WO2009065504A1 - Darstellung von alkoholen aus biomasse unter einsatz von in situ destillation - Google Patents

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WO2009065504A1
WO2009065504A1 PCT/EP2008/009442 EP2008009442W WO2009065504A1 WO 2009065504 A1 WO2009065504 A1 WO 2009065504A1 EP 2008009442 W EP2008009442 W EP 2008009442W WO 2009065504 A1 WO2009065504 A1 WO 2009065504A1
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fermentation
distillation column
alcohol
distillation
low
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PCT/EP2008/009442
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Dieter Heinz
Georg Ronge
Sebastian Schmidt
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Bayer Technology Services Gmbh
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/24—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carbonyl group
    • C12P7/26—Ketones
    • C12P7/28—Acetone-containing products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
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    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention is in the field of bioprocess engineering and relates to the preparation of bioalcohols, in particular butanol, as well as biogases and animal feed from biomass by means of fermentation and coupled in situ distillation.
  • biotechnological presentation of bioalcohols takes a high priority in addition to the direct chemical representation.
  • the butanol fermentation of sugars and starch with the aid of microorganisms represents a suitable biotechnological alternative.
  • the present invention solves the previously defined problems by a distillative in situ separation of the alcohol from the fermentation, which is characterized in that a partial stream of the fermentation medium is passed during the fermentation via a distillation column with preferably a few theoretical plates to separate a portion of the alcohol and then to direct the low-alcohol partial stream back into the fermentation.
  • a distillation column with preferably a few theoretical plates to separate a portion of the alcohol and then to direct the low-alcohol partial stream back into the fermentation.
  • the target product during the Fermentation gently separated thermally and thus significantly improves the productivity of the fermentation.
  • a significantly higher concentration of the solids content of the vinasse (the residue of the distillation) is achieved with the same energy requirement - compared with a regular, the fermentation downstream distillation, resulting in a significant reduction of equipment and energy costs in the further processing of the vat.
  • no membranes are necessary, whereby the fouling risk is bypassed by the biomass contained in the fermentation medium.
  • the present invention relates to a process for the separation of alcohols from a fermentation, comprising the steps: a) separation of at least one alcohol from a partial flow of the fermentation medium (4) via a first distillation column (20) and b) recycling of the low-alcohol , liquid bottoms effluent (6, 6a, 6b) of the first distillation column (20) in the fermentation.
  • the first distillation column comprises 1-6, preferably 2-4 theoretical plates. In a further embodiment, the first distillation column is a stripping column.
  • a further embodiment of the present invention additionally comprises the steps: c) separation of at least one alcohol from the fermentation medium (3) present at the end of the fermentation via a second distillation column (30), d) evaporation of the low-alcohol, liquid bottoms effluent (7) of the second Distillation column (30) in a heat exchanger (50) and e) recycling of the vapors of the heat exchanger (9, 10) to the first and / or second distillation column (20, 30).
  • At least one of the two vapors (5, 8) of the first and / or second distillation column (20, 30) is condensed before further processing in a heat exchanger (40).
  • the heat exchangers (40, 50) are energetically coupled to one another and / or are preferably used for heating at least one of the two distillation columns (20, 30), the fermentation and / or for heating the feed stream (1). used of the fermenter.
  • At least one of the two distillation columns (20, 30) is operated under reduced pressure, preferably at a pressure of between 100 and 1000 mbar.
  • the fermentation is a butanol fermentation and the alcohol produced and separated by the fermentation is butanol and / or ethanol.
  • the present invention relates to a method of producing animal feed which, in addition to the first aspect of the invention, comprises the steps of: f) separating the liquid effluent (12) of the heat exchanger (50) from step d), which is the low-alcohol, liquid sump effluent (7) was fed to the second distillation column (30) into a high-protein, low-solids fraction and high-fiber, high-solids fraction; and g) drying the high-solids fraction to a high-fiber animal feed and / or concentrating and drying the low-solids fraction to a protein-rich animal feed ,
  • the present invention relates to a process for the production of biogases comprising, in addition to the first aspect of the invention, the further step f) of anaerobic fermentation of the liquid effluent (12) of the heat exchanger (50) of step d) to produce a biogas ,
  • the present invention relates to an apparatus for carrying out the methods described above.
  • the present invention therefore also discloses an apparatus for the separation of alcohols from a fermentation comprising: at least one fermenter (F, F ') and a first distillation column (20), wherein the at least one fermenter (F, F') with the first distillation column ( 20), so that during the fermentation, a partial stream of the fermentation medium (4) is passed from the fermenter to the distillation column and the low-alcohol liquid bottom outlet (6, 6a, 6b) of the distillation column is fed back into the fermenter (F).
  • the apparatus comprises a second distillation column (30), wherein the at least one fermenter (F) is connected to the second distillation column (30) so that the fermentation medium (3) present at the end of the fermentation is introduced into the second distillation column (30 ).
  • the first distillation column comprises 1-6 or 2-4 theoretical plates.
  • At least one of the vapors of the distillation columns (20, 30) is conducted into a condenser (40).
  • the alcohol-poor liquid bottom effluent of the second distillation column (7) is passed into an evaporator (50) and the vapors of the evaporator (9, 10) are returned to the first and / or second distillation column (20, 30).
  • the condenser (40) and the evaporator (50) are coupled and heat at least one of the two distillation columns (20, 30) and / or the feed stream of the fermenter (1).
  • Fig. 1 shows a schematic overview of the inventive method for alcohol extraction.
  • the particular saccharide-containing feed stream (1) is fed to the fermenter (s) (F, F ') and, in the case of butanol fermentation, CO 2 and H 2 (2) are formed, as well as butanol and optionally ethanol and acetone.
  • the substream (4) withdrawn from the fermentation medium is passed through a distillation column (20) in which part of the alcohol is separated (5) in the form of a vapor.
  • the liquid sump drain (6) the distillation column (20) is again fed to the fermentation (in a single-stage process as stream 6a to the same fermenter (F), in a multi-stage fermentation as stream 6b to another fermenter (F ')).
  • the fermentation medium (3) present at the end of the fermentation is fed to a second distillation column (30).
  • the alcohol (s) is / are discharged with water in preferably approximately azeotropic composition (8).
  • the heat exchanger (condenser) (40) the vapors (5, 8) of both columns are condensed and passed as stream (11) for further treatment.
  • the bottom outlet (7) of the second distillation column (30) is fed to a heat exchanger (evaporator) (50).
  • the vapors of the heat exchanger (50) are fed as stream (9) to the distillation column (20) and as stream (10) to the second distillation column (30).
  • the liquid outlet (12) of the heat exchanger (50) is available as a stillage for further processing.
  • the produced by the microorganisms alcohol is in the
  • Fermentation medium (the mash) and discharged after exceeding a characteristic alcohol concentration for lysis of the microorganisms by destruction of the cell membrane.
  • Alcohols such as ethanol and butanol, inhibit the growth and product formation by the microorganisms even at extremely low concentrations.
  • a distillative in situ separation of the alcohol from the fermentation medium is carried out during the fermentation, which is characterized in that a partial flow of the fermentation medium is passed through a distillation column to remove a portion of the alcohol during the fermentation gently and then to pass the low-alcohol, liquid effluent of the distillation column back into the fermentation.
  • the advantages of the process according to the invention with coupled in situ distillation are therefore inter alia 1) avoidance of the fouling risk that would arise when using membranes for separating the alcohol from the biomass fermentation medium, 2) the avoidance of the use of extractants, 3) a Significantly higher concentration of the solids content of the vinasse, which reduces the energy and equipment expense in a subsequent processing of the 4) the significant increase in productivity and lowering of the energy and equipment expenditure of the overall process of fermentation and alcohol separation.
  • fermentation refers to a biological reaction in which substrates are reacted by means of microorganisms such as fungi, cell cultures, or preferably bacteria, fermentations may be aerobic or anaerobic (fermentation) and may be continuous or discontinuous, as well as
  • substrates which are preferably saccharides are reacted by the microorganisms and ultimately oxidized to alcohols
  • Preferred saccharides which can be used for the alcohol fermentation of the present invention include monosaccharides such as Hexoses (eg glucose) or pentoses, disaccharides such as sucrose, lactose, maltose, trehalose and cellobiose, and oligo- and polysaccharides such as inulin, xylans, dextrins, cellulose and starch, as well as combinations of the aforementioned one Alcohol fermentation of the present invention Clostridium bije ⁇ nckii, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium
  • fermentation medium refers to an aqueous solution comprising the fermentation substrates and the microorganisms used for the fermentation.
  • fermentation substrates in addition to the above-mentioned saccharides in their pure form, among others, vegetable raw materials can be used, then these plants or vegetable raw materials can be prepared in upstream process steps for the alcohol fermentation (eg by crushing, such as grinding and purification).
  • Vegetable raw materials which are particularly suitable for use include all agronomically used fruits, preferably corn, cereals and grass.
  • the fermentation medium may therefore also contain solid and fibrous materials, as well as cellulose, lipids, proteins and phytochemicals.
  • the fermentation medium also includes the main and by-products of the fermentation reaction, so for example (n-) butanol, acetone and ethanol, but also dissolved gases, such as CO 2 and H 2 , and the released decay products of dead and lysed microorganisms and other decay products, the be generated by enzymatic, chemical or physical transformations.
  • the ketone comprises acetone.
  • distillation column also rectification column
  • the capacity of distillation columns is determined, inter alia, by the number of built-in units (distillation) trays or theoretical plates by other internals, such as packing or packing).
  • "Stripping column” and “mashing column” are special forms of distillation columns.
  • this column is also called “beer column” or “Schlembekolonne.” It separates the fermentation mash into an alcohol-free, aqueous, biomass-containing bottoms effluent and a distillate from the alcohol (s) and a remainder Water.
  • the "stripping column” refers to the embodiment of a rectification column, which in particular fulfills the task of removing volatile components from a feed mixture by passing a gas through the column An optionally required evaporator for producing gas can be replaced by a gaseous direct feed. the liquid feed can - if it is abandoned at the top of the column - replace the capacitor partially or completely.
  • the stripping is a way to remove the substances dissolved in the liquid.
  • liquids are removed from liquids by passing gases (air, water vapor, flue gas, etc.) from the liquid and transferred into the gas, the liquid against the direction of flow of the gas is passed through the stripping column (a tubular device with turbulence-inducing internals).
  • vapors as used herein includes any gases or gaseous mixtures that result from single or multi-stage distillation of liquid mixtures, evaporation, degassing or drying.
  • bioalcohol as used herein includes all alcohols produced by microorganisms by fermentation. Non-exhaustive examples of
  • Bioalcohols are butanol, e.g. 1-butanol, or ethanol. Similarly, the term denotes
  • Biogas as gases or gas mixtures produced by microorganisms by means of preferably anaerobic fermentation
  • An exemplary, typical biogas is a mixture of methane, CO 2 and minor impurities (eg small amounts of water vapor, hydrogen sulfide, ammonia, hydrogen, N 2 and traces of lower fatty acids and
  • Alcohols resulting from the composition of the feed.
  • vinasse refers to the liquid effluent of the low-alcohol fermentation medium / mash occurring in the bottom of the distillation column (eg in the bottom of the mash column.)
  • the vinasse contains, inter alia, water and biomass, ie inter alia microorganisms, proteins, lipids , Carbohydrates and fibers.
  • fouling refers to the contamination of plant components by the biomass contained in the fermentation medium, which can lead to losses in the functional capability of the plant parts
  • biomass including microorganisms, proteins, lipids, carbohydrates and fibers
  • the inventive method for the separation of alcohols from a fermentation based on the surprising finding that a distillative in situ separation of the alcohol from a partial flow of the fermentation medium with subsequent recycling (recycling) of the low-alcohol substream in the fermentation, the productivity of the fermentation and thus the alcohol production significantly improved.
  • the process for separating alcohols from a fermentation comprises the steps of: a) separating at least one alcohol from a partial stream (4) of the fermentation medium via a first distillation column (2), and b) recycling the low-alcohol liquid Bottom effluent (6) of the distillation column (20) in the fermentation.
  • a partial stream of the fermentation medium from the fermenter (s) (F, F ') is passed into a first distillation column (20), in which part of the alcohol is removed by distillation.
  • Said bottom outlet (6) can then be returned to the fermentation (recycled).
  • the fermentation is carried out in a thermostatted fermenter at a temperature of between 30 ° C and 75 ° C, preferably between 28 ° C and 40 ° C, in particular at 30 ° C, 34 ° C or 37 ° C, operated.
  • the fermenter is operated at a pressure of 1 bar or a slight overpressure of 1.1-1.3 bar.
  • the first distillation column is preferably designed so that the residence time of the liquid phase of the fermentation medium in the distillation column is minimized, which entails the technical effect of sparing the microorganisms contained in the fermentation medium. Such a minimization can be achieved by the number of theoretical plates of the distillation column.
  • the first distillation column (20) comprises 1-6 theoretical plates, more preferably 2-4 theoretical plates, and most preferably 2, 3, or 4 theoretical plates.
  • the first distillation column (20) is operated under vacuum in order to prevent caking of the proteins, to lower the temperature required for the distillation and to continue to protect the microorganisms.
  • the distillation column is preferably operated at a pressure between 100 mbar and 1000 mbar, more preferably between 200 and 600 mbar. In the most preferred embodiment, a pressure of 300 mbar prevails in the distillation column.
  • the first distillation column (20) is designed as a stripping column. In a further preferred embodiment, the first distillation column is operated at a temperature of 50-105 ° C., preferably 60-86 ° C., and very particularly preferably 67 ° C.
  • the process according to the invention further comprises the steps: c) separation of at least one alcohol from the fermentation medium (3) present at the end of the fermentation via a second distillation column (3), d) evaporation of the low-alcohol, liquid bottoms effluent (7) second distillation column in a heat exchanger (5), and e) recycling the vapors of the heat exchanger (9, 10) to the first (20) and / or second (30) distillation column.
  • the fermentation medium present at the end of the fermentation reaction is passed into a second distillation column (30), via which the remaining alcohol contained in the fermentation medium is removed by distillation.
  • the vapor which is removed at the top of the second distillation column (8) also contains the alcohol (s) produced by the fermentation with water in approximately azeotropic composition.
  • a heat exchanger (5) which is preferably an evaporator, passed and vaporized there is fed back to one or both of the distillation columns to the yield of the alcohol removal increase.
  • the second distillation column (30) is preferably likewise operated under vacuum in order to prevent caking of the proteins and to lower the temperature required for the distillation.
  • the distillation column is preferably operated at a pressure between 100 mbar and 1000 mbar, more preferably between 200 and 600 mbar. In the most preferred embodiment, a pressure of 300 mbar at the top and 385 mbar at the bottom prevails in the second distillation column.
  • the first and the second of the two distillation columns are operated at approximately the same or at the same pressure.
  • the first distillation column (20) is designed as a mash column.
  • the second distillation column is operated at a temperature of 64 ° C at the top and 75 ° C at the bottom.
  • the temperature can be in the range between 46 and 105 ° C., preferably between 60 and 86 ° C.
  • At least one of the vapors (5, 8) of the first or second distillation column is condensed in a heat exchanger (40).
  • both said vapors are passed into the heat exchanger.
  • the heat exchanger (40) is a capacitor. More preferably, the two heat exchangers - capacitor (40) and evaporator (50) - are coupled together.
  • the discharged, liquefied stream (11) can be further worked up, preferably by distillation.
  • the drying of the azeotropic alcohol takes place by means of thermally integrated pressure swing adsorption on zeolite beds and the separation of the water-butanol azeotrope takes place with two columns and one separating bottle by means of the heteroazeotrophic rectification known to the person skilled in the art.
  • the thermal energy extracted from the vapors by means of heat exchangers can be fed back to the process in order to improve the energy requirement of the method according to the invention.
  • At least one heat exchanger preferably an evaporator, is thermally coupled to at least one of the two distillation columns, whereby it is heated.
  • the heat exchanger is thermally coupled to both distillation columns, and more preferably also the fermenter and / or a device for preheating the feed stream of the fermenter (1) are thermally coupled to the heat exchanger.
  • the fermentation of the present invention can be carried out continuously or discontinuously, as well as in one or more stages.
  • a steady state of the fermentation reaction is sought, in which all concentrations in the fermenter over a maximum period of time are kept constant.
  • the fermenter is constantly supplied fresh culture medium (essentially an aqueous solution of fermentation substrate) and discharged an equal volume flow of fermentation medium from the fermenter.
  • the working volume of the fermenter therefore remains constant.
  • no further inflow of culture medium and no removal of fermentation medium takes place during the fermentation.
  • the concentration of the fermentation substrate (s) in the fermenter decreases over time.
  • the fermentation reaction takes place in a single fermenter, which brings the advantages of simple, manageable process design and low investment and operating costs.
  • the multi-stage fermentation at least two fermenters are used, which allows a high process stability and influenceability of the fermentation and favorable variations for the adjustment of the process parameters.
  • the fermentation is carried out continuously or discontinuously.
  • the fermentation is carried out in one or more stages.
  • the fermentation is carried out in one stage and the bottom outlet (6), which is discharged from the first distillation column (20), passed back into the fermenter (F).
  • the fermentation is carried out in several stages with 2-5 fermenters and the bottoms effluent (6), which is discharged from the first distillation column (20), is recycled to another than the first fermenter (F), from which the partial stream for the coupled in situ distillation was taken. More preferably, the fermentation is carried out in 2 stages or 3 stages, and the bottoms effluent (6) is returned to the second and / or third fermenters.
  • the fermentation is an alcohol fermentation that produces alcohol using microorganisms from saccharide-containing fermentation substrates.
  • the fermentation substrate comprises one or more saccharides, preferably monosaccharides, disaccharides, and / or oligo- and polysaccharides and starch; more preferably, the fermentation substrate comprises cellulose, glucose and / or starch.
  • saccharide-containing vegetable raw materials are used as starting materials for the fermentation, in particular of particularly polymer / polysaccharide-containing plants, such as cereals, maize or grass, which have been prepared in upstream process steps for the fermentation.
  • such preparation includes comminution such as by grinding and purification of the vegetable raw materials, such as by rinsing with water.
  • the fermentation is a butanol fermentation in which the alcohols butanol, or butanol, acetone and / or ethanol are formed from the saccharide-containing substrates.
  • the alcohol fermentation is performed by fungi or bacteria.
  • the fungus is at least one yeast fungus, more preferably at least one yeast of the genus Saccharomyces, and most preferably at least one yeast of the species Saccharomyces cerevisiae.
  • the fermentation is a butanol fermentation and the microorganisms used for the fermentation are bacteria, which in the most preferred embodiment comprise at least one of the bacterial strains selected from the group consisting of Clostridium bije ⁇ nckii, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium saccharoperbutylacetonicum and Clostridium acetobutylicum ,
  • the butanol concentration is in the fermentation medium during the fermentation or at the end of the fermentation between 0.1-5 wt .-%, more preferably between 1 - 3 wt .-%, most preferably between 1 - 2 wt .-% and most preferably at about 1.4 wt .-%.
  • the biomass remaining after the fermentation and the alcohol separation according to the present invention can be further processed into animal feed in a further step.
  • the feature of the present invention has an advantageous effect insofar as that formed in the bottom of the second distillation column (30)
  • Vinate compared to a standard alcohol separation without the inventively coupled in situ distillation is much more concentrated. Therefore, the processing and energy expenditure is significantly reduced in the further processing of vinasse to animal feed.
  • the present invention is directed to a process for producing animal feed which additionally comprises the steps of f) separating the liquid effluent (12) of the heat exchanger (50) into a high-protein, low-solids fraction and a high-fiber, high-solids fraction and g) drying the high solids fraction to a high fiber animal feed and / or concentration and drying of the low solids fraction to a high protein animal feed.
  • a heat exchanger evaporator
  • the fermentation substrates comprise vegetable raw materials, which have preferably been prepared in one or more upstream process steps for the fermentation in a suitable manner.
  • the concentrated vinasse is then separated into a low-solids (soluble) and high-solids (non-soluble) fraction, preferably by a solid-liquid separation.
  • the solid-liquid separation is a decantation or a filtration.
  • the resulting low-solids fraction is usually high in protein, while the high-solids fraction is usually rich in fibers.
  • the concentration of the low-solids fraction is carried out after separation from the high-solids fraction Evaporation, which is more preferably carried out in multiple stages (thermally integrated), which leads to an increased energy efficiency of the process.
  • the concentrated low-solids and high-solids fraction are first combined and then subjected to a drying step to produce an animal feed.
  • the concentrated low-solids and high-solids fraction are separately subjected to a drying step, thereby producing a protein-rich animal feed or a fiber-rich animal feed, respectively.
  • the biomass remaining after the fermentation and the alcohol separation according to the present invention can also be used in a further step for the production of biogases.
  • the feature of the present invention again has an advantageous effect insofar as the vinasse produced in the bottom of the second distillation column (30) is significantly more concentrated compared to a standard alcohol separation without the in-situ distillation coupled according to the invention. Therefore, in the further processing of the vinasse to biogas the apparatus and energy costs are significantly reduced.
  • the present invention is directed to a method of producing biogases, further comprising the step of: f) anaerobic fermentation of the liquid effluent (12) of the heat exchanger (50) to produce a biogas.
  • the vapors produced in the bottom of the distillation column as stream (7) a heat exchanger (evaporator) (50) and then passes as a concentrated stillage (12) to the other Processing available.
  • the fermentation substrates comprise vegetable raw materials, which have preferably been prepared in one or more upstream process steps for the fermentation in a suitable manner. The anaerobic fermentation of concentrated vinasse takes place in several steps.
  • the biomass contained in the vinasse (including proteins, fats, saccharides) is converted by mostly facultative anaerobic microorganisms into amino acids, long-chain fatty acids and sugars, which are further converted into organic acids, alcohol and ammonium by fermentative bacteria (acid generators). sulfide are converted. Acetic acid forming bacteria then convert these products to acetic acid and H 2 and CO 2 . In a final step, these products are then converted by methanogenic bacteria to methane and CO 2 .
  • the microorganisms used are, for example, consisting of bacteria and / or archea or combinations thereof.
  • the biogas contains methane.
  • the biogas is purified and processed in additional process steps.
  • the purification and workup of the biogas comprises at least one of the steps: 1) desulfurization and optionally reduction of the ammonia fraction, preferably by desulfurization filter consisting of iron-containing filter material or by purification of the biogas in the gas space by addition of oxygen; 2) Compression for feeding into the natural gas network or for use as fuel.
  • the compression is carried out in a multi-stage process and / or a compression to over 200 bar; 3) drying, preferably by cooling the gas; and 4) CO 2 removal for methane enrichment, preferably by gas scrubbing such as pressurized water scrubbing (absorption process with water or special detergents) and pressure swing adsorption (adsorption process on activated carbon), cryogenic gas separation, or gas separation through a membrane.
  • gas scrubbing such as pressurized water scrubbing (absorption process with water or special detergents) and pressure swing adsorption (adsorption process on activated carbon), cryogenic gas separation, or gas separation through a membrane.
  • the present invention also discloses an apparatus for carrying out the method according to the invention, which is characterized by a coupled to the fermentation in situ distillation and in which a partial stream of the fermentation medium after the alcohol separation in the distillation column is performed as low-alcohol liquid bottoms out of the distillation column back into the fermenter ,
  • a coupled to the fermentation in situ distillation and in which a partial stream of the fermentation medium after the alcohol separation in the distillation column is performed as low-alcohol liquid bottoms out of the distillation column back into the fermenter
  • Example 1 Separation of alcohols from a fermentation
  • the process of the present invention was used to separate alcohol from butanol fermentation with coupled in situ distillation, and the fermentation and energy balance of Jones et al. was compared to a standard butanol separation process without coupled in situ distillation.
  • glucose was converted by means of a bacterial strain.
  • the main product is butanol, as well as acetone, ethanol, CO 2 and H 2 as by-products.
  • the fermenter was operated at a temperature of 34 0 C and at a pressure of 1 bar.
  • the first distillation column ((2), stripping column) was operated at a temperature of 67 ° C and a pressure of 0.3 bar and had a number of 3 theoretical plates.
  • the second distillation column ((3), mash column) was operated at the top with a temperature of 64 ° C and a pressure of 0.3 bar and at the bottom at a temperature of 75.1 ° C and a pressure of 0.385 bar and had a Number of 17 theoretical plates on.
  • the ratio of the recycled from the condensation in the column mass flow to that which was supplied in total to the column liquid was in the distillation column 12.
  • the table shown in Fig. 2 represents the mass balance / fermentation balance of carried out by the novel alcohol removal again.
  • the listed mass flows (kg / h) correspond in their numbering to the currents indicated in FIG.
  • 30 t / h of process water are fed to the scrubber, which retains product from the inert gas stream (2). Since in the further columns for the separation of ethanol, acetone and butanol by the use of different pressure levels, a very high degree of thermal coupling is possible, the further work-up is almost energy-neutral.
  • the difference between the energy required in the condenser and in the evaporator results from the heat connection of the condensation with the feed preheating to the mash column.
  • the fermenter was operated at a temperature of 34 ° C and a pressure of 1 bar.
  • the distillation column (mash column) was operated at the top with a temperature of 66.9 ° C and a pressure of 0.3 bar and at the bottom with a temperature of 75.1 ° C and a pressure of 0.385 bar.
  • the number of theoretical plates of the mash column was 17.
  • the ratio of the mass flow returned from the condensation to the column to that which was liquid fed to the column as a whole was 16.8 in the distillation column.
  • the streams 1-5 designated in the quantitative balance of FIG. 3 correspond to the feed stream into the fermenter (1), the inert gas stream (2), the stream of the alcohol-containing fermentation medium into the mash column (3), the stream produced at the top of the mash column, the butanol, acetone and ethanol with water in approximately azeotropic composition contains (4) and the vinasse, which is withdrawn at the bottom of the mash column as stream (5).
  • the current 11 shown in FIG. 2 differs from the current 4 comparable in FIG. 3, for example by a significantly higher total flux with a smaller volume and a slightly improved butanol concentration.
  • the residual amount of in the sludge remaining alcohol in the inventive method is significantly lower.
  • the vinasse of the process according to the invention has a significantly lower water concentration.
  • the process according to the invention can be used for the separation of alcohol from a butanol fermentation with coupled in situ distillation and for the further processing of the resulting vinasse into animal feed.
  • Example 1 the process according to the invention described in Example 1 is repeated using fermentation substrates which comprise vegetable raw materials, such as maize, cereals and / or grass, and which are located upstream in one or more Process steps were prepared by crushing and purification for the fermentation.
  • the concentrated slurry (stream 12) produced as the liquid effluent of the evaporator (50) is then separated by decantation or filtration into a low-solids (soluble) and high-solids (non-soluble) fraction, and the low-solids fraction is concentrated by multi-stage (thermally integrated) evaporation ,
  • the concentrated low-solids and high-solids fraction can now either be combined and dried together to form animal feed or subjected to a separate drying step.
  • the low-solids, concentrated fraction will give a particularly high-protein animal feed and the high-solids fraction a particularly rich in fiber animal feed.
  • the process according to the invention can be used for separating off alcohol from a butanol fermentation with coupled in situ distillation and for further anaerobic fermentation of the resulting vinasse to biogas.
  • the process according to the invention described in Example 1 is repeated using fermentation substrates which comprise vegetable raw materials such as maize, cereals and / or grass and which have been prepared for the fermentation in one or more upstream process steps by comminution and purification.
  • the concentrated slurry (12) produced as a liquid effluent of the evaporator (50) is passed into a fermenter and subjected to anaerobic fermentation, during which biogas is produced by means of the microorganisms.
  • the resulting biogas contains methane and has the following approximate composition: methane 45-70% by weight, carbon dioxide 25-55% by weight, water vapor 0-10% by weight, nitrogen 0.01-5% by weight, oxygen 0.01 - 2 wt .-%, hydrogen 0 - l wt .-%, ammonia 0.01 - 2.5 mg / m 3 , hydrogen sulfide 10 - 30,000 mg / m 3 .
  • the biogas can then be further purified and treated by: desulfurization, compression (eg for feeding into the natural gas network or for use as fuel), drying by cooling and CO 2 separation by gas scrubbing or cryogenic gas separation.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Alkohol aus einer Fermentation, die dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Teilstrom (4) des Fermentationsmediums in situ über eine Destillationskolonne (2) mit vorzugsweise wenigen theoretischen Trennstufen geführt wird, um einen Teil des Alkohols abzutrennen und danach den alkoholarmen Teilstrom (6) zurück in die Fermentation zu leiten. Hierdurch wird die Produktivität der Fermentation signifikant verbessert. Weiterhin werden Verfahren zur Herstellung von Tierfutter und Biogasen offenbart.

Description

Darstellung von Alkoholen aus Biomasse unter Einsatz von in situ Destillation
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Bioverfahrenstechnik und betrifft die Darstellung von Bioalkoholen, insbesondere Butanol, sowie Biogasen und Tierfutter aus Biomasse mittels Fermentation und gekoppelter in situ Destillation.
Die biotechnologische Darstellung von Bioalkoholen nimmt neben der direkten chemischen Darstellung einen hohen Stellenwert ein. So stellt beispielsweise gegenüber der chemischen Erzeugung von Butanol (über die Hydroformylierung von Propen mit anschließender Hydrierung des entstehenden Reaktionsproduktes) die Butanolfermentation von Zuckern und Stärke mithilfe von Mikroorganismen eine geeignete biotechnologische Alternative dar.
D. Jones und D. Woods ( JONES, D, et al.. Acetone-butanol fermentation revisited. Microbiol Rev.. 1986, Band 50, Nr.4, S.484-524) beschreiben ein Verfahren zur Butanolfermentation, bei dem eine glucosehaltige Ixisung in Gegenwart von Bakterien wie Clostridium acetobutylicum über eine diskontinuierliche und anaerobe Fermentation zu Butanol sowie den Nebenprodukten Aceton, Ethanol, CO2 und H2 umgesetzt wird. Die Fermentationsmaische, die nach dem Ende des Fermentationsprozesses vorlag, wurde einer Destillation unterzogen, um die enthaltenen Bioalkohole (Aceton und Butanol) abzutrennen. Hierbei zeigte sich jedoch, dass die maximal in der Fermentationsmaische erreichbaren Butanolkonzentrationen bei dem beschriebenen Verfahren mit ca. 12-22 g/l äußerst gering sind.
Alternative Verfahrensschritte zur kontinuierlichen Produktabtrennung (in situ Abtrennung) oder Extraktion des Bioalkohols werden von Schügerl ( SCHÜGERL, K. Integrated processing of biotechnology products. Biotechnology Advances. 2000, Bandlδ, Nr.7, S.581-599) beschrieben, wonach die Verwendung von Gasstrippen mit N2 Absorption wegen des hohen spezifischen Energiebedarfs von 21-33 MJ/kg ABE (Aceton, Butanol, Ethanol) für die großtechnische Verwendung ungeeignet erscheint. Die Pervaporation ist zwar energetisch vorteilhafter, jedoch ergeben sich für den Einsatz der Pervaporation unter Verwendung typischer Membranen aus Polyetheramid erzielbare Flüsse von 7-10 g/m2h ( LIU, F, et al.. Separation of acetone-butanol-ethanol (ABE) from dilute aqueous Solutions by pervaporation. Separation and Purification Technology. 2005, Band 42, Nr.3, S.273-282). Hieraus wäre für die großtechnische Anwendung bei einer Anlage mit einer Kapazität von 100.000 t/a jedoch eine Membranfläche von ca. 1,2 - 1,8 x 106 m2 erforderlich. Weiterhin birgt dieser Verfahrensschritt aufgrund der Anwesenheit von Biomasse in der Fermentationsmaische das Risiko von Fouling. Als weitere Alternative beschreibt Schügerl die Extraktion und Perstraktion, die zwar einen geringen spezifischen Energiebedarf von 14 MJ/kg ABE aufweist, jedoch das zusätzliche Einbringen des Extraktionsmittels Oleylalkohol in das Verfahren erforderlich macht. Dieses zusätzliche Extraktionsmittel ist trotz seiner geringen Wasserlöslichkeit anschließend sowohl in der Fermentation als auch in der Biomasse nachweisbar, die gegebenenfalls weiterverarbeitet werden soll. Zusätzliche Nachteile dieses Verfahrens beruhen auf der Tatsache, dass aufgrund des sehr niedrigen Dampfdrucks die destillative Abtrennung des Butanols aus dem Extraktionsmittel bei sehr niedrigen Drücken und sehr hohen Temperaturen (> 200° C) erfolgen muss, was sowohl einen hohen Energiebedarf als auch apparativen Aufwand zur Folge hat. Weiterhin erfordert die Gewinnung des Butanols aus dem Extraktionsmittel eine mehrstufige Gegenstrom-Extraktionskolonne, was ebenfalls zu einem hohen apparativen Aufwand führt. Schließlich tritt durch die erforderlichen hohen Temperaturen eine thermische Belastung und Zersetzung des Extraktionsmittels ein, was zur Recyclierung von Zersetzungsprodukten des Extraktionsmittels in die empfindliche Fermentation fuhrt.
Daher besteht der Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur in situ Abtrennung von durch Fermentation erzeugter Alkohole aus dem Fermentationsmedium, wobei auf den Einsatz von Zusatz-/Extraktionsmitteln sowie aufwändige Apparaturen verzichtet werden kann, die Foulingneigung des Fermentationsmediums berücksichtigt wird und der Energiebedarf des Gesamtprozesses verringert wird.
Die vorliegende Erfindung löst die zuvor definierten Probleme durch eine destillative in situ Abtrennung des Alkohols aus der Fermentation, die dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Teilstrom des Fermentationsmediums während der Fermentation über eine Destillationskolonne mit vorzugsweise wenigen theoretischen Trennstufen geführt wird, um einen Teil des Alkohols abzutrennen und danach den alkoholarmen Teilstrom zurück in die Fermentation zu leiten. Hierdurch wird, unter anderem, das Zielprodukt während der Fermentation thermisch schonend abgetrennt und somit die Produktivität der Fermentation signifikant verbessert. Weiterhin wird bei gleichem Energiebedarf - verglichen mit einer regulären, der Fermentation nachgeschalteten Destillation - eine deutlich höhere Aufkonzentrierung des Feststoffanteils der Schlempe (dem Rückstand der Destillation) erreicht, was zu einer signifikanten Reduktion des apparativen und energetischen Aufwands bei der weiteren Prozessierung der Schlempe fuhrt. Ferner sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das auf der destillativen Abtrennung des Alkohols beruht, keinerlei Membranen notwendig, wodurch das Foulingrisiko durch die im Fermentationsmedium enthaltene Biomasse umgangen wird.
Es ist dabei darauf zu achten, dass Wertebereiche, die durch Grenzwerte definiert sind, immer einschließlich der genannten Grenzwerte zu verstehen sind.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Alkoholen aus einer Fermentation, umfassend die Schritte: a) Abtrennung von zumindest einem Alkohol aus einem Teilstrom des Fermentationsmediums (4) über eine erste Destillationskolonne (20) und b) Rückführung des alkoholarmen, flüssigen Sumpfablaufs (6, 6a, 6b) der ersten Destillationskolonne (20) in die Fermentation.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die erste Destillationskolonne 1-6, vorzugsweise 2-4 theoretische Trennstufen. In einer weiteren Ausführungsform ist die erste Destillationskolonne eine Stripkolonne.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst zusätzlich die Schritte: c) Abtrennung von zumindest einem Alkohol aus dem am Ende der Fermentation vorliegenden Fermentationsmedium (3) über eine zweite Destillationskolonne (30), d) Verdampfen des alkoholarmen, flüssigen Sumpfablaufs (7) der zweiten Destillationskolonne (30) in einem Wärmetauscher (50) und e) Rückführung der Brüden des Wärmetauschers (9, 10) an die erste und/oder zweite Destillationskolonne (20, 30).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zumindest einer der beiden Brüden (5, 8) der ersten und/oder zweiten Destillationskolonne (20, 30) vor der weiteren Aufarbeitung in einem Wärmetauscher (40) kondensiert. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Wärmetauscher (40, 50) energetisch miteinander gekoppelt und/oder werden vorzugsweise zur Beheizung von zumindest einer der beiden Destillationskolonnen (20, 30), der Fermentation und/oder für die Erwärmung des Zulaufstroms (1) des Fermenters verwendet.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird zumindest eine der beiden Destillationskolonnen (20, 30) im Vakuum, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 100 und 1000 mbar betrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Fermentation eine Butanolfermentation und der durch die Fermentation erzeugte und abgetrennte Alkohol ist Butanol und/oder Ethanol.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tierfutter, das zusätzlich zum ersten Aspekt der Erfindung die Schritte: f) Trennung des flüssigen Ablaufs (12) des Wärmetauschers (50) aus Schritt d), dem der alkoholarme, flüssige Sumpfablauf (7) der zweiten Destillationskolonne (30) zugeleitet wurde, in eine proteinreiche, feststoffarme Fraktion und eine faserreiche, feststoffreiche Fraktion, und g) Trocknung der feststoffreichen Fraktion zu einem faserreichen Tierfutter und/oder Aufkonzentrierung und Trocknung der feststoffarmen Fraktion zu einem proteinreichen Tierfutter umfasst.
hi einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Biogasen, das zusätzlich zum ersten Aspekt der Erfindung den weiteren Schritt f) der anaeroben Fermentation des flüssigen Ablaufs (12) des Wärmetauschers (50) aus Schritt d) unter Produktion eines Biogases umfasst.
hi einem letzten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung der oben beschrieben Verfahren. Die vorliegende Erfindung offenbart daher auch eine Vorrichtung zur Abtrennung von Alkoholen aus einer Fermentation umfassend: zumindest einen Fermenter (F, F') und eine erste Destillationskolonne (20), wobei der zumindest eine Fermenter (F, F') mit der ersten Destillationskolonne (20) verbunden ist, so dass während der Fermentierung ein Teilstrom des Fermentationsmedium (4) aus dem Fermenter in die Destillationskolonne geführt wird und der alkoholarme flüssige Sumpfablauf (6, 6a, 6b) der Destillationskolonne zurück in den Fermenter (F) geführt wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Vorrichtung eine zweite Destillationskolonne (30), wobei der zumindest eine Fermenter (F) mit der zweiten Destillationskolonne (30) verbunden ist, sodass das am Ende der Fermentation vorliegende Fermentationsmedium (3) in die zweite Destillationskolonne (30) geleitet wird.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die erste Destillationskolonne 1-6 oder 2-4 theoretische Trennstufen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zumindest einer der Brüden der Destillationskolonnen (20, 30) in einen Kondensator (40) geführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der alkoholarme flüssige Sumpfablauf der zweiten Destillationskolonne (7) in einen Verdampfer (50) geführt und der Brüden des Verdampfers (9, 10) an die erste und/oder zweite Destillationskolonne (20, 30) zurückgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind der Kondensator (40) und der Verdampfer (50) gekoppelt und beheizen zumindest eine der beiden Destillationskolonnen (20, 30) und/oder den Zulaufstrom des Fermenters (1).
Weitere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung.
Fig. 1 zeigt eine schematische Übersicht über das erfindungsgemäße Verfahren zur Alkohol extraktion. Der insbesondere saccharidhaltige Zulaufstrom (1) wird dem/den Fermentern (F, F') zugeführt und es entstehen im Fall der Butanolfermentation CO2 und H2 (2), sowie Butanol und gegebenenfalls Ethanol und Aceton. Der aus dem Fermentations- medium entnommene Teilstrom (4) wird über eine Destillationskolonne (20) geleitet, in der ein Teil des Alkohols brüdenförmig abgetrennt (5) wird. Der flüssige Sumpfablauf (6) der Destillationskolonne (20) wird wieder der Fermentation zugeführt (bei einem einstufigen Prozess als Strom 6a an denselben Fermenter (F), bei einer mehrstufigen Fermentation als Strom 6b an einen anderen Fermenter (F')). Das am Ende der Fermentation vorliegende Fermentationsmedium (3) wird einer zweiten Destillationskolonne (30) zugeführt. Am Kopf der Kolonne (30) wird/werden der/die Alkohol(e) mit Wasser in vorzugsweise annähernd azeotroper Zusammensetzung abgeführt (8). Im Wärmetauscher (Kondensator) (40) werden die Brüden (5, 8) beider Kolonnen kondensiert und als Strom (11) zur weiteren Aufbereitung geleitet. Der Sumpfablauf (7) der zweiten Destillationskolonne (30) wird einem Wärmetauscher (Verdampfer) (50) zugeführt. Die Brüden des Wärmetauschers (50) werden als Strom (9) der Destillationskolonne (20) und als Strom (10) der zweiten Destillationskolonne (30) zugeführt. Der flüssige Ablauf (12) des Wärmetauschers (50) steht als Schlempe der weiteren Verarbeitung zur Verfügung.
Bei der Alkoholfermentation werden das Wachstum der verwendeten Mikroorganismen und damit die Produktbildung häufig durch das Produkt selbst oder durch gebildete
Nebenprodukte inhibiert. Der von den Mikroorganismen produzierte Alkohol wird in das
Fermentationsmedium (die Maische) abgegeben und führt nach dem Überschreiten einer charakteristischen Alkoholkonzentration zur Lyse der Mikroorganismen durch Zerstörung der Zellmembran. Alkohole, wie Ethanol und Butanol, inhibieren das Wachstum und die Produktbildung durch die Mikroorganismen schon bei äußerst geringen Konzentrationen.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird daher während der Fermentation eine destillative in situ Abtrennung des Alkohols aus dem Fermentationsmedium durchgeführt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Teilstrom des Fermentationsmediums über eine Destillationskolonne geführt wird, um einen Teil des Alkohols während der Fermentation thermisch schonend abzutrennen und danach den alkoholarmen, flüssigen Ablauf der Destillationskolonne zurück in die Fermentation zu leiten.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens mit gekoppelter in situ Destillation sind daher unter anderem 1) die Vermeidung des Foulingrisikos, das bei Einsatz von Membranen zur Abtrennung des Alkohols aus dem Biomasse enthaltenen Fermentationsmedium entstehen würde, 2) die Vermeidung des Einsatzes von Extraktionsmitteln, 3) eine signifikant höhere Aufkonzentrierung des Feststoffanteils der Schlempe, was den energetischen und apparativen Aufwand bei einer nachgeschalteten Verarbeitung der Schlempe (unter anderem bei der Tierfutterproduktion) deutlich reduziert, 4) die signifikante Erhöhung der Produktivität und Erniedrigung des energetischen und apparativen Aufwands des Gesamtprozesses der Fermentation und der Alkoholabtrennung.
Die folgenden Ausfϊihrungsformen der Erfindung sind, wenn sich aus dem Gesagten nichts Gegenteiliges ergibt, frei miteinander kombinierbar.
Der Begriff „Fermentation" wie hierin verwendet, bezeichnet eine biologische Reaktion, bei der Substrate mit Hilfe von Mikroorganismen, wie Pilzen, Zellkulturen, oder vorzugsweise Bakterien umgesetzt werden. Fermentationen können aerob oder anaerob (Gärung) verlaufen und kontinuierlich oder diskontinuierlich, sowie ein- und mehrstufig betrieben werden. Bei der Alkoholfermentation werden Substrate, bei denen es sich vorzugsweise um Saccharide handelt, durch die Mikroorganismen umgesetzt und letztendlich zu Alkoholen oxidiert. Bevorzugte Saccharide, die für die Alkoholfermenta- tion der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Monosaccharide, wie Hexosen (z.B. Glucose) oder Pentosen, Disaccharide, wie z.B. Saccharose, Lactose, Maltose, Trehalose und Cellobiose und Oligo- und Polysaccharide, wie Inulin, Xylane, Dextrine, Cellulose und Stärke, sowie Kombinationen der zuvor genannten ein. Bakterienstämme, die für die Alkoholfermentation der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Clostridium bijeήnckii, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium saccharoperbutylacetonicum und Clostridium acetobutylicum, alleine oder in Kombination, ein. Hefestämme, die für die Alkoholfermentation der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Stämme des Genus Saccharomyces, insbesondere Stämme der Art Saccharomyces cerevisiae alleine oder in Kombination ein. Weiterhin einsetzbar für die Herstellung von Ethanol sind Bakterien beispielsweise von der Gattung der Zymomonas. Für den Fachmann ergeben sich weitere einsetzbare Mikroorganismen ohne zutun eigener erfinderischer Tätigkeit aus der einschlägigen Fachliteratur.
Der Begriff „Fermentationsmedium" oder „Maische" wie hierin verwendet, bezeichnet eine wässrige Lösung umfassend die Fermentationssubstrate und die für die Fermentation verwendeten Mikroorganismen. Als Fermentationssubstrate können neben den oben genannten Sacchariden in ihrer Reinform unter anderem auch pflanzliche Rohstoffe verwendet werden, wobei dann diese Pflanzen oder pflanzlichen Rohstoffe in vorgelagerten Prozessschritten für die Alkoholfermentation vorbereitet werden können (z.B. durch Zerkleinerung, wie Mahlen und Aufreinigung). Für die Verwendung besonders geeignete pflanzliche Rohstoffe schließen alle ackerbaulich genutzten Früchte, vorzugsweise Mais, Getreide und Gras ein. Das Fermentationsmedium kann daher unter anderem auch Fest- und Faserstoffe, sowie Cellulose, Lipide, Proteine und sekundäre Pflanzenstoffe enthalten. Mit Beginn der Fermentation werden die im Fermentationsmedium enthaltenen Substrate durch die Mikroorganismen umgesetzt und Haupt- und Nebenprodukte erzeugt, die sich im Fermentationsmedium anreichern. Daher umfasst das Fermentationsmedium auch die Haupt- und Nebenprodukte der Fermentationsreaktion, also beispielsweise (n-)Butanol, Aceton und Ethanol, aber auch gelöste Gase, wie CO2 und H2, sowie die freigesetzten Zerfallsprodukte abgestorbener und lysierter Mikroorganismen und weitere Zerfallsprodukte, die durch enzymatische, chemische oder physikalische Umwandlungen erzeugt werden. Obwohl im Weiteren von einer Abtrennung von Alkohol aus dem Fermentationsmedium gesprochen wird, ist im Sinne der vorliegenden Erfindung auch das Keton Aceton umfasst.
Der Begriff „Destillationskolonne" (auch Rektifikationskolonne) wie hierin verwendet, bezeichnet einen verfahrenstechnischen Apparat in Form einer meist schlanken Säule, der zur thermischen Stofftrennung dient. Die Trennung erfolgt hierbei durch eine mehrstufige Destillation, d.h. durch Hintereinanderschaltung mehrerer Destillationsschritte (Rektifikation). Bei der Destillation reichem sich zum Kopf der Destillationskolonne die leichter siedenden Komponentenen, während sich die schwerer siedenden Komponenten im Sumpf anreichern. Die Kapazität von Destillationskolonnen wird unter anderem durch die Anzahl der verbauten Einbauten ((Destillations-)Böden oder theoretische Trennstufen durch andere Einbauten, wie Packungen oder Schüttungen) definiert. „Stripkolonne" und „Maischekolonne" sind spezielle Formen von Destillationskolonnen.
„Maischekolonne" ist ein feststehender Begriff aus der Alkoholherstellung. Teilweise wird diese Kolonne auch „Bierkolonne" oder „Schlempekolonne" genannt. Sie trennt die Fermentationsmaische in einen alkoholfreien, wässrigen, Biomasse enthaltenden Sumpfablauf und ein Destillat aus dem Alkohol/den Alkoholen und einen Rest Wasser. Die „Stripkolonne" bezeichnet die Ausführung einer Rektifikationskolonne, die insbesondere die Aufgabe erfüllt, leichtflüchtige Komponenten aus einer Zulaufmischung zu entfernen, indem ein Gas durch die Kolonne geleitet wird. Ein gegebenenfalls benötigter Verdampfer zur Erzeugung von Gas, kann durch eine gasförmige Direkteinspeisung ersetzt werden, der flüssige Zulauf kann - wenn er am Kopf der Kolonne aufgegeben wird - den Kondensator teilweise oder ganz ersetzen.
Das Strippen stellt eine Möglichkeit zur Entfernung der in der Flüssigkeit gelösten Stoffe dar. Hierbei werden aus Flüssigkeiten Inhaltsstoffe dieser Flüssigkeiten durch das Durchleiten von Gasen (Luft, Wasserdampf, Rauchgas etc.) aus der Flüssigkeit entfernt und in das Gas übergeführt, wobei die Flüssigkeit gegen die Fließrichtung des Gases, durch die Strippkolonne (eine röhrenförmige Einrichtung mit Einbauten zur Verwirbelung der Strömung) geleitet wird.
Der Begriff „Brüden" wie hierin verwendet, umfasst alle Gase oder gasförmigen Gemische, die beim ein- oder mehrstufigen Destillieren von Flüssigkeitsgemischen, Verdampfen, Entgasen oder Trocknen entstehen.
Der Begriff „Bioalkohol" wie hierin verwendet, umfasst alle durch Mikroorganismen mittels Fermentation hergestellten Alkohole. Nicht abschließende Beispiele für
Bioalkohole sind Butanol, z.B. 1-Butanol, oder Ethanol. Gleichsam bezeichnet der Begriff
„Biogas", als durch Mikroorganismen mittels vorzugsweise anaerober Fermentation hergestellte Gase oder Gasgemische. Ein beispielhaftes, typisches Biogas ist eine Mischung aus Methan, CO2 und kleineren Verunreinigungen (z.B. geringe Mengen an Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Wasserstoff, N2 und Spuren von niederen Fettsäuren und
Alkoholen), die sich aus der Zusammensetzung des Zulaufs ergeben.
Der Begriff „Schlempe" wie hierin verwendet, bezeichnet den im Sumpf der Destillationskolonne (z.B. im Sumpf der Maischekolonne) anfallenden flüssigen Ablauf des/der alkoholarmen Fermentatiosmediums/Maische. Die Schlempe enthält unter anderem Wasser sowie Biomasse, d.h. unter anderem Mikroorganismen, Proteine, Lipide, Kohlenhydrate und Fasern. Der Begriff „Fouling" wie hier verwendet, bezeichnet die Verschmutzung von Anlagenteilen durch die im Fermentationsmedium enthaltene Biomasse, die zu Einbußen in der Funktionsfähigkeit der Anlageteile führen kann. Als nichtabschließendes Beispiel sei das Zusetzen/Verstopfen der bei der Butanolabtrennung mittels Pervaporation verwendeten Membranen durch die im Fermentationsmedium enthaltene Biomasse (u.a. Mikroorganismen, Proteine, Lipide, Kohlenhydrate und Fasern) genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Alkoholen aus einer Fermentation beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass eine destillative in situ Abtrennung des Alkohols aus einem Teilstrom des Fermentationsmediums mit anschließender Rückführung (Recyclierung) des alkoholarmen Teilstroms in die Fermentation, die Produktivität der Fermentation und damit der Alkoholgewinnung signifikant verbessert.
hi einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zur Abtrennung von Alkoholen aus einer Fermentation die Schritte: a) Abtrennung von zumindest einem Alkohol aus einem Teilstrom (4) des Fermentationsmediums über eine erste Destillationskolonne (2), und b) Rückführung des alkoholarmen, flüssigen Sumpfablaufs (6) der Destillationskolonne (20) in die Fermentation. Hierzu wird ein Teilstrom des Fermentationsmediums aus dem/den Fermenter(n) (F, F') in eine erste Destillationskolonne (20) geleitet, in der ein Teil des Alkohols destillativ entfernt wird. Der Brüden, der am Kopf der Destillationskolonne abgeführt wird (5), enthält damit den oder die durch die Fermentation erzeugten Alkohol(e) mit Wasser in vorzugsweise annähernd azeotroper Zusammensetzung, während der sich im Sumpf der Destillationskolonne sammelnde flüssige Ablauf eine deutlich geringere Alkoholkonzentration aufweist, als der ursprünglich in die Destillationskolonne eingeleitete Teilstrom (4). Besagter Sumpfablauf (6) kann dann an die Fermentation zurückgeführt (recycliert) werden. Hierdurch wird das Erreichen einer für die Fermentation nachteiligen Alkoholkonzentration im Fermentationsmedium verzögert oder verhindert, was zu einer deutlich produktiveren Fermentation führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Fermentation in einem thermostatisierten Fermenter bei einer Temperatur von zwischen 30°C und 75°C, vorzugsweise zwischen 28°C und 40°C, insbesondere bei 30°C, 34°C oder 37°C, betrieben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Fermenter mit einem Druck von 1 bar oder einem leichtem Überdruck von 1,1-1,3 bar betrieben.
Die erste Destillationskolonne ist vorzugsweise so ausgelegt, dass die Verweilzeit der flüssigen Phase des Fermentationsmediums in der Destillationskolonne minimiert wird, was den technischen Effekt der Schonung der im Fermentationsmedium enthaltenen Mikroorganismen nach sich zieht. Eine solche Minimierung kann über die Anzahl der theoretischen Trennstufen der Destillationskolonne erreicht werden. Die erste Destillationskolonne (20) umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform 1-6 theoretische Trennstufen, noch bevorzugter 2-4 theoretische Trennstufen und ganz besonders bevorzugt 2, 3, oder 4 theoretische Trennstufen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die erste Destillationskolonne (20) unter Vakuum betrieben, um ein Anbacken der Proteine zu verhindern, die erforderliche Temperatur für die Destillation zu senken und die Mikroorganismen weiterhin zu schonen. Vorzugsweise wird die Destillationskolonne mit einem Druck zwischen lOO mbar und lOOO mbar, noch bevorzugter zwischen 200 und 600 mbar betrieben. In der bevorzugtesten Ausführungsform herrscht in der Destillationskolonne ein Druck von 300 mbar vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erste Destillationskolonne (20) als Stripkolonne ausgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die erste Destillations- kolonne bei einer Temperatur von 50-105°C, bevorzugt 60-86°C, und ganz besonders bevorzugt 67°C betrieben.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin die Schritte: c) Abtrennung von zumindest einem Alkohol aus dem am Ende der Fermentation vorliegenden Fermentationsmedium (3) über eine zweite Destillationskolonne (3), d) Verdampfen des alkoholarmen, flüssigen Sumpfablaufs (7) der zweiten Destillationskolonne in einem Wärmetauscher (5), und e) Rückführung der Brüden des Wärmetauschers (9, 10) an die erste (20) und/oder zweite (30) Destillationskolonne. Hierbei wird das am Ende der Fermentationsreaktion vorliegende Fermentationsmedium in eine zweite Destillationskolonne (30) geleitet, über die der restliche im Fermentationsmedium enthaltene Alkohol destillativ entfernt wird. Der Brüden, der am Kopf der zweiten Destillationskolonne abgeführt wird (8), enthält ebenfalls den oder die durch die Fermentation erzeugten Alkohol(e) mit Wasser in annähernd azeotroper Zusammen- Setzung, während der sich im Sumpf der zweiten Destillationskolonne sammelnde flüssige Ablauf (7) in einen Wärmetauscher (5), der vorzugsweise ein Verdampfer ist, geleitet und dort verdampft und brüdenförmig an einen oder beide der Destillationskolonnen zurückgeführt wird, um die Ausbeute der Alkoholabtrennung zu erhöhen.
Die zweite Destillationskolonne (30) wird in einer weiteren Ausführungsform vorzugsweise ebenfalls unter Vakuum betrieben, um ein Anbacken der Proteine zu verhindern und die erforderliche Temperatur für die Destillation zu senken. Vorzugsweise wird die Destillationskolonne mit einem Druck zwischen lOO mbar und lOOO mbar, noch bevorzugter zwischen 200 und 600 mbar betrieben. In der bevorzugtesten Ausführungsform herrscht in der zweiten Destillationskolonne ein Druck von 300 mbar am Kopf und von 385 mbar am Sumpf vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die erste und die zweite der beiden Destillationskolonnen bei annähernd gleichem oder bei gleichem Druck betrieben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erste Destillationskolonne (20) als Maischekolonne ausgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die zweite Destillationskolonne bei einer Temperatur von 64°C am Kopf und von 75°C am Sumpf betrieben. Grundsätzlich kann die Temperatur im Bereich zwischen 46 und 105°C, bevorzugt zwischen 60 und 86°C liegen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zumindest einer der Brüden (5, 8) der ersten oder zweiten Destillationskolonne in einem Wärmetauscher (40) kondensiert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden beide besagten Brüden in den Wärmetauscher geleitet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Wärmetauscher (40) ein Kondensator. Noch bevorzugter sind die beiden Wärmetauscher - Kondensator (40) und Verdampfer (50) - miteinander gekoppelt.
Nach der Kondensation der alkoholhaltigen Brüden im Wärmetauscher (40) kann der abgeführte, verflüssigte Strom (11) weiter aufgearbeitet werden, vorzugsweise destillativ. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Trocknung des azeotropen Alkohols mittels thermisch integrierter Druckwechseladsorption an Zeolithbetten und die Trennung des Wasser-Butanol Azeotrops erfolgt mit zwei Kolonnen und einer Trennflasche mittels der dem Fachmann bekannten Heteroazeotrop-Rektifikation. Die mittels Wärmetauscher den Brüden entzogene thermische Energie kann zur Verbesserung des Energiebedarfs des erfindungsgemäßen Verfahrens an den Prozess zurückgeführt werden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zumindest ein Wärmetauscher, vorzugsweise ein Verdampfer, thermisch an zumindest eine der beiden Destillationskolonnen gekoppelt, wodurch diese beheizt wird. Vorzugsweise wird der Wärmetauscher thermisch an beide Destillationskolonnen gekoppelt und noch bevorzugter werden auch der Fermenter und/oder eine Vorrichtung zur Vorwärmung des Zulaufstroms des Fermenters (1) thermisch mit dem Wärmetauscher gekoppelt.
Die Fermentation der vorliegenden Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, sowie ein- oder mehrstufig, durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Fermentation wird ein Fließgleichgewicht der Fermentationsreaktion angestrebt, bei dem sämtliche Konzentrationen im Fermenter über eine möglichst große Zeitspanne konstant gehalten werden. Dem Fermenter wird ständig frisches Kulturmedium (im Wesentlichen eine wässrige Lösung von Fermentationssubstrat) zugeführt und ein gleich großer Volumenstrom an Fermentationsmedium aus dem Fermenter abgeführt. Das Arbeitsvolumen des Fermenters bleibt daher konstant. Bei einer diskontinuierlichen Fermentation (batch) erfolgen während der Fermentation kein weiterer Zustrom von Kulturmedium und keine Abführung von Fermentationsmedium. In diesem Fall nimmt daher im Fall einer Standardfermentation ohne die gekoppelte in situ Destillation des erfindungsgemäßen Verfahrens über die Zeit zu. Die Konzentration des/der Fermentationssubstrat(e) im Fermenter erniedrigt sich über die Zeit. Bei der einstufigen Fermentation läuft die Fermentationsreaktion in einem einzelnen Fermenter ab, was die Vorteile der einfachen, überschaubaren Verfahrensgestaltung und des geringen Investitions- und Betriebskostenaufwandes mit sich bringt. Bei der mehrstufigen Fermentation werden mindestens zwei Fermenter eingesetzt, was eine hohe Prozessstabilität und Beeinflussbarkeit der Fermentation und günstige Variationsmöglichkeiten für die Einstellung der Prozessparameter ermöglicht. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Fermentation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Fermentation einstufig oder mehrstufig durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Fermentation einstufig durchgeführt und der Sumpfablauf (6), der von der ersten Destillationskolonne (20) abgeführt wird, zurück in den Fermenter (F) geleitet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Fermentation mehrstufig mit 2-5 Fermentern durchgeführt und der Sumpfablauf (6), der von der ersten Destillationskolonne (20) abgeführt wird, wird in einen anderen als den ersten Fermenter (F) zurückgeführt, aus dem der Teilstrom für die gekoppelte in situ Destillation entnommen wurde. Bevorzugter wird die Fermentation 2-stufig oder 3-stufig durchgeführt und der Sumpfablauf (6) wird in den zweiten und/oder dritten Fermenter zurückgeführt. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Fermentation eine Alkoholfermentation, die mithilfe von Mikroorganismen aus saccharidhaltigen Fermentationssubstraten Alkohol erzeugt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Fermentationssubstrat ein oder mehrere Saccharide, vorzugsweise Monosaccharide, Disaccharide, und/oder Oligo- und Polysaccharide und Stärke; noch bevorzugter umfasst das Fermentationssubstrat Cellulose, Glucose und/oder Stärke. In einer anderen Ausführungsform werden als Ausgangstoffe für die Fermentation saccharidhaltige pflanzliche Rohstoffe verwendet, insbesondere von besonders polymer-/polysaccharidhaltigen Pflanzen, wie Getreide, Mais oder Gras, die in vorgelagerten Prozessschritten für die Fermentation vorbereitet wurden. Vorzugsweise schließt eine solche Vorbereitung die Zerkleinerung wie z.B. durch Mahlen und die Aufreinigung der pflanzlichen Rohstoffe, wie z.B. durch Spülen mit Wasser ein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Fermentation eine Butanolfermentation, bei der aus den saccharidhaltigen Substraten die Alkohole Butanol, oder Butanol, Aceton und/oder Ethanol gebildet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Alkoholfermentation durch Pilze oder Bakterien durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Pilz zumindest ein Hefepilz, noch bevorzugter zumindest ein Hefepilz des Genus Saccharomyces und ganz besonders bevorzugt zumindest ein Hefepilz der Art Saccharomyces cerevisiae. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Fermentation eine Butanolfermentation und die für die Fermentation verwendeten Mikroorganismen sind Bakterien, die in der bevorzugtesten Ausführungsform zumindest einen der Bakterienstämme umfassen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Clostridium bijeήnckii, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium saccharoperbutylacetonicum und Clostridium acetobutylicum. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Butanolkonzentration im Fermentationsmedium während der Fermentation oder am Ende der Fermentation zwischen 0,1 - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 - 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 - 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei ungefähr 1,4 Gew.-%.
Die nach der Fermentation und der Alkoholabtrennung gemäß der vorliegenden Erfindung verbleibende Biomasse kann in einem weiteren Schritt zu Tierfutter weiterverarbeitet werden. Dabei wirkt sich insbesondere das Merkmal der vorliegenden Erfindung insofern vorteilhaft aus, als dass die im Sumpf der zweiten Destillationskolonne (30) entstehende
Schlempe im Vergleich zu einer Standardalkoholabtrennung ohne die erfindungsgemäß gekoppelte in situ Destillation deutlich konzentrierter ist. Daher ist bei der Weiterverarbeitung der Schlempe zu Tierfutter der apparative und energetische Aufwand signifikant reduziert.
In einer Ausfuhrungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Tierfutter gerichtet, das zusätzlich die Schritte f) Trennung des flüssigen Ablaufs (12) des Wärmetauschers (50) in eine proteinreiche, feststoffarme Fraktion und eine faserreiche, feststoffreiche Fraktion und g) Trocknung der feststoffreichen Fraktion zu einem faserreichen Tierfutter und/oder Aufkonzentrierung und Trocknung der feststoffarmen Fraktion zu einem proteinreichen Tierfutter umfasst. Hierbei wird nach der destillativen Entfernung des Alkohols in der zweiten Destillationskolonne (30) wie oben beschrieben, die im Sumpf der Destillationskolonne entstehende Schlempe als Strom (7) einem Wärmetauscher (Verdampfer) (50) zugeleitet und steht danach als aufkonzentrierte Schlempe (12) zur weiteren Verarbeitung zur Verfügung. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Fermentationssubstrate pflanzliche Rohstoffe, die vorzugsweise in einem oder mehreren vorgelagerten Prozessschritten in geeigneter Weise für die Fermentation vorbereitet wurden. Die aufkonzentrierte Schlempe wird dann, vorzugsweise durch eine Fest-Flüssig-Trennung, in eine feststoffarme (lösliche) und eine feststoffreiche (nichtlösliche) Fraktion aufgetrennt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Fest-Flüssig-Trennung eine Dekantierung oder eine Filtration. Die entstehende feststoffarme Fraktion ist in der Regel proteinreich, während die feststoffreiche Fraktion in der Regel faserreich ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aufkonzentrierung der feststoffarmen Fraktion nach der Abtrennung von der feststoffreichen Fraktion durch Eindampfung, die noch bevorzugter mehrstufig (thermisch integriert) durchgeführt wird, was zu einer erhöhten Energieeffizienz des Prozesses führt.
In einer weiteren Ausführungsform werden die aufkonzentrierte feststoffarme und feststoffreiche Fraktion zunächst vereinigt und danach einem Trocknungsschritt zur Erzeugung eines Tierfutters unterzogen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die aufkonzentrierte feststoffarme und feststoffreiche Fraktion getrennt einem Trocknungsschritt unterzogen, wodurch ein proteinreiches Tierfutter bzw. ein faserreiches Tierfutter erzeugt werden.
Die nach der Fermentation und der Alkoholabtrennung gemäß der vorliegenden Erfindung verbleibende Biomasse kann in einem weiteren Schritt auch zur Erzeugung von Biogasen verwendet werden. Dabei wirkt sich erneut insbesondere das Merkmal der vorliegenden Erfindung insofern vorteilhaft aus, als dass die im Sumpf der zweiten Destillationskolonne (30) entstehende Schlempe im Vergleich zu einer Standardalkoholabtrennung ohne die erfindungsgemäß gekoppelte in situ Destillation deutlich konzentrierter ist. Daher ist bei der Weiterverarbeitung der Schlempe zu Biogasen der apparative und energetische Aufwand signifikant reduziert.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Biogasen gerichtet, das weiterhin den Schritt: f) Anaerobe Fermentation des flüssigen Ablauf (12) des Wärmetauschers (50) unter Produktion eines Biogases umfasst. Hierbei wird nach der destillativen Entfernung des Alkohols in der zweiten Destillationskolonne (30) wie oben beschrieben die im Sumpf der Destillationskolonne entstehende Schlempe als Strom (7) einem Wärmetauscher (Verdampfer) (50) zugeleitet und steht danach als aufkonzentrierte Schlempe (12) zur weiteren Verarbeitung zur Verfügung. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Fermentationssubstrate pflanzliche Rohstoffe, die vorzugsweise in einem oder mehreren vorgelagerten Prozessschritten in geeigneter Weise für die Fermentation vorbereitet wurden. Die anaerobe Fermentation der aufkonzentrierten Schlempe erfolgt in mehreren Teilschritten. Zunächst wird die in der Schlempe enthaltene Biomasse (unter anderem Proteine, Fette, Saccharide) von zumeist fakultativ anaeroben Mikroorganismen in Aminosäuren, langkettige Fettsäuren und Zucker umgesetzt, die weiterhin durch fermentative Bakterien (Säurebildner) zu organischen Säuren, Alkohol und Ammonium- sulfid umgewandelt werden. Essigsäurebildende Bakterien setzen diese Produkte dann zu Essigsäure und H2 und CO2 um. In einem letzten Schritt werden diese Produkte dann von methanbildenden Bakterien zu Methan und CO2 umgewandelt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die verwendeten Mikroorganismen beispielsweise bestehend aus Bakterien und/oder Archea oder Kombinationen davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Biogas Methan.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Biogas in zusätzlichen Verfahrensschritten gereinigt und aufbereitet. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Reinigung und Aufarbeitung des Biogases zumindest einen der Schritte: 1) Entschwefelung und gegebenenfalls Reduzierung des Ammoniakanteils, vorzugsweise durch Entschwefelungsfilter bestehend aus eisenhaltigem Filtermaterial oder durch Reinigung des Biogases im Gasraum durch Zugabe von Sauerstoff; 2) Verdichtung zur Einspeisung in das Erdgasnetz oder für die Nutzung als Treibstoff. Vorzugsweise wird die Verdichtung in einem mehrstufigen Verfahren und/oder eine Komprimierung auf über 200 bar durchgeführt; 3) Trocknung, vorzugsweise durch Kühlung des Gases; und 4) CO2- Abtrennung zur Methananreicherung, vorzugsweise durch Gaswäschen wie unter anderem die Druckwasserwäsche (Absorptionsverfahren mit Wasser oder speziellen Waschmitteln) und die Druckwechsel-Adsorption (Adsorptionsverfahren an Aktivkohle), kryogene Gastrennung, oder Gastrennung durch eine Membran.
Die vorliegende Erfindung offenbart ebenfalls eine Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren, die durch eine an die Fermentation gekoppelte in situ Destillation charakterisiert ist und bei der ein Teilstrom des Fermentationsmedium nach der Alkoholabtrennung in der Destillationskolonne als alkoholarmer flüssiger Sumpfablauf der Destillationskolonne zurück in den Fermenter geführt wird. Dem Fachmann werden sich die einzelnen Elemente und der genaue Aufbau der Vorrichtung aus den obigen Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Verfahren, sowie insbesondere aus Fig. 1 ergeben. Beispiele
Beispiel 1: Abtrennung von Alkoholen aus einer Fermentation
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zur Abtrennung von Alkohol aus einer Butanolfermentation mit gekoppelter in situ Destillation verwendet und die Fermentationsund Energiebilanz gemäß Jones et al, mit einem Standardverfahren zur Butanolabtrennung ohne gekoppelte in situ Destillation verglichen.
Bei der Fermentation wurde Glucose mit Hilfe eines Bakterienstamms umgesetzt. Hierbei entsteht als Hauptprodukt Butanol, sowie Aceton, Ethanol, CO2 und H2 als Nebenprodukte. Der Fermenter wurde mit einer Temperatur von 340C und bei einem Druck von 1 bar betrieben. Die erste Destillationskolonne ((2), Stripkolonne) wurde bei einer Temperatur von 67°C und einem Druck von 0,3 bar betrieben und wies eine Anzahl von 3 theoretischen Trennstufen auf. Die zweite Destillationskolonne ((3), Maischekolonne) wurde am Kopf mit einer Temperatur von 64°C und einem Druck von 0,3 bar und am Sumpf mit einer Temperatur von 75,1°C und einem Druck von 0,385 bar betrieben und wies eine Anzahl von 17 theoretischen Trennstufen auf. Das Verhältnis vom aus der Kondensation in die Kolonne zurückgeführten Massenstrom zu jenem, der insgesamt der Kolonne flüssig zugeführt wurde, betrug in der Destillationskolonne 12. Die in Fig. 2 dargestellte Tabelle gibt die Mengenbilanz/Fermentationsbilanz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Alkoholabtrennung wieder. Die aufgeführten Massenströme (kg/h), entsprechen in ihrer Nummerierung den in Fig. 1 angegebenen Strömen. Bei der Mengenbilanz ist weiterhin zu berücksichtigen, dass 30 t/h Prozesswasser dem Scrubber zugeführt werden, der Produkt aus dem Inertgasstrom (2) zurückhält. Da bei der Aufarbeitung in den weiteren Kolonnen zur Auftrennung von Ethanol, Aceton und Butanol durch den Einsatz unterschiedlicher Druckniveaus ein sehr hoher Grad an thermischer Kopplung möglich ist, ist die weitere Aufarbeitung fast energieneutral. Die Trocknung des azeotropen Alkohols wird mittels thermisch integrierter Druckwechseladsorption an Zeolithbetten durchgeführt, die Trennung des Wasser-Butanol Azeotrops erfolgt mit zwei Kolonnen und einer Trennflasche mittels der dem Fachmann bekannten Heteroazeotrop-Rektifikation. Somit ist der Energiebedarf der Maischekolonne die entscheidende Größe. Die für die Energiebilanz ermittelten Werte sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Der Unterschied zwischen der im Kondensator und im Verdampfer benötigten Energie resultiert aus der Wärmeverschaltung der Kondensation mit der Zulaufvorwärmung zur Maischekolonne. Im Vergleich zu der Alkoholabtrennung gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben sich für ein Standardverfahren ohne in situ Destillation die folgend aufgeführten Werte. Der Fermenter wurde bei einer Temperatur von 34°C und einem Druck von 1 bar betrieben. Die Destillationskolonne (Maischekolonne) wurde am Kopf mit einer Temperatur von 66,9°C und einem Druck von 0,3 bar und am Sumpf mit einer Temperatur von 75,1° C und einem Druck von 0,385 bar betrieben. Die Anzahl der theoretischen Trennstufen der Maischekolonne betrug 17. Das Verhältnis vom aus der Kondensation in die Kolonne zurückgeführten Massenstrom zu jenem, der insgesamt der Kolonne flüssig zugeführt wurde, betrug in der Destillationskolonne 16,8. Die in der Mengenbilanz der Fig. 3 bezeichneten Ströme 1-5 entsprechen dem Zulaufstrom in den Fermenter (1), dem Inertgasstrom (2), dem Strom des alkohol enthaltenden Fermentationsmediums in die Maischekolonne (3), dem am Kopf der Maischekolonne entstehenden Strom, der Butanol, Aceton und Ethanol mit Wasser in annähernd azeotroper Zusammensetzung enthält (4) und der Schlempe, die am Sumpf der Maischekolonne als Strom (5) abgezogen wird.
Es ist unter anderem zu erkennen, dass sich der in Fig. 2 aufgeführte Strom 11 von dem in Fig. 3 vergleichbaren Strom 4 unterscheidet, z.B. durch einen deutlich höheren Gesamtfluss bei geringerem Volumen und eine leicht verbesserte Butanolkonzentration. Bei einem Vergleich des Stroms 12 aus Fig. 2 mit Strom 5 aus Fig. 3 (aus der Maischekolonne abgeführte Schlempe) ergibt sich unter anderem, dass die Restmenge an in der Schlempe verbliebenem Alkohol bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich geringer ist. Weiterhin weist die Schlempe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine signifikant geringere Wasserkonzentration auf. Wiederum ist bei der Mengenbilanz weiterhin zu berücksichtigen, dass 30 t/h Prozesswasser dem Scrubber zugeführt werden, der Produkt aus dem Inertgasstrom (2) zurückhält. Weiterhin ist die Differenz an den Leichtsiedern zwischen den Strömen (4) und (5) zu (3) in der in Fig. 3 dargestellten Tabelle mit Verlusten im Kondensator in der Maischkolonne zu erklären, die dampfförmig durchschlagen.
Die für die Energiebilanz ermittelten Werte für das Standardverfahren sind folgender Tabelle 2 zu entnehmen:
Tabelle 2
Figure imgf000022_0001
Bei Vergleich der mit in Tabelle 1 aufgestellten Werte ergibt sich eine deutlich gesteigerte Effizienz des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 2: Herstellung von Tierfutter
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Abtrennung von Alkohol aus einer Butanolfermentation mit gekoppelter in situ Destillation und zur weiteren Verarbeitung der resultierenden Schlempe zu Tierfutter verwendet werden.
Hierzu wird das in Beispiel 1 beschriebene erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Fermentationssubstraten wiederholt, die pflanzliche Rohstoffe, wie Mais, Getreide und/oder Gras umfassen und die in einem oder mehreren vorgelagerten Prozessschritten durch Zerkleinerung und Aufreinigung für die Fermentation vorbereitet wurden. Die als flüssiger Ablauf des Verdampfers (50) entstehende aufkonzentrierte Schlempe (Strom 12) wird dann durch eine Dekantierung oder Filtration in eine feststoffarme (lösliche) und eine feststoffreiche (nichtlösliche) Fraktion aufgetrennt und die feststoffarme Fraktion durch mehrstufig durchgeführtes (thermisch integriertes) Eindampfen aufkonzentriert. Die aufkonzentrierte feststoffarme und feststoffreiche Fraktion können nun entweder vereinigt und gemeinsam zu Tierfutter getrocknet werden oder getrennt einem Trocknungsschritt unterzogen werden. Hierbei wird die feststoffarme, aufkonzentrierte Fraktion ein besonders proteinreiches Tierfutter und die feststoffreiche Fraktion ein besonders faserreiches Tierfutter ergeben.
Beispiel 3: Herstellung von Biogas
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Abtrennung von Alkohol aus einer Butanolfermentation mit gekoppelter in situ Destillation und zur weiteren anaeroben Fermentierung der resultierenden Schlempe zu Biogas verwendet werden. Hierzu wird das in Beispiel 1 beschriebene erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Fermentationssubstraten wiederholt, die pflanzliche Rohstoffe, wie Mais, Getreide und/oder Gras umfassen und die in einem oder mehreren vorgelagerten Prozessschritten durch Zerkleinerung und Aufreinigung für die Fermentation vorbereitet wurden. Die als flüssiger Ablauf des Verdampfers (50) entstehende aufkonzentrierte Schlempe (12) wird in einen Fermenter geleitet und einer anaeroben Fermentation unterzogen, während welcher mittels der Mikroorganismen Biogas erzeugt wird. Das entstehende Biogas enthält Methan und hat folgende ungefähre Zusammensetzung: Methan 45 - 70 Gew.-%, Kohlendioxid 25 - 55 Gew.-%, Wasserdampf 0 - 10 Gew.-%, Stickstoff 0,01 - 5 Gew.-%, Sauerstoff 0,01 - 2 Gew.-%, Wasserstoff 0 - l Gew.-%, Ammoniak 0,01 - 2,5 mg/m3, Schwefelwasserstoff 10 - 30.000 mg/m3.
Das Biogas kann dann weiter gereinigt und aufbereitet werden durch: Entschwefelung, Verdichtung (z.B. für die Einspeisung in das Erdgasnetz oder für die Nutzung als Treibstoff), Trocknung durch die Kühlung und CO2-Abtrennung durch Gaswäschen oder kryogene Gastrennung. Literaturliste
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282.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Alkoholen aus einer Fermentation, umfassend die Schritte: a) Abtrennung von zumindest einem Alkohol aus einem Teilstrom (4) des Fermentationsmediums über eine erste Destillationskolonne (2), und b) Rückführung des alkoholarmen, flüssigen Sumpfablaufs (6) der Destillationskolonne (20) in die Fermentation.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Destillationskolonne (20) 1-6, bevorzugt 2-4 theoretische Trennstufen umfasst.
3. Verfahren gemäß des Anspruchs 1 oder 2, weiterhin umfassend die Schritte: c) Abtrennung von zumindest einem Alkohol aus dem am Ende der Fermentation vorliegenden Fermentationsmedium (3) über eine zweite Destillationskolonne (3), d) Verdampfen des alkoholarmen, flüssigen Sumpfablaufs (7) der zweiten
Destillationskolonne in einem Wärmetauscher (5), und e) Rückführung der Brüden des Wärmetauschers (9, 10) an die erste (20) und/oder zweite (30) Destillationskolonne.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, wobei zumindest einer der beiden Brüden (5, 8) der ersten (20) und zweiten (30) Destillationskolonne vor der weiteren Aufarbeitung im Wärmetauscher (40) kondensiert wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, wobei die beiden Wärmetauscher (40) und (50) miteinander gekoppelt sind.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 5, wobei zumindest eine der beiden Destillationskolonnen über zumindest einen Wärmetauscher beheizt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 6, wobei die Fermentation und/oder der Zulaufstrom (1) über zumindest einen Wärmeaustauscher beheizt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 7, wobei die Fermentation einstufig geführt wird und der alkoholarme flüssige Sumpfablauf der ersten Destillationskolonne (20) in denselben Fermenter (F) zurückgeführt wird, oder wobei die Fermentation mehrstufig geführt wird und besagter alkoholarmer flüssiger Sumpfablauf in einen anderen als den ursprünglichen Fermenter zurückgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 8, wobei zumindest eine der beiden Destillationskolonnen im Vakuum betrieben wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Druck innerhalb der zumindest einen Destillationskolonne zwischen 100 und 1000 mbar oder zwischen 200 und 600 mbar liegt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei die beiden Destillationskolonnen bei gleichem Druck betrieben werden.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 11, wobei die Fermentation eine Butanolfermentation ist und der zumindest eine durch die Fermentation erzeugte und abgetrennte Alkohol Butanol und/oder Ethanol ist und/oder Aceton abgetrennt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Butanolkonzentration im Fermentationsmedium zwischen 0,1 - 5 Gew.-%, oder zwischen 1 - 3 Gew.-% beträgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die Fermentation zumindest einen Bakterienstamm umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Clostridium bijerinckii, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium saccharoperbutylacetonicum und Clostridium acetobutylicum.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 14 zur Herstellung von Tierfutter, weiterhin umfassend die Schritte: f) Trennung des flüssigen Ablaufs (12) des Wärmetauschers (50) in eine proteinreiche, feststoffarme Fraktion und eine faserreiche, feststoffreiche Fraktion, g) Trocknung der feststoffreichen Fraktion zu einem faserreichen Tierfutter und/oder Aufkonzentrierung und Trocknung der feststoffarmen Fraktion zu einem proteinreichen Tierfutter.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die feststoffreiche Fraktion und die aufkonzentrierte, feststoffarme Fraktion aus Schritt g) vor der Trocknung vereinigt werden.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 14 zur Herstellung von Biogasen, weiterhin umfassend den Schritt: f) Anaerobe Fermentation des flüssigen Ablauf (12) des Wärmetauschers (50) unter
Produktion eines Biogases.
18. Vorrichtung zur Abtrennung von Alkohol aus einer Fermentation umfassend: a. zumindest einen Fermenter (F) und b. eine erste Destillationskolonne (2), wobei der zumindest eine Fermenter (F) mit der ersten Destillationskolonne (20) verbunden ist, sodass ein Teilstrom des Fermentationsmedium (4) aus dem Fermenter (F) während der Fermentierung in die Destillationskolonne (20) und der alkoholarme flüssige Sumpfablauf (6) der Destillationskolonne (20) zurück in den Fermenter (F) geführt wird.
19. Vorrichtung gemäß Anspruch 18, zusätzlich umfassend: c. eine zweite Destillationskolonne (3), wobei der zumindest eine Fermenter (F) mit der zweiten Destillationskolonne (30) verbunden ist, sodass das am Ende der Fermentation vorliegende Fermentationsmedium (3) in die zweite Destillationskolonne (30) geleitet wird.
20. Vorrichtung gemäß Anspruch 18 oder 19, wobei die erste Destillationskolonne (20) 1- 6, bevorzugt 2-4 theoretische Trennstufen umfasst.
21. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 18 - 20, wobei zumindest einer der Brüden (5, 8) der Destillationskolonnen in einen Kondensator (40) geführt wird.
22. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 18 - 21, wobei der alkoholarme flüssige Sumpfablauf (7) der zweiten Destillationskolonne (30) in einen Verdampfer (50) geführt wird und die Brüden des Verdampfers (9, 10) an die erste (20) und/oder zweite (30) Destillationskolonne zurückgeführt werden.
23. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 18 - 22, wobei der Kondensator (40) und der Verdampfer (50) gekoppelt sind und zumindest eine der beiden Destillationskolonnen und/oder den Zulaufstrom (1) beheizen.
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