CN102465152A - 无需预处理的纤维乙醇内循环生产法 - Google Patents

Abstract

本发明属可再生生物质能源领域，循环生产范畴。更具体涉及一种无需预处理的浓硫酸催化水解木质纤维原料生产乙醇的催化剂硫酸、中和剂石灰和木质素干馏物的内循环生产方法。干燥植物秸杆经粉碎(1)浓硫酸液化(2)、水解(3)、用石灰中和(4)、过滤分离(5)、滤液发酵(6)、蒸馏(7)脱水得燃料乙醇，滤渣干燥(8)、干馏(9)、还原(10)为二氧化硫(11)，转化为硫酸(12)回用，氧化钙回用于中和(4)，循环利用了硫酸和石灰，综合利用了木质素，形成了木质纤维-硫酸-氧化钙-木素碳的内循环体系，催化剂回收率99.5％，还原碳自给率80％以上，能耗降低30％，为纤维素乙醇工业化商业化生产提供基础。

Description

无需预处理的纤维乙醇内循环生产法

[技术领域]

本发明属可再生生物质能源领域，循环生产范畴。更具体涉及一种无需预处理的浓硫酸催化水解木质纤维原料生产乙醇的催化剂硫酸、中和剂石灰和木质素干馏物的内循环利用方法。 

[技术背景]

煤炭、石油和天然气是一次能源、对人类生存发展起着至关重要的作用。一次能源是不可再生的有限的资源，由于人类的利用，存量必将越来越少。人类面临一次能源枯竭的危机。我国的石油与天然气及煤炭资源也同样面临资源缺乏，依赖大量进口的局面。为缓解能源对一次能源的依赖，上世纪末，各国开始用可再生的植物产品生产能源，如美国用玉米生产酒精，巴西用甘蔗生产乙醇，我国也于2002年开始大规模将乙醇掺入汽油......。由于生产乙醇的原料是粮食或糖，它们是人类的食物，在缓解能源问题的同时却增加了粮食风险。因此，人类更重视研究用农业废弃物如植物秸杆、木削等生产乙醇。我国是人口大国，也是能源资源和土地资源相对缺乏的国家。存在着关系国计民生的粮食和能源的双重安全风险。 

植物秸杆是可再生资源，是农林业生产的废弃物。植物秸杆其主要成分纤维素可以水解成葡萄糖和木糖，可用于食物原料，也可转化成乙醇、丁醇等能源原料。纤维素乙醇被称为第二代生物质能源(第一代酒精以淀粉或糖为原料)。全世界每年有150亿吨秸杆类物质生成，是人类的取之不尽的可再生资源。我国每年有7亿吨左右的秸杆生成，有两亿吨未被利用，用焚烧方法处理不仅严重污染了环境，而且浪费了资源。将秸杆变废为宝可产 生巨大的财富。乙醇做为液体能源，适应现代主流发动机，是人们可依赖的液体能源产品，有广阔的应用前景。为各国政府所重视，被我国列为重大攻关项目。 

浓硫酸水解纤维素生产乙醇是1856年由法国人发明，当时用棉花为原料。但由于用酸量大，酸回收困难，设备腐蚀严重及原料棉花是服装原料而未得到发展。但浓酸法有纤维素糖转化率，糖液含杂质少，反应温度低，生产过程时间短的优点。用木质纤维素生产酒精，后来发展了稀酸法，有些国家用于工业化生产，原料为木材，虽然提高了反应速度，但纤维素糖转化率在60％左右，反应在170-180℃高温和高压下进行，吨酒精汽耗达17-25吨，环境污染严重，我国南岔水解厂因此下马。上世纪美国人发现一种霉菌(里氏木酶Rut-C30)可以分泌较高活力的纤维素水解酶，能将纤维素水解成葡萄糖。因为该酶在50℃条件下工作，比稀酸法温和，也不需防腐，受到人们青睐，掀起一股世界性的生物酶法水解纤维素制酒精热潮，已历时二十余载。但至今万吨级纤维素乙醇商业化还没有实现。其原因在于植物秸杆成分与结构复杂：植物秸杆由纤维素、半纤维素与木质素组成；纤维素由结晶纤维素和无定型纤维素组成；半纤维素与木质素对纤维素有很强的包裹力，用木质纤维素生产乙醇必须要预处理，才能使纤维素被纤维素酶触及；纤维素酶是三类酶的混合物，仅能较快水解无定形纤维素，对占约60％的微晶纤维素水解速度很慢，至使纤维素糖转化率在70-80％；由于纤维素酶比活力低，用量大，生产成本高、市场价格高(纤维素酶多用于棉纺织品)，五、六碳糖难同速率发酵，是生物酶法至今未能工业化商业化生产乙醇的根本原因。 

由于浓酸法有糖转化率高达90％，水解液含杂质少，催化剂成本低， 反应温度低，过程时间短，生产稳定的优点。再度引起人们注意，但也有液化慢、用酸量大，酸回收难，设备腐蚀等问题，国外报道的浓酸法有两步浓硫酸水解，浓硫酸回收用色谱法、电渗析法等，但都有回收浓度低、投入大、过程复杂、成本高的问题。国内对此研究较少，也都没有提出新的大规模解决硫酸回收的办法，也没有解决纤维素糖转化效率问题和物料循环利用问题 

[发明内容]

原理是：水解反应原理： 

(C₆H₁₀O₅)n+nH₂O＝n(C₆H₁₂O₆) 

(C₅H₈O₄)m+mH₂O＝mC₅H₁₀O₅

浓硫酸首先降解高分子的纤维素为葡萄糖，在缺水的情况下，葡萄糖又聚合为四聚体(液化)；但四聚体易于水解为葡萄糖。半纤维素则降解为糠醛和木糖。 

催化剂为硫酸，为大量生产的基本化工原料，虽然用量较大，由于采用本发明的方法回收成本低，工艺成熟稳定，回收率高达99.5％以上，其成本远低于生物酶成本； 

回收原理：中和反应：CaO+H₂SO₄＝CaSO₄↓+H₂O 

中和剂为生石灰，取自石灰石，用含杂质少的为好。硫酸钙的溶解度为0.27％，在90-100℃时溶解量更少。 

干馏：木质素＝燃气+焦油及水溶液+木素碳 

木质素干馏温度400±50℃，得燃气10％，焦油与水溶液35％，木素碳55％ 

还原：CaSO₄+2C＝CaS+2CO₂↑ 

CaS+CaSO₄＝CaO+SO₂↑ 

总反应为2CaSO₄+C＝2CaO+CO₂↑+2SO₂↑+ΔH-25.84kCal(-108.01KJ)

反应分两段进行，低温段400-600℃左右产物为CaS，高温段700-900℃产物为SO₂。还原剂为木素干馏所得的木质素炭，为提高SO₂收率，要外加0-20％的炭粉。 

过程步骤(结合附图--流程图说明)： 

(1)粉碎[图中(1)]：秸杆(玉米、麦杆、蔗渣、木削等)粉碎：粒度小耗酸少；粒度大耗酸量大。粒度40-100目； 

(2)液化[图中(2)]：温度25±15℃下，用1.25-1.5倍秸杆粉质量的硫酸，(浓度72％±10％)，搅拌数分钟使物料润湿2小时，入高压均质机或胶体磨使结晶纤维素充分液化，陈化4-8小时；过程在有挥发物回收装置下进行；， 

(3)水解[图中(3)]：液化糊状物加水5倍，搅拌，进水解罐90-100℃水解4小时；过程在有回收挥发物装置进行； 

(4)中和[图中(4)]：水解混合物闪蒸脱醛；用生石灰中和至PH＝10；过程在有回收挥发物装置进行； 

(5)分离[图中(5)]：乘热用盘式过滤机过滤，滤渣用少量水洗，洗液与滤液合并； 

(6)发酵[图中(6)]：滤液补氮磷钾与调PH值，用酿酒酵母发酵产酒； 

(7)蒸馏[图中(7)]：酒醪蒸馏得酒精并用节能成熟方法生产燃料乙醇； 

(8)干燥[图中(8)]：将含水的木质素和硫酸钙的混合物滤渣，经压 榨脱水、150±25℃转筒干燥； 

(9)干馏[图中(9)]：混合物干粉吹进沸腾式干馏炉，在400±50℃干馏，得燃气和焦油及水溶液，燃气做能源，焦油可蒸出轻油，水溶液可分离出醋酸；旋风分离器得粉状硫化钙、硫酸钙和木素碳； 

(10)还原[图中(10)]：干馏所得粉状物加入总还原碳量的0％-20％的焦炭粉，吹入高温沸腾炉，在700-900℃氧化还原，得含二氧化硫8％的混合气硫回收率99.5％；粉尘为氧化钙，回收率93％左右，回用于中和。 

(11)除杂[图中(11)]：混合气(含SO₂ 8％)经除尘、电除尘，以净化粉尘； 

(12)再生[图中(12)]：经催化氧化、两转两吸的标准化学方法生产硫酸：硫酸回收率99.5％； 

本发明的意义： 

1、针对木质纤维素生产乙醇一般常用的方法是稀酸法和生物酶法，这些方法都需要预处理以释放被半纤维素和木质素包裹的纤维素，而预处理常要170-210℃高温和高压蒸汽。要用高压耐腐蚀设备，预处理产生糠醛、乙酸等多种酵母毒害物，增加了发酵困难，甚至“颗粒无收”的问题，本法用浓酸处理秸杆没有采用预处理，减少了能耗，减轻了设备腐蚀，减少了发酵酵母毒害物，更使用高压均质机使结晶纤维素的糖转化率达90％，可实现5吨秸杆生产1吨酒精。 

2、采用了水解液中木质素与硫酸共同沉淀的工艺，既脱除了木质素又脱除了硫酸，脱除剂是廉价的石灰，沉淀物过滤性能良好，易洗涤，减少糖的损失；共同沉淀物对后步干馏和还原提供了较适宜的原料基础；糖液用硫酸调PH为3.8，加入氮磷钾营养盐用酿酒酵母发酵产酒，并按已有 成熟方法生产无水乙醇；蒸馏废液经微滤回收酵母；经反渗透回收水； 

3、经干燥的共同沉淀物成为混合良好的粉状物，便于风送到干馏炉干馏；干馏产物为燃气10％，焦油及水溶液35％，和固体粉末碳55％，燃气做燃炉燃料、焦油和水溶液可加工成轻油和乙酸等，固体粉状物为木素碳和硫化钙、硫酸钙的混合物，为后步木素碳使硫元素还原为二氧化硫，提供了原料，解决了木质素的规模利用问题； 

4、在沸腾炉中发生的是木素碳还原硫酸钙为二氧化硫的反应和硫化钙被空气氧化为二氧化硫的反应，所得二氧化硫浓度达8％，为合成硫酸的合格原料，氧化钙则被用与中和；形成了木质纤维-硫酸-石灰-木素碳的规模化内循环体系，使催化剂99.5％得到回收利用、还原碳自给率80％以上，显著降低催化剂成本，节能30％以上； 

5、解决了催化剂硫酸用量大回收难的瓶颈问题，我国是硫资源缺乏的国家，循环利用可减轻对进口的依赖。中和剂为资源丰富的石灰石，本流程采用氧化钙回收利用方式；工业生产上还可采用氧化钙生产水泥的流程，为企业增加另一个获利产品； 

4、本工艺所用设备防腐问题，在现代已不难解决，液化糖化设备均可用不锈钢或内衬聚烯烃等防腐材料制成。为本法的推广，提供设备材料基础。 

5、沸腾炉既完成了硫酸钙中硫的还原反应，又完成硫化钙中硫的氧化反应，总反应是放热的。反应锅炉所放热量可满足企业生产所需，可节省能源30％以上，实现低碳、节能和环保生产。 

[附图说明]：附图名称：流程图。

[具体实施方式]：取定量的粉碎至40目的玉米秸杆(水分8％)加 入72％硫酸(25℃)搅拌15-30分钟，至全部秸杆被硫酸湿润2小时后，通过均质机进一步液化，放置2-4小时，加入适量水，在90-100℃水解4h，加入生石灰调PH值到10，过滤，水洗；滤液用酸调PH值3.8，并加入适量营养盐，用活性酿酒酵母发酵产酒；滤渣在150℃以下干燥，硫酸钙与木素粉末混合物置干馏器中，在400℃±50℃干馏10-30分钟，冷凝收集气体和液体。气体为可燃气，液体为焦油与水溶液混合物。干馏渣为硫化钙、硫酸钙和木素炭，加入总碳0-20％焦炭粉，在700-900℃下通空气还原10-30分钟，收集所得气体。测定二氧化硫含量为8％，残渣氧化钙中检不出硫。氧化钙纯度93％。 

Claims (6)

1.本发明的技术特征是：木质纤维原料生产乙醇用催化剂浓硫酸、中和剂石灰、还原剂木质素碳内循环利用；本发明提出无需预处理的浓硫酸催化纤维乙醇生产内循环工艺，乙醇生产流程为粉碎(1)-液化(2)-水解(3)-中和(4)-分离(5)-发酵(6)-蒸馏(7)，可高效转化纤维素为葡萄糖，转化率高达90％以上，5吨含纤维素40％的物料可生产1吨酒精，不需预处理，液化糖化全过程时间6-12小时；循环利用催化剂硫酸和中和剂石灰，同时综合利用木质素流程为：分离(5)-干燥(8)-干馏(9)-还原(10)-除尘(11)-硫酸(12)，使之成为气体燃料、焦油、木素碳，木素碳做为硫酸钙的还原剂，使六价硫转化为二氧化硫，再生硫酸，形成了木质纤维-硫酸-石灰-木素碳的内循环体系，使催化剂99.5％得到回收利用、还原碳自给率80％以上，显著降低催化剂成本，节能30％以上，为本发明的特征。

2.权利要求1所述液化(2)使用胶体磨或均质机为提高液化效率和效果的措施：计量的粉碎物料与72％浓H₂SO₄搅拌0.1-0.5小时充分润湿2小时后进入均质机或胶体磨，在高压下使难反应的结晶纤维素90％以上转化为葡萄糖。糖液用硫酸调PH为3.8，加入氮磷钾营养盐用酿酒酵母发酵产酒，并按已有成熟方法生产无水乙醇，蒸馏废液经微滤回收酵母，经反渗透回收水。

3.权利要求1所述中和(4)，在未分离木质素的水解液中，用生石灰中和硫酸生成硫酸钙沉淀，与木质素共同沉淀，共同沉淀的好处在沉淀混合物过滤性能良好，可用盘式过滤设备趁热过滤分离和洗糖，更 重要的是混合物中木质素已进入硫酸的再生循环。

4.由权利要求1所述干燥(8)是中和所得共同沉淀物(木质素与硫酸钙混合物)，入干燥炉在150±25℃干燥成粉，以便风送到权利1所诉干馏(9)，干燥的固体粉状混合物吹入干馏炉在400±50℃干馏10-20分钟，干馏经冷却得燃气(10％)做燃料，焦油及水溶液约(35％)深加工得轻油和醋酸等，固体粉渣是木素碳(55％)与硫酸钙、硫化钙等的混合物，是下一步还原(9)的原料。

5.由权利要求1所述还原(9)是干馏所得固体粉渣(成分硫化钙、硫酸钙、木素炭)的氧化与还原，来自干馏炉旋风分离器的粉状炉渣经补充约0％-20％的焦炭粉(可节省还原用碳80％-100％)吹入沸腾炉，在700-900℃通风还原，硫化钙与硫酸钙的硫元素被氧化还原为二氧化硫气，SO₂经除尘(11)后用标准化学方法催化氧化生产硫酸，回用于权利1配制催化剂硫酸(12)，经旋风分离器分离得的氧化钙粉回权利1之中和(4)用于中和水解液中的硫酸。

6.权利要求4的干馏过程与权利要求5的氧化还原过程可在一个沸腾炉不同温区进行。 

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