CN111269947A - 一种酸水解液脱毒及制备纤维素乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种酸水解液脱毒及制备纤维素乙醇的方法，属于生物质能源化工领域，具体工艺如下：生物质粉碎、干燥，浓酸水解；醇溶解酸和含抑制剂有机物，析出糖和木质素，实现糖与抑制剂分离；减压蒸馏回收醇，剩余酸和含抑制剂有机物；加水将酸稀释，升温脱水炭化有机物为胶体炭，调整酸浓度，返回水解工序循环利用；糖水解、发酵制备乙醇；胶体炭和木质素炭化、氧化制备活性炭。本发明用极性溶剂溶解抑制剂与非极性糖分离，脱毒和富集糖同步进行；把所有非糖水解有机物转化为胶体炭，与木质素一起与糖、酸分离并制备活性炭；用一步浓酸水解工序代替酶解法中预处理工序、脱毒工序和酶解工序，简化工艺，降低成本，无三废产生。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种酸水解液脱毒及制备纤维素乙醇的方法。
背景技术
纤维素燃料乙醇是以玉米芯、玉米秸秆等植物秸秆为原料，与粮食燃料乙醇相比具有不与粮争地、不与人争粮，资源丰富、绿色环保等优势，符合国家产业政策，属国家积极倡导的战略性新兴产业。
目前，普遍使用的酶解法是用纤维素酶将纤维素分解为葡萄糖，但是纤维素酶如何与生物质中纤维素接触，既可及性，成为酶解法纤维素乙醇生产的主要制约步骤。
木质素的阻隔，半纤维素包裹，纤维素稳定的晶体结构，使酶解法无法将纤维素转化为单糖，因此，必须对生物质进行预处理。
目前预处理的主要方法是降解半纤维素、脱出木质素，使纤维素暴露表面，实现纤维素酶可及性。但是，半纤维素、纤维素和木质素在预处理步骤中会产生大量副产物，是抑制纤维素酶和酵母菌作用的毒害物质，如糠醛、5-羟甲基糠醛、羧酸、酚等抑制剂，在酶水解后，减少糖转化率5％～81％，因此，为了使抑制剂在发酵步骤前除去，必须增加的消除抑制剂的脱毒工序。
为了脱毒，科学家们研究开发出许多方法，包括：生物法、物理法、化学、吸附法或几种方法的组合。
(1)生物方法，生物方法是使用特定酶和微生物与水解液中有毒化合物作用，改变他们组成。例如酶解脱除酚的脱毒机制是低分子量酚化合物的氧化聚合。
(2)物理脱毒方法，主要采用真空蒸发水解液，减少水解液中挥发分化合物的含量，如：乙酸，糠醛，香草醛等。但是，这个方法同时增加了非挥发分有毒化合物的浓度，导致发酵抑制程度增加。
(3)化学脱毒方法，包括有毒化合物沉淀；调整pH值使抑制剂离子化降低有毒化合物的毒性。
(4)活性炭吸附，为了提纯或回收化学品，活性炭被广泛用于吸附去除液相中的化合物，活性炭吸附依赖于pH，温度，接触时间和活性炭浓度。
由于水解产生的有毒分子多而杂，每个脱毒方法都不是全能的，是针对某些化合物而特定的，因此，最佳的脱毒方法是二个或更多不同脱毒方法的结合。例如，pH调整和活性炭吸附结合能够去除大部分木质素降解产物(>95％)，再沸腾能够减少乙酸和糠醛浓度达到抑制微生物发酵的浓度以下(乙酸从31.2g/L到1.0g/L，糠醛从1.2g/L到0.5g/L)。
尽管科学家已经开展了大量研究工作，但是，由于水解产物多而杂，使脱毒工序复杂，效率低，到目前为止，脱毒技术仍不成熟，相对形成的额外成本高，大大降低了纤维素乙醇生产的技术和经济可行性。
另外，目前的预处理工序主要是为了酶与纤维素接触有效转化为糖，额外增加了工序和成本，不单没有对糖转化做出直接贡献，而且产生了大量的有毒化合物。目前的脱毒方法，只是为了脱毒而脱毒，没有对脱毒产物进行利用，产生废弃物，与预处理工序一样，只是额外增加了工序和成本。酶水解工序只是将纤维素转化为已糖，而昂贵的纤维素酶占纤维素乙醇成本的30％～50％，严重制约了纤维素乙醇的经济可行性。
发明内容
本发明的目的是提出了一种酸水解液脱毒及制备纤维素乙醇的方法，用极性溶剂溶解抑制剂，与非极性糖分离，脱毒和富集糖同步进行；把所有非糖水解有机物转化为胶体炭，与木质素一起与糖、酸分离并制备活性炭；用一步浓酸水解工序代替酶解法中预处理工序、脱毒工序和酶解工序，简化工艺，降低成本，无三废产生，具有纤维素乙醇产业化的技术和经济可行性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种酸水解液脱毒及制备纤维素乙醇的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、预处理：
将生物质干燥、粉碎至15mm～25mm，过筛分离粉尘杂质，制备含水10wt％～15wt％的生物质粉；
步骤二、浓酸水解：
①按照浓度为98wt％的浓硫酸与生物质粉的投料质量比为(1～3)：1，根据生物质粉的含水量，调整反应体系的酸浓度为72wt％～75wt％，水解温度为45℃～80℃，分批加入酸和生物质粉，水解5min～20min，制备浓酸水解液，所述酸为硫酸或含胶体炭硫酸；
②按照体积比为(2～5)：1，将无水乙醇加入到①中制备的浓酸水解液，搅拌30min～60min，溶解酸和含抑制剂水解有机物，析出糖、木质素和胶体炭，过滤，分离出醇酸和含抑制剂有机物溶液，得到固相糖、木质素和胶体炭，用等体积的无水乙醇浸渍、抽滤3次，提取残存的酸和抑制剂，净化固相糖、木质素和胶体炭；
③将②中醇酸和含抑制剂有机物溶液经减压蒸馏回收醇，经过处理后循环利用；剩余酸和含抑制剂水解有机物，有机物含量小于5wt％时，直接返回①循环利用，大于5wt％时，进入④水解炭化；
④加水将剩余酸和含抑制剂水解有机物中的酸浓度稀释至50wt％～75wt％，升温50℃～100℃脱水炭化，含抑制剂有机物转化为胶体炭，调整酸浓度为72wt％～75wt％含胶体炭硫酸，返回①水解工序循环利用；
⑤按照固液比1:(2～5)，将去离子水加入到②中的固相糖、木质素和胶体炭中，调节体系硫酸浓度为0.5wt％～1.5wt％，升高温度为100℃，水解60min～120min，降温，过滤分离出混合单糖溶液；滤饼木质素和胶体炭用等重量的去离子水浸渍、抽滤2次，回收残存的糖，溶解残糖的溶液用于溶解②中的固相糖、木质素和胶体炭中的糖；
步骤三、发酵制乙醇：
①将步骤二⑤中制备的混合单糖溶液转移到中和釜，用浓度为10wt％Ca(OH)2溶液中和至pH值为4～8，加入活性炭，加热蒸馏0～60min，降温，过滤排出CaSO4沉淀和活性炭，制备净化混合单糖溶液；
②按照葡萄糖和酵母的质量比为10:1，将①中净化混合单糖溶液转移到发酵罐，加入酵母菌，在温度为30℃～40℃的条件下发酵2160min～3600min，过滤分离酵母菌，溶液蒸馏制备浓度为30wt％～40wt％的乙醇溶液，剩余五碳糖母液送木糖和阿拉伯糖车间；
③浓度为30wt％～40wt％的乙醇溶液经精馏制备浓度为95wt％的乙醇；
④分子筛吸附脱水制备无水乙醇；
步骤四、胶体炭和木质素制备活性炭：
①将步骤二分离出的湿木质素和胶体炭，用等体积、浓度为10wt％的氯化铵浸渍480min，过滤、干燥，加入到炭化炉中，加热至200℃反应30min，再升温至500℃～600℃，炭化60min，降温为25℃～50℃，转移到氧化炉中；
②将臭氧和压缩空气按照臭氧浓度为20mg/L～30mg/L混合，混合气体经干燥器干燥，再经流量计进入氧化炉混合气体流量为20m3/h～120m3/h，在温度为25℃～50℃与炭化木质素反应10min～60min，出料，包装。
优选地，所述生物质包括玉米秸秆、玉米芯、稻草、麦草及农林业加工废弃物。
其中，所述步骤二中的抑制剂包括半纤维素水解产生的糠醛，纤维素水解产生的5-羟甲基糠醛，木质素降解产生的酚、芳香化合物和醛基化合物，木质纤维素水解产物以及甲酸、乙酸和乙酰丙酸。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
1、不同的水解方法，产生的抑制剂的品种和数量不同，本发明采用浓酸水解法，一步水解半纤维素和纤维素、分离木质素；与其他预处理方法相比，因为水解温度低、时间短产生的抑制剂最少，脱毒相对容易，并能有效提高单糖产率；
2、本发明利用相似相容原理，利用抑制剂主要是极性分子的特点，用极性溶剂溶解与非极性糖分离，脱毒和富集糖同步进行；同时解决了浓酸水解容易，但浓糖酸液分离困难的问题；
3、醇酸和含抑制剂有机物溶液经减压蒸馏回收醇循环利用，剩余酸和含抑制剂有机物中有机物达到一定浓度后，加水将剩余酸和水解有机物中的酸稀释至50wt％～75wt％，升温50℃～90℃脱水炭化有机物为胶体炭，调整酸浓度为72wt％～75wt％含胶体炭硫酸，返回水解工序，酸循环利用，胶体炭随木质素一起进入后道工序制备活性炭，解决胶体炭含量低，与浓酸分离困难的产业化难题；
4、浓酸水解脱除生物质中的半纤维素和纤维素，水解渣和胶体炭经炭化、氧化即可得到吸附性能优良的活性炭，可以通过不同的氧化方法和条件改变表面官能团，提高脱毒性能和效率；
5、本发明采用有机溶剂萃取脱毒，采用调整pH值和活性炭同步脱毒，采用沸腾蒸发挥发分脱毒，多种脱毒方法相结合，提高了脱毒效率，不仅为发酵工序脱出了抑制剂，而且有利于提纯和回收木糖和阿拉伯糖，增加纤维素乙醇产业化的技术经济可行性；
6、浓酸水解可以将半纤维素、纤维素一次全部水解，并分离提取木质素，利用自产乙醇实现糖酸分离、萃取抑制剂，反应均在低温常压下进行，用一步浓酸水解工序代替了酶解法中的预处理工序、脱毒工序、酶解工序，工艺简单，时间短，没有废水、废气、废渣产生；
7、本发明使用的主要试剂是乙醇，为本发明主产品，循环利用，将大幅度降低生产成本，具有重要的产业化前景。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法和过程并没有详细的叙述。
一种酸水解液脱毒及制备纤维素乙醇的方法，包括如下过程：生物质粉碎、干燥，浓酸水解；醇溶解酸和含抑制剂有机物，析出糖和木质素，实现糖与抑制剂分离；减压蒸馏回收醇，剩余酸和含抑制剂有机物；加水将酸稀释至浓度为50wt％～75wt％，升温50℃～100℃脱水炭化有机物为胶体炭，调整酸浓度为72wt％～75wt％，返回水解工序循环利用；糖水解、发酵制备乙醇；胶体炭和木质素炭化、氧化制备活性炭。
详细步骤如下：
步骤一、预处理：
将生物质干燥、粉碎至15mm～25mm，过筛分离粉尘杂质，制备含水15wt％的生物质粉；
步骤二、浓酸水解：
①将浓度为72wt％的浓硫酸1000Kg与60℃含水15wt％的生物质粉1000Kg分批投入浓酸夹套水解釜中；调整夹套内循环水温度，维持体系水解温度为50℃，第一批加入生物质粉200Kg，加入酸400Kg，搅拌反应5min，再加入生物质粉400Kg，加入酸400Kg，搅拌反应5min，再加入生物质粉400Kg，加入酸200Kg，搅拌反应10min，水解完成；
②在水解完成的水解釜中加入无水乙醇3000Kg，搅拌60min混合均匀后，放入冷却结晶釜，静止结晶480min，过滤，分离出的滤液为醇酸和含抑制剂有机物溶液，醇酸和含抑制剂有机物溶液进入减压蒸馏塔，滤饼为固相糖、木质素和胶体炭，用等体积的无水乙醇浸渍、抽滤3次，提取残存的酸，净化固相糖、木质素和胶体炭，减压蒸馏残存乙醇，冷凝回收；浸渍后含少量酸的乙醇溶液用于下一釜提取浓酸析出糖、木质素和胶体炭；
③将②中醇酸及含抑制剂有机物溶液经减压蒸馏回收醇循环利用，剩余酸和含抑制剂有机物；
④加水将剩余酸和含抑制剂有机物中的酸稀释至55wt％，升温至90℃恒温脱水炭化1小时，含抑制剂有机物转化为胶体炭，调整酸浓度为72wt％含胶体炭硫酸，返回步骤二①水解工序循环利用；
⑤按照固液比1:3，将去离子水加入到②中的固相糖、木质素和胶体炭中，调节体系硫酸浓度为1.5wt％,升高温度为100℃，水解60min，降温，过滤分离出混合单糖溶液；滤饼木质素和胶体炭用等重量的去离子水浸渍、抽滤2次，回收残存的糖；
步骤三、发酵制乙醇：
①将步骤二④中制备的单糖溶液转移到中和釜，用浓度为10wt％Ca(OH)2溶液172L中和至pH等于7，加入活炭528Kg，加热蒸馏20min，降温，过滤分离CaSO4沉淀、活性炭和胶体炭，制备出单糖溶液；在CaSO4沉淀和活性炭滤饼中加入500Kg去离子水浸渍20min，过滤回收，液相与单糖溶液混合得到混合糖溶液；
②按照葡萄糖和酵母的质量比为10:1，将①中混合糖溶液转移到发酵罐，加入酵母菌32Kg，在温度为35℃的条件下发酵3600min，过滤分离酵母菌，溶液蒸馏制备含浓度30wt％乙醇溶液，剩余含五碳糖溶液送木糖和阿拉伯糖车间；
③浓度为30wt％的乙醇溶液经精馏制备浓度为95wt％的乙醇；
④分子筛吸附浓度为95wt％的乙醇中的水分制备无水乙醇；
上述酸水解液脱毒及制备纤维素乙醇的方法，还包括提取木糖工序，具体过程如下：
①将步骤三②中剩余五碳糖母液在80℃减压蒸馏出1184Kg水，得含水量为50％的混合糖，将浓度为95％的乙醇720Kg加入混合糖中，调节含水量为20％，在80℃溶解混合糖，趁热过滤，滤液为含糖乙醇溶液；滤饼继续用720Kg含水20wt％的乙醇溶液分散,在80℃继续溶解混合糖，合并制备含混合糖乙醇溶液；
②将含混合糖乙醇溶液升温至78.15℃，共沸精馏脱水，至液相乙醇浓度达到95％，冷却到室温，结晶，分离粗木糖和含阿拉伯糖母液；
③在80℃，用浓度为80％的乙醇溶液溶解粗木糖晶体至饱和，取液相，加入浓度为95％的乙醇，使乙醇浓度达到90％，冷却到2℃，恒温结晶，分离出纯木糖。
进一步，提取阿拉伯糖：
①将含阿拉伯糖母液再次减压蒸馏脱水，按体积比加入2倍甘油，在80℃下搅拌溶解60min，趁热过滤，得到含阿拉伯糖的甘油溶液，加入到无水乙醇中，搅拌均匀后，冷却结晶，制备粗阿拉伯糖；
②粗阿拉伯糖再用甘油溶解，加乙醇析出，得到纯阿拉伯糖18Kg；
步骤四、胶体炭和木质素制备活性炭：
①将步骤二分离出的湿木质素和胶体炭,用等体积、浓度为10wt％的氯化铵浸渍480min，过滤、干燥，加入到炭化炉中，加热至200℃反应30min，再升温至600℃，炭化60min，降温为30℃，转移到氧化炉中；
②将氧气或空气通过臭氧发生器产生臭氧，将臭氧和压缩空气按照臭氧浓度为25mg/L混合，混合气体经干燥器干燥，再经流量计进入氧化炉混合气体流量为50m3/h，在温度为30℃与炭化木质素和胶体炭反应10min，出料，包装。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，但是对于本领域的普通技术人员而言，可以在不脱离权利要求所述的本发明的精神和原理的情况下对这些实施例进行多种变化、修改和替换，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种酸水解液脱毒及制备纤维素乙醇的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、预处理：
将生物质干燥、粉碎至15mm～25mm，过筛分离粉尘杂质，制备含水10wt％～15wt％的生物质粉；
步骤二、浓酸水解：
①按照浓度为98wt％的浓硫酸与生物质粉的投料质量比为(1～3)：1，根据生物质粉的含水量，调整反应体系的酸浓度为72wt％～75wt％，水解温度为45℃～80℃，分批加入酸和生物质粉，水解5min～20min，制备浓酸水解液，所述酸为硫酸或含胶体炭硫酸；
②按照体积比为(2～5)：1，将无水乙醇加入到①中制备的浓酸水解液，搅拌30min～60min，溶解酸和含抑制剂水解有机物，析出糖、木质素和胶体炭，过滤，分离出醇酸和含抑制剂有机物溶液，得到固相糖、木质素和胶体炭，用等体积的无水乙醇浸渍、抽滤3次，提取残存的酸和抑制剂，净化固相糖、木质素和胶体炭；
③将②中醇酸和含抑制剂有机物溶液经减压蒸馏回收醇，经过处理后循环利用；剩余酸和含抑制剂水解有机物，有机物含量小于5wt％时，直接返回①循环利用，大于5wt％时，进入④水解炭化；
④加水将剩余酸和含抑制剂水解有机物中的酸浓度稀释至50wt％～75wt％，升温50℃～100℃脱水炭化，含抑制剂有机物转化为胶体炭，调整酸浓度为72wt％～75wt％含胶体炭硫酸，返回①水解工序循环利用；
⑤按照固液比1:(2～5)，将去离子水加入到②中的固相糖、木质素和胶体炭中，调节体系硫酸浓度为0.5wt％～1.5wt％，升高温度为100℃，水解60min～120min，降温，过滤分离出混合单糖溶液；滤饼木质素和胶体炭用等重量的去离子水浸渍、抽滤2次，回收残存的糖，溶解残糖的溶液用于溶解②中的固相糖、木质素和胶体炭中的糖；
步骤三、发酵制乙醇：
①将步骤二⑤中制备的混合单糖溶液转移到中和釜，用浓度为10wt％Ca(OH)2溶液中和至pH值为4～8，加入活性炭，加热蒸馏0～60min，降温，过滤排出CaSO4沉淀和活性炭，制备净化混合单糖溶液；
②按照葡萄糖和酵母的质量比为10:1，将①中净化混合单糖溶液转移到发酵罐，加入酵母菌，在温度为30℃～40℃的条件下发酵2160min～3600min，过滤分离酵母菌，溶液蒸馏制备浓度为30wt％～40wt％的乙醇溶液，剩余五碳糖母液送木糖和阿拉伯糖车间；
③浓度为30wt％～40wt％的乙醇溶液经精馏制备浓度为95wt％的乙醇；
④分子筛吸附脱水制备无水乙醇；
步骤四、胶体炭和木质素制备活性炭：
①将步骤二分离出的湿木质素和胶体炭，用等体积、浓度为10wt％的氯化铵浸渍480min，过滤、干燥，加入到炭化炉中，加热至200℃反应30min，再升温至500℃～600℃，炭化60min，降温为25℃～50℃，转移到氧化炉中；
②将臭氧和压缩空气按照臭氧浓度为20mg/L～30mg/L混合，混合气体经干燥器干燥，再经流量计进入氧化炉混合气体流量为20m3/h～120m3/h，在温度为25℃～50℃与炭化木质素反应10min～60min，出料，包装。
2.根据权利1要所述的一种酸水解液脱毒及制备纤维素乙醇的方法，其特征在于：所述生物质包括玉米秸秆、玉米芯、稻草、麦草及农林业加工废弃物。
3.根据权利1要所述的一种酸水解液脱毒及制备纤维素乙醇的方法，其特征在于：所述步骤二中的抑制剂包括半纤维素水解产生的糠醛，纤维素水解产生的5-羟甲基糠醛，木质素降解产生的酚、芳香化合物和醛基化合物，木质纤维素水解产物以及甲酸、乙酸和乙酰丙酸。
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