CN103642512B - 一种超声波-微波联用液化生物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超声波-微波联用液化生物质的方法，包括生物质的预处理、生物质的液化和液化产物的分离。将超声波－微波联用技术应用于生物质的液化过程，通过强化该过程的传热与传质，实现了生物质的快速液化，解决了传统搅拌和加热方式下生物质液化的液固比大、能耗高和反应时间长等问题，为高效转化生物质以获取能源与化学品提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明属于生物质化学品与能源领域，具体涉及一种超声波-微波联用液化生物质的方法。
背景技术
随着石油、煤炭、天然气等化石资源的日益匮乏和全球性环境污染问题，高效利用可再生生物质显得十分重要。目前，生物质的液化因具有液化率高、液化压力和温度较低、产物分布相对集中等优点，成为了由生物质转化来获取能源与化学品的有效途径之一，应用前景十分广阔。生物质传统的液化方法是以硫酸、盐酸、磷酸等液体酸作为催化剂，采用高压釜式反应器，并在搅拌和传统加热方式下实现液化过程。为了获得较高的生物质液化率，传统方法中通常采用大于4的液固比（溶剂与生物质的质量比），有时甚至达到10以上。较高的液固比固然有利于生物质液化率的提高，但同时也显著增加了溶剂回收的能耗，降低了生物质液化的经济性。另外，传统液化方法的反应时间也较长，最佳时间约为1h。因此，探寻高效、节能的生物质液化方法受到了科研工作者的广泛关注。近十几年，超声波因其空穴效应作为一种传质强化的手段和技术已广泛应用于搅拌、液相混合、萃取分离等化工单元操作过程中，特别是它作为传统浆式搅拌的一种替代和强化方式应用于一些化学反应过程中。另一方面，微波辐射可在分子水平上从内部对液体或固体进行均匀加热，从而强化传热过程，这对于一些多相化学反应系统如液－固相催化反应是十分有利的。因此，将超声波和微波联用技术应用在生物质的液化过程中，通过超声波替代搅拌以强化传质，同时利用微波均匀快速加热的特性来强化传热，从而有望实现生物质在低液固比下的高效液化，解决传统液化方法的液固比大、能耗高和反应时间长等问题，为高效转化生物质以获取能源与化学品提供一种新方法。近几年，超声波-微波联用技术发展迅猛，已受到众多科研工作者的关注，但在生物质液化领域中的应用还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超声波-微波联用液化生物质的方法。以硫酸、盐酸、磷酸等液体酸作为催化剂，将超声波—微波联用技术应用在生物质液化过程中，由超声波替代搅拌以强化传质，同时由微波替代传统加热方式以强化传热，解决传统液化方法的液固比大、能耗高和反应时间长等问题，实现生物质在低液固比下的高效液化。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超声波-微波联用液化生物质的方法，包括生物质的预处理、生物质的液化和液化产物的分离。
所述的方法的具体步骤如下：
1）生物质的预处理：将生物质粉碎、筛分后于105℃下干燥12-24h备用；
2）生物质的液化：将1-10g预处理后的生物质、0.005-0.02mol液体酸催化剂和10-50g溶剂充分混合，置于超声-微波协同萃取仪中。先采用微波（2450MHz，150-300W）预热0.5-2.0min，然后在超声波-微波（超声波：40KHz，50W；微波：2450MHz，50-200W）同时辅助下催化液化生物质5-30min，所得液化产物备用；
3）液化产物的分离：将步骤2）的液化产物抽滤，滤渣用丙酮索式抽提4h、105℃鼓风干燥12h并称重，计算生物质的液化率；滤液中加入50mL去离子水后，此时如有分层则进行分液操作并收集油相，如有固体悬浮物则进行过滤操作并收集固体滤渣，重复5次，合并收集的油相或固体滤渣即为生物质液化油。
生物质原材料是杉木、马尾松、杨木、玉米芯中的一种或几种的混合物。
步骤2）中所述的液体酸催化剂为硫酸、盐酸、磷酸中的一种或几种的混合物。
步骤2）中所述的溶剂是乙醇、聚乙二醇400、丙三醇、正辛醇中的一种或几种的混合物。
本发明的显著优点在于：本发明中所用生物质原料来源广泛、储量丰富，且无需进行复杂或高能耗的预处理。本发明通常在较短反应时间（5-30min）和较低液固比（1:1-5:1）下可获得较高的液化率（＞80%），而采用传统搅拌和加热方式的釜式反应器则需在较长的反应时间（60-120min）和较高的液固比（＞6:1）下才能达到相近的液化效果。因此，通过超声波-微波联用技术替代传统的搅拌和加热方式，解决了传统生物质液化方法的高液固比、高能耗和长反应时间等问题。
附图说明
图1是本发明生物质原料杉木木屑及其以硫酸为催化剂和聚乙二醇400为溶剂时获得的液化油的傅立叶变换红外光谱图：a杉木木屑；b生物质液化油。
具体实施方式
本发明的超声波-微波联用高效液化生物质的方法，包括生物质的预处理、生物质的液化和液化产物的分离；具体包括以步骤：
1）生物质的预处理：将木质生物质粉碎、筛分后于105℃下干燥12-24h备用；所述的生物质原材料是杉木、马尾松、杨木、玉米芯中的一种或几种的混合物；
2）生物质的液化：将步骤2）的1-10g生物质与0.005-0.02mol液体酸催化剂、10-50g溶剂充分混合，置于超声-微波协同萃取仪中。先采用微波（2450MHz，150-300W）预热0.5-2.0min，然后在超声波-微波（超声波：40KHz，50W；微波：2450MHz，50-200W）同时辅助下催化液化生物质5-30min。所述的液体酸催化剂为硫酸、盐酸、磷酸中的一种或几种的混合物；所述的溶剂是乙醇、聚乙二醇400、丙三醇、正辛醇中的一种或几种的混合物。
3）液化产物的分离：将步骤2）的液化产物抽滤，滤渣用丙酮索式抽提4h、105℃鼓风干燥12h并称重，计算生物质的液化率；滤液中加入50mL去离子水后，此时如有分层则进行分液操作并收集油相，如有固体悬浮物则进行过滤操作并收集固体滤渣，重复5次，合并收集的油相或固体滤渣即为生物质液化油。
实施例1
一种超声波-微波联用液化生物质的方法，包括以下步骤：
1）生物质的预处理：将杉木粉碎、筛分，取40-60目粒径范围的木屑于105℃下干燥12h备用；
2）生物质的液化：将步骤2）的10g木屑与0.01mol硫酸、50g聚乙二醇400充分混合，置于超声-微波协同萃取仪中。先采用微波（2450MHz，150W）预热2min，然后在超声波-微波（超声波：40KHz，50W；微波：2450MHz，50W）同时辅助下催化液化生物质30min；
3）液化产物的分离：将步骤2）的液化产物抽滤，滤渣用丙酮索式抽提4h、105℃鼓风干燥12h并称重，可得生物质残渣率为8%，则其液化率为92%；滤液中加入50mL去离子水后，过滤并收集固体滤渣，重复5次，合并收集固体滤渣即为生物质液化油。
实施例2
一种超声波-微波联用高效液化生物质的方法，包括以下步骤：
1）生物质的预处理：将杨木粉碎、筛分，取10-20目粒径范围的木屑于105℃下干燥15h备用；
2）生物质的液化：将步骤2）的5g木屑与0.015mol硫酸、15g丙三醇充分混合，置于超声-微波协同萃取仪中。先采用微波（2450MHz，200W）预热1.5min，然后在超声波-微波（超声波：40KHz，50W；微波：2450MHz，100W）同时辅助下催化液化生物质20min；
3）液化产物的分离：将步骤2）的液化产物抽滤，滤渣用丙酮索式抽提4h、105℃鼓风干燥12h并称重，可得生物质残渣率为16%，则其液化率为84%；滤液中加入50mL去离子水后，分液并收集油相，重复5次，合并收集的油相即为生物质液化油。
实施例3
一种超声波-微波联用高效液化生物质的方法，包括以下步骤：
1）生物质的预处理：将马尾松粉碎、筛分，取20-40目粒径范围的木屑于105℃下干燥18h备用；
2）生物质的液化：将步骤2）的8g木屑与0.018mol磷酸、16g正辛醇充分混合，置于超声-微波协同萃取仪中。先采用微波（2450MHz，250W）预热1.0min，然后在超声波-微波（超声波：40KHz，50W；微波：2450MHz，150W）同时辅助下催化液化生物质15min；
3）液化产物的分离：将步骤2）的液化产物抽滤，滤渣用丙酮索式抽提4h、105℃鼓风干燥12h并称重，可得生物质残渣率为12%，则其液化率为88%；滤液中加入50mL去离子水后，分液并收集油相，重复5次，合并收集的油相即为生物质液化油。
实施例4
一种超声波-微波联用高效液化生物质的方法，包括以下步骤：
1）生物质的预处理：将玉米芯粉碎、筛分，取60-80目粒径范围的木屑于105℃下干燥24h备用；
2）生物质的高效液化：将步骤2）的10g玉米芯与0.02mol盐酸、40g乙醇充分混合，置于超声-微波协同萃取仪中。先采用微波（2450MHz，300W）预热0.5min，然后在超声波-微波（超声波：40KHz，50W；微波：2450MHz，200W）同时辅助下催化液化生物质5min；
3）液化产物的分离：将步骤2）的液化产物抽滤，滤渣用丙酮索式抽提4h、105℃鼓风干燥12h并称重，可得生物质残渣率为27%，则其液化率为73%；滤液中加入50mL去离子水后，分液并收集油相，重复5次，合并收集的油相即为生物质液化油。
实施例5
称取1mg与150mgKBr研磨压片，在美国Thermoelectro公司Nicolet380型傅里叶变换红外光谱仪上对生物质原料杉木木屑及其以硫酸为催化剂和聚乙二醇400为溶剂时获得的液化油进行光谱分析（图1）。与原料木屑比较，液化油在3430cm-1附近的-OH伸缩振动吸收峰变强、变窄，这是由油相混合物中的聚乙二醇降解衍生物所引起的；2850cm-1甲氧基吸收峰以及1610cm-1和1507cm-1芳香性骨架吸收峰的同时出现，说明液化油富含木质素的降解衍生物；1271cm-1和1110cm-1吸收峰归属于C-O-C的伸缩振动，2922cm-1吸收峰归属于烷烃CH2的反对称伸缩振动，说明液化油中的聚乙二醇和纤维素的降解衍生物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种超声波-微波联用液化生物质的方法，其特征在于：包括生物质的预处理、生物质的液化和液化产物的分离；
具体步骤如下：
1）生物质的预处理：将生物质粉碎、筛分后于105℃下干燥12-24h备用；
2）生物质的液化：将1-10g预处理后的生物质、0.005-0.02mol液体酸催化剂和10-50g溶剂充分混合，置于超声-微波协同萃取仪中；先采用2450MHz、150-300W的微波预热0.5-2.0min，然后在40KHz、50W超声波和2450MHz、50-200W微波同时辅助下催化液化生物质5min，所得液化产物备用；
3）液化产物的分离：将步骤2）的液化产物抽滤，滤渣用丙酮索式抽提4h、105℃鼓风干燥12h并称重，计算生物质的液化率；滤液中加入50mL去离子水后，分液并收集油相，重复5次，合并收集的油相即为生物质液化油；
生物质原材料是杉木、马尾松、杨木、玉米芯中的一种或几种的混合物；
步骤2）中所述的液体酸催化剂为硫酸、盐酸、磷酸中的一种或几种的混合物；
步骤2）中所述的溶剂为乙醇、聚乙二醇400、丙三醇、正辛醇中的一种或几种的混合物。
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