CN105378091A - 由含纤维素的生物质制造醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的由含纤维素的生物质制造醇的方法包括以下的工序(1)~(8):工序(1):对含纤维素的生物质进行前处理的工序,工序(2):将工序(1)所获得的前处理后的含纤维素的生物质通过糖化酶进行糖化的工序,工序(3):从工序(2)所获得的糖化处理物中除去糖化残渣固体物的工序,工序(4):将工序(3)所获得的糖水溶液作为发酵原料来培养醇发酵微生物的工序,工序(5):从工序(4)所获得的包含醇发酵微生物的培养液中除去醇发酵微生物的工序,工序(6):将工序(5)所获得的醇发酵液蒸馏,并回收醇的工序,工序(7):使工序(6)所获得的蒸馏残渣液通过反渗透膜进行过滤的工序,以及工序(8):对工序(7)所获得的非透过液进行排水处理的工序。
Description
技术领域
本发明涉及由含纤维素的生物质制造醇的方法。
背景技术
近年来,在全世界的地球环境意识提高、原油价格暴涨等背景下,通过发酵来制造生物乙醇的技术作为能够抑制石油资源的消耗,减少二氧化碳排放量,生产可持续的(sustainable)燃料、工业原料的技术而备受瞩目。
然而,来自食料谷物(例如、玉米、薯类或甘蔗等)的生物燃料的增产会招致食物价格暴涨,因而来自含纤维素的生物质(例如、蔗渣、柳枝稷、玉米秸秆、稻秸、麦秸等草本系生物质,以及树木、废建材等木质系生物质)的乙醇生产成为重要的技术开发。
此外,作为由含纤维素的生物质制造醇的方法,NREL(NationalRenewableEnergyLaboratory)的技术报告(非专利文献1:D.Humbirdetal.,“ProcessDesignandEconomicsforBiochemicalConversionofLignocellulosicBiomasstoEhanol”,NRELReportNo.TP-5100-47764,May2011)中公开了由含纤维素的生物质制造乙醇的方法。
在非专利文献1中公开的方法中,最初使用水蒸气、酸、碱对含纤维素的生物质进行前处理,使在后续工序中糖化酶的处理容易进行(前处理工序)。接着,将进行了前处理的含纤维素的生物质提供给糖化·发酵罐,在将糖化酶(例如纤维素酶等)和营养素添加到糖化·发酵罐后,接种乙醇发酵菌,同时进行糖化和发酵(糖化工序和发酵工序)。由此获得发酵液。发酵液包括糖化残渣固体物(大部分是木质素等)、乙醇发酵菌等。然后,将所得的发酵液进行蒸馏并纯化回收乙醇(蒸馏工序)。在该方法中,由于同时进行糖化工序和发酵工序,因此可以削减需要的罐数,进而可以减少设备投资,可以认为是具有竞争力的方法。
作为其他由含纤维素的生物质制造醇的方法,公开了将含纤维素的生物质进行水解,并将所得的糖水溶液进行过滤,从而除去糖水溶液中包含的发酵抑制物质,然后使用纯化了的糖水溶液可以进行乙醇发酵(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/067785号
非专利文献
非专利文献1:D.Humbirdetal.,“ProcessDesignandEconomicsforBiochemicalConversionofLignocellulosicBiomasstoEhanol”,NRELReportNo.TP-5100-47764,May(2011)
发明内容
发明所要解决的课题
在如上述非专利文献1那样由含纤维素的生物质制造醇的方法中,由发酵工序获得的乙醇浓度依赖于能够放入糖化·发酵罐中的含纤维素的生物质量。因此,由于能够提供给糖化·发酵罐的含纤维素的生物质量的原因,难以使由发酵工序获得的乙醇浓度为例如5.5wt%以上,蒸馏工序后产生的蒸馏残渣液大量(例如,乙醇生产量的约17倍)出现,该蒸馏残渣液的排水处理负荷大。
此外,在专利文献1那样由含纤维素的生物质制造醇的方法中,公开了由糖水溶液可以获得乙醇发酵液,但是在谋求进一步改善乙醇的制造方法方面,关于在蒸馏获得乙醇发酵液并回收乙醇时产生的蒸馏残渣液的处理也需要谋求更多改善。
即,要求由含纤维素的生物质制造醇时产生的排水量减少的醇制造方法,本发明所要解决的课题是减轻处理蒸馏残渣液时产生排水的处理负担。
因此,本发明提供能够大幅减少由含纤维素的生物质制造醇时产生的排水处理所需要的排水量的由含纤维素的生物质制造醇的方法。
用于解决课题的方法
本发明人等深入研究了上述课题。其结果发现,当由含纤维素的生物质制造醇时,通过在适当的阶段分别进行除去将含纤维素的生物质进行水解而获得的糖化处理物中所包含的糖化残渣固体物的工序,以及从将糖化处理物中所包含的糖水溶液作为发酵原料而获得的包含醇发酵微生物的培养液中除去醇发酵微生物的工序,从而能够利用反渗透膜来处理蒸馏工序后的蒸馏残渣液,进而可以大幅削减制造醇时产生的排水量。本发明是基于该见解而完成的。
即,本发明具有以下[1]~[6]的构成。
[1]一种由含纤维素的生物质制造醇的方法,包括以下的工序(1)~(8):
工序(1):对含纤维素的生物质进行前处理的工序,
工序(2):将工序(1)所获得的前处理后的含纤维素的生物质通过糖化酶进行糖化的工序,
工序(3):从工序(2)所获得的糖化处理物中除去糖化残渣固体物的工序,
工序(4):将工序(3)所获得的糖水溶液作为发酵原料来培养醇发酵微生物的工序,
工序(5):从工序(4)所获得的包含醇发酵微生物的培养液中除去醇发酵微生物的工序,
工序(6):将工序(5)所获得的醇发酵液蒸馏,并回收醇的工序,
工序(7):使工序(6)所获得的蒸馏残渣液通过反渗透膜进行过滤的工序,以及
工序(8):对工序(7)所获得的非透过液进行排水处理的工序。
[2]根据[1]所述的由含纤维素的生物质制造醇的方法,工序(5)是使工序(4)所获得的包含醇发酵微生物的培养液通过精滤膜进行过滤的工序。
[3]根据[1]或[2]所述的由含纤维素的生物质制造醇的方法,工序(3)是利用压滤机进行的工序。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的由含纤维素的生物质制造醇的方法,将工序(7)的反渗透膜的透过液作为工序(1)、(2)或(4)的工艺用水进行再利用。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的由含纤维素的生物质制造醇的方法,工序(7)是使工序(6)所获得的蒸馏残渣液直接通过反渗透膜进行过滤的工序。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的由含纤维素的生物质制造醇的方法,所述醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
发明的效果
根据本发明,通过在利用工序(4)将由工序(2)获得的含纤维素的生物质的糖化处理物进行发酵之前,利用工序(3)预先除去糖化处理物中的糖化残渣固体物,并且在利用工序(6)将由工序(4)获得的包含醇发酵液的培养液蒸馏之前,利用工序(5)预先除去培养液中的醇发酵微生物,从而可以获得杂质量少的醇发酵液。由此,由于能够使制造醇时产生的蒸馏工序后的残渣液通过反渗透膜,因此能够大幅削减需要提供给排水处理工序的排水量。
附图说明
图1是表示根据本发明由含纤维素的生物质制造醇的工序的流程图。
图2是表示比较例1的由含纤维素的生物质制造乙醇的工序的流程图。
图3是表示比较例2的由含纤维素的生物质制造乙醇的工序的流程图。
图4是表示比较例3的由含纤维素的生物质制造乙醇的工序的流程图。
图5是表示实施例1的由含纤维素的生物质制造乙醇的工序的流程图。
图6是表示实施例2的由含纤维素的生物质制造乙醇的工序的流程图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行详细说明。另外,用于实施本发明的方式不受以下限定。
<由含纤维素的生物质制造醇的方法>
将根据本发明由含纤维素的生物质制造醇的方法示于图1。以下对于根据本发明由含纤维素的生物质制造醇的方法(以下有时简单称为醇的制造方法。)按照每个工序进行说明。
另外,在本说明书中,所谓醇,是通过微生物发酵由糖生产的醇,只要是在蒸馏工序中分离纯化的醇就无特别限制。作为具体例子,可举出甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等。此外,作为丙醇,可以是1-丙醇,也可以是2-丙醇。此外,作为丁醇,可以是1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇。
所谓含纤维素的生物质,是指包含纤维素成分的天然资源。具体而言,可举出蔗渣、柳枝稷、象草、蔗茅、玉米秸秆、甜菜浆、棉籽壳、棕榈空果串、稻秸、麦秸、竹、竹草等草本系生物质,或者白桦、榉等树木、废建材等木质系生物质,以及藻类、海草等源自水生环境的生物质等。这些含纤维素的生物质含有作为糖脱水缩合而成的多糖的纤维素或半纤维素,通过将这样的多糖进行水解而能够作为发酵原料利用。
所谓糖,通常根据单糖的聚合度分类,可分类为葡萄糖、木糖等单糖类,然后是2~9个单糖脱水缩合形成的寡糖类,还有10个以上单糖脱水缩合形成的多糖类。
[工序(1):前处理工序]
在工序(1)中,对含纤维素的生物质进行前处理,从而得到前处理物。通过在利用后述糖化工序对含纤维素的生物质进行处理之前预先进行前处理,能够提高含纤维素的生物质的水解效率。对含纤维素的生物质的前处理方法不特别限定,可以使用一直以来公知的前处理方法。作为前处理方法,可举出例如,微粉碎处理、水热处理、氨处理、碱处理、酸处理、硫酸处理、稀硫酸处理、乙酸处理、苛性钠处理、爆碎处理、亚临界水处理、蒸煮处理等,可以使用这些中的任一种,也可以将这些组合使用。
[工序(2):糖化工序]
在工序(2)中,将工序(1)所获得的前处理物水解到单糖或2~9个单糖脱水缩合形成的寡糖类。由此可获得糖化处理物。优选使用糖化酶来进行前处理物的水解。
作为利用糖化酶进行水解的反应条件,只要依照糖化酶的优选反应条件进行即可。水解反应的pH值优选为3~7的范围,更优选为4~5.5,进一步优选pH值为5附近。反应温度优选为40~70℃,更优选为50℃前后。
为了在促进前处理物和糖化酶接触的同时,使糖化处理物的糖浓度均匀,优选将前处理物和糖化酶边搅拌边混合。
糖化酶是指具有将纤维素和/或半纤维素水解并糖化的活性的酶成分、或者辅助纤维素和/或半纤维素水解的酶成分。
作为糖化酶,优选使用源自丝状菌的纤维素酶。作为源自丝状菌的纤维素酶,可举出源自木霉属(Trichoderma)、曲霉属(Aspergillus)、纤维单胞菌属(Cellulomonas)、梭菌属(Clostridium)、链霉菌属(Streptomyces)、腐质霉属(Humicola)、枝顶孢霉属(Acremonium)、耙齿菌属(Irpex)、毛霉属(Mucor)、篮状菌属(Talaromyces)、平革菌属(Phanerochaete)、白腐菌、褐腐菌等微生物的纤维素酶。此外,也可以是源自利用突变剂或紫外线照射等对这些微生物进行突变处理,从而纤维素酶生产性提高了的突变株的纤维素酶。这样源自丝状菌的纤维素酶中,优选使用源自木霉属的纤维素酶,源自木霉属的纤维素酶在培养液中大量生产在纤维素的水解中比活性高的酶成分。
所谓源自木霉属的纤维素酶,是以源自木霉属微生物的纤维素酶为主成分的酶组合物。对木霉属微生物不特别限定,优选里氏木霉(Trichodermareesei),具体地可以示例出里氏木霉QM9414(TrichodermareeseiQM9414)、里氏木霉QM9123(TrichodermareeseiQM9123)、里氏木霉RutC-30(TrichodermareeseiRutC-30)、里氏木霉PC3-7(TrichodermareeseiPC3-7)、里氏木霉CL-847(TrichodermareeseiCL-847)、里氏木霉MCG77(TrichodermareeseiMCG77)、里氏木霉MCG80(TrichodermareeseiMCG80)、绿色木霉QM9123(Trichodermaviride9123)。
作为糖化酶,可举出纤维二糖水解酶、内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶、β葡糖苷酶、木聚糖酶、木糖苷酶等。糖化酶可以使用这些中的1种或多种。此外,由于纤维素、半纤维素的水解可以通过多种糖化酶的协同效果或互补效果而高效地进行,因此优选包含多种上述糖化酶的酶混合物。
所谓纤维二糖水解酶,是将纤维素从末端部分开始进行水解并释放纤维二糖的纤维素酶的总称,作为EC编号:EC3.2.1.91,记载了归属于纤维二糖水解酶的酶群。纤维素分解活性可以通过将纤维素作为基质而使酶发挥作用时游离出来的葡萄糖量来进行测定,具体的方法可以使用“Pure&Appl.Chem.、Vol.59、No.2、257-268页”的“FILTERPAPERASSAYFORSACCHARIFYINGCELLULASE”所记载的方法。
所谓内切葡聚糖酶,是具有从纤维素分子链的中央部分开始进行水解的活性的纤维素酶的总称,作为EC编号:EC3.2.1.4、EC3.2.1.6、EC3.2.1.39、EC3.2.1.73,记载了归属于内切葡聚糖酶的酶群。纤维素分解活性可以通过将羧甲基纤维素(CMC)作为基质而使酶发挥作用时游离出来的还原糖的量来进行测定,具体的方法可以使用例如,“Pure&Appl.Chem.、Vol.59、No.2、257-268页”的“CARBOXYLCELLULASEASSAYFORENDO-β-1,4-GLUCANASE”所记载的方法。
所谓外切葡聚糖酶,是从纤维素分子链的末端开始进行水解的纤维素酶的总称,作为EC编号:EC3.2.1.74、EC3.2.1.58记载了归属于外切葡聚糖酶的酶群。
所谓β葡糖苷酶,是将纤维寡糖或纤维二糖进行水解的纤维素酶的总称,作为EC编号:EC3.2.1.21记载了归属于β葡糖苷酶的酶群。纤维二糖分解活性(以下称为“BGL活性”)可以通过将纤维二糖作为基质而使酶发挥作用时游离出来的葡萄糖的量来进行测定,例如,可以按照“Pure&Appl.Chem.、Vol.59、No.2、257-268页”所记载的“Cellobiaseassay”的方法进行测定。
所谓木聚糖酶,是以作用于半纤维素或特别作用于木聚糖为特征的纤维素酶的总称,作为EC编号:EC3.2.1.8记载了归属于木聚糖酶的酶群。
所谓木糖苷酶,是以作用于木寡糖为特征的纤维素酶的总称,作为EC编号:EC3.2.1.37记载了归属于木糖苷酶的酶群。
这样的糖化酶通过凝胶过滤、离子交换、二维电泳等公知手法进行分离,对分离了的成分进行氨基酸序列分析(N末端分析、C末端分析、质量分析),通过与数据库比较可以进行鉴定。
由于丝状菌在培养液中产生纤维素酶,所以可以将该培养液作为糖化酶(粗酶剂)直接使用,也可以通过公知的方法将酶群纯化并制剂化以作为糖化酶(源自丝状菌的纤维素酶混合物)使用。在使用将源自丝状菌的纤维素酶纯化并制剂化而得的制剂的情况下,也可以将添加了蛋白酶抑制剂、分散剂、溶解促进剂、稳定剂等酶以外物质的制剂作为糖化酶(纤维素酶制剂)使用。
作为源自丝状菌的纤维素酶,优选使用粗酶物。粗酶物源自在为了使木霉属的微生物产生纤维素酶而调制的培养基中将该微生物培养任意时间而得的培养上清。对使用的培养基成分不特别限定,为了促进纤维素酶产生,一般可以使用添加了纤维素的培养基。而且,作为粗酶物,优选直接使用培养液或使用只除去木霉菌体的培养上清。
对粗酶物中各酶成分的重量比不特别限定,例如,源自里氏木霉的培养液中包含50~95重量%的纤维二糖水解酶,剩余成分中包含内切葡聚糖酶、β葡糖苷酶等。此外,木霉属微生物在培养液中产生强力的纤维素酶成分,另一方面,由于β葡糖苷酶保持在细胞内或细胞表层,因此培养液中的β葡糖苷酶活性低。因此,可以在粗酶物中进一步添加异种或同种的β葡糖苷酶。作为异种的β葡糖苷酶,可以优选使用源自曲霉属的β葡糖苷酶。作为源自曲霉属的β葡糖苷酶,可以示例出由ノボザイム社市售的Novozyme188等。作为在粗酶物中添加异种或同种β葡糖苷酶的方法,可以是培养以在木霉属的微生物导入基因使其在其培养液中产生β-葡糖苷酶的方式进行基因重组而得的木霉属的微生物,分离其培养液的方法。
工序(2)所获得的糖化处理物包括糖水溶液和糖化残渣固体物。所谓糖化残渣固体物,是指不溶于水的固体物,即,是指在水中存在时能够使光发生散射的成分。例如,是指在10000G超高速离心状态下沉降的物质以及在超高速离心状态下不沉降但上清部分形成胶体状态时的该胶体成分物质。
[工序(3):固液分离工序]
在工序(3)中,将工序(2)所获得的糖化处理物分离为糖水溶液和糖化残渣固体物,从糖化处理物中除去糖化残渣固体物。工序(3)中分离糖化处理物的方法可以使用一直以来公知的普通分离装置。作为分离装置,可举出例如,螺旋沉降机、分离板式离心分离机、夏普勒斯(Sharples)型离心分离机、纵型离心分离机等离心分离型;压滤机、加压过滤机、离心过滤机、螺旋压滤机、带式压滤机等加压过滤型;带式过滤器、预涂层过滤器、滚筒型过滤器、真空过滤器等吸滤型装置等。这些分离装置可以单独使用,也可以多种组合使用。其中,特别是从糖水溶液的回收率优异、通过1次固液分离能够回收更多的糖成分并且容易获得澄清的滤液这样的观点出发,优选使用加压过滤型的压滤机。
压滤是使用了利用纺布或无纺布的滤布的加压过滤处理方法,可以使用市售的滤布和装置而容易地进行。对进行压滤时的压榨压力不特别限定,为0.01~2MPa左右,优选为0.05~1MPa左右。此外,压滤机的种类可以是纵型,也可以是横型。此外,关于送液方法,可以通过泵进行,也可以通过压缩气体进行压送。可以示例出例如,FLSmith制“PNEUMAPRESS”(注册商标)、石垣制“ラースフィルタ”(注册商标)、アタカ大机制“AUTOPAC”(注册商标)等。
[工序(4):发酵工序]
在工序(4)中,将工序(3)所获得的糖水溶液作为发酵原料来培养醇发酵微生物,获得包含醇发酵微生物的培养液。由于工序(3)所获得的糖水溶液中包含葡萄糖、木糖等醇发酵微生物可以利用的单糖作为碳源,因此通过使用该糖水溶液作为发酵原料,可以培养醇发酵微生物、生产醇并获得包含醇发酵微生物的培养液。
醇发酵微生物只要具有由糖生产醇的能力即可。可举出例如,在发酵工业中经常使用的面包酵母等酵母、大肠杆菌、棒状杆菌等细菌、丝状菌、放线菌等。使用的醇发酵微生物可以是从自然环境分离的,此外,也可以是通过突变、基因重组而改变了一部分性质的。特别是由于在源自含纤维素的生物质的糖水溶液中包含木糖等戊糖,因此可以优选使用强化了戊糖代谢路径的醇发酵微生物。
作为用于醇发酵的培养基,优选使用除了糖水溶液以外,适当含有氮源、无机盐类、进一步根据需要含有氨基酸、维生素等有机微量营养素的液体培养基。作为氮源,使用氨气、氨水、铵盐类、尿素、硝酸盐类,其他辅助性使用的有机氮源、例如油粕类、大豆水解液、酪蛋白分解物、其他氨基酸、维生素类、玉米浆、酵母或酵母提取物、肉提取物、胨等肽类、各种发酵菌体及其水解物等。作为无机盐类,可以适当添加磷酸盐、镁盐、钙盐、铁盐、锰盐等。
在本发明中,在为了醇发酵微生物生长需要特定营养素的情况下,将该营养物以标准品或含有该营养物的天然物的形式添加即可。此外,可以根据需要使用消泡剂。
醇发酵微生物的培养通常在pH值4~8、温度20~50℃的范围的条件下进行。培养液的pH值通过无机或有机酸、碱性物质、还有尿素、碳酸钙、氨气等调节到通常在pH值4~8范围内的预先设定的值。在不需要氧气的发酵的情况下,只要通气氮气或二氧化碳即可。在需要氧气的发酵的情况下,可以在空气中添加氧气而使氧气浓度保持在21%以上,或者通过使用将培养加压、提高搅拌速度、增加通气量等方法来获得所需的氧气供给速度。
作为发酵方法,可以是分批、补料分批或者将微生物进行循环的连续发酵。在本发明中,在蒸馏工序之前设置将发酵工序所获得的包含微生物的发酵液中的微生物从发酵液中除去的工序是重要的,因此,优选使醇发酵微生物通过精滤膜进行循环的连续发酵,可举出例如,国际公开第2007/97260号所记载的方法等。
[工序(5):微生物除去工序]
在工序(5)中,从工序(4)所获得的包含醇发酵微生物的培养液中除去醇发酵微生物,获得包含醇的水溶液(醇发酵液)。对于从培养液中除去醇发酵微生物,只要是可以分离为醇发酵微生物和醇发酵液的方法即可。作为从培养液中除去醇发酵微生物的方法,可举出例如,通过分离板式离心分离机、夏普勒斯(Sharples)型离心分离机、纵型离心分离机等进行离心分离的方法,通过精滤膜分离培养液和醇发酵微生物的方法,或者将上述工序(4)那样的发酵方法和前述分离方法组合而进行连续发酵的方法等。其中,优选应用通过精滤膜分离培养液和醇微生物的方法。
在使用通过精滤膜分离培养液和醇发酵微生物的方法的情况下,精滤膜的形式只要是在膜面上扫流而进行过滤的形式就无特别限制,可以是平膜、中空丝状膜、管状膜等中的任一种。膜的材质可举出例如,氧化铝、二氧化钛、氧化锆等陶瓷,玻璃、金属等无机膜,或者乙酸纤维素系、硝基纤维素系、脂肪族聚酰胺系、聚砜系、聚烯烃系、聚丙烯腈系、聚醚砜系、聚氯乙烯系、聚乙烯醇系、氟系高分子等的有机膜。
对通过精滤膜进行培养液过滤的条件进行说明。用于进行分离膜面上扫流的膜面速度越大,膜面上的扫流效果就越大。然而,为某一速度以上,则压力损失变大,引起膜附近的凝胶层的压密化,膜渗透通量和培养液中醇发酵液的回收率降低。此外,如果膜面速度过低,则压力损失降低,避免了压密化,但是凝胶层的剥离效果降低,培养液中醇发酵液的回收率降低。因此,实质上膜面速度适宜为0.5~3m/s。
通过精滤膜过滤培养液时的膜间压力差是指入口和出口的平均膜间压力差,通常优选为2.0kgf/cm2以下,更优选为0.2~1.5kgf/cm2。如果膜间压力差为0.2kgf/cm2以上,则可以抑制渗透通量的降低,从而抑制处理性恶化。此外,如果膜间压力差为2.0kgf/cm2以下,则可以抑制由于在膜面的凝胶层压密化等而产生膜阻塞,从而可以抑制渗透通量降低。此外,赋予膜间压力差的方法可以是原液侧加压式、透过液侧减压式或它们的组合。
通过精滤膜过滤培养液时的操作温度通常为0~40℃,优选为5~30℃。由于如果操作温度为0℃以上,就可以抑制培养液粘度变大,因此可以抑制膜渗透通量降低。此外,如果操作温度为40℃以下,则可以抑制培养液性状恶化。
[工序(6):蒸馏工序]
在工序(6)中,通过将工序(5)所获得的醇发酵液进行蒸馏,分离为纯化了的醇和蒸馏残渣液,从而回收纯化了的醇。工序(6)中醇的蒸馏可以使用一直以来公知的蒸馏方法。
例如,在醇为乙醇的情况下,由于乙醇与水形成共沸混合物(例如,在常压下,共沸乙醇的组成中乙醇为95.6重量%、水约为4.4%重量%),因此通过通常的蒸馏不能获得无水物。因此,在由共沸乙醇通过蒸馏获得无水乙醇的情况下,通常进行使用戊烷或环己烷等共沸溶剂来进行共沸蒸馏的方法、使用乙二醇等提取溶剂进行提取蒸馏的方法。在乙醇和水2种成分形成共沸混合物的情况下,在提取蒸馏法中通过提取溶剂的效果使气液平衡发生变化,从而可以只使乙醇馏出。
[工序(7):反渗透膜工序]
在工序(7)中,通过将工序(6)所获得的蒸馏残渣液进行过滤,分离为透过液和非透过液,从而回收非透过液。在本发明中,蒸馏残渣液的过滤优选使用反渗透膜进行。在利用工序(4)将糖水溶液进行发酵之前,预先利用工序(3)除去糖化处理物中的糖化残渣固体物,并且在利用工序(6)将醇进行蒸馏之前,预先利用工序(5)制成除去了培养液中醇发酵微生物的醇发酵液。因此,醇发酵液在固体物质、浊质物质等杂质减少的状态下被蒸馏。因此,与利用以前的工艺获得的蒸馏残渣液相比,利用工序(6)获得的蒸馏残渣液杂质少得多,蒸馏残渣液的COD值变低。已知可以进行生物学处理的COD浓度存在上限值。根据本发明,在工序(7)中,通过使由工序(6)获得的蒸馏残渣液通过反渗透膜进行过滤,可以使蒸馏残渣液的压缩率比利用以前的工艺获得的蒸馏残渣液高。由此,在后述工序(8)中,大幅削减了排水处理的非透过液的量。
所谓反渗透膜(RO膜),是一般定义为“具有包含一价离子在内的脱盐功能的膜”的膜,是被认为具有几埃到几纳米程度的超微小空隙的膜,主要用于海水淡水化、超纯水制造等离子成分的除去。
作为本发明中所使用的反渗透膜的材料,可举出以乙酸纤维素系的聚合物作为功能层的复合膜(以下也称为乙酸纤维素系的反渗透膜)或以聚酰胺作为功能层的复合膜(以下也称为聚酰胺系的反渗透膜)。在这里,作为乙酸纤维素系的聚合物,可举出单独的乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素的有机酸酯或者它们的混合物以及使用了混合酯的聚合物。作为聚酰胺,可举出以脂肪族和/或芳香族的二胺为单体的线状聚合物或交联聚合物。
在本发明中,优选使用聚酰胺系的反渗透膜。这是因为,如果长时间使用乙酸纤维素系的反渗透膜,则前工序中使用的糖化酶、特别是纤维素酶成分的一部分可能会透过且将作为膜材料的纤维素分解。
作为膜形态,可以使用平膜型、螺旋型、中空丝型等适宜的形态。
作为本发明中所使用的反渗透膜,例如,除了作为东丽株式会社制聚酰胺系反渗透膜组件的超低压型SUL-G10、SUL-G20,低压型SU-710、SU-720、SU-720F、SU-710L、SU-720L、SU-720LF、SU-720R、SU-710P、SU-720P以外,作为反渗透膜可举出包含UTC80的高压型SU-810、SU-820、SU-820L、SU-820FA,东丽株式会社制乙酸纤维素系反渗透膜SC-L100R、SC-L200R、SC-1100、SC-1200、SC-2100、SC-2200、SC-3100、SC-3200、SC-8100、SC-8200,日东电工株式会社制NTR-759HR、NTR-729HF、NTR-70SWC、ES10-D、ES20-D、ES20-U、ES15-D、ES15-U、LF10-D,アルファラバル制RO98pHt、RO99、HR98PP、CE4040C-30D,GE制GESepa,Filmtec制BW30-4040、TW30-4040、XLE-4040、LP-4040、LE-4040、SW30-4040、SW30HRLE-4040,KOCH制TFCHR、TFC-ULP,TRISEP制ACM-1、ACM-2、ACM-4等。
通过反渗透膜的过滤可以施加压力,其过滤压优选为0.1~8MPa的范围。如果过滤压为0.1MPa以上,则可以抑制膜透过速度的降低;如果为8MPa以下,则可以抑制膜损伤。此外,如果过滤压在0.5~7MPa的范围内,则膜渗透通量高,可以使蒸馏残渣液有效地透过,对膜损伤造成影响的可能性小,因此更优选,进一步优选1~6MPa的范围。
在本发明中,所谓“使蒸馏残渣液通过反渗透膜进行过滤”,是指预先不进行降低蒸馏残渣液中COD的处理而使蒸馏残渣液通过反渗透膜进行过滤。即,所谓“使蒸馏残渣液通过反渗透膜进行过滤”,除了使蒸馏残渣液直接通过反渗透膜进行过滤以外,预先将蒸馏残渣液进行固液分离处理且除去固体成分,然后使蒸馏残渣液通过反渗透膜进行过滤,在固液分离处理前后COD无变化的情况下,固液分离处理后的蒸馏残渣液的过滤也包括在“使蒸馏残渣液通过反渗透膜进行过滤”内。作为“使蒸馏残渣液通过反渗透膜进行过滤”的优选方式,可举出使蒸馏残渣液直接通过反渗透膜进行过滤。
使蒸馏残渣液通过反渗透膜进行过滤而获得的非透过液提供给后段工序(8),透过了反渗透膜的透过液可以作为工艺用水进行再利用,例如,可以在工序(1)中作为水、蒸气利用,在工序(2)或工序(4)中作为水利用。
[工序(8):排水处理工序]
在工序(8)中,对工序(7)所获得的反渗透膜的非透过液进行排水处理,使其能够排出到工艺外。作为非透过液的排水处理方法,可举出例如,进行生物学处理的厌氧性处理工序、好氧性处理工序等。在本发明中,使用厌氧性处理工序和好氧性处理工序。
所谓生物学处理,是通过微生物进行BOD、COD分解的工序,作为厌氧性处理工序,可举出例如甲烷发酵法等,作为好氧性处理工序,可举出例如活性污泥法等。
非透过液在进行排水处理后,作为排水排出到工艺外。
由此,根据本发明的醇的制造方法,在利用工序(4)将糖水溶液进行发酵之前,预先利用工序(3)除去糖化处理物中的糖化残渣固体物,并且在利用工序(6)将醇发酵液进行蒸馏之前,预先利用工序(5)除去培养液中的醇发酵微生物,从而能够对杂质量少的醇发酵液进行蒸馏。因此,能够大幅削减从醇发酵液中回收醇之后残留的蒸馏残渣液中的杂质量。由此,能够使蒸馏残渣液通过反渗透膜,因此通过工序(7)将蒸馏残渣液压缩,能够大幅减少通过工序(8)处理的非透过液的量,所以能够大幅削减排水处理的负荷。
此外,根据本发明的醇的制造方法,工序(6)所获得的蒸馏残渣液比通过以前的工艺获得的蒸馏残渣液杂质少得多,蒸馏残渣液的COD值变低,因此能够提高通过反渗透膜的压缩率。能够大幅削减在工序(8)中进行排水处理的非透过液的量。
实施例
以下为了进一步详细地说明本发明的醇的制造方法,特别是乙醇的制造方法,举出实施例来进行说明。在参考例中,对实施例和比较例中共通的操作进行说明。另外,本发明不受这些实施例限定。
在参考例中,对实施例和比较例中共通的操作进行说明。此外,图2~图6是表示实施例或比较例的由含纤维素的生物质制造乙醇的工序的流程图。
(参考例1)乙醇的分析方法
乙醇浓度在下述所示气相色谱(GC)条件下,由检测器检测而算出,通过与标准品的比较而进行定量。
气相色谱装置:ShimadzuGC-2010(株式会社岛津制作所制)
毛细管柱:TC-1(内径0.53mm,长度15m,膜厚1.50μm(GLサイエンス社制)
检测器:氢焰离子化检测器(FID)
(参考例2)COD的测定方法
COD的测定通过下述步骤进行。
1.用单标移液管准确量取样品100ml。
2.添加5%的硫酸10ml和用单标移液管量取的0.02/5M的高锰酸钾水溶液10ml并加热10分钟。
3.添加用单标移液管量取的0.01M草酸10ml。
4.用0.02/5M的高锰酸钾水溶液进行滴定。
(参考例3)含纤维素的生物质的前处理工序(水热处理)
作为含纤维素的生物质的前处理方法,使用水热处理。作为含纤维素的生物质,使用了1kg稻秸。将前述含纤维素的生物质浸渍于2kg水中,边搅拌边在180℃下进行20分钟高压釜处理(日东高压株式会社制),获得前处理物。此时的压力为10MPa。
(参考例4)糖化工序
向参考例3所获得的前处理物中添加水,使其浓度为15重量%,然后,进一步添加源自Trichodermasp.(木霉属)的纤维素酶(Sigma-AldrichJapan,シグマ·アルドリッチ·ジャパン)和Novozyme188(源自黑曲霉的β葡糖苷酶制剂,シグマ·アルドリッチ·ジャパン)作为纤维素酶,一边在50℃下搅拌混合1.5天,一边进行糖化反应,获得包含糖水溶液和糖化残渣固体物的糖化处理物。
(参考例5)压滤工序
对参考例4所获得的糖化处理物1kg(图5的情况)或参考例7中蒸馏工序后的残渣液1kg(图2的情况)添加过滤处理助剂500g,合计为1.5kg,搅拌形成均匀的浆液,然后进行压滤(使用薮田产业株式会社制,小型过滤装置MO-4)。由于初期滤液浊质性高,所以将从开始过滤1分钟所获得的滤液返还到原水槽。滤布使用T2731C。回收过滤开始1分钟以后获得的滤液,获得糖水溶液0.5kg(图5的情况)或蒸馏残渣液0.5kg(图2的情况)。
(参考例6)发酵工序
使用了酿酒酵母(SaccharomycescerevisiaeOC2株)作为乙醇发酵酵母。使用对在前处理工序后获得的前处理固体成分1kg和如参考例4所示那样添加了纤维素酶的处理物(图2的情况)或糖水溶液0.5kg(图5的情况)添加了酵母提取物5g和硫酸铵5g的液体作为发酵培养基。在发酵工序中接种的种培养液使用50g/L葡萄糖、5g/L酵母提取物和5g/L硫酸铵,在30℃下培养了1天。种培养液摄取量以发酵培养基的10%进行。发酵工序温度维持在30℃,不进行通气·搅拌进行1.5天。将在这样的发酵工序后获得的液体称为培养液(包含乙醇发酵酵母)。
(参考例7)蒸馏工序
将培养液或从该培养液中除去了乙醇发酵酵母的乙醇发酵液投入到蒸馏装置中,加热至120℃,从塔顶回收37%乙醇溶液。另一方面对蒸馏残渣液进行COD和体积测定。
(参考例8)反渗透膜工序
使用交联全芳香族聚酰胺系反渗透膜UTC80(东丽株式会社制)作为反渗透膜,将提供的原水温度调节为25℃、高压泵3的压力调节为3MPa,除去透过液。压缩率通过非透过侧的体积/提供的原水体积×100(%)算出。此外,通过反渗透膜工序进行的排水压缩以浓缩液的COD到达100g/L为上限。
(参考例9)精密过滤工序
使用处理液(压滤后的蒸馏残渣液(图4的情况)或培养液(图5的情况))100ml,通过精滤膜(ミリポア社制“ステリカップHV”0.45μm(注册商标))进行死端过滤运行。运行了吸引压为80kPa的定压过滤。从膜透过侧回收了经过精密过滤工序的蒸馏残渣液90ml(图4的情况)或乙醇发酵液90ml(图5的情况)。
<比较例1:图2所示工艺中的排水处理工序的负荷的评价>
图2是以前的乙醇制造方法的一个方式,是表示本比较例的乙醇制造方法的图。按照上述参考例,对于含纤维素的生物质1kg以前处理工序、糖化工序·发酵工序的顺序进行处理,将所得培养液通过蒸馏工序来纯化乙醇。图2所示工艺中的蒸馏残渣液为5.8L。此外,COD为89g/L。由于该蒸馏残渣液中包含乙醇发酵酵母和糖化残渣固体物,因此不能通过反渗透膜。将图2所获得的蒸馏残渣液进行压滤,获得除去糖化残渣固体物后的液体4.8L。通过排水处理工序降低该液体的COD并将其排出。
<比较例2:图3所示工艺中的反渗透膜工序的应用评价>
图3是表示本比较例的乙醇制造方法的图。本比较例在图2的工艺中的压滤工序之后,应用了反渗透膜工序。将图2所获得的蒸馏残渣液进行压滤,获得除去糖化残渣固体物后的液体4.8L。通过参考例7所示的操作使用反渗透膜将压滤后的液体进行过滤,但是透过速度(透过液出来的速度)迅速降低,最终由于反渗透膜堵塞未获得100ml以上的透过液。因此,反渗透膜工序的压缩率变为97.9%,几乎不能压缩。通过附加反渗透膜工序,也几乎不能削减提供给排水处理工序的排水量。
<比较例3:图4所示工艺中的反渗透膜工序的应用评价>
图4是表示本比较例的乙醇制造方法的图。本比较例在图2的工艺中的压滤工序之后,应用了精密过滤工序和反渗透膜工序。将图2所获得的蒸馏残渣液进行压滤,然后使该液体通过精滤膜,获得进一步除去了细小固体物的液体4.7L。通过参考例7所示的操作使用反渗透膜将所得液体进行过滤,结果与比较例2相比,透过液的量提高,但是经过15小时之后,在获得了0.4L透过液的阶段COD达到100g/L。这以上的COD浓度不能提供给排水处理工序。因此,反渗透膜工序的压缩率以91.4%为界限,几乎不能压缩。
<实施例1:图5所示工艺中的排水处理工序的负荷的评价>
图5是表示本实施例的乙醇制造方法的图。按照上述参考例,将含纤维素的生物质1kg按照前处理工序、糖化工序、压滤工序、发酵工序、精密过滤工序的顺序进行处理,将所获得的乙醇发酵液通过蒸馏工序来纯化乙醇。其结果是,图5所示工艺中的蒸馏残渣液为4.7L,COD为20g/L,与上述各比较例相比大幅降低。使该蒸馏残渣液通过反渗透膜,结果与比较例3相比,透过速度显著快,仅用2小时就获得了透过液2.4L。此外,反渗透膜工序的非透过液的COD为38g/L。对于非透过液,又花费2小时使其通过反渗透膜从而进行浓缩,结果可以获得1.2L的非透过液,其COD为75g/L。因此,最终反渗透膜工序的压缩率为25.5%,能够显著压缩应该进行排水处理的反渗透膜的非透过液的体积。
如该结果表明的那样,作为排水处理工序前的工艺,实施例1(图5)虽然和比较例3(图4)有相同的工序种类和工序数目,但是在反渗透膜工序中,能够在更有效地压缩蒸馏残渣液的同时,使蒸馏残渣液的COD大幅降低。此外,在实施例1中,与比较例1(图2)相比,提供给排水处理工序的非透过液的液体量能够削减到约1/4。
<实施例2:进行离心分离工序来代替精密过滤工序时的排水处理工序的负荷的评价>
图6是表示本实施例的乙醇制造方法的图。以与实施例1同样的方法获得培养液之后,将所获得的培养液进行150G的离心分离并除去培养液中的酵母,进行了蒸馏。蒸馏残渣液为4.5L,COD为25g/L。接着,使该蒸馏残渣液通过反渗透膜,结果仅用3小时就获得了透过液2.4L。此外,使蒸馏残渣液通过反渗透膜而得的非透过液的COD为50g/L。又花费3小时使非透过液通过反渗透膜进行浓缩,结果获得了1.5L的非透过液,其COD为80g/L。因此,最终反渗透膜工序的压缩率为33.3%,能够显著压缩应该进行排水处理的反渗透膜的非透过液的体积。
如该结果表明的那样,与上述实施例1同样,实施例2(图5)虽然和比较例3(图4)有相同的工序种类和工序数目,但是在反渗透膜工序中,能够在更有效地压缩蒸馏残渣液的同时,使蒸馏残渣液的COD大幅降低。此外,在实施例2中,与比较例1(图2)相比,提供给排水处理工序的液体量能够削减到约1/3。
Claims (6)
1.一种由含纤维素的生物质制造醇的方法,包括以下的工序(1)~(8):
工序(1):对含纤维素的生物质进行前处理的工序,
工序(2):将工序(1)所获得的前处理后的含纤维素的生物质通过糖化酶进行糖化的工序,
工序(3):从工序(2)所获得的糖化处理物中除去糖化残渣固体物的工序,
工序(4):将工序(3)所获得的糖水溶液作为发酵原料来培养醇发酵微生物的工序,
工序(5):从工序(4)所获得的包含醇发酵微生物的培养液中除去醇发酵微生物的工序,
工序(6):将工序(5)所获得的醇发酵液蒸馏,并回收醇的工序,
工序(7):使工序(6)所获得的蒸馏残渣液通过反渗透膜进行过滤的工序,以及
工序(8):对工序(7)所获得的非透过液进行排水处理的工序。
2.根据权利要求1所述的由含纤维素的生物质制造醇的方法,工序(5)是使工序(4)所获得的包含醇发酵微生物的培养液通过精滤膜进行过滤的工序。
3.根据权利要求1或2所述的由含纤维素的生物质制造醇的方法,工序(3)是利用压滤机进行的工序。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的由含纤维素的生物质制造醇的方法,将工序(7)的反渗透膜的透过液作为工序(1)、(2)或(4)的工艺用水进行再利用。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的由含纤维素的生物质制造醇的方法,工序(7)是使工序(6)所获得的蒸馏残渣液直接通过反渗透膜进行过滤的工序。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的由含纤维素的生物质制造醇的方法,所述醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
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