KR101664450B1 - 바이오매스로부터 유기산을 생산하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오매스로부터 유기산을 생산하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고농도 세포배양 방법에 의하여 육상, 수상, 해양 또는 생분해성 유기 혼합 바이오매스로부터 유기산(volatile fatty acid)을 생산한 후, 이를 농축시키고, 증류시켜 각각의 유기산을 생산하는 방법에 관한 것이다.
상기 바이오매스로부터 유기산을 생산하는 방법은 (a) 바이오매스를 발효시켜 유기산을 생산하는 단계; (b) 상기 생산된 유기산을 30% 이상으로 농축하는 단계; 및 (c) 상기 농축된 유기산을 분별증류하여 유기산을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바이오매스로부터 경제적으로 생성된 유기산을 분리하는 방법은 유기산의 경제적 이용뿐만 아니라 유기산을 알코올, 에스터, 알칸 등의 화합물 또는 연료로 전환하는데 있어 유용하게 이용될 수 있다.
상기 바이오매스로부터 유기산을 생산하는 방법은 (a) 바이오매스를 발효시켜 유기산을 생산하는 단계; (b) 상기 생산된 유기산을 30% 이상으로 농축하는 단계; 및 (c) 상기 농축된 유기산을 분별증류하여 유기산을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바이오매스로부터 경제적으로 생성된 유기산을 분리하는 방법은 유기산의 경제적 이용뿐만 아니라 유기산을 알코올, 에스터, 알칸 등의 화합물 또는 연료로 전환하는데 있어 유용하게 이용될 수 있다.
Description
본 발명은 바이오매스로부터 유기산을 생산하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고농도 세포배양 방법에 의하여 육상, 수상, 해양 또는 생분해성 유기 혼합 바이오매스로부터 유기산(volatile fatty acid)을 생산한 후, 이를 농축시키고, 증류시켜 각각의 유기산을 생산하는 방법에 관한 것이다.
바이오 연료는 바이오매스(biomass)를 원료로 하여 얻어지는 에너지를 통칭하는 것으로서, 직접 연소, 알코올 발효, 메탄 발효 등을 통해 얻어진다. 바이오 연료의 원료가 되는 물질인 바이오매스는 크게 당질계(사탕수수, 사탕무 등), 전분질계(옥수수, 감자, 고구마 등), 목질계(나무, 볏짚, 폐지 등)로 나누어지는데, 당질계의 경우 원료를 비교적 간단한 전처리 과정 후 이어지는 발효 공정을 통해 곧바로 바이오연료로 전환이 가능하지만, 전분질계와 목질계의 경우에는 적절한 전처리 과정과 당화 공정을 거친 당화액을 이용한 발효 공정을 통해 바이오 연료를 제조할 수 있다. 목질계는 도시 폐기물 형태의 폐목재나 삼림 곳곳에 흩어져 있는 임산 부산물을 원료로 이용할 수 있으며, 식량으로서 활용가치가 없어 원료 수급의 안정성은 확보될 수 있으나, 공정상 반드시 수반되어야 하는 리그닌 제거 전처리 공정으로 인한 공정비 상승과 함께, 목질계 셀룰로오스 기질의 특징인 수소결합으로 이루어진 crystalline 구조로 인해 당화 수율이 낮아 경제성이 낮은 단점이 있다.
그러나, 목질계를 제외하고는 현재 상용화된 바이오연료 생산 기술은 인간이 식량으로 사용할 수 있는 당질계 또는 전분질계 원료를 사용하므로 식량을 에너지원으로 사용한다는 문제뿐만 아니라, 앞으로 식량 수요가 늘어날 경우 원료 수급 문제가 발생할 수 있으며, 경제적인 측면에서도 곡물을 사용하는 것은 원료비용 측면에서 문제가 된다. 또한, 옥수수 재배는 상당량의 농약과 질소비료를 필요로 할 뿐 아니라 다른 작물에 비해 토양을 심하게 부식시키는 환경적인 단점도 존재한다. 한정된 토지에서 식물을 재배하여 바이오매스를 생산할 때 다양한 종류의 식물이 혼합된 형태로 재배하는 것은 단위면적당 생산성을 높이는 한가지 방법이다. 바이오매스로부터 바이오연료 등을 생산할 때 한가지 바이오매스를 대상으로 하는 것은 친환경적이지 못할 뿐만 아니라 경제적이지 못하다. 따라서, 혼합 바이오매스를 이용할 수 있는 바이오연료 생산 공정은 매우 중요하다.
이러한 방법의 하나로 유기성 폐기물 등의 혼합 바이오매스를 혐기성 소화하여 유기산을 생산하고 이를 회수 및 분리하여 혼합 알코올을 만드는 공정이 홀채플 등(한국등록특허 10-0321678, 한국공개특허 10-2007-0035562, 10-2008-0016523 및 10-2009-0095622)에 의해 보고되었다. 홀채플 등은 목질계 바이오매스(lignocellulose)를 석회 또는 생석회 및 산소로 장기간 전처리하여 리그닌을 제거하고, 이를 휘발성 유기산 생산에 이용하는 공정을 제시하였으나, 이들은 리그닌 제거를 위해 장시간동안 전처리를 수행하여야 할 뿐만 아니라, 전처리 수행을 위해서는 넓은 공간의 전처리 장소를 필요로 하는 문제점과 상기 방법을 이용할 경우, 초산, 프로피온산, 낙산 등으로 구성된 휘발성 유기산을 분리할 수 없으며, 원하는 조성으로의 생산이 불가능하고 혼합알코올의 형태로만 생산할 수 있는 문제점이 있었다.
석회에 의한 전처리 이외에 리그닌 제거를 위해서는 NaOH, 암모니아 등의 알칼리가 이용되며, 헤미셀룰로스 분해를 위해서는 고압 스팀, 황산, 염산, 질산 등의 산이 고온과 함께 이용되며, 통상의 셀룰로스 에탄올 생산시 이용되는 전처리 방법들이 이용될 수 있다.
휘발성 유기산은 통상 초산, 프로피온산, 낙산 등을 주요 성분으로 포함하는데 이들 각각은 매우 유용한 화학물질로 석유화학에 의해 생산되고 있다. 따라서, 이들 휘발성 유기산의 효과적 분리만으로도 혐기성 소화 공정은 높은 경제성을 가질 수 있다.
또한, 유기산염 특히 칼슘염은 열적 전환을 통해 두 분자의 유기산이 결합하여 케톤을 형성할 수 있고, 케톤은 수소화반응을 거쳐 2차알코올로 전환이 가능하다. 정제된 유기산을 알코올과 결합하면 에스터가 형성되고, 에스터를 수소화분해반응시키면 1차알코올이 생성될 수 있다. 이들 케톤, 에스터, 1차 또는 2차 알코올 등은 유용한 화학물질 또는 수송용 연료 등으로 이용될 수 있다.
하지만, 유기산의 생산은 일반적으로 이들 산의 중화를 위해 다량의 알칼리가 필요하고, 대부분 2%(w/v)이하의 낮은 농도로 생산되며, 그 자체로 세포의 성장을 저해하는 특성이 있어 고농도에서 높은 생산성을 보여주지 못한다. 따라서, 경제성 있는 공정의 확립을 위해서는 유기산의 효과적인 발효공정과 함께 중화하는 물질의 효과적 재순환이 필요하고, 낮은 농도의 유기산을 농축하는 에너지 효율적인 공정의 개발의 요구된다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 세포재순환 장치를 포함하는 다단계 생물반응기에 순환 가능한 pH 조절제를 첨가하고, 바이오매스를 혐기성 소화시켜, 고농도의 유기산을 생산한 후, 이를 혼합 유기산염 형태로 30% 이상 농축하고, 공비증류를 수행할 경우, 순수한 유기산을 분리 및 정제할 수 있다는 사실을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 효율적으로 바이오매스로부터 유기산을 생산하고 농축시킨 후, 목적하는 순수 유기산으로 분리 및 정제하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 바이오매스를 발효시켜 유기산을 생산하는 단계; (b) 상기 생산된 유기산을 30% 이상으로 농축하는 단계; 및 (c) 상기 농축된 유기산을 분별증류하여 유기산을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 유기산을 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 바이오매스는 식물 바이오매스, 동물 바이오매스, 도시 쓰레기 바이오매스 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계는 세포재순환 장치를 포함하는 다단계 생물반응기에서 상기 바이오매스를 혐기성 소화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계는 탄산칼슘(CaCO3), 중탄산암모늄(NH4HCO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 황산나트륨(Na2SO4), 수산화나트륨(NaOH), 돌로마이트(Dolomite) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 pH 조절제가 첨가되어 pH 5.0 ~ 8.0 조건에서 발효되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기산을 30% 이상으로 농축하는 것은 발효액으로부터 물을 제거하거나 발효액으로부터 유기산을 선택적으로 추출하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 발효액으로부터 물을 제거하는 것은 증류법에 의하여 수행되며, 상기 증류법은 다중효용증류(MED, Multi-Effect Distillation), 다중플래쉬증류 (MSF, Multiple Stage Flash distillation) 및 증기압축식 증류(MVC, Mechanical Vapor Compression distillation)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 발효액으로부터 물을 제거하는 것은 역삼투법(RO, Reverse Osmosis) 또는 정삼투법(FO, Forward Osmosis)을 먼저 수행한 후, 증류법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기산을 선택적으로 추출하는 것은 (a) dioctylamine(DOA), trioctylamine(TOA), triaurylamine, Di-tridecylamine, Alamine 336, Aliquat 336(주성분: methyltrioctylammonium chloride), trioctylphosphine oxide(TOPO), tributylphosphate(TBP) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 추출제와 (b) Methyl isobutyl ketone(MIBK), chloroform, octanol, dodecanol, n-alkanes, xylene, oleyl alcohol, kerosene 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 희석제의 혼합액을 배양액에 첨가하여 유기산을 추출한 후, 다시 역추출하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 분별증류는 상기 농축된 유기산에 에틸 아세테이트, iso-부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 첨가제를 첨가한 후, 공비증류시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바이오매스로부터 유기산을 생산하는 방법을 이용하면 육상, 수상, 해양 또는 생분해성 유기 혼합 바이오매스로부터 유기산을 효율적으로 생산하고, 생산된 유기산을 경제적으로 농축시킬 수 있을 뿐만 아니라, 후속된 분별증류를 통하여 목적하는 조성의 유기산을 분리할 수 있으므로, 유기산의 고부가가치화가 가능하여 유기산 생물공정의 경제성을 획기적으로 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스로부터 유기산을 생산하는 공정을 나타낸 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기산 생산용 고농도 다단 연속 발효조의 도식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 발효산물의 정삼투압법에 의한 농축 공정을 나타낸 설명도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 추출용매를 이용한 유기산 추출 및 역추출 공정을 나타낸 설명도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기산 생산용 4단 연속 발효조의 도식도이다.
도 6은 상기 4단의 생물반응기에서 시간의 흐름에 따른 유기산의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 역추출에 의한 유기산의 농축결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기산의 분별증류 장치 및 공정을 나타낸 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기산 생산용 고농도 다단 연속 발효조의 도식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 발효산물의 정삼투압법에 의한 농축 공정을 나타낸 설명도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 추출용매를 이용한 유기산 추출 및 역추출 공정을 나타낸 설명도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기산 생산용 4단 연속 발효조의 도식도이다.
도 6은 상기 4단의 생물반응기에서 시간의 흐름에 따른 유기산의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 역추출에 의한 유기산의 농축결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기산의 분별증류 장치 및 공정을 나타낸 설명도이다.
본 발명에서는 육상, 수상, 해양 또는 생분해성 유기 혼합 바이오매스의 발효액으로부터 물을 제거하거나 유기산을 선택적으로 추출하면 유기산을 30% 이상으로 농축할 수 있으며, 30% 이상으로 농축된 유기산을 공비증류시킬 경우 순수한 유기산으로 분리 및 정제할 수 있는지를 확인하고자 하였다.
본 발명에서는, 다단 연속발효를 통하여 유기산을 생산하면서, 최적의 발효조건을 확립하고, 역삼투법, 삼투법, 증류법 등으로 물을 제거시키거나, 용매를 이용하여 유기산을 추출후 역추출하여 유기산을 농축시킨 후, 공비증류를 수행하였다. 그 결과 유기산을 성분별로 분리 및 정제할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 바이오매스를 발효시켜 유기산을 생산하는 단계; (b) 상기 생산된 유기산을 30% 이상으로 농축하는 단계; 및 (c) 상기 농축된 유기산을 분별증류하여 유기산을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 유기산을 생산하는 방법에 관한 것이다.
도 1의 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스로부터 유기산을 생산하는 공정을 나타낸 설명도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 바이오매스는 유기산 발효조에서 발효되어 유기산을 생산하고, 생산된 유기산은 막 농축, 증류 등의 다양한 방법으로 고농축된 후, 분별증류를 통하여 각각 분리될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바이오매스는 식물 바이오매스, 동물 바이오매스, 도시 쓰레기 바이오매스 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 상기 바이오매스는 종이, 종이제품, 폐지, 목재, 파티클 보드, 톱밥, 농업 폐기물, 오수, 사일리지, 목초(grasses), 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마(sisal), 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 옥수수 여물, 지팽이풀(switchgrass), 자주개자리(alfalfa), 건초, 왕겨, 코코넛 헤어(coconut hair), 면, 합성 셀룰로스, 해초, 조류(algae), 슬러지, 음식물쓰레기, 분뇨 등의 유기성폐기물 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바이오매스를 발효시켜 유기산을 생산하는 단계는 통상의 생물 반응기에서도 수행이 가능하지만, 보다 경제적이고 효율적으로 바이오매스로부터 유기산을 생산하기 위하여 세포재순환 장치를 포함하는 다단계 생물반응기에서 바이오매스를 혐기성 소화시키는 것이 바람직하다.
혐기성 소화는 종래에 메탄가스의 생산에 이용되던 공정으로 분뇨, 음식물쓰레기, 풀 등의 혼합물을 복합 미생물군으로 분해하여 유기산과 수소를 생산하는 acidogenesis와 생성된 유기산과 수소를 메탄으로 전환하는 methanogenesis로 구성된다.
상기 세포재순환 장치를 포함하는 다단계 생물반응기는 본 발명자의 선행특허인 한국등록특허 제0834110호에 기재된 상류 충전탑 세포재순환 장치가 장착된 다단계 ＣＳＴＲ 생물반응기 시스템을 이용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기산 생산용 고농도 다단 연속 발효조의 도식도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 다단계 생물반응기는 상류충전탑, 여과막, 원심분리, 침전, 응집, 흡착 등의 방법으로 세포를 회수하여 발효조로부터 세포가 빠져나가는 것은 줄임으로써 가능하며, 다단계 생물반응기는 세포 재순환장치가 각단 또는 최종 단의 배출수 부위에 결합된 형태로, 세포의 wash-out을 배제하면서 운전되며, 각 단은 별도의 바이오매스 투입구를 가질 수 있다.
따라서 각 단은 Fed-batch로 운전이 가능하며, 바이오매스 중 분해가 오래 걸리는 난분해성 물질은 발효조 하층으로부터 제거되어 보다 긴 체류기간을 가지는 반응기로 투입되어 보다 장기간 분해되어 바이오매스로부터 유기산 생산수율을 높일 수 있다. 상기 다단계 생물반응기 발효조 내의 발효액의 교반은 내부공기의 압축 및 주입장치에 의해 순환되며 필요시 투입 또는 배출되므로, 불필요한 가스 소모를 최소화할 수 있고, 발효중에 생산된 수소와 이산화탄소는 미생물이 재이용할 수도 있다.
포도당, 전분, 음식물쓰레기, 해조류, 목질 분해액 등 당류가 많이 포함된 배지를 혐기성 소화시켜 유기산을 생산하는 경우, 젖산 오염이 자주 발생한다. 따라서 혐기성 소화시 젖산의 형성을 억제하는 것이 중요하다.
따라서, 상기 바이오매스를 발효시켜 유기산을 생산하는 단계는 젖산 형성의 억제를 위하여 탄산칼슘(CaCO3), 중탄산암모늄(NH4HCO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 황산나트륨(Na2SO4), 수산화나트륨(NaOH), 돌로마이트(Dolomite, MgCO2와 CaCO3의 혼합물) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 pH 조절제를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 상기 pH 조절제는 혐기성 소화시 pH 5.0~8.0 조건이 될 때 까지 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 pH 조절제는 발효시 pH를 조절할 뿐만 아니라, 증류를 통한 유기산 농축시 염의 형태로 유기산을 농축시키도록 한다.
본 발명에 있어서, 30% 이상으로 농축된 유기산은 탈염과정과 함께 공비증류에 의해 각 유기산 별로 분리되거나, 염의 형태로 유기산염을 70% 이상 농축시킨 후, 산을 첨가하여 유기산을 염과 분리한 후 증류 또는 공비증류하여 각 유기산 성분으로 분리할 수 있다.
상기 pH 조절제로써, 탄산암모늄((NH4)2CO3) 또는 중탄산암모늄(NH4HCO3)을 이용할 경우, 유기산 발효에서 생성된 유기산·암모늄염화물을 가열하여 분리한 후 CO2와 결합시킨 후, 재순환하여 이용할 수 있다. 또한 상기 돌로마이트, 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3)는 탄산칼슘(CaCO3)과 유기산 발효에서 생성된 유기산염에 CO2를 불어 넣은 후, 유기산과 염을 분리하고 연속적으로 추출용매로 추출하여 유기산을 분리할 수 있으며, 마찬가지로 발효 중 배출되는 CO2의 재순환에 의해 손쉽게 회수될 수 있다.
NaOH를 이용할 경우 생성된 유기산나트륨염을 포함하는 배양액을 증류하여 농축하고, 황산(H2SO4)을 첨가하면 유기산이 유리되고 황산나트륨(Na2SO4)가 생성되는데, 생성된 황산나트륨(Na2SO4)은 전기분해하여 NaOH와 H2SO4로 재분리가 가능하여 손쉽게 재순환이 가능하다. Na2SO4의 전기분해를 위해서는 bipolar 막을 이용하는 것이 경제적으로 바람직하다.
또한 다소 에너지가 많이 드는 공정이지만, NaOH는 생성된 유기산염에 HCl을 첨가하면 유기산과 NaCl이 생성되고, 생성된 NaCl을 전기분해하면 NaOH, H2 및 Cl2가 생성되며 H2와 Cl2를 다시 결합하여 HCl을 생성하여 재이용 할 수 있다.
암모니아 형태의 염은 HCl과 혼합되어 NH4Cl을 형성하여 유기산을 유리시킨 후 증류하여 유기산을 분리할 수 있다. 잔류 NH4Cl에 Mg(OH)2등의 염을 첨가하여 MgCl2를 형성시킨 후 NH4OH를 증류하여 회수할 수 있고, MgCl2는 hydrolytic thermal decomposition에 의해 HCl과 Mg(OH)2로 회수 될 수 있고, 각각은 재사용 될 수 있다.
통상적으로 낮은 농도(약 3%)의 유기산을 함유하는 배양액은 증류시 물과 함께 유기산이 증발하여 회수가 불가능하다. 따라서, 생산된 유기산을 30% 이상으로 농축시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 상기 유기산을 30% 이상으로 농축하는 것은 발효액으로부터 물을 제거하거나 발효액으로부터 유기산을 선택적으로 추출하는 것을 특징으로 한다.
상기 발효액으로부터 물을 제거하는 것은 증류법에 의하여 수행되며, 상기 증류법은 다중효용증류(MED, Multi-Effect Distillation), 다중플래쉬증류 (MSF, Multiple Stage Flash distillation), 증기압축식 증류(MVC, Mechanical Vapor Compression distillation) 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명은 또한, 에너지 효율을 높이기 위하여, 역삼투법(RO, Reverse Osmosis) 또는 정삼투법(FO, Forward Osmosis)을 먼저 수행한 후, 증류법으로 발효액으로부터 물을 제거할 수도 있다. 상기 역삼투법 또는 정삼투법을 이용할 경우, 유기산을 발효액으로부터 더욱 농축하고자 하는 것으로서, 발효액내에서 약 3% 정도의 유기산을 6~10%까지 농축시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 발효산물의 정삼투압법에 의한 농축 공정을 나타낸 설명도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 정삼투법의 경우 구성된 막을 제조하여 Permeate side (draw side)에 높은 염농도 등을 이용하여 삼투압을 최고 249.5atm까지 올릴 수 있고, feed side의 소금물의 농도가 2M일때 삼투압이 113.8atm가 되므로, feed side와 permeate side (draw side)의 삼투압차(Δπ)는 124.9atm가 될 수 있으며 (US 7,303,674; McCutcheon et al., J. Membr. Sci. 278:114-123, 2006), 이는 통상적인 역삼투압법의 삼투압차(50atm)에 비하여 월등히 높은 수치이다.
따라서, 증류법만을 이용하여 발효액으로부터 물을 제거하는 것 보다, 먼저 정삼투법 또는 역삼투법으로 물을 제거시킨 후, 증류법을 이용할 경우, 에너지 효율면에서 바람직하다.
유기산은 pKa값보다 많이 낮은 pH에서 비이온화된 형태로 존재하기 때문에, 추출용매를 배양액에 첨가하여 유기산을 추출한 후, 다시 역추출하여 선택적으로 추출할 수 있다. 추출 정도는 유기산의 친유성 정도, 이온화 정도(pH), 온도, 염의 존재 여부, 기타 불순물의 정도 등에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 유기산중 낙산은 초산보다 추출하기 쉽고, 다소 높은 pH (5.0~6.0) 이상에서 추출이 가능하다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 추출용매를 이용한 유기산 추출 및 역추출 공정을 나타낸 설명도이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 3%의 VFA를 포함하는 발효액이 액-액 추출탑으로 주입되면, 추출용매와 혼합되어 VFA가 추출된다. 추출용매는 유기상이며, 비중이 물보다 작아 상분리 후 탑의 위쪽에서 배출된다. VFA가 추출된 후 발효액은 추출탑 아래쪽에서 배출되며, 발효조로 환류되어 발효공정에 재사용될 수 있다.
추출된 VFA를 포함하는 유기상은 VFA의 역추출을 위한 액-액 추출탑으로 주입된다. pH가 높은상태에서는 VFA가 추출제의 유기상으로부터 물상으로 역추출되는 특성을 이용하여, 역추출탑으로 환류되는 물상에 지속적으로 염기성 용액(NaOH 또는 암모니아)을 투입하여 pH를 10.0 으로 높게 유지하거나 80℃정도의 온수를 가하면 VFA가 물상으로 역추출될 수 있다. 농축조에 투입되는 물은 증류탑으로부터 환류되는 물을 이용할 수 있다.
상기 추출용매로는 (a) dioctylamine(DOA), trioctylamine(TOA), triaurylamine, Di-tridecylamine, Alamine 336, Aliquat 336(주성분: methyltrioctylammonium chloride), trioctylphosphine oxide(TOPO), tributylphosphate(TBP) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 추출제와 (b) Methyl isobutyl ketone(MIBK), chloroform, octanol, dodecanol, n-alkanes(C6~C30), xylene, oleyl alcohol, kerosene 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 희석제의 혼합액을 예시할 수 있다.
상기 추출제는 추출효율 및 공정의 용이함을 위해 희석제와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 상기 희석제는 추출용매의 높은 점도 및 비중, 유기상과 물상 사이의 표면장력 등을 조절하여 추출의 효율을 높여주는 역할을 한다.
상기 추출제와 희석제는 1:0~1:20 범위에서 선택되어질 수 있으나 1:1~1:4 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 추출용매는 발효액 100중량부에 대하여 1~100중량부 범위에서 사용될 수 있으나 통상 50~100중량부의 범위로 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 30% 이상 농축된 유기산은 분별증류를 통하여 각각의 유기산으로 분리 및 정제될 수 있다.
유기산은 그 특성상 친수성의 성질을 가지기 때문에 물로부터 분리하는 것이 쉽지 않다. 이는 물이 증발 할 때 유기산도 함께 증발하여 유기산이 농축되지 못하고 함께 기화되기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 유기산을 30% 이상 고농도로 농축시킨 후, 에틸 아세테이트, iso-부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 등의 첨가제를 넣고, 공비증류를 수행하여 유기산을 분리 및 정제하는 것을 특징으로 한다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 다단 연속발효에 의한 유기산의 생산
음식물 쓰레기를 믹서로 곱게 분쇄한 후 직경 0.5 mm 크기의 체로 걸러 고형분이 상대적으로 적은 부분을 이용하여 유기산 발효를 진행하였다. 음식물쓰레기에는 약 50%의 녹말이 포함되어 있었다. 생물반응기는 도 5와 같이 구성된 4단의 생물반응기를 이용하고 각단은 스폰지 형의 필터를 달아 세포농도를 높이고 미분해 음식물쓰레기의 유출을 막았다. 최초 내부 산소는 질소가스를 주입하여 제거하고, 이후에는 유기산 생산 시 발생하는 이산화탄소와 수소를 포함한 내부가스를 컴프레샤를 이용해 재순환함으로써 외부공기의 유입을 최소화하고 배양액의 교반효과를 주었다. 음식물쓰레기의 건조 중량 대비 25%의 NaHCO3를 첨가하고 pH를 8.0 근처로 조절한 후 혐기성 소화액(KAIST 음식물쓰레기 처리장치 혐기성 소화조)을 10%(v/v)를 접종하고, 배양중의 pH는 6.5 이상을 유지하였다. 이때, 음식물쓰레기는 단속적으로 각 단에 추가시켰고, 전체 dilution rate는 0.2/day로 유지하고, 발효온도는 40℃정도로 유지하였다.
도 6은 상기 4단의 생물반응기에서 시간의 흐름에 따른 유기산의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 총 유기산 농도는 4단에서 34.6 g/L였으며, 생산성은 6.92 g/L/day, 수율은 음식물쓰레기 g 당 0.49 g으로 매우 높았다. 이때 유기산의 조성은 초산:프로피온산:낙산의 비가 5:1:5로 상대적으로 낙산의 함량이 높은 것을 알 수 있었다.
실시예 2: 젖산(lactate) 생성의 방지
음식물 쓰레기를 믹서로 곱게 분쇄한 후 직경 0.5 mm 크기의 체로 걸러 고형분이 상대적으로 적은 부분을 이용하여 유기산 발효를 진행하였다. 건조중량기준 50 g/L의 음식물 쓰레기를 혐기용 플라스크에 넣고, 5 g/L의 yeast extract와 하기 표 1의 buffering agent(첨가제)를 첨가하고, 혐기소화액을 최종 부피의 10%가 되도록 첨가한 후, 42℃, 120 rpm에서 진탕배양하였다.
| Option | Na-O | Na-X | NH4-O | NH4-X | Ca-O | Ca-X |
| Buffering agent (g/L) | NaHCO3, 30g/L |
NaHCO3, 30g/L |
(NH4)2CO3, 15g/L |
(NH4)2CO3, 15g/L |
CaCO3, 30g/L |
CaCO3, 30g/L |
| Initial pH | 8.0 | 7.5 | 8.0 | 9.0 | 8.0 | 7.0 |
| Food waste (dry g/L) |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
발효 6일째의 최종 pH, lactate, butyrate, TVFA(락테이트를 제외한 전체 유기산)의 양 등을 확인하고, 표 2에 나타내었다.
| Option | Na-O | Na-X | NH4-O | NH4-X | Ca-O | Ca-X |
| Initial pH | 8.0 | 7.5 | 8.0 | 9.0 | 8.0 | 7.0 |
| Final pH | 7.89 | 7.95 | 7.23 | 7.00 | 5.37 | 5.16 |
| Total product (g/L) | 29.36 | 29.14 | 27.94 | 25.27 | 32.41 | 29.68 |
| TVFA (g/L) | 24.26 | 23.80 | 19.77 | 18.54 | 4.79 | 2.88 |
| Lactate (% of product) | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 4.0 | 79 | 86 |
| Butyrate (% of product) | 17.6 | 12.8 | 21.2 | 42.9 | 0.0 | 0.0 |
TVFA: lactate를 제외한 total volatile fatty acids
표 2에 나타난 바와 같이, CaCO3를 이용한 실험군에서는 약 80% 이상이 젖산으로 생성된 반면, NaHCO3나 (NH4)2CO3를 이용한 실험군에서는 젖산이 거의 생성되지 않았다. 젖산 생성이 없거나 적게 생성된 실험군은 배양중에 pH가 7.0 이하로 내려가지 않았으며, 특히, NaHCO3를 첨가한 경우 pH가 7.5 이상으로 유지되었으며, 발효 6일차에 젖산이 생성되지 않았다. 이는 초기에 젖산이 일부 생성되더라도 pH가 젖산균의 생장 조건에 불리하여 젖산이 다시 유기산으로 전환되는 것으로 추측되었다.
실시예 3. 역삼투압을 이용한 유기산의 rejection 확인
폴리프로필렌 재질의 역삼투압막 (Filmtech, USA)으로 구성된 역삼투압 필터 모듈을 이용하여 유기산을 농축하였다. 실험에 사용된 유기산으로는 암모늄염을 포함하는 아세트산 (Ammonium acetate)을 이용하였고, pH는 암모니아수로 조절하였다. 아세테이트 용액의 부피를 각각 2L, 1.6L, 1.2L, 0.8L로 달리하여 농축을 수행하였으며, 농축된 아세테이트의 농도 아세테이트 용액의 pH, 배출수 부피 및 유량을 확인하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 실험은 3회 반복 실시하였다.
| Acetate 용액부피(L) |
Acetate conc.(g/L) |
Acetate 용액pH |
배출수 부피(L) |
배출수 유량(L/min) |
Rejection ratio(%) |
Remarks | |
| 실험 1 |
2 | 1.41 | 6.3 | 0 | - | - | 시작 |
| 1.6 | 1.68 | 6.27 | 0.4 | 0.04 | 78.20 | ||
| 1.2 | 2.14 | 6.33 | 0.8 | 0.06 | 77.00 | ||
| 0.8 | 3.00 | 6.37 | 1.2 | 0.05 | 75.61 | ||
| 실험 2 |
2 | 1.38 | 9.02 | 0 | - | - | 시작 |
| 1.6 | 1.50 | 8.93 | 0.4 | 0.10 | 97.17 | ||
| 1.2 | 1.92 | 8.92 | 0.8 | 0.09 | 96.03 | ||
| 0.8 | 2.76 | 8.79 | 1.2 | 0.08 | 95.77 | ||
| 실험 3 |
2 | 1.33 | 10.85 | 0 | - | - | 시작 |
| 1.6 | 1.51 | 10.77 | 0.4 | 0.10 | 97.07 | ||
| 1.2 | 1.91 | 10.78 | 0.8 | 0.09 | 96.74 | ||
| 0.8 | 2.74 | 10.67 | 1.2 | 0.07 | 96.55 |
표 3에 나타난 바와 같이, 역삼투압 공정을 이용하여 아세트산 용액으로부터 물을 제거하여 잔류물 상의 아세트산 농도를 증가시킬 수 있었다. 각 pH에서 아세트산의 농도는 1.33-1.41에서 2.74-3.00으로 두 배 이상 농축이 가능하였다. 또한 투입되는 아세트산 용액의 pH가 6.3에서 10.85로 증가될 경우, 역삼투압막에 대한 아세트산의 rejection ratio도 78%에서 96% 이상으로 유지할 수 있었다.
실시예 4. 삼투압을 이용한 아세트산 rejection 확인
폴리프로필렌 재질의 삼투압막 (Filmtech, USA)이 장착된 평판 플레이트형 시스템을 이용하여 아세트산을 농축하였다. feed side에는 3.1 g/L의 아세트산 용액을 투입하였고, draw side에는 30%의 NaCl 용액을 이용하였다. feed side내 아세트산 용액의 pH는 일반적인 발효 조건에 가까운 6.4를 유지하였고, 이때 pH는 암모니아수를 이용하였다. Feed side 및 Draw side의 초기 및 말기 아세트산의 농도 및 부피를 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| acetic acid (g/L) | liquid volume (mL) | |
| Feed side (initial) | 3.1 | 300 |
| Feed side (final) | 3.6 | 220 |
| Draw side (initial) | 0 | 300 |
| Draw side (final) | 0.4 | 380 |
표 4에 나타난 바와 같이, 최초 3.1 g/L의 아세트산 용액으로부터 80 mL의 물을 제거하여 3.6 g/L까지 아세트산을 농축할 수 있었다. 아세트산의 삼투압막에 대한 rejection ratio는 88.9%로 나타났다. feed side에서 제거된 물은 총량의 26.7% 였으며, 이에 따른 아세트산의 농축률은 116.1%로 계산되었다.
실시예 5. 증류에 의한 유기산염의 농축
rotary evaporator를 이용하여 증류온도를 110~120℃로 유지하면서, 나트륨을 포함하는 염형태의 아세트산 (Sodium acetate)을 농축하였다. 초기 용액 부피는 300 mL, 유기산염 용액의 농도는 아세트산을 기준으로 26.3 g/L이었으며, 증류시간에 따른 증류량, 증류액의 아세트산의 농도, 잔류물의 아세트산 농도를 확인하고 표 5에 나타내었다.
| 증류시간 (min) | 증류량 (mL) | 증류액 중 Acetate 농도 (g/L) |
잔류물 중 Acetate 농도 (g/L) |
| 60 | 20 | 0.138 | 28.2 |
| 132 | 60 | 0.016 | 32.9 |
| 163 | 105 | 0.013 | 40.5 |
| 180 | 145 | 0.001 | 50.9 |
| 270 | 265 | 0.016 | 225.6 |
| 288 | 275 | 0.023 | 315.8 |
표 5에 나타난 바와 같이, 증류된 용액의 아세트산 농도는 0.1 g/L이하로 유지되어 대부분의 아세트산이 잔류물로 남아 아세트산의 농축이 가능함을 확인할 수 있었다. 잔류물에서의 최종 아세트산 농도는 315.8 g/L로 측정되었다.
실시예 6 : VFA의 용매 추출 및 역추출에 의한 농축방법
6-1: 추출용매를 이용한 유기산 추출
실험용 등급의 순수한 VFA들을 이용하여 모사된 발효액(아세트산:프로피온산:부틸산 = 6:3:4)을 제조하고, 발효액 4 ml (물상)에 4mL의 유기상을 플라스크에서 혼합한 후 수 초간 교반하고, 원심분리기를 이용하여 7000 rpm에서 3분간 분리하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 유기상으로는 Alamine 336(추출제)이 25% 함유된 Octanol(희석제)을 이용하였다.
| 적용된 VFA 농도 (g/L) | 물상 (g/L) |
유기상 (g/L) |
분배계수 (유기상/물상) |
| 4.7 | 0.22 | 4.46 | 20 |
| 9.6 | 0.59 | 8.98 | 15.3 |
| 29.0 | 2.48 | 26.5 | 10.7 |
| 56.0 | 8.30 | 47.7 | 5.8 |
표 6에 나타난 바와 같이, 초기 VFA의 농도가 증가할수록 분배계수가 차츰 낮아지는 경향을 보이고 있으나, VFA 농도 56 g/L에서도 분배계수가 5.8로서 추출이 잘 진행됨을 알 수 있었다. 특히, 발효액의 VFA 농도로 예상되는 29 g/L에서는 분배계수가 10.7 가량으로 측정되어 물상의 VFA 중 90% 이상 유기상으로 추출되는 것을 확인할 수 있었다.
6-2: 다양한 희석제에 따른 VFA의 추출
하기 표 7과 같이, 다양한 희석제(옥탄올, 옥탄, MIBK 및 케로신)를 이용하여 0~100%까지로 추출제(Alamine 336) 농도를 조절하면서 6-1과 동일한 조건으로 VFA를 추출하였다.
| 희석제 종류 | 추출제 농도 | 물상 | 유기상 | 분배계수 |
| 옥탄올 |
0 | 7.83 | 6.45 | 0.82 |
| 10 | 2.59 | 11.68 | 4.51 | |
| 25 | 1.15 | 13.13 | 11.47 | |
| 40 | 1.20 | 13.08 | 10.92 | |
| 50 | 1.34 | 12.94 | 9.67 | |
| 75 | 2.70 | 11.58 | 4.29 | |
| 100 | 7.30 | 6.98 | 0.96 | |
| 옥탄 |
0 | 13.69 | 0.59 | 0.04 |
| 10 | 11.66 | 2.62 | 0.22 | |
| 25 | 10.07 | 4.21 | 0.42 | |
| 40 | 9.06 | 5.21 | 0.58 | |
| 50 | 8.54 | 5.73 | 0.67 | |
| 75 | 8.16 | 6.12 | 0.75 | |
| 100 | 7.30 | 6.98 | 0.96 | |
| MIBK |
0 | 7.27 | 7.01 | 0.96 |
| 10 | 5.39 | 8.89 | 1.65 | |
| 25 | 4.50 | 9.78 | 2.17 | |
| 40 | 4.50 | 9.77 | 2.17 | |
| 50 | 4.80 | 9.48 | 1.98 | |
| 75 | 5.71 | 8.56 | 1.50 | |
| 100 | 7.30 | 6.98 | 0.96 | |
| 케로신 |
0 | 14.18 | 0.10 | 0.01 |
| 10 | 11.63 | 2.65 | 0.23 | |
| 25 | 9.95 | 4.33 | 0.43 | |
| 40 | 8.97 | 5.31 | 0.59 | |
| 50 | 8.45 | 5.83 | 0.69 | |
| 75 | 7.63 | 6.65 | 0.87 | |
| 100 | 7.30 | 6.98 | 0.96 |
표 7에 나타난 바와 같이, 옥탄올 및 MIBK를 희석제로 이용한 경우 추출제 농도의 전 구간에서 1.5 이상의 분배계수를 얻을 수 있으며, 옥탄올을 희석제로 이용한 25%의 추출제 용액에서 가장 높은 분배계수(11.47)를 얻을 수 있음을 확인하였다. 반면, 옥탄 및 케로신을 희석제로 이용할 경우 추출제의 농도와 상관없이 분배계수 1 이하의 상대적으로 낮은 추출효율이 관찰되었다.
6-3: 추출된 유기산의 역추출
6-1에서 추출된 VFA를 포함하는 유기상 (VFA 농도: 26.8%)으로부터 VFA를 물상으로 역추출하기 위하여 NaOH 수용액을 이용하여 증류수의 pH를 10 이상으로 증가시켰다. 유기상과 물상을 1:1의 비율로 혼합하여 VFA를 역추출한 후 물상을 다시 회수하였다. 회수된 물상은 VFA의 추출로 인해서 pH가 다시 낮아진 상태이므로, NaOH 수용액을 이용하여 pH를 다시 10 이상으로 조절하였다. pH가 조절된 물상과 VFA를 포함하는 유기상을 위와 같은 과정으로 재차 혼합한 후 물상을 회수하는 방법을 반복하여 VFA를 농축하였다.
그 결과, 도 7에 나타난 바와 같이, 총 6회의 농축과정에서 VFA는 물상에서 지속적으로 농축되었으며, 300 g/L 이상 농축됨을 알 수 있었다.
실시예 7 : 증류를 이용하여 VFA를 성분별로 회수
모사프로그램 Hysys를 이용하여 추출공정으로부터 유입되는 VFA와 물의 혼합액을 각 성분별로 분리 및 회수하는 공정을 설계하였다. 도 8에 도시된 바와 같이 아민계 용매를 이용한 추출 및 역추출 공정을 거쳐서 300 g/L 이상 농축된 VFA 용액(아세트산:프로피온산:부틸산 = 6:3:4)을 '증류1~4'로 명명된 증류탑에서 증류과정을 거쳐 성분별로 분리하였다. 이때, 증류1의 온도는 99~100℃, 증류2의 온도는 99~100℃, 증류3의 온도는 117~118℃, 증류4의 온도는 140~141℃로 유지되었다.
최초 '증류1'에서 탑의 상단으로 물과 아세트산이 배출되고 탑의 하단으로 잔여 아세트산, 프로피온산 및 부틸산이 배출되었다.
'증류1'에서 일어나는 물과 VFA의 증류에 있어서 각 성분의 상대 휘발도가 비슷하기 때문에 일반 증류로는 분리하기가 쉽지 않으므로, 공비증류를 위한 첨가제로서 iso-부틸 아세테이트를 유입되는 VFA농축액의 38~39%로 첨가하였다. 첨가제는 물-VFA와 함께 삼상계를 이루게되며, 탑의 하단으로 VFA, 상단으로 물과 첨가제가 이동하였다. 물과 첨가제는 섞이지 않고 상이 분리되므로, 첨가제는 계속 환류되어 증류탑내에 머물게 되고 물은 상단으로 배출되었다. 발효액에 포함된 염이나 단백질 등의 기타 잔류물들은 '증류1'에서 탑의 하단으로 배출되었다.
'증류2'에서는 '증류1'의 상단으로 배출된 물과 아세트산이 각 성분별로 분리되는데 이때 탑 상단으로 배출되는 물은 추출공정을 위해서 환류되었다.
'증류1'의 하단으로 배출되는 아세트산, 프로피온산 및 부틸산으로만 구성된 VFA용액은 '증류3'으로 주입되었고, '증류3'에서는 상단으로 잔여 아세트산이 회수되고, 하단으로 프로피온산 및 부틸산의 혼합액이 배출되었다.
마지막으로 '증류4'에서는 '증류3'의 하단으로 배출된 프로피온산 및 부틸산의 혼합액이 각 성분별로 분리 및 회수되며, 각 성분별 회수 수율은 95% 이상으로 유지되었다.
결과적으로, 본 발명에 따른 휘발성 유기산의 분리방법은 혐기성 소화공정의 경제성을 획기적으로 높일 뿐만 아니라 유기산유래의 각종 화합물의 합성을 통해 고부가가치화 할 수 있고, 특히 유기산을 바이오연료로 전환시에 경제성 있는 수송용 액체연료 생산의 경제성을 높일 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
1. 발효 생산물 (Feed side compartment)
2. 삼투압 모듈
3. Draw side compartment
4. 펌프
2. 삼투압 모듈
3. Draw side compartment
4. 펌프
Claims (10)
- 다음 단계를 포함하는 바이오매스로부터 유기산을 생산하는 방법:
(a) 세포재순환 장치를 포함하는 다단계 생물반응기에 바이오매스를 투입한 다음, 중탄산암모늄(NH4HCO3) 또는 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 첨가하여 pH 5.0~8.0 조건에서 발효시켜 젖산을 제외한 유기산을 생산하는 단계;
(b) 상기 생산된 유기산을 발효액으로부터 (i) dioctylamine (DOA), trioctylamine (TOA), triaurylamine, Di-tridecylamine, Alamine 336, Aliquat 336, trioctylphosphine oxide (TOPO), tributylphosphate (TBP) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 추출제와 (ii) Methyl isobutyl ketone (MIBK), chloroform, octanol, dodecanol, n-alkanes, xylene, oleyl alcohol, kerosene 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 희석제의 혼합액을 배양액에 첨가하거나 접촉시켜 유기산을 추출한 후, 다시 역추출하는 방법을 수행하여 30% 이상으로 농축하는 단계; 및
(c) 상기 농축된 유기산을 분별증류하여 유기산을 회수하는 단계.
- 제1항에 있어서, 상기 바이오매스는 식물 바이오매스, 동물 바이오매스, 도시 쓰레기 바이오매스 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 분별증류는 상기 농축된 유기산에 에틸 아세테이트, iso-부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 첨가제를 첨가한 후, 공비증류시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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