WO2008025522A1 - Verfahren zur fermentativen herstellung von alkohol aus einer maische, aus der vor der fermentation feststoffe abgetrennt wurden - Google Patents

Verfahren zur fermentativen herstellung von alkohol aus einer maische, aus der vor der fermentation feststoffe abgetrennt wurden Download PDF

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WO2008025522A1
WO2008025522A1 PCT/EP2007/007527 EP2007007527W WO2008025522A1 WO 2008025522 A1 WO2008025522 A1 WO 2008025522A1 EP 2007007527 W EP2007007527 W EP 2007007527W WO 2008025522 A1 WO2008025522 A1 WO 2008025522A1
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WO
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fermentation
biomass
separation
yeast
ethanol
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PCT/EP2007/007527
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Andre Düx
Andreas Jupke
Dieter Mrotzek
Georg Ronge
Sebastian Schmidt
Matthias Böhm
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Bayer Technology Services Gmbh
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Publication date
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/14—Multiple stages of fermentation; Multiple types of microorganisms or re-use of microorganisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/16—Butanols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of bioalcohol, in particular bioethanol and / or biobutanol, from biomass, in particular from cereals and in particular from rye by fractional grinding, saccharification, fermentation and distillation.
  • a special feature of the method is that after saccharification initially undissolved solid components and in a subsequent separation step non-fermentable carbohydrates (NFS: non fermentable sugars) such as pentosans and glucans are separated.
  • NFS non fermentable sugars
  • pentosans and glucans are separated.
  • the separation of valuable feed yeasts or, in the case of butanol the separation of the bacteria for recycling after the fermentation (main fermentation) becomes possible for the production of ethanol.
  • the NFS-rich phase obtained during the separation of non-fermentable carbohydrates is fermented in a separate fermentation step (secondary fermentation), which is carried out parallel to the main fermentation, optionally together with undissolved solid constituents.
  • secondary fermentation which is carried out parallel to the main fermentation, optionally together with undissolved solid constituents.
  • bioethanol in addition to the main ingredient ethanol but also recyclables for the feed industry, such as DDGS (Distillers' Dried Grains with Solubles) or valuable forage yeasts won.
  • DDGS Disposillers' Dried Grains with Solubles
  • the production of alcohols by fermentation of a biomass is one of the oldest biotechnological processes and is u.a. used for the production of alcoholic beverages, such as beer and wine. Also, the production of alcohol to be used industrially by fermentation of biomass has been known for a long time. At present, corresponding alcohols, especially ethanol, are used as starting material for the preparation of pharmaceutical compositions, cosmetic products, and a variety of chemicals.
  • fermentative ethanol as an energy carrier has long been known, but was not used commercially due to the higher compared to the recovery of oil process costs in the past.
  • Rye has a starch content of 64.6% by weight and has a lower ethanol yield due to its grain shape, smaller grain size and higher content of non-fermentable pentosans.
  • Rye has a relatively high protein content, which on the one hand has a negative effect on ethanol production, but on the other hand has a positive effect on Distillers' Dried Grains with Solubles (DDGS).
  • DDGS Distillers' Dried Grains with Solubles
  • microorganisms are added to the biomass and a fermentation is carried out; and (c) The ethanol is separated from the biomass.
  • the separation of the ethanol is usually carried out by distillation. In this case, the remainder is stillage, which is usually concentrated and used as fertilizer or after drying as protein-containing feed.
  • DE 3007138 A1 describes a process for producing ethanol by fermenting a carbohydrate-containing substrate in one or more fermentation containers. After fermentation, the fermentation liquor is distilled, rectified and optionally dehydrated to anhydrous alcohol. The fermentation liquid is divided into at least one yeast concentrate flow and a yeast-free flow. The Hefekonzentratströmung is returned to the fermentation tank and divided the yeast-free phase by distillation in an ethanol-rich and a residual flow (vinasse). The residual flow is again partially fed to the fermentation tank.
  • the advantages of the method described in DE 3007138 A1 are that the yeast-free flow can be processed in a simple evaporator using one or a few distillation stages by dividing them partially into an ethanol-rich first steam flow and into a first liquid bottom flow.
  • the steam flow is fed to a plant for the production of the desired ethanol quality.
  • the bottom flow is partially returned to the fermentation tank and partially fed to a power take-off unit in which this part is divided into an ethanol-rich second steam flow and a second liquid bottom flow which is low in ethanol.
  • the ethanol-rich vapor stream can be used together with the first ethanol-rich vapor stream for the recovery of ethanol, for example in a rectification column.
  • a process for the production of ethanol in which the yeast is separated after the fermentation, partially recycled to the fermentation and partially discharged.
  • the starchy raw material used for ethanol production is comminuted by a Vollvermahlung, with a separation of the solids takes place after the saccharification.
  • the separation of the yeast is by sedimentation, but is not described in detail.
  • non-fermentable carbohydrates e.g., pentosans and glucans
  • the invention is therefore based on the object of providing an economical process for producing bioalcohol, in particular bioethanol and / or biobutanol, from biomass, preferably cereals, in particular based on rye, in which no complicated grinding or denaturing of the vinasse is required, in which the valuable feed yeasts can be separated and recycled after the fermentation, and in addition to the main alcohol (ethanol and / or butanol) and valuable feed yeasts can be obtained as possible without elaborate drying.
  • a special challenge is the separation of the yeast after fermentation with the highest possible ethanol yield.
  • NFS non-fermentable sugar
  • the invention relates to a process for the production of alcohol from biomass, in which the biomass is comminuted, the remaining biomass is fed to a fermentation and the alcohol is obtained from the product of the fermentation, characterized in that insoluble solid constituents and / or non-fermentable sugars be separated from the biomass before fermentation and / or bio-organisms (yeast and / or bacteria) after the fermentation.
  • the invention preferably relates to a process for the production of alcohol from biomass with the following steps:
  • ethanol is produced from biomass.
  • butanol is produced from biomass.
  • the method of the present invention is illustrated in FIG.
  • the comminution of the biomass is usually carried out by complete grinding or fractional grinding.
  • First, the pre-cleaned grain is fed to a milling unit to expose the starch particles contained therein.
  • the mean particle size during milling is usually from 0.1 to 2 mm, preferably from 0.1 to 1 mm.
  • Grain fractions with a low starch content (shell fraction) and a high proportion of viscosity-increasing substances, such as, for example, pentosans and glucans (bran fraction) are preferably separated off (fractional milling).
  • apparatuses corresponding to the state of the art are used (for example, a combination of double roller chairs with a basket sifter, possibly with an upstream sanding machine).
  • step b) d For some raw materials such as sugar cane or sugar beet, step b) d.
  • step b) d H. Starch liquefaction and saccharification optional. For cereals, starch liquefaction and saccharification are again required.
  • the biomass is cereals, in particular rye, and the method comprises the following steps:
  • step (b) optional fractions having a lower starch content (shell fraction) and a high proportion of viscosity-increasing substances (glutinous fraction) are separated off prior to liquefaction prior to step (b).
  • shell fraction starch content
  • glutinous fraction viscosity-increasing substances
  • the starch particles contained in the cereal flour are liquefied, ie converted into dextrins and the mash viscosity is lowered by enzymes (46).
  • the water used in the Anmaischen is added with enzymes and then with the flour below the gelatinization, ie at a temperature of 20 - 80 0 C, preferably but mixed 40-60 ° C.
  • the gelatinization in cereals is from 50 to 8O 0 C, wheat 53-65 0 C and at 55 to 7O 0 Rye by C.
  • a Anmaischesch of 1 -3 kg water / kg flour, but preferably from 1.5 - 2.5 kg of water / kg of flour sought.
  • the same enzymes can be used for liquefaction in the production of biobutanol.
  • the liquefaction takes place at pH values between 3 and 8, preferably between 5 and 6 and more preferably between 5.3 and 5.7.
  • the resulting mash usually has a dry matter content (TS) of 20-40% by weight, preferably 30-35% by weight.
  • TS dry matter content
  • the dry matter content is adjusted by adding process water (6) and stillage (5).
  • the starch liquefaction can take place in one or more apparatuses connected in series.
  • the residence time depends on the amount of enzyme used and is usually between 0.5 and 5 h, preferably between 1 and 3 h.
  • the heating can be done either by direct steam injection or indirectly, but preferably directly.
  • saccharification of the mash ie the transformation into a sweet mash.
  • the dextrins are converted into glucose, which can then be fermented in the fermentation to alcohol, (ethanol or butanol).
  • alcohol ethanol or butanol
  • unreacted dextrins are still converted into fermentable glucose in the fermentation.
  • the saccharification reaction usually takes place at temperatures between 30 and 70 ° C., preferably between 60 and 65 ° C.
  • the residence time depends on the amount of enzyme used and is usually between 15 and 40 h, preferably 20 and 30 h.
  • the pH is usually between 3 and 7, preferably between 5 and 6, and more preferably between 5.3 and 5.7.
  • the saccharification can take place in one or more stirred stirred tanks (stirred tank cascade) or in a tubular reactor with or without internals.
  • suitable saccharification enzymes glucoamylase, eg the commercial product Spirizyme Fuel
  • phosphoric acid 48
  • other acids such as sulfuric acid, are suitable for adjusting the pH.
  • step c) of the process according to the invention the preparation of the sweet mash follows by separation of undissolved solid constituents in order to minimize the necessary residence time of the subsequent fermentation reaction and secondly to allow the separation of the bioorganism (yeast and / or bacteria) after fermentation.
  • the separation is preferably carried out mechanically e.g. by means of separators or decanters.
  • the amount of the resulting concentrate phase containing a large part of the undissolved solid constituents corresponds to about 2-70% by weight of the supplied mash, depending on the type of milling (fractionating or fully comminuting). In the case of fractional milling this proportion is below 40 wt .-%.
  • the moisture content of this concentrate phase is usually from 30 to 95 wt.%.
  • a wash ratio is preferably adjusted from 0.5 kg water: 1 kg concentrate phase - 5 kg water: 1 kg concentrate phase.
  • the undissolved solid components washed with water, if appropriate recovered from the process, are preferably collected and transported for DDGS drying.
  • the overflow laden with sugar is preferably recycled partly for mashing into starch liquefaction.
  • the other partial flow is preferably used to adjust the sugar concentration in the fermentation.
  • the sugar concentration is usually adjusted so that about 10 wt.% Ethanol or 1-3 wt.% Butanol are achieved during fermentation.
  • the separated, undissolved solids are fed together with NFS to a secondary fermentation. In this way, sugar losses can also be minimized.
  • the separation of non-fermentable carbohydrates is preferably carried out.
  • the NFS phase is usually separated mechanically by decanting or filtering, preferably decanting.
  • the remaining mash (11) exiting in the overflow is fed to the fermentation (hereinafter referred to as main fermentation (14)).
  • main fermentation (14) the fermentation
  • the NFS phase is fed to a secondary fermentation operated parallel to the main fermentation, this secondary fermentation converting the residual sugar and increasing the yield of alcohol production.
  • the amount of flow to the main fermentation and the amount of electricity for Maufermentation in the ratio 0.5: 1 - 20: 1, but preferably in the ratio 1: 1 - divided 10: 1.
  • both anionic and cationic flocculants can be used as flocculants.
  • Acrylamides having a strong cationic copolymer for example Praestol 853 BC, Stockhausen GmbH & Co KG
  • acrylamides having a weakly cationic copolymer for example Praestol 611 BC, Stockhausen GmbH & Co KG
  • Copoylmer acrylamide with acrylate (weak anionic, for example Praestol 2520 from Stockhausen GmbH & Co KG) and medium anionic acrylamide copolymer with acrylate (e.g.
  • the admixing of the flocculant is usually carried out as a 0.01-1% solution in water. In this case, preferably 10 to 1000 ppm, based on solids, are metered in.
  • the mash is usually cooled to temperatures between 25 and 50 ° C., preferably between 30 and 45 ° C.
  • the cooling of the mash can take place both before and after the NFS separation, but preferably after the NFS separation.
  • the fermentation phase the fermentation of glucose to ethanol takes place.
  • the main fermentation can be operated continuously or discontinuously, but preferably continuously.
  • the operating temperature is preferably 25-50 at 30 - 42 0 C.
  • the necessary residence time depends on the amount of yeast used and is usually between 10 and 30 h. In this case, an ethanol content above 10 wt .-% is usually achieved.
  • the yeast content is usually between 0.3 and 0.9% by weight at the start of fermentation.
  • the final sugar content is ldR less than 0.1 wt .-%.
  • the pH is preferably 4-6.
  • the main fermentation can be carried out continuously or discontinuously, but preferably continuously.
  • the fermentation commonly used bacteria provides eg Jones, or Woods, Microbiological Reviews, 1986, p. 484-524.
  • immobilized bacteria known in the art is also possible (see, for example, Huang, Ramey, Yan, Applied Biochemistry and Biotechnology, 2004, pp. 887-898, Ramey, DOE Report DE-F-G02- 00ER86106, Production of Butyric Acid and Butanol Frorn Biomass, 2004; US 5,563,069; Zhu, Yang, Biotechn. Progr., 2003, pp. 365-372).
  • the operating temperature is usually 25 to 50 preferably 30 to 42 ° C.
  • the necessary residence time depends on the amount of bacteria used, and is usually between 30 and 60 hours. In this case, a butanol content of 0.5 to 3 wt .-% is usually achieved.
  • the bacterial content is usually between 0.5 and 5% by weight at the start of fermentation.
  • the final sugar content is ldR less than 0.1 wt .-%.
  • the pH is preferably 4-7.
  • the separation of the substrate takes place after the main fermentation.
  • This can be done mechanically by methods known from the prior art, for example by means of a decanter or separator.
  • the mash is usually divided into two fractions of different densities.
  • the ethanol fermentation is the so-called yeast milk containing 10 to 30 wt% TS (20 wt% TS). This is preferably partially returned to the fermentation and partially removed to obtain yeast.
  • Butanol fermentation uses the heavy phase to retain the bacteria and optionally recycle it.
  • a solids-free processing of the mash is possible and a cell recycling to increase the space-time yield.
  • the light phase usually has a dry matter content of 0-10% by weight TS.
  • Flocculation aids can be used to improve yeast separation.
  • the use of flocculants on the one hand significantly reduces the sedimentation rate by factors of 1-10 and on the other the sediment volume (30-100% by volume in comparison to the sediment volume without flocculant).
  • the amount of flocculant used is preferably 10-100,000 ppm on solid.
  • the hefereiche phase (yeast milk) obtained in the yeast separation usually has an alcohol content of about 6 to 10 wt .-%, which would mean a loss of alcohol.
  • the alcohol contained in the yeast milk is separated in a particular embodiment of the process in a rectification column. Subsequently, the yeast is usually dried using the prior art methods.
  • the recovery of ethanol or butanol from incurred in the fermentation vinasse is usually carried out by distillation.
  • the fermented mash is preheated and then degassed in the degassing column.
  • the alcohol contained in traces in the gas stream is washed out in the exhaust air scrubber and mixed back into the mash stream.
  • the alcohol is expelled under vacuum.
  • vacuum but also by the yeast separation carried out after the fermentation, the column can be operated at relatively low temperatures, whereby the risk of fouling can be reduced.
  • the bottom product is fed to the vaporizing steam.
  • the head vapors are condensed and given up as reflux to the mash column.
  • a liquid side draw so-called crude alcohol, is added directly to the azeotropic column for further concentration and purification steps.
  • a fusel oil fraction is withdrawn as a side stream, condensed in the side stream condenser and passed into a decanter.
  • the aqueous phase of this separation step is returned to the azeotropic column.
  • the concentrated fusel oil is discharged.
  • the distillate consists of an alcohol-water mixture of approximately azeotropic composition.
  • the distillate from the azeotrope column is added to the dewatering column. In this column, pure ethanol (about 99.7%) is withdrawn as bottoms product with cyclohexane as entraining agent.
  • the distillate of the dewatering column is cooled and passed into a decanter where two liquid phases are separated:
  • the organic phase is added as reflux back to the dewatering column, whereas the aqueous phase is added to the cyclohexane column.
  • the cyclohexane work-up column the water is separated from the entrainer and leaves the column as a bottom product for wastewater collection.
  • a side stream is passed to the dewatering column containing the recovered entrainer. Low boilers are removed as needed with the top stream of the cyclohexane workup column.
  • the latter are preferably used for ethanol drying.
  • the alcohol dehydration by means of adsorption takes place, for example, according to the pressure swing adsorption method (PSA).
  • PSA pressure swing adsorption method
  • adsorbent mainly zeolites are used.
  • the PSA process has lower energy requirements than the previously described heteroazeotrope process with thermal integration.
  • no further release agent is required here, which is particularly advantageous with regard to the production of animal feed as co-product of bioethanol production.
  • the recovery of butanol from the vinasse is usually also by distillation, preferably in a continuous distillation process.
  • a rectification called in a first mash or beer column, at the top the butanol and other by-products of the fermentation (for example ethanol and acetone) and the water content resulting from the thermodynamic equilibrium are removed.
  • acetone and azeotropic ethanol are now separated by distillation.
  • the drying of the azeotropic ethanol can - if necessary - be carried out again by azeotropic rectification or pressure swing adsorption.
  • the remaining water-butanol mixture which forms a heteroazeotrope, can now be worked up by means of heteroazeotrophic rectification or pressure swing distillation. The thereby separated water can be recycled in the process.
  • syrup and / or molasses (41) originating from the sugar production together with the mash (12) freed from NFS are fed to the main fermentation (14) and / or together with the NFS phase to the secondary fermentation (13).
  • the thick juice can be used on the one hand to lower the viscosity and on the other hand to adjust the sugar content of the mash to be fermented.
  • the separated phase in the separation of NFS which is a mixture of NFS and included sugar solution
  • a fermentation parallel to the main fermentation hereinafter referred to as Maufermentation
  • the undissolved solid constituents separated during the solids separation are fed to the secondary fermentation.
  • the fermentation in the Maufermentation can be operated continuously or discontinuously, but preferably continuously.
  • the operating temperature is preferably 25-50 at 30 - 42 0 C.
  • the necessary residence time depends on the amount of yeast used, and is usually between 10 and 30 h. In this case, an ethanol content of up to> 10% by weight is usually achieved.
  • the yeast content is at the start of fermentation: usually between 0.3 to 0.9% by weight.
  • the sugar end content is i.d.R. ⁇ 0, 1 wt .-%.
  • the pH is usually 4-6.
  • the resulting in the fermentation vinage can also be used after alcohol separation and drying together with the resulting in the comminution bran and the separated before fermentation undissolved solids as valuable feed (DDGS: Distiller's Dried Grains with Solubles).
  • the main task of vaporizing is to concentrate the vinasse from the distillation.
  • the concentration of the vinasse is carried out by single or multi-stage evaporation, with a multi-stage process is usually preferred because of the high energy demand.
  • waste heat from the process eg from DDGS drying.
  • vinasse is concentrated to a TS content (dry matter TS) of 15-60% by weight, but preferably up to a DS content of 25-50% by weight.
  • TS content dry matter TS
  • the degree of concentration depends on the type of raw material used for the production of bioalcohol. As a rule, however, the highest possible TS contents are sought.
  • aid of flow aids which can be added during the Schleppezeindampfung or even further upstream in the process (eg in the fermentation), the flowability of the concentrated stillage and thus the degree of concentration can be increased.
  • the separated water is reintroduced into the process as so-called process water, which reduces the need for fresh water.
  • process water which reduces the need for fresh water.
  • the concentrate obtained during the vaporizing evaporation is dried together with the bran separated during the grinding by means of a process which corresponds to the prior art. This results in a so-called dry vat (DDGS). Details of the production of dry stillage are described, for example, in the journal “Die Branntwein Albany" May 1976, pages 138 to 141.
  • the separating steps carried out before the fermentation make it possible to separate valuable feed yeasts after the fermentation.
  • the NFS-rich phase resulting from the separation of non-fermentable carbohydrates is optionally fermented with undissolved solid constituents in a separate fermentation step.
  • the method described can also be used to process syrup and / or molasses originating from sugar production into ethanol.
  • the inventive method provides in a preferred embodiment in addition to the main ingredient ethanol two different feeds, namely DDGS (Distiller's Dried Grains with Solubles) and yeast.
  • DDGS Disistiller's Dried Grains with Solubles
  • yeast yeast
  • the method has particular advantages in the production of ethanol from cereals, and in particular rye as biomass:
  • Fig. 1 fractionated grinding, 2-step husk and NFS separation, 2-ée fermentation (main and secondary fermentation), two feeds (yeast and DDGS), yeast recycling.
  • the starchy raw material is first subjected to a fractional grinding, grain fractions with a low share of starch (shell fraction) and a high proportion of viscosity-increasing substances such as pentosans and glucans (bran fraction) are separated. Subsequently, the mashing of the flour obtained during the grinding takes place. For this, water recovered from the process (e.g., stillage) is used. The mash is then liquefied and saccharified. Thereafter, the separation of undissolved solid components takes place. These are fed together with the resulting in the fractional grinding shells and bran DDGS drying.
  • the separation of non-fermentable sugar is preferably carried out with the aid of a flocculant.
  • the non-fermentable sugar rich phase is fed to a Maufermentation, the remaining mash of the main fermentation and fermented the sugar then contained to alcohol.
  • the yeast contained in the product of the main fermentation is partially separated, wherein the separated yeast partially fed back to the fermentation and partially discharged for the production of feed yeast.
  • the remaining after the yeast separation and incurred in the secondary fermentation alcohol, ethanol or butanol-containing vinasse is fed to a further workup to obtain the ethanol.
  • Fig. 2 Fractional milling, 1-step husk and slime separation, 2-ée fermentation, two feeds (yeast and DDGS), yeast recycling
  • the undissolved solid components are also fed to the secondary fermentation.
  • Fig. 3 fractionated grinding, husk and slime separation, 2-ée fermentation, two feeds (yeast and DDGS), yeast recycling
  • Va ⁇ ante represented takes into account the fact that when using flocculants both the separation of undissolved solid components and the non-fermentable sugar can be done in one step.
  • Fig. 4 Fractional milling, husk and slime separation, 2- Given fermentation, two feeds (yeast and DDGS), yeast recycling
  • Fig. 5 (butanol fermentation) fractionated grinding, husk and slime separation, 2-ée fermentation, a feed (DDGS), bacterial recycling
  • the processing of the grain until the separation of the NFS is carried out analogously to Fig. 1.
  • suitable bacteria are used for the butanol fermentation. These are fed to both the main fermentation and the secondary fermentation.
  • a separation and recycling of the bacteria can be performed.
  • the mash streams of the two fermentations are fed to the Schlempekolonne. This separates the biomass from the organic products (especially butanol, acetone, ethanol).
  • the organic products are withdrawn in approximately azeotropic composition at the top of the Schlempekolonne and fed to your further work-up.
  • the bottoms of the Schlempekolonne, the vinasse (biomass and water, approximately free of the organic fermentation products) is thickened by evaporation in a further work-up step and then dried.
  • the dry goods are u.a. can be used as feed.
  • Fig. 6 (butanol fermentation) fractionated grinding, husk and slime separation, 2-ée fermentation, a feed (DDGS), bacterial recycling
  • Variant 6 differs from Variant 5 in that the undissolved constituents which are obtained in the UF separation are fed to the secondary fermentation.
  • Fig. 7 (butanol fermentation) fractionated grinding, husk and slime separation, 2-ée fermentation, a feed (DDGS), bacterial recycling
  • Variant 7 shows, in deviation to Fig. 6, that the separation of the undissolved solid constituents and the NFS with the addition of flocculants can also take place in one step.
  • Fig. 8 (butanol fermentation) fractionated grinding, husk and slime separation, 2-ée fermentation, a feed (DDGS), bacterial recycling
  • DDGS feed
  • thick juice from sugar production is also used as raw material for alcohol production. Through targeted admixture with the main or secondary fermentation, the viscosity can be lowered and an optimal sugar content for the fermentation can be set.
  • the addition of thick juice is also conceivable in the process variants of FIGS. 5 and 6.
  • the process for producing butanol differs from the process for producing ethanol (FIGS. 1-4) in that
  • yeast bacteria instead of yeast bacteria are used as microorganisms. These are also separated behind the fermentation, but then completely returned, for example.
  • Processing of the products after fermentation must be adjusted accordingly.
  • Example 1 husk, slime and yeast separation
  • the saccharification enzymes used were Novozyme 50024 (500 ⁇ l / kg flour) and Spirizyme Fuel (500 ⁇ l / kg flour).
  • the remaining mash was fed to a fermentation.
  • the fermentation was carried out at 38 0 C and a pH of 5.5 and a residence time of 20 h. In this case, 22 g of yeast were added per liter of fermentation mixture.
  • yeast separation was carried out.
  • 25.3 kg of yeast concentrate having a residual moisture content of 82% by weight were separated by means of a decanter.
  • Example 2 Simulation of the ethanol yield by means of Aspen +
  • the ethanol yield of the inventive method of FIG. 1 was determined by means of a simulation with a process engineering software (Aspen +).
  • the simulation serves, in particular, to map the overall method with the relevant return currents and to determine the energy consumption of the individual method sections.
  • the simulation serves, in particular, to map the overall method with the relevant return currents and to determine the energy consumption of the individual method sections.
  • Radfrac e.g., Radfrac
  • Ethanol concentration after fermentation 10% by weight
  • the method according to the invention was simulated as follows.
  • the rye is first fed to a milling unit. It is estimated that an estimated 0.5 kg / h is separated as a shell or bran fraction.
  • the grain is mashed with water returned essentially from the process.
  • the simulation was carried out with a mashing ratio of 2 (2 kg water / kg rye flour).
  • the temperature of the mash is 48 ° C.
  • the process parameters of the liquefaction of rye are also known in the art. Thus, a temperature of about 85 0 C is selected, which is adjusted by admixing water vapor (0.05 kg steam / kg mash).
  • the mixture is first cooled to 63 ° C. by means of flash evaporation and then the saccharification.
  • suitable enzymes are added. Dextrins are converted into sugar.
  • the sugar content after saccharification is estimated to be about 20% by weight.
  • the separation of undissolved solids After saccharification, the separation of undissolved solids.
  • the high solids fraction is estimated at 1.64 kg / hr.
  • the separated undissolved solids are washed with water (1 kg wash water / 2 kg undissolved solids).
  • the sugar-containing wash water is essentially fed to the fermentation. Through the wash, the sugar content of the separated undissolved solids is estimated to be ⁇ 4% by weight.
  • the sweet mash is split in a ratio of 2: 1 into a low-NFS and an NFS-rich stream.
  • the low-NFS stream (about 7.1 kg / h) is fed to the main fermentation, while the NFS-rich stream is fed to the secondary fermentation. In the fermentation occurring CO 2 is fed to avoid ethanol losses of an absorption column.
  • Ethanols are used about 0.74 kg of water. After fermentation, the ethanol content is about 10% by weight.
  • the product of the Maufermentation is fed to ethanol production, while after the main fermentation first yeast is separated. For this purpose, the product of the main fermentation is divided into a yeast-rich and a low-yeast fraction in a ratio of 1: 5.
  • the low-yeast fraction (about 6.5 kg / h) is mixed together with the product of the Maufermentation and fed to ethanol production. This is done in the simulation by distillation, m the mash column alcohol and water are separated at 300 mbar. The bottom of this column, the so-called stillage (estimated at 5 kg / h) is fed to a 6-stage evaporation and there evaporated at different pressures (estimated 0.1 to 0.5 bar).
  • the concentrated vinasse (estimated at 1.8 kg / h), along with the shell and bran fractions from the milling and the undissolved solids separated after saccharification, are sent to drying. The drying process produces 1.51 kg / h of DDGS. The heat produced by condensation of the evaporated water is used for vaporizing.
  • the water separated in DDGS drying and in vaporizing is returned to the process, e.g. for maceration.
  • the distillate of the Schlempekolonne (estimated 1.8 kg / h) is fed to the azeotrope.
  • the ethanol is separated at an estimated 2 bar in azeotropic composition as the top product.
  • the water separated at the bottom of the column (estimated at 0.7 kg / h) is reused in the process.
  • From the azeotrope is a fusel oil fraction as Side stream withdrawn, condensed in the side stream condenser and passed into a decanter.
  • the aqueous phase of this separation step is returned to the azeotropic column.
  • the concentrated fusel oil (estimated 7 g / h) is discharged.
  • the distillate from the azeotrope column is added to the dewatering column.
  • the distillate of the dewatering column (estimated 3.7 kg / h) is cooled in a heat exchanger to an estimated 140 0 C and passed into a separating bottle in which two liquid phases are separated:
  • the organic phase (estimated at 3 kg / h) is added as reflux back into the dewatering column, whereas the aqueous phase is added to the recovery column.
  • the water In the cyclohexane work-up column (operating pressure estimated at 2 bar), the water is separated from the entraining agent and leaves the column as bottom product (estimated at 67 g / h) for wastewater collection. A side stream is passed to the dewatering column containing the recovered entrainer. Low boilers are removed as needed with the top stream of the cyclohexane workup column.
  • the amount of ethanol recovered is estimated to be 1 kg / h in the simulation described.
  • An additional 1.51 kg / h of DDGS and 0.11 kg / h of yeast are estimated to be produced.
  • Example 3 Energy consumption of the overall process for the production of ethanol from biomass
  • Example 2 illustrates which ethanol yields and consumption figures can be achieved by the process presented.
  • the energy consumption of the overall process according to FIG. 1 was also simulated by means of Aspen +.
  • the Eri ⁇ ndungshiele method resulted from a rye amount of 3.75 kg, a DDGS amount of 1.51kg and a yeast amount of 0.11 kg based on 1 kg of ethanol.
  • Main energy consumers are the Anlagenssch ⁇ tte distillation and drying.
  • Example 4 The simulation of Example 4 was modified so that no yeast was added in the fermentation, but a fermentation onsbalance was simulated (Jones, Woods, 1986) with Clostridium acetobutyhcum. After the fermentation, there is a mash containing about 1.5% by weight of butanol.
  • the products butanol, acetone and ethanol are removed, the water content of this fraction is about 61%.
  • the bottom product contains the remaining biomass from the secondary fermentation and about 95% of the water from the fermentation mash.
  • the acetone is removed from the distillate of this column in a rectification column at about 3 bar overpressure (acetone amount about 0.14 kg / h).
  • azeotropic ethanol is separated as the top product, which is dried in a second step in a pressure swing adsorption to> 99% purity. This results in an amount of ethanol of about 0.04 kg / h.
  • butanol and water is separated in a heteroazeotrope rectification (2 stripping columns with associated phase separation) into a pure butanol stream (about 0.49 kg / h) and a butanol-poor water stream (amount about 1.07 kg / h).
  • the water can be used as a recycle stream in the process again.
  • Heating the mash to liquefaction temperature 0.5 kg / h steam consumption
  • the drying was calculated as a steam-operated rotary dryer. Pro t evaporated water while about 1.3 t of steam are needed. This results in a required amount of steam of 2.6 t / h for a DDGS amount of 1.5 kg / h and a drying of 39% dry matter (mixture bran + husks + switching with concentrate from evaporation) to 90% dry matter content.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bioalkohol, insbesondere Ethanol oder Butanol, aus Biomasse, bei dem die Biomasse zerkleinert wird, die verbleibende Biomasse einer Fermentation zugeführt wird und der Alkohol aus dem Produkt der Fermentation gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass unlösliche Feststoffbestandteile und /oder Nicht- Fermentierbare Zucker aus der Biomasse vor der Fermentation und / oder Hefe bzw. Bakterien nach der Fermentation abgetrennt werden.

Description

LKOHOL AUS EINER MAISCHE , AUS DERR FERMENTATION FESTSTOFFE ABGETRENNT WURDEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bioalkohol, insbesondere Bioethanol und/oder Biobutanol, aus Biomasse, vor allem aus Getreide und insbesondere aus Roggen durch fraktionierende Mahlung, Verzuckerung, Vergärung und Destillation. Eine Besonderheit des Verfahrens ist, dass nach der Verzuckerung zunächst ungelöste Feststoffbestandteile und in einem anschließenden Trennschritt nicht fermentierbare Kohlenhydrate (NFS: non fermentable sugars) wie beispielsweise Pentosane und Glucane abgetrennt werden. Hierdurch wird für die Ethanolherstellung die Abtrennung wertvoller Futterhefen bzw. bei Butanol die Abtrennung der Bakterien zur Rezyklierung nach der Fermentation (Hauptfermentation) überhaupt erst möglich. Die bei der Abtrennung nicht fermentierbarer Kohlenhydrate anfallende NFS-reiche Phase wird in einem separaten, parallel zur Hauptfermentation betriebenen Fermentationsschritt (Nebenfermentation) ggf. zusammen mit ungelösten Feststoffbestandteilen vergoren. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist es, dass ein Ausbeuteverlust durch in der NFS-Phase enthaltenen Zucker vermieden wird, da dieser in der parallel zur Hauptfermentation betriebenen Nebenfermentation ebenfalls zu Alkohol vergoren wird.
Die Vergärung von Biomassen ist unter dem Aspekt des künftig geplanten Zusatzes von Bioethanol und auch Biobutanol zu Kraftstoffen wirtschaftlich von großer Bedeutung. Bei der großtechnischen Herstellung von Bioethanol können neben dem Hauptwertstoff Ethanol aber auch Wertstoffe für die Futtermittelindustrie, wie beispielsweise DDGS (Distillers' Dried Grains with Solubles) oder wertvolle Futterhefen, gewonnen werden.
Die Herstellung von Alkoholen durch Vergärung einer Biomasse ist eines der ältesten biotechnologischen Verfahren und wird u.a. für die Herstellung alkoholischer Getränke, wie Bier und Wein, eingesetzt. Auch die Herstellung von Alkohol, der industriell verwendet werden soll, durch Fermentation von Biomasse ist bereits seit langem bekannt. Derzeit werden entsprechende Alkohole, insbesondere Ethanol, als Ausgangsstoff für die Herstellung von pharmazeutischen Zusammensetzungen, kosmetischen Produkten, und einer Reihe von Chemikalien verwendet.
Auch die Verwendung von fermentativ gewonnenem Ethanol als Energieträger ist seit langem bekannt, wurde jedoch aufgrund der im Vergleich zur Gewinnung von Erdöl höheren Verfahrenskosten in der Vergangenheit nicht gewerblich eingesetzt.
Durch die Verknappung der Erdölreserven und die im Kyoto-Abkommen geforderte CO2- Reduzierung hat die mögliche Nutzung von Bioethanol als Energieträger neue Bedeutung erlangt. Es besteht daher ein großes Bedürfnis an verbesserten Verfahren zur Herstellung von Ethanol in größerem Umfang aus Biomasse. Aufgrund der landwirtschaftlichen Überkapazitäten der Europäischen Union ist vor allem die Verwendung von Getreide, insbesondere Roggen, für die Herstellung von Bioalkohol interessant. Ein wesentlicher, die Herstellkosten eines Verfahrens bestimmenden Faktor ist der Stärkegehalt. Der Stärkegehalt von Weizen ist mit 67,5 Gew. % am höchsten, gefolgt von Triticale mit 66,5 Gew. % und Gerste mit 66,1 Gew. %. Roggen verfügt über einen Stärkeanteil von 64,6 Gew. % und hat aufgrund seiner Kornform, der geringeren Korngröße sowie des höheren Gehalts an nicht vergärbaren Pentosanen eine geringere Ethanolausbeute. Roggen weist einen relativ hohen Proteingehalt auf, der einerseits negativ auf die Ethanolherstellung, andererseits aber positiv auf das Distillers' Dried Grains with Solubles (DDGS) wirkt. Jedoch liegen noch keine Erfahrungen mit Roggen-DDGS vor und es ist folglich am Markt als Futtermittel noch nicht etabliert. Die Aussichten für eine mögliche Markteinführung werden positiv eingeschätzt. Bei der Erzeugung von Ethanol aus Roggen entstehen etwas höhere Konversionskosten als bei Weizen oder Triticale. Diese höheren Kosten resultieren aus der Anwendung viskositätssenkender Enzyme, um der Verschleimung im Konversionsprozess zu begegnen und dem höheren Dampfbedarf bei der DDGS-Trocknung. Eine Schlemperückführung ist nur nach Maßgabe der Einmaischkonzentration möglich und schwankt damit in Abhängigkeit von der Viskosität. Der Rohstoff muss gegebenenfalls im Hinblick auf sein Viskositätsverhalten vor der Verwendung getestet werden. Für die Verwendung von Roggen spricht zudem dass auf typischen Roggenstandorten nur bedingt andere Getreidearten angebaut werden können. Triticale gehören zu diesen Pflanzen, allerdings wird geschätzt, dass nur etwa 50 % der Roggenanbaufläche für diese Getreideart wirtschaftlich nutzbar sind. Wegen seiner geringen Ansprüche an Düngung und Pflege und des derzeitigen Überangebotes steht dieser als kostengünstiger Rohstoff für die Herstellung von Bioethanol zur Verfügung.
Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Biomasse bekannt. Da völlig unterschiedliche Biomassen als Ausgangsstoff für diese Verfahren verwendet werden, unter anderem Zuckerrohr, Zuckerrübe, Getreide, etc. unterscheiden sich auch die Verfahren zur Gewinnung des Bioalkohols stark voneinander. Auch bei Verwendung identischer Ausgangsstoffe gibt es unterschiedliche Verfahrensführungen.
Die bekannten fermentativen Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Biomasse, insbesondere Getreide weisen folgende Schritte auf:
(a) Die Biomasse wird zerkleinert;
(b) Mikroorganismen werden zur Biomasse zugegeben und eine Fermentation wird durchgeführt; und (c) Das Ethanol wird von der Biomasse abgetrennt.
Die Abtrennung des Ethanols erfolgt üblicherweise durch Destillation. Dabei fallt als Reststoff Schlempe an, die üblicherweise konzentriert und als Dünger oder nach Trocknung als proteinhaltiges Futtermittel verwendet wird.
Jeder einzelne dieser Verfahrensschritte ist im Stand der Technik in vielen Ausführungen (z.B. DE 3007138 Al, DE 10321607 Al, RU 2102 480) beschrieben.
In DE 3007138 Al wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol durch Fermentieren eines kohlehydrathaltigen Substrats in einem oder mehreren Gärungsbehältern beschrieben. Nach der Fermentation wird die Gärflüssigkeit destilliert, rektifiziert und gegebenenfalls zu wasserfreiem Alkohol entwässert. Dabei wird die Gärungsflüssigkeit in mindestens eine Hefekonzentratströmung und eine hefefreie Strömung aufgeteilt. Die Hefekonzentratströmung wird in den Gärungsbehälter zurückgeführt und die hefefreie Phase durch Destillation in eine ethanolreiche und eine Restströmung (Schlempe) aufgeteilt. Die Restströmung wird wiederum teilweise dem Gärungsbehälter zugeführt. Die Vorteile des in der DE 3007138 Al beschriebenen Verfahrens liegen darin, dass die hefefreie Strömung in einem einfachen Verdampfer unter Verwendung von einer oder wenigen Destillierstufen verarbeitet werden kann, indem man sie teilweise in eine ethanolreiche erste Dampfströmung und in eine erste flüssige Bodenströmung aufteilt. Die Dampfströmung wird einer Anlage zur Herstellung der gewünschten Ethanolqualität zugeführt. Die Bodenströmung wird teilweise in den Gärungsbehälter zurückgeführt und teilweise einer Abtriebseinheit zugeführt, in der dieser Teil in eine ethanolreiche zweite Dampfströmung und in eine zweite flüssige Bodenströmung, die ethanolarm ist aufgeteilt wird. Die ethanolreiche Dampfströmung kann zusammen mit der ersten ethanolreichen Dampfströmung für die Gewinnung von Ethanol beispielsweise in einer Rektifikationskolonne genutzt werden. Bei dem in der DE 3007138 Al beschriebenen Verfahren wird zwar die Abtrennung der Hefe nach der Fermentation beschrieben, allerdings nicht die der Fermentation vorausgehenden, für eine Abtrennung von Hefe erforderlichen Schritte.
Die fermentative Herstellung von Butanol (wegen der als Nebenprodukte auftauchenden Komponenten Aceton und Ethanol auch ABE-Fermentation genannt) ist seit Jahren bekannt. Bis ca. 1930/1940 wurden z.B. in Südafrika Anlagen betrieben. Eine besondere Herausforderung liegt darin, dass die Mikroorganismen zur Konversion der Dextrine/Glukose in Butanol maximal eine Butanolkonzentration von 1-3 Gew. % tolerieren (siehe z.B. Jones, Woods, Microbiological Reviews, 1986, p. 484-524). Über diese Grenze hinaus werden die Mikroorganismen inaktiv und die Fermentation wird eingestellt. Aufgrund dieser maximalen Butanol-Konzentration ist die Aufarbeitung der Maische zur Produktgewinnung apparativ und energetisch sehr aufwändig. Eine rein destillative Aufarbeitung erfordert ca. 8-9 t Dampf pro t Butanol. Inzwischen wird diese Technologie unter dem Aspekt der Verwendung des Biobutanol als Biokraftstoff intensiver beforscht.
Bei der Erzeugung von Ethanol und /oder Butanol aus Biomasse insbesondere Getreide, wie beispielsweise Weizen, Roggen oder Tritikale, und hier insbesondere bei Roggen sind vor der Fermentation Trennschritte erforderlich, ohne die eine Abtrennung des Bioorganismus (z.B. bevorzugt Hefe bei der Ethanolfermentation bzw. Bakterien bei der Butanolfermentation) nicht oder nur erschwert durchgeführt werden kann. Zudem kann es in einigen Fällen wirtschaftlich sein, die Bioorganismus-Konzentratströmung nach der Gärungseinheit zumindest teilweise auszuschleusen und bei der Ethanolfermentation durch geeignete Schritte ein wertvolles Futtermittel zu erzeugen bzw. bei der Butanolfermentation die vorteilhafte Zellrückführung zu ermöglichen. Dabei wäre vorteilhaft, dass im Laufe des Verfahrens den Alkohol aus der Bioorganismuslösung und weiteren Feststoffbeiprodukten aus der Verarbeitung der Getreide so effektiv wie möglich zu trennen, zuerst um die Ausbeute der Alkoholgewinnung zu optimieren, darüber hinaus um die Kosten einer Trocknung des gewonnenen Futtermittels zu minimieren.
In der RU 2102480 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol beschrieben, bei dem die Hefe nach der Fermentation abgetrennt, teilweise wieder der Fermentation zugeführt und teilweise ausgeschleust wird. Allerdings wird der zur Ethanolgewinnung eingesetzte stärkehaltige Rohstoff durch eine Vollvermahlung zerkleinert, wobei eine Abtrennung der Feststoffe nach der Verzuckerung erfolgt. Hierdurch entsteht zum einen der Nachteil, dass die Trocknung der abgetrennten Feststoffe wegen des höheren Feuchtigkeitsgehalts aufwendig ist, zum anderen führt aber auch die Abtrennung zu Zuckerverlusten und somit letztendlich zu einer geringeren Ethanolausbeute bezogen auf die eingesetzte Rohstoffmenge. Die Abtrennung der Hefe erfolgt per Sedimentation, wird aber nicht genauer beschrieben.
In der DE10321607 Al wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Roggen- oder Weizenschlempe beschrieben, bei dem sowohl die in Partikelform vorliegende als auch lösliche globuläre Eiweißstoffe im Vorfeld der Alkoholabtrennung abgetrennt werden. Die Abtrennung der löslichen globulären Eiweißstoffe erfolgt dabei durch Denaturierung mittels Lewis-Säuren und anschließender Abtrennung mittels Mikro- oder Ultrafiltration. Bei diesem Verfahren wird die Hefe nach der Fermentation vollständig ausgeschleust. Nachteilig sind dabei die erhöhten Betriebskosten durch Verwendung von Lewis-Säuren, der durch die benötigte Vollvermahlung bedingte, erhöhte Energieaufwand zur Trocknung der partikelförmigen Eiweiße, wenn man diese als Futtermittel verwenden möchte. Hinzu kommen ggf. Verluste an verzuckerbarer Stärke durch die Abtrennung lösliche globulärer Eiweißstoffe. Fraglich ist auch, ob der Wartungsaufwand des beschriebenen Verfahrens durch Verwendung von Mikro- oder Ultrafiltationsanlagen reduziert werden kann.
Eine Abtrennung nicht fermentierbarer Kohlenhydrate (z.B. Pentosane und Glucane) wird bei den bisher genannten Veröffentlichungen nicht beschrieben.
Für die Fermentation von Butanol aus stärke- bzw. zuckerhaltigen Rohstoffen finden sich viele Ansätze ( siehe z.B. Schügerl, Biotechnology Advances, 2000, p. 581-599), die bestätigen, dass Rückhaltung der Bioorganismen (Bakterien), zu denen hier auch die Zellimmobilisierung (siehe z. B. in Huang, Ramey, Yan, Applied Biochemistry and Biotechnology, 2004, p. 887-898; Ramey, DOE Report DE-F-G02-00ER86106, Production of Butyric Acid and Butanol from Biomass, 2004; US 5,563,069; Zhu, Yang, Biotechn. Progr., 2003, p. 365-372) gezählt wird, die Raum-Zeit- Ausbeute verbessert, und dass Trennverfahren wie Extraktion, Adsorption, Gasstrippen und Pervaporation den Gesamtenergieaufwand zur Butanolgewinnung reduzieren können.
Jedoch wird in keiner dieser Quellen berücksichtigt, dass insbesondere bei der Verwendung von stärkehaltigen Rohstoffen, insbesondere Getreide, wie z.B. Roggen, Weizen, Gerste und Mais die im Rohstoff enthaltenen Feststoffe (Kleie, Fasern, nicht fermentierbare Stärke, Proteine) solche Konzepte schwerwiegenden Problemen ausgesetzt sind:
- Zellrückhaltung: würde auch die anderen Feststoffe zurückhalten und akkumulieren
- Immobilisierung: Gefahr der Verstopfung, des Foulings
- Extraktionssäulen: Gefahr der Verstopfung, Fouling
- Pervaporation: Gefahr der Verstopfung, Fouling
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschafltiches Verfahren zur Herstellung von Bioalkohol, insbesondere Bioethanol und / oder Biobutanol, aus Biomasse, bevorzugt Getreide, insbesondere auf Basis von Roggen, bereitzustellen, bei dem keine aufwändige Mahlung bzw. Denaturierung der Schlempe erforderlich ist, bei dem die wertvollen Futterhefen nach der Fermentation abgetrennt und rückgeführt werden können, und bei dem neben dem Hauptwertstoff Alkohol (Ethanol und / oder Butanol) auch wertvolle Futterhefen möglichst ohne aufwändige Trocknung gewonnen werden können. Eine besondere Herausforderung stellt die Abtrennung der Hefe nach der Fermentation bei gleichzeitig möglichst hoher Ethanolausbeute dar.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass unlösliche Feststoffbestandteile und nicht fermentierbare Kohlenhydrate, im Folgenden als NFS (non-fermentable sugar) bezeichnet, abgetrennt werden und die so gereinigte Süssmaische in einer Fermentation, im Folgenden als Hauptfermentation bezeichnet, zu Alkohol vergoren wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Getreide, insbesondere bei Verwendung von Roggen als Rohstoff eine Abtrennung der Hefe nach der Fermentation vor allem durch höhermolekulare, nicht fermentierbare Kohlenhydrate (z.B. Pentosane und Glucane) nicht oder nur unter deutlich erschwerten Bedingungen möglich ist und dass eine Abtrennung der nicht fermentierbaren Kohlenhydrate vor der Fermentation, die Abtrennung der Hefen nach der Hauptfermentation aus der ethanolhaltigen Schlempe ermöglicht, um diese wieder der Fermentation zuzuführen und/oder auszuschleusen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkohol aus Biomasse, bei dem die Biomasse zerkleinert wird, die verbleibende Biomasse einer Fermentation zugeführt wird und das Alkohol aus dem Produkt der Fermentation gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass unlösliche Feststoffbestandteile und /oder Nicht-Fermentierbare Zucker aus der Biomasse vor der Fermentation und / oder Bioorganismen (Hefe und/oder Bakterien) nach der Fermentation abgetrennt werden.
Bevorzugt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkohol aus Biomasse mit folgenden Schritten:
a. Zerkleinerung der Biomasse
b. Optional Stärkeverflüssigung und Verzuckerung
c. Abtrennung von unlöslichen Feststoffbestandteile und / oder Nicht-Fermentierbare
Zucker aus der Biomasse
d. Fermentation
e. Abtrennung des Bioorganismus (Hefe und/oder Bakterien)
f. Alkohol Gewinnung.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird Ethanol aus Biomasse hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird Butanol aus Biomasse hergestellt.
Im Folgenden werden die einzelnen Verfahrensabschnitte im Detail erläutert. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Fig. 1 illustriert. Die Zerkleinerung der Biomasse erfolgt üblicherweise durch vollständige Mahlung oder fraktionierende Mahlung. Zunächst wird das vorab gereinigte Getreide einer Mahleinheit zugeführt, um die darin enthaltenen Stärkepartikel verfügbar zu machen. Die mittlere Partikelgröße bei der Mahlung liegt üblicherweise von 0,1 bis 2 mm, bevorzugt von 0,1 bis 1 mm. Getreidefraktionen mit geringem Stärkegehalt (Schalenfraktion) und hohem Anteil an viskositätssteigernden Stoffen, wie beispielsweise Pentosane und Glucane (Kleiefraktion) werden dabei vorzugsweise abgetrennt (fraktionierende Mahlung). Zur Zerkleinerung der Getreidekörner und zur Abtrennung der Schalenfraktion werden dem Stand der Technik entsprechende Apparaturen eingesetzt (z.B. Kombination aus Doppelwalzenstühlen mit Korbsichter ggf. mit vorgeschalteter Schmirgelschleifmaschine).
Bei manchen Rohstoffen wie beispielsweise Zuckerrohr oder Zuckerrübe ist Schritt b) d. h. Stärkeverflüssigung und Verzuckerung optional. Bei Getreide sind Stärkeverflüssigung und Verzuckerung wiederum erforderlich.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens ist die Biomasse Getreide, insbesondere Roggen, und das Verfahren weist folgende Schritte auf:
a. Zerkleinerung der Biomasse
b. Stärkeverflüssigung und Verzuckerung
c. Abtrennung von unlöslichen Feststoffbestandteilen und / oder Nicht- Fermentierbare Zuckern aus der Biomasse
d. Fermentation
e. Abtrennung des Bioorganismus (Hefe und/oder Bakterien)
f. Alkohol Gewinnung,
wobei optional Fraktionen mit geringerem Stärkegehalt (Schalenfraktion) und hohem Anteil an viskositätssteigernden Stoffen (Kleifraktion) vor der Verflüssigung vor Schritt (b) abgetrennt werden.
In der Stärkeverflüssigung werden die im Getreidemehl enthaltenen Stärkepartikel verflüssigt, d.h. in Dextrine umgewandelt und die Maischeviskosität durch Enzyme (46) gesenkt. Hierzu wird das beim Anmaischen verwendete Wasser mit Enzymen versetzt und anschließend mit dem Mehl unterhalb der Verkleisterungstemperatur, d.h. bei einer Temperatur von 20 - 80 0C, vorzugsweise jedoch 40 - 60 °C vermischt. Die Verkleisterungstemperatur bei Getreide liegt von 50 bis 8O0C, bei Weizen von 53 bis 65 0C und bei Roggen von 55 bis 7O0C. Dabei wird ein Anmaischeverhältnis von 1 -3 kg Wasser/kg Mehl, bevorzugt jedoch von 1,5 - 2,5 kg Wasser/kg Mehl angestrebt. Nach der Vermischung wird die Maische auf Temperatur oberhalb der Gelatinisierungs- bzw. Verkleisterungstemperatur und somit auf eine Temperatur von 50 - 100 0C, vorzugsweise jedoch auf eine Temperatur von 70 - 100 0C erhitzt. Dies kann wahlweise durch Direktdampfeinspeisung oder indirekt, bevorzugt aber direkt erfolgen. Die zur Verflüssigung verwendeten Enzyme können der entsprechenden Fachliteratur entnommen werden (Norbert Schmitz (Hrsg.) Bioethanol in Deutschland Schriftenreihe nachwachsende Rohstoffe Band 21 ; 2003; Landwirtschaftsverlag GmbH; 48165 Münster). Als mögliche Enzyme kommen beispielsweise Amy lasen, Xylanasen, Glucanasen oder Cellulasen (z.B. die Handelsprodukte BAN 480 L, Novozym 50024, Liquozyme SC) in Frage. Die gleichen Enzymen können zur Verflüssigung bei der Herstellung von Biobutanol verwendet werden. Die Verflüssigung erfolgt bei pH-Werten zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 5 und 6 und besonders bevorzugt zwischen 5,3 und 5,7. Die entstandene Maische hat üblicherweise einen Trockensubstanzgehalt (TS) von 20 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 35 Gew.-%. Der Trockensubstanzgehalt wird durch Zugabe von Prozeßwasser (6) und Schlempe (5) eingestellt. Die Stärkeverflüssigung kann in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Apparaten erfolgen. Die Verweilzeit ist abhängig von der eingesetzten Menge Enzym und liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 5 h, vorzugsweise zwischen 1 und 3 h. Die Erhitzung kann wahlweise durch Direktdampfeinspeisung oder indirekt, bevorzugt aber direkt erfolgen.
Nach der Verflüssigung erfolgt üblicherweise eine Abkühlung der Maische auf 40 - 70 0C entweder mittels eines Wärmetauschers oder durch Entspannungsverdampfung unter Vakuum.
Im Anschluss erfolgt eine Verzuckerung der Maische, d.h. die Umwandlung in eine Süßmaische. Dabei werden die Dextrine in Glukose umgewandelt, die dann in der Fermentation zu Alkohol, (Ethanol bzw. Butanol) vergoren werden kann. In der Verzuckerung nicht umgesetzte Dextrine werden in der Fermentation noch zu vergärbarer Glukose umgewandelt. Die Verzuckerungsreaktion findet üblicherweise bei Temperaturen zwischen 30 und 70 0C, vorzugsweise zwischen 60 und 65 0C statt. Die Verweilzeit ist abhängig von der eingesetzten Menge Enzym und liegt üblicherweise zwischen 15 und 40 h vorzugsweise 20 und 30 h eingestellt. Der pH-Wert liegt üblicherweise zwischen 3 und 7, vorzugsweise zwischen 5 und 6 und besonders bevorzugt zwischen 5,3 und 5,7. Die Verzuckerung kann in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln (Rührkesselkaskade) oder in einem Rohrreaktor mit oder ohne Einbauten erfolgen. Bei der Verzuckerung werden geeignete Verzuckerungsenzyme (Glucoamylase, z.B. das Handelsprodukt Spirizyme Fuel) verwendet (47). Zur pH-Einstellung und zur Phosphor- Versorgung der später zugegebenen Hefezellen kann Phosphorsäure (48) zudosiert werden. Zur Einstellung des pH-Wertes kommen neben Phosphorsäure auch andere Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, in Frage.
Insbesondere bei der Butanolfermentation kann auch optional auf die Verzuckerung teilweise oder ganz verzichtet werden, da die in der genannten Literatur bekannten Clostridien auch in der Lage sind, die verflüssigte Stärke teilweise ohne Verzuckerungsschritt umzusetzen.
Im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt die Aufbereitung der Süßmaische durch Abtrennung von ungelösten Feststoffbestandteilen, um zum einen die nötige Verweilzeit der nachfolgenden Fermentationsreaktion zu minimieren und zum anderen die Abtrennung des Bioorganismus (Hefe und/oder Bakterien) nach der Fermentation zu ermöglichen. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise mechanisch z.B. mittels Separatoren oder Dekantern. Die Menge der anfallenden und einen Großteil der ungelösten Feststoffbestandteile enthaltenden Konzentratphase entspricht je nach Art der Vermahlung (Fraktionierende oder Vollvermahlung) etwa 2-70 Gew.-% der zugeführten Maische. Im Falle einer fraktionierenden Vermahlung liegt dieser Anteil unter 40 Gew.-%. Der Feuchtegehalt dieser Konzentratphase beträgt üblicherweise von 30 bis 95 Gew.%.
Zur Minimierung der Zuckerverluste kann es von Vorteil sein, die abgetrennten ungelösten Feststoffe einer ein- oder mehrstufigen Wasserwäsche zuzuführen, wobei ein Waschverhältnis vorzugsweise von 0,5 kg Wasser: 1 kg Konzentratphase - 5 kg Wasser: 1 kg Konzentratphase eingestellt wird. Die mit, ggf. aus dem Prozess wieder gewonnenen Wasser gewaschenen ungelösten Feststoffbestandteile werden vorzugsweise gesammelt und zur DDGS-Trocknung transportiert. Der mit Zucker beladene Überlauf wird vorzugsweise zum Teil zum Anmaischen in die Stärkeverflüssigung rezykliert. Der andere Teilstrom dient vorzugsweise zur Einstellung der Zuckerkonzentration in der Fermentation. Dabei wird die Zuckerkonzentration üblicherweise so abgestimmt, dass etwa 10 Gew. % Ethanol oder 1-3 Gew. % Butanol bei der Gärung erreicht werden.
In einer weiteren Ausfuhrungsform des Verfahrens werden die abgetrennten, ungelösten Feststoffe zusammen mit NFS einer Nebenfermentation zugeführt. Auf diese Weise können Zuckerverluste ebenfalls minimiert werden.
Nach der Abtrennung ungelöster Feststoffbestandteile erfolgt vorzugsweise die Abtrennung nicht fermentierbare Kohlenhydrate (NFS). Dabei wird die NFS-Phase üblicherweise mechanisch durch Dekantieren oder Filtrieren, bevorzugt Dekantieren, abgetrennt. Die im Überlauf austretende restliche Maische (11) wird der Fermentation (im folgenden als Hauptfermentation (14) bezeichnet) zugeführt. In einer besonderen Ausfϊihrungsform des Verfahrens wird die NFS-Phase einer parallel zum Hauptfermentation betriebenen Nebenfermentation zugeführt, wobei diese Nebenfermentation den Restzucker umwandelt und die Ausbeute der Alkoholgewinnung erhöht. Üblicherweise werden die Strömmenge zur Hauptfermentation und die Strommenge zur Nebenfermentation im Verhältnis 0,5: 1 - 20: 1 bevorzugt aber im Verhältnis 1 : 1 - 10: 1 aufgeteilt.
Zur mechanischen Abtrennung der NFS-Phase werden üblicherweise die nach dem Stand der Technik bekannten Apparate wie beispielsweise Dekanter oder Separatoren verwendet.
Zur Verbesserung der Trennung werden vorzugsweise Flockungsmittel zugegeben.
Als Flockungsmittel können beispielsweise sowohl anionische als auch kationische Flockungsmittel eingesetzt werden. Als besonders geeignet erwiesen sich Acrylamide mit stark kationischem Copolymer (z.B. Praestol 853 BC; Fa. Stockhausen GmbH & Co KG), Acrylamide mit schwach kationischem Copolymer (z.B. Praestol 611 BC; Fa. Stockhausen GmbH & Co KG),
Acrylamide mit schwach kationischem Copolymer (z.B. Praestol 853 BC; Fa. Stockhausen GmbH
& Co KG), Copoylmer Acrylamid mit Acrylat (schwach anionisch; z.B. Praestol 2520 von Stockhausen GmbH & Co KG ) und mittel anionisches Acrylamid Copolymer mit Acrylat (z.B.
Praestol 2540 von Stockhausen GmbH & Co KG). Die Einmischung des Flockungsmittles erfolgt üblicherweise als 0,01 - 1 %-ige Lösung in Wasser. Dabei werden vorzugsweise 10 - 1000 ppm bezogen auf Feststoff zudosiert. Durch die Verwendung von Flockungsmitteln wird die
Abtrennung der NFS-Phase deutlich verbessert. Die Sedimentationsgeschwindigkeit wird deutlich erhöht (Faktor 10 - 50). Außerdem wird es hierdurch möglich, NFS-Phase und unlösliche
Feststoffbestandteile in einem einzigen Schritt abzutrennen. Folglich werden vorzugsweise die unlöslichen Feststoffbestandteile zusammen mit der NFS-Phase der Nebenfermentation zugeführt.
Für die Fermentation wird üblicherweise die Maische auf Temperaturen zwischen 25 und 50 0C vorzugsweise zwischen 30 und 45 0C abgekühlt. Die Abkühlung der Maische kann sowohl vor als auch nach der NFS-Abtrennung, bevorzugt jedoch nach der NFS-Abtrennung erfolgen.
Aufgrund der hohen benötigten Verdünnung bei der Butanolfermentation wird nach der Verzuckerung und vor der Fermentation weiteres Wasser (z.B. Recyclingwasser, Schlempe oder Prozesswasser) hinzugegeben, um die gewünschte Endkonzentration der Fermentation einzustellen.
In der Fermentationsphase erfolgt die Vergärung von Glukose zu Ethanol. Die Hauptfermentation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise jedoch kontinuierlich betrieben werden. Die Betriebstemperatur liegt bei 25 -50 vorzugsweise bei 30 - 42 0C. Die notwendige Verweilzeit ist abhängig von der eingesetzten Hefemenge und hegt üblicherweise zwischen 10 und 30 h. Dabei wird üblicherweise ein Ethanolgehalt über 10 Gew.-% erreicht. Der Hefegehalt liegt bei Fermentationsbeginn üblicherweise zwischen 0,3 - 0,9 Gew.-%. Der Zuckerendgehalt ist l.d.R. kleiner 0,1 Gew.-%. Der pH- Wert hegt vorzugsweise bei 4 - 6.
Wird in der Fermentationsphase die Vergärung von Glukose zu Butanol durchgeführt, kann die Hauptfermentation kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise jedoch kontinuierlich betrieben werden. Beispiele für die Fermentation üblicherweise eingesetzten Bakterien liefert z.B. Jones, bzw. Woods, Microbiological Reviews, 1986, p. 484-524. Die Anwendung von aus dem Stand der Technik bekannten immobilisierten Bakterien ist ebenfalls möglich (siehe z. B. in Huang, Ramey, Yan, Applied Biochemistry and Biotechnology, 2004, p. 887-898; Ramey, DOE Report DE-F-G02-00ER86106, Production of Butyπc Acid and Butanol frorn Biomass, 2004; US 5,563,069; Zhu, Yang, Biotechn. Progr., 2003, p. 365-372). Die Betriebstemperatur hegt üblicherweise bei 25 -50 vorzugsweise bei 30 - 42 0C. Die notwendige Verweilzeit ist abhängig von der eingesetzten Bakterienmenge, und hegt üblicherweise zwischen 30 und 60 h. Dabei wird üblicherweise ein Butanolgehalt von 0,5 bis 3 Gew.-% erreicht. Der Bakteriengehalt hegt bei Fermentationsbeginn üblicherweise zwischen 0,5 - 5 Gew.-%. Der Zuckerendgehalt ist l.d.R. kleiner 0,1 Gew.-%. Der pH- Wert hegt vorzugsweise bei 4 - 7.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt nach der Hauptfermentation die Abtrennung des Subtrats (Hefe und/oder Bakterien). Diese kann mechanisch mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, zum Beispiel mittels Dekanter oder Separator erfolgen. Dabei wird die Maische üblicherweise in zwei Fraktionen unterschiedlicher Dichte aufgeteilt. Bei der schweren Phase handelt es sich bei der Ethanolfermentation um die sog. Hefemilch mit 10 - 30 Gew. % TS (20 Gew.-% TS). Diese wird vorzugsweise teilweise wieder der Fermentation zurückgeführt und zur Gewinnung von Hefe teilweise ausgeschleust. Bei der Butanolfermentation wird die schwere Phase genutzt, um die Bakterien zurückzuhalten und optional zu rezyklieren. Damit ist im Downstream-Bereich eine feststofffreie Aufarbeitung der Maische möglich sowie eine Zellrückführung zur Erhöhung der Raumzeitausbeute. Die leichte Phase hat üblicherweise einen Trockensubstanzgehalt von 0 - 10 Gew. % TS. Zur Verbesserung der Hefeabtrennung können Flockungshilfsmittel eingesetzt werden. Als mögliche Flockungsmittel sind z. B. Bentonit, Kieselsol und Gelantine oder schwach bis stark amonische Copolymere aus Acyrlamid und Natπumacrylat m verschiedenen Kombinationen anwendbar. Durch die Verwendung von Flockungsmitteln wird zum einen die Sedimentationsgeschwindigkeit um Faktoren von 1 - 10 und zum anderen das Sedimentvolumen deutlich verringert (30 - 100 Vol. % im Vergleich zum Sedimentvolumen ohne Flockungsmittel) Die Menge des eingesetzten Flockungsmittels beträgt dabei bevorzugt 10 - 100000 ppm bezogen auf Feststoff. Die bei der Hefeabtrennung anfallende hefereiche Phase (Hefemilch) hat üblicherweise einen Alkoholgehalt von ca. 6 - 10 Gew.-%, was einen Alkoholverlust bedeuten würde. Der in der Hefemilch enthaltene Alkohol wird in einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens in einer Rektifikationskolonne abgetrennt. Anschließend erfolgt üblicherweise die Hefetrockung mit dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren.
Die Gewinnung des Ethanols bzw. Butanols aus bei der Fermentation anfallenden Schlempe erfolgt in der Regel destillativ. Die fermentierte Maische wird vorgewärmt und anschließend in der Entgasungskolonne entgast. Um Alkoholverlust zu minimieren, wird der in Spuren im Gasstrom enthaltene Alkohol in Abluftwäscher ausgewaschen und dem Maischestrom wieder zugemischt.
In der Maischekolonne wird der Alkohol unter Vakuum ausgetrieben. Durch Vakuum, aber auch durch die nach der Fermentation durchgeführte Hefeabtrennung kann die Kolonne bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen betrieben werden, wodurch die Foulinggefahr gesenkt werden kann.
Das Sumpfprodukt, die sogenannte Schlempe, wird der Schlempeeindampfung zugeführt. Die Kopfbrüden werden kondensiert und als Rücklauf auf die Maischkolonne aufgegeben. Ein flüssiger Seitenabzug, sogenannter Roh-Alkohol, wird direkt in die Azeotropkolonne für weitere Konzentrierungs- und Reinigungsschritte gegeben. Von der Azeotropkolonne wird eine Fuselöl- Fraktion als Seitenstrom abgezogen, im Seitenstromkondensator kondensiert und in einen Dekanter geleitet. Die wässrige Phase dieses Trennschrittes wird in die Azeotropkolonne zurückgeführt. Das aufkonzentrierte Fuselöl wird ausgeschleust. Der Destillat besteht aus einem Alkohol-Wasser-Gemisch mit annähernd azeotroper Zusammensetzung. Das Destillat aus der Azeotropkolonne wird in die Entwässerungskolonne gegeben. In dieser Kolonne wird mit Cyclohexan als Schleppmittel reines Ethanol (ca. 99,7%) als Sumpfprodukt abgezogen.
Das Destillat der Entwässerungskolonne wird gekühlt und in einen Dekanter geleitet, in dem zwei flüssige Phasen getrennt werden:
Die organische Phase wird als Rücklauf zurück in die Entwässerungskolonne gegeben, wohingegen die wässrige Phase in die Cyclohexankolonne gegeben wird. In der Cyclohexan- Aufarbeitungskolonne wird das Wasser vom Schleppmittel getrennt und verlässt die Kolonne als Sumpfprodukt zur Abwassersammlung. Ein Seitenstrom wird in die Entwässerungskolonne geleitet, der das rückgewonnene Schleppmittel enthält. Leichtsieder werden nach Bedarf mit dem Kopfstrom der Cyclohexan-Aufarbeitungskolonne entfernt.
Verluste an Schleppmittel werden durch externe Zuführungen ersetzt. Alternativ zu den rein destillativen Verfahren ist aber auch Kombination aus Rektifikation und Membranverfahren (z.B. Umkehrosmose, Dampfpermeation oder Pervaiporation) und/oder Adsorption denkbar.
Letztere werden dabei bevorzugt zur Ethanoltrocknung eingesetzt.
Die Alkohol-Entwässerung mittels Adsorption erfolgt beispielsweise nach dem Pressure-Swing- Adsorption-Verfahren (PSA). Als Adsorbens werden vorwiegend Zeolithe eingesetzt. Das PSA- Verfahren zeigt einen geringeren Energiebedarf als das vorangehend beschriebene Heteroazeotrop- Verfahren mit Wärmeintegration. Zudem ist hier kein weiterer Trennhilfsstoff erforderlich, was insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von Futtermittel als Koppelprodukt der Bioethanolherstellung von Vorteil ist.
Die Gewinnung des Butanols aus der Schlempe erfolgt üblicherweise ebenfalls destillativ, bevorzugt in einem kontinuierlichem Destillationsverfahren. In einer ersten Maische- oder Bierkolonne genannten Rektifikation werden am Kopf das Butanol sowie weitere Nebenprodukte der Fermentation (z.B. Ethanol und Aceton) sowie der sich aus dem thermodynamischen Gleichgewicht ergebenden Wasseranteil abgezogen. Nach der Siedereihenfolge werden nun destillativ Aceton und azeotroper Ethanol abgetrennt. Die Trocknung des azeotropen Ethanols kann - soweit erforderlich - wieder mittels Azeotroprektifikation oder Druckwechseladsorption erfolgen. Das verbleibende Wasser-Butanol-Gemisch, welches ein Heteroazeotrop bildet, kann nun mittels Heteroazeotrop-Rektifikation oder Druckwechsel-destillation aufgearbeitet werden. Das dabei abgetrennte Wasser kann im Prozess recycliert werden.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird aus der Zuckerproduktion stammender Dicksaft und/oder Melasse (41) zusammen mit der von NFS befreiten Maische (12) der Hauptfermentation (14) und/oder zusammen mit der NFS-Phase der Nebenfermentation (13) zugeführt. Diese Möglichkeit stellt eine interessante Verwertung von Nebenprodukten der Zuckerherstellung dar. Der Dicksaft kann dabei zum einen zur Absenkung der Viskosität und zum anderen zur Einstellung des Zuckergehaltes der zu fermentierenden Maische verwendet werden.
Zur Vermeidung von Ausbeuteverlusten wird in einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens die bei der Abtrennung von NFS separierte Phase, hierbei handelt es sich um ein Gemisch aus NFS und eingeschlossener Zuckerlösung, einer parallel zur Hauptfermentation betriebenen Fermentation, im Folgenden als Nebenfermentation bezeichnet, zur Vermeidung von Ausbeuteverlusten zugeführt. In einer weiteren Ausfuhrungsform des Verfahrens werden die bei der Feststoffabtrennung separierten ungelösten Feststoffbestandteile der Nebenfermentation zugeführt. Der Vorteil besteht darin, dass die zur Vermeidung von Zuckerverlusten erforderliche Wasserwäsche entfallen kann.
Die Vergärung in der Nebenfermentation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise jedoch kontinuierlich betrieben werden. Die Betriebstemperatur liegt bei 25 -50 vorzugsweise bei 30 - 42 0C. Die notwendige Verweilzeit ist abhängig von der eingesetzten Hefemenge, und liegt üblicherweise zwischen 10 und 30 h. Dabei wird üblicherweise ein Ethanolgehalt bis > 10 Gew.- % erreicht. Der Hefegehalt liegt bei Fermentationsbeginn: üblicherweise zwischen 0,3 - 0,9 Gew.- %.
Der Zuckerendgehalt ist i.d.R. < 0, 1 Gew.-%. Der pH-Wert liegt üblicherweise bei 4 - 6.
Die bei der Fermentation anfallende Schlempe kann ebenfalls nach erfolgter Alkoholabtrennung und Trocknung zusammen mit der bei der Zerkleinerung anfallenden Kleie und der vor der Fermentation abgetrennten ungelösten Feststoffe als wertvolles Futtermittel (DDGS: Distiller's Dried Grains with Solubles) verwendet werden.
Die Hauptaufgabe der Schlempeeindampfung ist das Aufkonzentrieren der Schlempe aus der Destillation. In dieser Teilanlage wird die Aufkonzentrierung der Schlempe durch ein- oder mehrstufiges Eindampfen durchgeführt, wobei wegen des hohen Energiebedarfs in der Regel immer ein mehrstufiger Prozess bevorzugt wird.
Zur weiteren Reduzierung des Energieverbrauchs kann mitunter auch Abwärme aus dem Prozess, z.B. aus der DDGS-Trocknung genutzt werden. Je nach Art der Verwendung (Futtermittel oder Brennstoff) wird Schlempe bis auf einen TS-Gehalt (TS: Trockensubstanz) von 15 - 60 Gew.-%, bevorzugt jedoch bis auf einen TS-Gehalt von 25-50 Gew.-% aufkonzentriert. Der Grad der Aufkonzentrierung richtet sich nach der Art des zur Bioalkoholerzeugung eingesetzten Rohstoffes. In der Regel werden jedoch möglichst hohe TS-Gehalte angestrebt. Durch Zuhilfenahme von Fließhilfsstoffen, die bei der Schlempeeindampfung oder aber auch weiter stromaufwärts im Prozess (z.B. in der Fermentation) zugesetzt werden kann die Fließfähigkeit der aufkonzentrierten Schlempe und somit auch der Aufkonzentrierungsgrad erhöht werden. Das abgetrennte Wasser wird als sog. Prozesswasser wieder in das Verfahren eingeschleust, wodurch der Bedarf an Frischwasser verringert wird. Das bei der Schlempeeindampfung anfallende Konzentrat wird zusammen mit der bei der Mahlung abgetrennten Kleie mit einem dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren getrocknet. Dabei entsteht eine sog. Trockenschlempe (DDGS). Einzelheiten der Erzeugung von Trockenschlempe sind Beispielsweise in der Zeitschrift „Die Branntweinwirtschaft" Mai 1976, Seiten 138 bis 141 beschrieben.
Durch die vor der Fermentation durchgeführten Trennschritte wird die Abtrennung wertvoller Futterhefen nach der Fermentation möglich. Die bei der Abtrennung nicht fermentierbarer Kohlenhydrate anfallende NFS-reiche Phase wird in einem separaten Fermentationsschritt ggf. mit ungelösten Feststoffbestandteilen vergoren. Mit dem beschriebenen Verfahren kann in einer besonderen Ausführungsform auch aus der Zuckerproduktion stammender Dicksaft und/oder Melasse zu Ethanol verarbeitet werden.
Durch die Abtrennung der Hefe nach der Fermentation können neben der Gewinnung eines zusätzlichen Futtermittels auch deutliche Vorteile in der Destillation und der Verarbeitung der Reststoffe erzielt werden, da die Verschmutzungsneigung der Apparate deutlich reduziert und somit auch das Potenzial zur Wärmeintegration deutlich besser genutzt werden kann.
Ferner kann durch die Rückführung der Hefen ein ansonsten zum Anzüchten von Hefen erforderlicher zusätzlicher Fermentationsschritt entfallen. Hierdurch wird auch die Ethanolausbeute erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in einer bevorzugten Ausführungsform neben dem Hauptwertstoff Ethanol noch zwei unterschiedliche Futtermittel, nämlich DDGS (Distiller's Dried Grains with Solubles) und Hefe.
Erfindungsgemäß weist das Verfahren besondere Vorteile bei der Herstellung von Ethanol ausgehend von Getreide, und insbesondere von Roggen als Biomasse auf:
hohe Ausbeute bei der Alkoholgewinnung durch Minimierung der Verluste,
- Gewinnung einer Trockenfraktion als Nebenprodukt, die als Futtermitteln oder als
Brennstoff verwertbar ist,
Optimierung des Energieverbrauchs. Abbildungen:
In den folgenden Abbildungen werden besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, ohne sich darauf zu begrenzen.
Fig. 1: Fraktionierte Mahlung, 2-schrittige Spelzen- und NFS-Abtrennung, 2-straßige Fermentation (Haupt- und Nebenfermentation), zwei Futtermittel (Hefe und DDGS), Heferecycling.
Der stärkehaltige Rohstoff wird zunächst einer fraktionierenden Mahlung unterzogen, wobei Getreidefraktionen mit geringem Starkeanteil (Schalenfraktion) und hohem Anteil an viskositätssteigernden Stoffen wie beispielsweise Pentosane und Glucane (Kleiefraktion) abgetrennt werden. Anschließend erfolgt das Anmaischen des bei der Mahlung erhaltenen Mehls. Hierzu wird aus dem Prozess zurück gewonnenes Wasser (z.B. Schlempe) verwendet. Die Maische wird anschließend verflüssigt und verzuckert. Danach erfolgt die Abtrennung ungelöster Feststoffbestandteile. Diese werden zusammen mit den bei der fraktionierenden Mahlung anfallenden Schalen und Kleie einer DDGS -Trocknung zugeführt. Im Anschluss an die Abtrennung ungelöster Feststoffbestandteile erfolgt die Abtrennung nicht fermentierbarer Zucker bevorzugt unter Zuhilfenahme eines Flockungsmittels. Die an nicht fermentierbarem Zucker reiche Phase wird einer Nebenfermentation, die verbleibende Maische der Hauptfermentation zugeführt und der dann enthaltene Zucker zu Alkohol vergoren. Die im Produkt der Hauptfermentation enthaltene Hefe wird teilweise abgetrennt, wobei die abgetrennte Hefe teilweise der Fermentation wieder zugeführt und teilweise zur Gewinnung von Futterhefe ausgeschleust. Die nach der Hefeabtrennung verbleibende und die bei der Nebenfermentation anfallende alkohol-, ethanol- bzw. butanol- haltige Schlempe wird einer weiteren Aufarbeitung zwecks Gewinnung des Ethanols zugeführt.
Fig. 2: Fraktionierte Mahlung, 1 -schrittige Spelzen- und Schleimabtrennung, 2-straßige Fermentation, zwei Futtermittel (Hefe und DDGS), Heferecycling
Im Unterschied zum vorangehend beschriebenen Verfahren werden die ungelösten Feststoffbestandteile ebenfalls der Nebenfermentation zugeführt.
Fig. 3: Fraktionierte Mahlung, Spelzen- und Schleimabtrennung, 2-straßige Fermentation, zwei Futtermittel (Hefe und DDGS), Heferecycling
Die darstellte Vaπante trägt der Tatsache Rechnung, dass bei Verwendung von Flockungsmitteln sowohl die Abtrennung ungelöster Feststoffbestandteile als auch die der nicht Fermentierbaren Zucker in einem Schritt erfolgen kann. Fig. 4: Fraktionierte Mahlung, Spelzen- und Schleimabtrennung, 2-straßige Fermentation, zwei Futtermittel (Hefe und DDGS), Heferecycling
Im Vergleich zu vorheriger Variante (Fig. 3) wird bei dieser Variante noch Dicksaft aus der Zuckerherstellung als Rohstoff für die Alkoholgewinnung verwendet. Durch gezielte Beimischung zur Haupt- oder Nebenfermentation, kann die Viskosität gesenkt und ein für die Fermentation optimaler Zuckergehalt eingestellt werden. Die Beimischung von Dicksaft ist auch bei den Verfahrensvarianten der Fig. 1 u. Fig. 2 denkbar.
Fig. 5: (Butanolfermentation) Fraktionierte Mahlung, Spelzen- und Schleimabtrennung, 2-straßige Fermentation, ein Futtermittel (DDGS), Bakterienrecycling
Die Verarbeitung des Getreide bis zur Abtrennung der NFS erfolgt analog zu Abb. 1. Für die Butanolfermentation allerdings werden speziell geeignete Bakterien eingesetzt. Diese werden sowohl der Hauptfermentation als auch der Nebenfermentation zugeführt. Bei der Hauptfermentation kann eine Abtrennung und Rückführung der Bakterien durchgeführt werden. Die Maischeströme der beiden Fermentationen werden der Schlempekolonne zugeführt. Diese trennt die Biomasse von den organischen Produkten (insbesondere Butanol, Aceton, Ethanol). Die organischen Produkte werden in annähernd azeotroper Zusammensetzung am Kopf der Schlempekolonne abgezogen und Ihrer weiteren Aufarbeitung zugeführt. Das Sumpfprodukte der Schlempekolonne, die Schlempe (Biomasse und Wasser, annähernd frei von den organischen Fermentationsprodukten) wird in einem weiteren Aufarbeitungsschritt mittels Eindampfung eingedickt und dann getrocknet. Das Trockengut ist u.a. als Futtermittel einsetzbar.
Fig. 6: (Butanolfermentation) Fraktionierte Mahlung, Spelzen- und Schleimabtrennung, 2-straßige Fermentation, ein Futtermittel (DDGS), Bakterienrecycling
Variante 6 unterscheidet sich von Variante 5 dahingehend, dass die ungelösten Bestandteile, die bei der UF-Abtrennung anfallen, der Nebenfermentation zugeführt werden.
Fig. 7: (Butanolfermentation) Fraktionierte Mahlung, Spelzen- und Schleimabtrennung, 2-straßige Fermentation, ein Futtermittel (DDGS), Bakterienrecycling
Variante 7 zeigt in Abweichung zu Abb. 6, dass die Abtrennung der ungelösten Feststoffbestandteile und der NFS unter Zugabe von Flockungsmitteln auch in einem Schritt erfolgen kann.
Fig. 8: (Butanolfermentation) Fraktionierte Mahlung, Spelzen- und Schleimabtrennung, 2-straßige Fermentation, ein Futtermittel (DDGS), Bakterienrecycling Als Erweiterung der Variante 7 wird zusätzlich Dicksaft aus der Zuckerproduktion als Rohstoff für die Alkoholgewinnung verwendet. Durch gezielte Beimischung zur Haupt- oder Nebenfermentation kann die Viskosität gesenkt und ein für die Fermentation optimaler Zuckergehalt eingestellt werden. Die Beimischung von Dicksaft ist auch in den Verfahrensvarianten der Abb. 5 und 6 denkbar.
Der Prozess zur Herstellung von Butanol unterscheidet sich von dem Prozess zur Herstellung von Ethanol (Fig. 1-4) dadurch dass
anstelle der Hefe Bakterien als Mikroorganismen eingesetzt werden. Diese werden ebenfalls hinter der Fermentation abgetrennt, dann aber beispielsweise komplett zurückgeführt.
Durch die hohe erforderliche Verdünnung des Produktes in der Fermentation erfolgt bei der Butanolherstellung eine Aufsplittung des Recycling Wassers auf Anmaischung und Fermentation.
Je nach Verwendung und Modifikation der Butanol erzeugenden Bakterien entstehen neben dem Hauptprodukt auch geringere Mengen von Aceton und Ethanol, so dass die
Aufarbeitung der Produkte nach der Fermentation entsprechend angepasst werden muss.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1: Spelzen-, Schleim- und Hefeabtrennung
Folgender Versuch beschränkt sich auf die Schritte Verflüssigung, Verzuckerung, Spelzen-/NFS- Abtrennung, Fermentation und Hefeabtrennung, da die fraktionierende Mahlung für sich genommen keine technische Neuerung ist. Entsprechend wurde handelsübliches Roggenmehl verwendet.
Beim Anmaischen wurden 83 kg Roggenmehl und 166 kg Wasser, welches bereits die zur Verflüssigung erforderlichen Enzyme enthielt (Novozyme 50024: 50 μl/kg Mehl; Liquozyme SC DS: 200 μl/kg Mehl) bei 55 0C vermischt. Durch Zugabe von einer 2-Mol% Schwefelsäurelösung wurde ein pH-Wert von 5,5 eingestellt.
Anschließend erfolgte die Verflüssigung bei 85 0C und einer Verweilzeit von 1 h. Nach Abkühlung auf 55 0C erfolgte die Verzuckerung. Als Verzuckerungsenzyme wurden Novozyme 50024 (500 μl/kg Mehl) und Spirizyme Fuel (500 μl/kg Mehl) verwendet.
Nach der Verzuckerung wurden die in der Maische enthaltenen unlöslichen Feststoffbestandteile in einem Dekanter abgetrennt. Dabei fielen 19,1 kg Konzentrat an, die mit Waschwasser im Verhältnis 1: 1 gewaschen wurden. Die feststoffreiche Fraktion betrug etwa 8 % bezogen auf den Strom an Süßmaische.
Nach der Wäsche erhielt man 13 kg Konzentrat, welches zusammen mit der Kleie der DDGS- Trocknung zugeführt wurde.
In der anschließenden NFS-Abtrennung wurde mittels Dekanter 18,3 kg eines schleimartigen Konzentrat (NFS-Phase) mit einem Feuchtegehalt von 66,4 Gew. % abgetrennt.
Nach der Abtrennung der NFS-Phase wurde die verbleibende Maische einer Fermentation zugeführt. Die Fermentation wurde bei 38 0C und einem pH- Wert von 5,5 und einer Verweilzeit von 20 h betrieben. Dabei wurden 22 g Hefe pro Liter Fermentationsgemisch zugefügt.
Anschließend erfolgte die Hefeabtrennung. Dabei wurden mittels Dekanter 25,3 kg Hefekonzentrat mit einer Restfeuchte von 82 Gew. % abgetrennt. Beispiel 2: Simulation der Ethanolausbeute mittels Aspen +
Die Ethanolausbeute des erfϊndungsgemäßen Verfahrens nach Fig. 1 wurde mittels einer Simulation mit einer verfahrenstechnischen Software (Aspen+) ermittelt.
Die Simulation dient insbesondere dazu, das Gesamtverfahren mit den relevanten Rückführströmen abzubilden und den Energieverbrauch der einzelnen Verfahrensabschnitte zu ermitteln. Bei der Modellierung des Prozesses wurden Fest-/Fest- und Fest-/Flüssigtrennung mit
Splitmodellen abgebildet, wobei die hierzu verwendeten Splitfaktoren teilweise im Stand der
Technik bekannt, teilweise experimentell ermittelt wurden oder in einigen Fällen auf Annahmen beruhen. Die Simulation der Verfahrensabschnitte Verflüssigung, Verzuckerung und Fermentation wurde unter der Annahme erfahrungsgemäßer Umsatzgrade durchgeführt. Thermische
Trennverfahren, wie beispielsweise Rektifikation oder Verdampfung wurden mit Stufenmodellen
(z.B. Radfrac) berechnet.
In der Simulation wurden folgende Parameter eingestellt:
Roggenmenge: 3,75 kg/h
Emmaischverhältnis: 2:1
Ethanolkonzentration nach der Fermentation: 10 Gew.-%
Das erfahrungsgemäße Verfahren wurde folgendermaßen simuliert.
Der Roggen wird zunächst einer Mahleinheit zugeführt. Dabei werden schätzungsweise schätzungsweise 0,5 kg/h als Schalen- bzw. Kleienfraktion abgetrennt.
Anschließend wird das Getreide mit im Wesentlichen aus dem Prozess zurückgeführten Wasser eingemaischt. Die Simulation wurde mit einem Einmaischverhältnis von 2 (2 kg Wasser / kg Roggenmehl) durchgeführt. Die Temperatur der Maische beträgt 48 0C. Die Verfahrensparameter der Verflüssigung von Roggen sind ebenfalls im Stand der Technik bekannt. So wird eine Temperatur von etwa 85 0C ausgewählt, die durch Zumischen von Wasserdampf (0,05 kg Dampf/kg Maische) eingestellt wird. Nach der Verflüssigung erfolgt zunächst eine Abkühlung auf 63 °C mittels Entspannungsversdampfung und danach die Verzuckerung. Zur Verzuckerung werden geeignete Enzyme zugeführt. Dabei werden Dextrine in Zucker umgewandelt. Der Zuckergehalt nach der Verzuckerung beträgt schätzungsweise etwa 20 Gew.-%. Nach der Verzuckerung erfolgt die Abtrennung ungelöster Feststoffe. Die feststoffreiche Fraktion beträgt schätzungsweise 1,64 kg/h. Die abgetrennten ungelösten Feststoffe werden mit Wasser gewaschen (1 kg Waschwasser / 2 kg ungelöste Feststoffe). Das zuckerhaltige Waschwasser wird im Wesentlichen der Fermentation zugeführt. Durch die Wäsche ist der Zuckeranteil der abgetrennten ungelösten Feststoffe schätzungsweise < 4 Gew.-%.
Im Anschluss an die Abtrennung der ungelösten Feststoffe erfolgt die NFS-Abtrennung. Dabei wird die Süßmaische im Verhältnis 2: 1 in einen NFS-armen und einen NFS-reichen Strom aufgeteilt.
Der NFS-arme Strom (ca. 7,1 kg/h) wird der Hauptfermentation zugeführt, während der NFS- reiche Strom der Nebenfermentation zugeführt wird. Bei der Fermentation anfallendes CO2 wird zur Vermeidung von Ethanolverlusten einer Absorptionskolonne zugeführt. Zur Auswaschung des
Ethanols werden etwa 0,74 kg Wasser verwendet. Nach der Fermentation beträgt der Ethanolgehalt etwa 10 Gew.-%. Das Produkt der Nebenfermentation wird der Ethanolgewinnung zugeführt, während nach der Hauptfermentation zunächst Hefe abgetrennt wird. Hierzu wird das Produkt der Hauptfermentation in eine hefereiche und eine hefearme Fraktion im Verhältnis 1 : 5 aufgeteilt.
Etwa 70 % der hefereichen Fraktion werden wieder der Fermentation zugeführt, die restlichen 30
% zwecks Gewinnung der Futterhefe ausgeschleust.
Die hefearme Fraktion (ca. 6,5 kg/h) wird zusammen mit dem Produkt der Nebenfermentation vermischt und der Ethanolgewinnung zugeführt. Diese erfolgt in der Simulation mittels Destillation, m der Maischekolonne werden Alkohol und Wasser bei 300 mbar abgetrennt. Der Sumpf dieser Kolonne, die so genannte Schlempe (schätzungsweise 5 kg/h) wird einer 6-stufϊgen Verdampfung zugeführt und dort bei unterschiedlichen Drücken (schätzungsweise 0,1 - 0,5 bar) eingedampft. Die aufkonzentrierte Schlempe (schätzungsweise 1 ,8 kg/h) wird zusammen mit den Schalen- und Kleiefraktionen aus der Mahlung und den nach der Verzuckerung abgetrennten ungelösten Feststoffen der Trocknung zugeführt. Bei der Trocknung fallen 1,51 kg/h DDGS an. Die bei der Kondensation des abgedampften Wassers anfallende Wärme wird zur Schlempeeindampfung verwendet. Das bei der DDGS-Trocknung und bei der Schlempeeindampfung abgetrennte Wasser, wird wieder im Prozess, z.B. zur Einmaischung, verwendet.
Das Destillat der Schlempekolonne (schätzungsweise 1,8 kg/h) wird der Azeotropkolonne zugeführt. Das Ethanol wird bei schätzungsweise 2 bar in azeotroper Zusammensetzung als Kopfprodukt abgetrennt. Das in Sumpf der Kolonne abgetrennte Wasser (schätzungsweise 0,7 kg/h) wird wieder im Prozess verwendet. Von der Azeotropkolonne wird eine Fuselöl-Fraktion als Seitenstrom abgezogen, im Seitenstromkondensator kondensiert und in einen Dekanter geleitet. Die wässrige Phase dieses Trennschrittes wird in die Azeotropkolonne zurückgeführt. Das aufkonzentrierte Fuselöl (schätzungsweise 7 g/h) wird ausgeschleust. Das Destillat aus der Azeotropkolonne wird in die Entwässerungskolonne gegeben. Diese wird bei einem Druck von schätzungsweise 12 bar betrieben. Dabei wird Wasser unter Verwendung von Cyclohexan als Schleppmittel als Kopfprodukt und reines Ethanol (schätzungsweise lkg/h mit 99,7 Gew.-%) als Sumpfprodukt abgezogen.
Das Destillat der Entwässerungskolonne (Schätzungsweise 3,7 kg/h) wird im einem Wärmetauscher auf schätzungsweise 140 0C gekühlt und in einen Scheideflasche geleitet, in dem zwei flüssige Phasen getrennt werden:
Die organische Phase (schätzungsweise 3 kg/h) wird als Rücklauf zurück in die Entwässerungskolonne gegeben, wohingegen die wässrige Phase in die Rückgewinnungskolonne gegeben wird.
In der Cyclohexan-Aufarbeitungskolonne (Betriebsdruck schätzungsweise 2 bar) wird das Wasser vom Schleppmittel getrennt und verlässt die Kolonne als Sumpfprodukt (schätzungsweise 67 g/h) zur Abwassersammlung. Ein Seitenstrom wird in die Entwässerungskolonne geleitet, der das rückgewonnene Schleppmittel enthält. Leichtsieder werden nach Bedarf mit dem Kopfstrom der Cyclohexan-Aufarbeitungskolonne entfernt.
Verluste an Schleppmittel werden durch externe Zuführungen ersetzt.
Die Menge an gewonnenen Ethanol beträgt bei der beschriebenen Simulation schätzungsweise 1 kg/h. Dabei werden schätzungsweise zusätzlich 1,51 kg/h DDGS und 0,11 kg/h Hefe produziert.
Beispiel 3: Energieverbrauch des Gesamtverfahrens zur Herstellung von Ethanol aus Biomasse
Beispiel 2 verdeutlicht, welche Ethanolausbeuten und Verbrauchszahlen mit dem vorgestellten Verfahren erreicht werden können. Der Energieverbrauch des Gesamtverfahrens nach Fig. 1 wurde ebenfalls mittels Aspen+ simuliert.
Das eriϊndungsgemäße Verfahren ergab aus einer Roggenmenge von 3,75 kg, eine DDGS-Menge von 1,51kg und eine Hefe-Menge von 0,11 kg bezogen auf 1 kg Ethanol. Hauptenergieverbraucher sind die Verfahrensschπtte Destillation und Trocknung.
Hier wurden folgende Verbrauchszahlen bezogen auf 1 kg Ethanol ermittelt
Destillation
Dampfverbrauch [M J/kg] 3,1
Stromverbrauch [MJ/kg] 0,1
Summe [MJ/kg] 3,2
Trocknung
Dampfverbrauch [MJ/kg] 5,4
Stromverbrauch [MJ/kg] 0,1
Summe [MJ/kg] 5,5
Destillation & Trocknung
Dampfverbrauch [MJ/kg] 8,5
Stromverbrauch [MJ/kg] 0,2
Summe [MJ/kg] 8,7
Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Bioethanol aus Getreide, beispielsweise Weizen hegt der spezifische Verbrauch in Trocknung und Destillation zwischen 9,5 und 16 MJ/kg Ethanol.
Hinzu kommt, dass die Ethanolherstellung aus Roggen im Vergleich zu beispielsweise Weizen aufwendiger ist. So ist beispielsweise der Aufwand in der DDGS-Trocknung deutlich höher. Diese Tatsache unterstreicht daher umso mehr die Attraktivität der beschriebenen Erfindung.
Ein zusätzlicher wirtschaftlicher Vorteil ergibt sich zudem dadurch, dass neben Ethanol und dem Futtermittel DDGS auch wertvolle Hefen gewonnen werden können. Beispiel 4: Simulation der Butanolausbeute mittels Aspen +
Die Simulation aus Beispiel 4 wurde dahingehend geändert, dass in der Fermentation keine Hefe zugegeben wurde, sondern eine Fermentati onsbilanz nach (Jones, Woods, 1986) mit Clostridium acetobutyhcum simuliert wurde. Nach der Fermentation hegt eine Maische vor, die ca. 1,5 Gew.-% Butanol enthält.
Für die Feststoffabtrennung nach der Hauptfermentation, die aufgrund der vorher erfolgten Trennschritte im wesentlichen eine Zurückhaltung der Biomasse (Bakterien) darstellt, wurde ebenfalls ein Splitverhältnis von 5: 1 (feststoff-freie Fraktion vs. aufkonzentrierter Biomasse) angenommen. Die aufkonzentrierte Biomasse wird optional komplett m die Fermentation recychert. Die daraus resultierende Maische wird nun zunächst einer Destillationskolonne zugeführt, die zur Erreichung einer maximalen Sumpftemperatur von ca. 75 0C im Vakuum betrieben wird.
Am Kopf der Kolonne werden die Produkte Butanol, Aceton und Ethanol abgezogen, der Wassergehalt dieser Fraktion betragt ca. 61 %. Das Sumpfprodukt enthält die noch enthaltene Biomasse aus der Nebenfermentation sowie ca. 95% des Wassers aus der Fermentationsmaische. Im nächsten Schritt wird aus dem Destillat dieser Kolonne in einer Rektifikationskolonne bei ca. 3 bar Überdruck das Aceton als Kopfprodukt abgetrennt (Acetonmenge ca. 0,14 kg/h). In einer weiteren bei ca. 0,8 bar Überdruck betriebenen Kolonne wird als Kopfprodukt azeotroper Ethanol abgetrennt, der in einem 2. Schritt in einer Druckwechseladsorption auf > 99% Reinheit getrocknet wird. Daraus ergibt sich eine Ethanolmenge von ca. 0,04 kg/h.
Die Drücke der Kolonnen wurden so gewählt, dass sich eine Energieverschaltung realisieren lässt.
Die restliche Menge von Butanol und Wasser wird in einer Heteroazeotroprektifikation (2 Strippkolonnen mit zugehöriger Phasentrennung) in einen reinen Butanolstrom (ca. 0,49 kg/h) und einen butanolarmen Wasserstrom (Menge ca. 1,07 kg/h) aufgetrennt. Das Wasser kann als Recycle-Strom wieder im Prozess eingesetzt werden.
Das Sumpfprodukt der Maischekolonne wird in einer 4-stufigen Eindampfung auf einen Trockensubstanzgehalt von ca. 30 % aufkonzentriert. Die dabei entstehenden Kondensate werden als Recyclmgwasser wiederverwendet Das Konzentrat wird mit der abgetrennten Kleie (+Schalen und Spelzen) vermischt und auf ca 90 % Trockensubstanzgehalt getrocknet. Die Brüden der Trocknung betreiben die erste Stufe der Eindampfung, so dass kein separater Dampf zum Betrieb der Eindampfung notwendig ist. Beispiel 5: Energieverbrauch des Gesamtverfahren zur Herstellung von Butanol aus Biomasse
Aus der Simulation zum Beispiel 4 ergibt sich für die Herstellung von 0,49 kg/h Butanol aus ca. 3,75 kg/h Getreide folgender Energieverbrauch:
Erhitzen der Maische auf Verflüssigungstemperatur: 0,5 kg/h Dampfverbrauch
- spezifischer Dampfverbrauch: ca. 1 kg Dampf / kg Butanol
Destillation / Abtrennung der organischen Produkte aus der Maische: 42 kg/h Dampfverbrauch
spezifischer Dampfverbrauch: ca. 8,5 kg Dampf/ kg Butanol
Trocknung und Eindampfung
Die Trocknung wurde als mit Dampf betriebener Drehrohrtrockner gerechnet. Pro t verdampftes Wasser werden dabei ca. 1,3 t Dampf benötigt. Daraus ergibt sich für eine DDGS Menge von 1,5 kg/h und eine Trocknung von 39% Trockensubstanz (Mischung Kleie+Spelzen+Schalten mit Konzentrat aus Eindampfung) auf 90% Trockensubstanzgehalt eine erforderliche Dampfmenge von 2,6 t/h.
- spezifischer Dampfverbrauch: ca. 1,7 kg Dampf / kg DDGS.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkohol aus Biomasse, bei dem die Biomasse zerkleinert wird, die verbleibende Biomasse einer Fermentation zugeführt wird und der Alkohol aus dem Produkt der Fermentation gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass unlösliche Feststoffbestandteile und /oder nicht-fermentierbare Zucker aus der Biomasse vor der
Fermentation und / oder Hefe bzw Bakterien nach der Fermentation abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch folgende Schritte:
a. Zerkleinerung der Biomasse,
b. Optional Starkeverflussigung und Verzuckerung,
c. Abtrennung von unlöslichen Feststoffbestandteile und / oder nicht-fermentierbare
Zucker aus der Biomasse,
d. Fermentation
e. Abtrennung der Hefe bzw Bakterien
f. Alkoholgewinnung
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Biomasse bei der Zerkleinerung auf eine mittlere Teilchengroße von 0,05 - 2 mm, bevorzugt auf eine mittlere Teilchengröße von 0,1 - 1 mm und besonders bevorzugt von 0,1 - 0,7 mm zerkleinert wird.
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Biomasse Getreide ist und die Biomasse nach der Zerkleinerung mit Wasser vermaischt und einer Verflüssigung und Verzuckerung zugeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Fraktionen mit geringerem Stärkegehalt (Schalenfraktion) und hohem Anteil an viskositätssteigernden Stoffen (Kleifraktion) vor Schritt b) abgetrennt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Verflüssigung eine Verzuckerung stattfindet
7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man die nach der Verzuckerung enthaltenen ungelösten Feststoffbestandteile und/oder die nicht-fermentierbaren Zucker abtrennt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Abtrennung der Nicht-Fermentierbare Zucker anionische oder kationische Flockungsmittel, Acrylamide und Copolymere Mischungen, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einmischung des Flockungsmittels als 0,01 - 1 %-ige Lösung erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 10 - 1000 ppm Flockungsmittel bezogen auf Feststoff zudosiert werden.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der
Abtrennung der Hefe anionische oder kationische Flockungsmittel, bevorzugt Bentonit, Kieselsol und Gelatine oder schwach bis stark anionische Copolymere aus Acrylamid und Natriumacrylat in verschiedenen Kombinationen, eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Flockungsmittels bei der Hefeabtrennung 10 - 100000 ppm bezogen auf Feststoff beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Biomasse Getreide ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Biomasse Roggen ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennten unlöslichen Feststoffbestandteile und /oder Nicht-Fermentierbare Zucker einer Nebenfermentation zugefügt werden.
16. Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, nach dem aus der Zuckerproduktion stammende Dicksaft und/oder Melasse der Nebenfermentation und/oder der Hauptfermentation zugeführt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 12 wobei die ausgeschleuste Hefe und die nach der
Hefeabtrennung verbleibende hefearme Fraktion zusammen mit der aus der Nebenfermentation ablaufenden Schlempe einer Alkoholgewinnung, bevorzugt einer Destillation oder Rektifikation zugeführt werden und eine Trockenfraktion erhalten wird, die als Futtermittel oder Brennstoff verwertet werden kann.
18. Verfahren nach einem der bisherigen Ansprüche, bei dem Ethanol oder Butanol hergestellt werden.
19. Verfahren nach einem der bisherigen Ansprüche, bei dem Ethanol hergestellt wird.
20. Verfahren nach einem der bisherigen Ansprüche, bei dem Butanol hergestellt wird und nach der Fermentation die Bakterien abgetrennt werden und komplett der Fermentation zurückgeführt werden.
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