CN101992202B - 生物质过程残渣的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物质过程残渣的处理方法，以富含纤维素的生物质过程残渣如醋糟、白酒糟、甘蔗渣、咖啡渣、茶渣和草药渣等作为原料，制备高性能Si/C基功能材料，该方法包括以下步骤：(1)将生物质过程残渣加热炭化，得到炭化材料；(2)将步骤(1)所得到的炭化材料与扩孔剂如糖浆、造纸黑液、淀粉或焦油混合，进行二次炭化，得到扩孔材料；(3)将步骤(1)所得到的炭化材料或步骤(2)扩孔材料加热活化，得到Si/C基功能材料。所述方法工艺系统简单，可高效转化富含纤维素的生物质过程残渣，实现废物再利用，所制备的Si/C基(多孔)功能材料，可满足不同的应用对象对孔径的要求，适应性广。
Description
技术领域
本发明属于活性炭功能材料生产技术领域，具体涉及一种高值化利用富含纤维素的生物质过程残渣的方法。
背景技术
以农产品为原料的轻工业通过对原料加工获得食品、饮料、医药、纸等轻工产品的同时，还产生大量生物质废渣(即生物质过程残渣)，包括油粕、蔗渣、醋糟、酱渣、酒糟、发酵菌渣、中药渣、黑液可溶渣在内的种类多样的生物质过程残渣。这些轻工生物质过程残渣已经被集中、量大、产生于特定的轻工生产过程，且富含纤维素、蛋白质或木质素。
我国年产出白酒糟、醋糟、中药渣、茶渣、甘蔗渣等富含纤维素轻工生物质过程残渣近5000万吨，而纤维素乙醇和生物燃料产业的形成将致使这类残渣达到每年数亿吨的产量。在我国，处理传统酿造的白酒糟和醋糟的方法仍然主要限于用为饲料、焚烧或卫生填埋，中小型厂则普遍露天堆弃。发酵残渣饲料的生产方法有直接烘干和经微生物发酵两种，直接烘干是将鲜发酵残渣烘干后进行筛分而制得，由于白酒糟、醋糟含稻壳40％左右，导致饲性差、营养价值低，因此经常仅售为饲料添加剂，效益低，使用天燃气加工饲料时甚至亏本。与直接干燥相比，微生物发酵的方法使残渣饲料中的蛋白质、能量值和动物消化率都有所提高，虽然提高了饲料的质量，但附加效益仍然低。利用发酵残渣可生产用于食用菌培育的肥料，在我国在山东和山西有较大规模的应用，但是该方法有效利用的生物质过程残渣有限，仍有大量生物质过程残渣被弃置，造成环境污染。
我国对酒糟的焚烧利用开展了一些工作，例如，上海理工大学研发了燃烧白酒糟的链条炉，并在四川宜宾酒厂实际应用。该技术较可有效解决白酒糟弃置的问题，但链条炉单台能力有限，致使宜宾酒厂并列了18台链条炉处理其酒糟，系统复杂庞大，而且链条炉燃烧温度高，会破坏白酒糟燃烧产生的灰中无定型硅结构，降低灰的利用价值。此外，链条炉不能直接燃烧含水量高，特别是含腐蚀性有机酸的发酵残渣，如醋糟，处理该类发酵残渣时需要预先脱水，转化效率低，能量回收少。其他液态发酵的酒精糟，如酒精、啤酒、黄酒等生产过程的酒糟不含稻壳，但含水量为60wt.％以上。现有的酒糟处理方法局限于生产酒精饲料DDG和DDGS，但饲料脱水干燥的高能耗使得其利润低，甚至亏本。因此，很多中小型酒厂仍以抛弃为主要处理方法。
由此可见，高值化利用富含纤维素的生物质过程残渣是轻工行业节能、降耗、减排的迫切需求，对我国循环经济发展和环境保护具有重大意义。
目前，已有的富含纤维素的生物质过程残渣的高值化利用方法主要以白酒糟为主，例如，在中国专利申请CN94110437.0A中公开了以固态发酵法利用白酒糟酿造食醋，但在该方法中食醋生产过程只是将酒糟转变为醋糟，仅利用了白酒糟中的高养分原料，未完全资源化利用白酒糟。在中国专利申请CN88102767A中提出利用化学活化剂(固体氯化锌)活化白酒糟来制备活性炭，但存在后处理工序复杂、环境污染等问题。另外，在中国专利申请CN101045535A中公开的是一种造纸制浆黑液浓缩炭化生产活性炭的方法，采用的是化学活化法，同样存在后处理工序复杂、环境污染等问题。因此，尚缺乏具有良好的社会、环保和经济效益的高值化利用富含纤维素的生物质过程残渣的方法。
发明内容
在本发明中，所使用的术语“生物质过程残渣”是指以农产品为原料的轻工业在产品转化的过程中产生的大量生物质残渣。
在本发明中，所使用的术语“Si/C基功能材料”是指以无定形SiO2为骨架而制成的具有一定功能的含碳多孔材料，属于一种活性炭材料，其与传统活性炭的区别在于，传统活性炭一般用碱活化，将其中作为骨架的SiO2溶出而制得高比表面积的活性炭，由于传统活性炭的孔径较小，造成吸附大分子化学物较困难。
基于富含纤维素的生物质过程残渣的生物转化速度缓慢，特别适合通过热化学方法利用其生产能源或功能材料，本发明利用这些残渣中所含的无定形生物硅，制备Si/C基功能材料，是清洁、高值利用富含纤维素生物质过程残渣的有效途径，具有良好的社会、环保和经济效益。
因此，本发明的目的在于，提供一种高值化利用富含纤维素的生物质过程残渣的方法。
本发明的另一个目的在于，提供上述方法所制备的Si/C基功能材料及其用途。
一方面，本发明所提供的生物质过程残渣的处理方法，该方法包括以下步骤：(1)将生物质过程残渣在惰性气氛中加热炭化，得到炭化材料；(2)将步骤(1)所得到的炭化材料与扩孔剂混合，进行二次炭化，得到扩孔材料，根据应用情况，可反复操作此步骤；(3)将步骤(1)所得到的炭化材料或步骤(2)所得到的扩孔材料加热活化，得到Si/C基功能材料。
优选地，所述生物质过程残渣选自醋糟、白酒糟、甘蔗渣、咖啡渣、茶渣和草药渣中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中的炭化温度为400℃～800℃，优选为450～650℃。
优选地，所述步骤(1)中的炭化时间为0.5～5小时，优选为1～3小时。
优选地，所述步骤(2)中的扩孔剂选自糖浆、造纸黑液、淀粉和焦油中的一种或几种。
优选地，所述步骤(2)中炭化材料与扩孔剂的混合质量配比为1～5∶1～1。
优选地，所述步骤(2)中的二次炭化温度为400～800℃，优选为450～650℃。
优选地，所述步骤(2)中的二次炭化时间为0.5～5小时，优选为1～3小时。
优选地，所述步骤(3)中加热活化所使用的活化剂为H2O或CO2。
优选地，所述步骤(3)中的活化温度为700℃～1000℃，优选为800～900℃。
优选地，所述步骤(3)中的活化时间为0.5～5小时，优选为1～3小时。
优选地，所述方法还包括清洗和干燥的步骤。
另一方面，本发明提供了上述方法制备的Si/C基功能材料，其比表面积为200～800m2/g，优选为300～500m2/g；和/或优选地，其孔径为0.5～5nm。又一方面，本发明还提供了所述Si/C基功能材料的用途，本发明所提供的Si/C基功能材料可于污水处理、燃油深度脱硫、吸附甲醛、乙醛等有害气体，以及作为催化剂载体、烟气脱汞吸附剂和/或挥发性有机化合物(VOC)脱除吸附剂。
此外，本发明还提供了生物质过程残渣在制备Si/C基功能材料中的用途，所述生物质过程残渣选自醋糟、白酒糟、甘蔗渣、咖啡渣、茶渣和草药渣中的一种或几种。
综上所述，本发明提供了一种生产工艺简单、大幅减小污染、经济效益显著的以白酒糟和醋糟为代表的富含纤维素生物质过程残渣制备高性能Si/C基(多孔)功能材料的方法，具体过程如图1所示，包括以下步骤：
(1)原始残渣或预干燥残渣在炭化炉中炭化；
(2)炭化材料与扩孔剂混合，二次炭化；
(3)扩孔材料在活化炉中活化；
(4)活化材料清洗、干燥。
所述的富含纤维素生物质过程残渣包括醋糟、白酒糟、甘蔗渣、咖啡渣、茶渣及中草药渣等。
所述炭化炉及活化炉是固定床、流化床或转炉。
所述原料的炭化温度为400～800℃，炭化时间为0.5～5小时。
所述扩孔剂为糖浆、造纸黑液、淀粉、焦油等，与筛分后材料的混合比例为1∶1～5∶1。
所述活化剂为水蒸气或二氧化碳。
所述活化炉中的活化反应温度为700～1000℃，活化时间为0.5～5小时，活化后自然冷却至室温。
所制备的Si/C基活化材料利用去离子水洗涤，洗涤次数为3～5次。
清洗后的Si/C基活化材料置于干燥箱中在110℃下干燥2～5小时。
所述扩孔过程选用的扩孔剂和扩孔次数可根据产品要求选择。
更具体而言，本发明提供的利用富含纤维素的生物质过程残渣制备高性能Si/C基多孔功能材料的的方法是通过如下步骤来完成的：富含纤维素的生物质过程残渣首先在固定床、流化床或转炉炭化炉中在400～800℃温度范围内炭化，炭化时间为0.5～5小时；随后，根据应用对象对材料孔径的需求，将炭化材料与扩孔剂按照1～5∶1～1的质量比例混合后再炭化以实施对材料的扩孔，扩孔剂比例增加，虽然可以增加材料中纤维素的含量，提高炭化材料及活化材料的收率，却提高了制备材料过程中的造价，因此，扩孔剂的比例不宜过高；扩孔炭化后的材料于固定床、流化床或转炉活化炉中用水蒸气或者二氧化碳活化，水蒸气的气速为0.01～0.5g/分钟/g炭化材料，二氧化碳气速为2～30ml/分钟/g炭化材料，温度为700～1000℃，时间为0.5～5小时；活化后的材料自然冷却至室温后用去离子水清洗3～5次并在110℃下干燥2～5小时，制得Si/C基功能材料。
由此可见，本发明所提供的利用富含纤维素生物质过程残渣制备Si/C基功能材料的方法是一种对生物质过程残渣的高值化利用方法，该方法具有以下几方面的有益效果：
(1)工艺系统简单，可高效转化富含纤维素的生物质过程残渣，实现废物再利用，变废为宝，具有较高的经济效益和市场前景。由于过程残渣本身含有的固定碳很少，挥发分特别高，但是本发明工艺的产率仍然可以达到10～30％。
(2)采用物理活化法，避免了化学活化剂对环境的污染，是一种环境友好的加工工艺，具有更高的社会价值。
(3)采用扩孔剂扩孔，可满足不同的应用对象对孔径的要求，产品的适应性广，可用作污水处理，燃油深度脱硫，催化剂载体，烟气脱汞吸附剂，VOC脱除吸附剂，以及吸附甲醛、乙醛等有害气体，在此举例说明如下：
①在污水脱除方面，以苯酚为例，25℃时，以醋糟为原料，二氧化碳为活化剂制备的Si/C基功能材料，单位质量(g)材料能够脱除110mg苯酚，比市售的精制椰壳炭脱除效率高15％；
②以酒糟为原料，二氧化碳与水蒸气为活化剂制备的Si/C基功能材料，对以亚甲基蓝为代表的染料脱除能力分别达79.1mg/g、98.7mg/g，对碘的脱除能力分别为468mg/g、580mg/g，虽然此脱除率不如其他以化学活化剂制备的活性炭，但是本发明的Si/C基功能材料不存在后处理工序繁琐，污染环境的问题；
③以醋糟为原料，二氧化碳为活化剂所制备的Si/C基功能材料，用作催化剂载体，与市售椰壳炭及煤基炭作催化剂载体相比，脱除NO的能力分别增加了11％、33％，对NO的脱除率最高可达90％。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为本发明生物质过程残渣的处理方法流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所提供的生物质过程残渣的处理方法进行详细说明。
实施例1
将干燥后的醋糟100g置于固定床炭化炉中，在气速为500ml/分钟的N2气氛下1小时内将温度程序升温至800℃，并保持1小时完成炭化后，升温至875℃，将反应气体切换为CO2，气速为500ml/分钟，活化3小时，用去离子水清洗后，于干燥箱中110℃烘干，约2小时制得Si/C基功能材料，用氮吸附法，Autosorb-3B比较面积测试仪测得其比表面积为460m2/g，孔径为0.8nm。
实施例2
在本实施例中，除了活化时间为1小时外，其他的工艺条件均同实施例1，所制得Si/C基功能材料的比表面积为480m2/g，孔径为0.6nm。
实施例3
将干燥后的白酒糟100g置于固定床炭化炉中，在N2气氛下，气速为500ml/分钟，1小时内将温度程序升温至650℃，并保持1小时，冷却至室温。将炭化材料5g置于流化床活化炉中，在气速为0.15g/分钟的H2O气氛条件下活化1小时，制得Si/C基功能材料，其比表面积为349m2/g，孔径为3.97nm。
实施例4
将干燥后的醋糟100g置于固定床炭化炉中，在N2气氛下，气速为500ml/分钟，1小时内将温度程序升温至800℃，并保持1小时，所得炭化材料经冷却至室温后，进行研磨筛分，得到粒径0.2mm以下的炭化材料(C：50.29，H：0.75，N：0.97，O：2.73)，将其与扩孔剂糖浆按1∶1的比例混合均匀后，置于固定床炭化炉中，在气速为500ml/分钟的N2气氛下，于1小时内将温度程序升温至800℃，并保持1小时后，再升温至875℃，切换为CO2气氛，气速为500ml/分钟，活化1小时，制得Si/C基功能材料，其比表面积为427m2/g，孔径为5nm。
实施例5
本实施例中，先按照实施例2制得Si/C基功能材料，所得材料经冷却至室温后，进行研磨筛分，得到粒径30-60目的材料，以该材料为催化剂载体，用浸渍法将其与V2O5在草酸溶液中以99∶1的质量配比制成V基催化剂。浸渍后，将催化剂于100℃干燥箱中干燥10小时后置于马弗炉中煅烧，以10℃/分钟的升温速率升温至350℃，恒温5小时，冷却至室温，制得Si/C基催化剂。同法制得以市售椰壳炭及煤基炭为载体的催化剂作为对照。所得催化剂置于固定床中进行NO脱除能力研究，模拟烟气组成为600ppmNO，300ppm SO2，2％体积的O2，载气为N2，总气速为400mL/分钟，空速24000小时-1，N小时3/NO摩尔比为0.8，用ABB公司的在线烟气分析仪测得：当温度由100℃上升至300℃时，以Si/C基功能材料、椰壳炭及煤基炭为载体的催化剂对NO的脱除率最高分别为90％、79％和57％。
由此可见，以Si/C基功能材料为载体的催化剂对NO的脱除率，明显优于其他两种对照。
Claims (24)
1.一种生物质过程残渣的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将生物质过程残渣在惰性气氛中加热炭化，得到炭化材料；
（2）将步骤（1）所得到的炭化材料与扩孔剂混合，进行二次炭化，得到扩孔材料；
（3）将步骤（2）所得到的扩孔材料加热活化，得到Si/C基功能材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质过程残渣选自醋糟、白酒糟、甘蔗渣、咖啡渣、茶渣和草药渣中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的炭化温度为400～800℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的炭化温度为450～650℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的炭化时间为0.5～5小时。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的炭化时间为1～3小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的扩孔剂选自糖浆、造纸黑液、淀粉和焦油中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述炭化材料与扩孔剂的混合质量配比为1～5：1～1。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的二次炭化温度为400～800℃。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的二次炭化温度为450～650℃。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中二次炭化时间为0.5～5小时。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中二次炭化时间为1～3小时。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中加热活化所使用的活化剂为H2O或CO2。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的活化温度为700～1000℃。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的活化温度为800～900℃。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的活化时间为0.5～5小时。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的活化时间为1～3小时。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括清洗和干燥的步骤；所述清洗的步骤为将制得的Si/C基功能材料用去离子水洗涤3～5次；所述干燥的步骤为将清洗后的Si/C基功能材料置于干燥箱中在110℃下干燥2～5小时。
19.权利要求1至18中任一项所述方法制备的Si/C基功能材料，其特征在于，所述Si/C基功能材料的比表面积为200～800m2/g。
20.根据权利要求19所述的Si/C基功能材料，其特征在于，所述Si/C基功能材料的比表面积为300～500m2/g。
21.根据权利要求19或20所述的Si/C基功能材料，其特征在于，所述Si/C基功能材料的孔径为0.5～5nm。
22.权利要求19至21中任一项所述的Si/C基功能材料用于污水处理、燃油深度脱硫、吸附有害气体，以及作为催化剂载体的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于，所述吸附有害气体包括用作烟气脱汞吸附剂和/或VOC脱除吸附剂。
24.生物质过程残渣在制备如权利要求19至21中任一项所述的Si/C基功能材料中的用途，其特征在于，所述生物质过程残渣选自醋糟、白酒糟、甘蔗渣、咖啡渣、茶渣和草药渣中的一种或几种。
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