积、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值。检测结果参见表1。
表1 实施例1~实施例9磷酸回收率、活性炭回收率及吸附性能检测结果
由表1数据分析可得，通过本发明实施例1~实施例9所述方法制备得到的活性炭具有优异的吸附性能，比表面积最高可达1385m2/g，碘吸附值最高可达1238mg/g，亚甲基蓝吸附值最高可达18.8 ml/0.1g，活性炭回收率高，同时可高效回收磷酸，磷酸回收率总体＞50%，最高可达61.4%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1. 一种连续式生物质活性炭的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）活化：将生物质原料粉碎成颗粒或粉末，与质量分数15~30%的磷酸溶液按照固液质量体积比（g/ml）1:5~12混合均匀，在100~200W超声作用下活化10~40min；
（2）微波加热炭化：用进料器将活化后的物料连续输送至微波反应器中，开启微波，设置功率为500~800W，调节进料与出料速度，保证所述物料在该反应器中的停留时间为3~10min，即得活性炭粗品，同时将反应所得气体导入含水的气体吸收器，以吸收气体中的磷酸；
（3）水蒸汽吹扫洗涤和冷凝干燥：待上述活性炭粗品稍冷，采用水蒸汽对其进行吹扫洗涤，时间15~20min，后进入冷凝干燥器干燥，即得活性炭成品；
（4）回收磷酸：收集步骤（2）气体吸收器中的吸收液以及步骤（3）中水蒸汽吹扫残气冷凝液，根据测得的磷酸浓度做适当浓缩后即可重复利用。
2.根据权利要求1所述连续式生物质活性炭的制备方法，其特征在于：所述生物质原料包括稻草、玉米秸秆、麦草、木屑、玉米芯、甘蔗渣、菜籽壳或竹材加工边角料。
3.根据权利要求1所述连续式生物质活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述颗粒或粉末的粉碎粒径为0.5~10mm。
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