CN102925188A - 一种磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法 - Google Patents

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卢泽湘
范立维
郑怀玉
廖益强
黄彪
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Abstract

本发明公开了一种磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法，包括磺酸型离子液体的合成、木质生物质的预处理和木质生物质的醇解液化。本发明以磺酸型酸性离子液体作为木质生物质的醇解液化催化剂，替代硫酸、盐酸、磷酸等传统液体酸催化剂，解决了生物质醇解液化过程中传统液体酸腐蚀设备、易流失和难回收利用等问题，为生物质油的清洁生产提供了一种新方法。

Description

一种磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法
技术领域
本发明属于生物质化学品与能源领域，具体涉及一种磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法。 
背景技术
随着石油、煤炭、天然气等不可再生资源的日益匮乏，以及全球性的环境污染问题，高效开发利用可再生生物质就显得十分迫切。然而，生物质不是由纤维素、木质素和半纤维素等组分简单混合而成，而是依靠它们各自内部及相互间的氢键、醚键和范德华力等链接作用形成的具有致密复杂三维网络结构的天然高分子材料，因此开发高效、清洁的生物质转化利用方法是一个相当棘手的科学难题。目前，生物质的醇解液化因具有液化率高、液化压力和液化温度低、产物分布窄等优点，是一个非常有应用前景的生物质有效利用途径。生物质的醇解液化方法主要有无催化的高温液化（240-270 ℃）和采用硫酸、盐酸、磷酸等液体酸的低温催化液化（80-200 ℃）。上述两种方法中涉及到毒性较强的有机溶剂或易腐蚀设备的传统液体酸，因此降低了它们的“绿色程度”。近年来，离子液体因具有无毒、无腐蚀性、可忽略的蒸汽压、宽的液程、溶解性能好、易于循环利用等诸多优点，成为传统有机溶剂的理想替代溶剂，受到了科研工作者的广泛关注。其中，磺酸型离子液体不仅具有离子液体的优越物化特性，还具备酸性可调的优点，有望广泛应用于传统液体酸催化的化学反应体系中，为酸催化反应过程的清洁工艺开发提供新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法。本发明采用磺酸型离子液体替代硫酸、盐酸、磷酸等传统液体酸，作为生物质醇解液化的催化剂，解决了生物质醇解液化过程中传统液体酸腐蚀设备、易流失和难回收利用等问题，实现生物质醇解液化制备生物质油的清洁生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法，包括磺酸型离子液体的合成、木质生物质的预处理和木质生物质的醇解液化。
所述的方法的具体步骤如下：
1）磺酸型离子液体的合成；所述的磺酸型离子液体是[Hmim]HSO4、[Bmim]HSO4、[Psmim]HSO4和[Bsmim]HSO4；其合成过程是：
[Hmim]HSO4离子液体：0.3mol浓硫酸与30mL水充分混合，缓慢滴入0.3mol 1-甲基咪唑中， 于80℃反应8h，经减压蒸馏和100℃真空干燥12h后，用乙酸乙酯洗涤3次，获得[HMIM]HSO4离子液体（1-甲基咪唑硫酸氢盐），其结构式如下：
。
[Bmim]HSO4离子液体：0.3mol 1-甲基咪唑与等量溴代正丁烷于70℃下搅拌反应4h，乙酸乙酯洗涤3次，减压蒸馏除去乙酸乙酯，并在80℃真空干燥24h后，与等摩尔的NaHSO4、20mL甲醇混合，于40℃下反应24h后，经过抽滤、减压蒸馏和80℃真空干燥24h后，获得[Bmim]HSO4离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐），其结构式如下：
Figure 572720DEST_PATH_IMAGE002
。
[Psmim]HSO4离子液体：0.3mol 1,3-丙烷磺酸内酯通过缓慢滴加，与冰浴中等量1-甲基咪唑充分混合，于40℃下反应48h，乙酸乙酯洗涤3次，经减压蒸馏和80℃真空干燥24h后，再与等量硫酸于80℃下反应24h，在减压蒸馏和100℃真空干燥后，获得[Psmim]HSO4离子液体（1-(4-磺酸基)-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐），其结构式如下：
Figure 201210410642X100002DEST_PATH_IMAGE003
。
 [Bsmim]HSO4离子液体：0.3mol 1-甲基咪唑与等量1,4-丁烷磺酸内酯充分混合，在40℃下反应48h，乙酸乙酯洗涤3次，在减压蒸馏和80℃真空干燥24h后，与等量硫酸于80℃下反应24h，再经减压蒸馏和100℃真空干燥后，获得[Bsmim]HSO4离子液体（1-(3-磺酸基)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐），其结构式如下：
   
Figure 801445DEST_PATH_IMAGE004
。   
2）木质生物质的预处理：将木质生物质粉碎、筛分后于105℃下干燥12-24h备用；
3）木质生物质的醇解液化：将预处理后的木质生物质1-10g与0.005-0.02mol磺酸型离子液体和20-100g醇溶剂充分混合，在氮气保护下的高压釜中100-250℃搅拌反应0.5-3.0 h后，立即猝灭；抽滤液化反应产物，所得滤液用20mL/次去离子水萃取5次，油相即为生物质的醇解液化油，减压蒸馏水相即得离子液体催化剂；滤渣用丙酮索式抽提6h后, 105℃鼓风干燥后称重，计算生物质的液化率。
步骤2）中生物质原材料是杉木、马尾松和杨木中的一种或几种的混合物。
步骤3）中所述的磺酸型离子液体是[Hmim]HSO4、[Bmim]HSO4、[Psmim]HSO4、[Bsmim]HSO4中的一种或几种的混合物。
步骤3）中所述的醇是甲醇、乙醇、聚乙二醇400、丙三醇、正辛醇中的一种或几种的混合物。
本发明的显著优点在于：本发明中所用木质生物质原料来源广泛、储量丰富，且无需进行复杂或高能耗的预处理；木质生物质醇解液化的反应温度低、液化得率高、产物组分少；所用的磺酸型离子液体可替代硫酸、盐酸、磷酸等传统液体酸催化剂，解决了传统液体酸醇解液化生物质过程的清洁生产问题。
附图说明
图1是本发明磺酸型离子液体的傅立叶变换红外光谱图：a [Hmim]HSO4；b [Bmim]HSO4；c [Psmim]HSO4；d [Bsmim]HSO4。
具体实施方式
本发明的磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法，包括磺酸型离子液体的合成、木质生物质的预处理、木质生物质的醇解液化；具体包括以步骤：
1）磺酸型离子液体的合成；所述的磺酸型离子液体是[Hmim]HSO4、[Bmim]HSO4、[Psmim]HSO4和[Bsmim]HSO4。
2）木质生物质的预处理：将木质生物质粉碎、筛分后于105℃下干燥12-24h备用；所述的生物质原材料是杉木、马尾松、杨木中的一种或几种的混合物；
3）木质生物质的醇解液化：将步骤2）的1-10g木质生物质与0.005-0.02mol磺酸型离子液体、20-100g醇溶剂充分混合，在氮气保护下的高压釜中100-250℃搅拌反应0.5-3.0 h后，立即猝灭。抽滤液化反应产物，所得滤液用20mL/次去离子水萃取5次，油相即为生物质的醇解液化油，减压蒸馏水相可得离子液体催化剂；滤渣用丙酮索式抽提6h后, 105℃鼓风干燥后称重，计算生物质的液化率。所述的磺酸型离子液体是[Hmim]HSO4、[Bmim]HSO4、[Psmim]HSO4和[Bsmim]HSO4中的一种或几种的混合物；所述的醇是甲醇、乙醇、聚乙二醇400、丙三醇和正辛醇中的一种或几种的混合物。
实施例1  
一种磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法，包括以下步骤：
1）[Hmim]HSO4离子液体的合成：0.3mol浓硫酸与30mL水充分混合，缓慢滴入0.3mol 1-甲基咪唑中，于80℃反应8h，经减压蒸馏和100℃真空干燥12h后，用乙酸乙酯洗涤3次，获得[HMIM]HSO4离子液体。
2）木质生物质的预处理：将杉木粉碎、筛分，取40-60目粒径范围的木屑于105℃下干燥12h备用；
3）木质生物质的醇解液化：将步骤2）的10g木屑与0.01mol[Hmim]HSO4离子液体、50g甲醇溶剂充分混合，在氮气保护下的高压釜中200℃搅拌反应2.0h后，立即猝灭。抽滤液化反应产物，所得滤液用20mL/次去离子水萃取5次，油相即为生物质的醇解液化油，减压蒸馏水相可得离子液体催化剂；滤渣用丙酮索式抽提6h，在105℃鼓风干燥后称重，可得生物质残渣率为54%，则其液化率为46%。
实施例2 
一种磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法，包括以下步骤：
1）[Bmim]HSO4离子液体的合成：0.3mol 1-甲基咪唑与等量溴代正丁烷于70℃下搅拌反应4h，乙酸乙酯洗涤3次，减压蒸馏除去乙酸乙酯，并在80℃真空干燥24h后，与等摩尔的NaHSO4、20mL甲醇混合，于40℃下反应24h后，经过抽滤、减压蒸馏和80℃真空干燥24h后，获得[Bmim]HSO4离子液体。
2）木质生物质的预处理：将杨木粉碎、筛分，取10-20目粒径范围的木屑于105℃下干燥15h备用；
3）木质生物质的醇解液化：将步骤2）的5g木屑与0.02mol[Bmim]HSO4离子液体、20g乙醇溶剂充分混合，在氮气保护下的高压釜中180℃搅拌反应1.0h后，立即猝灭。抽滤液化反应产物，所得滤液用20mL/次去离子水萃取5次，油相即为生物质的醇解液化油，减压蒸馏水相可得离子液体催化剂；滤渣用丙酮索式抽提6h，在105℃鼓风干燥后称重，可得生物质残渣率为42%，则其液化率为55%。
实施例3  
一种磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法，包括以下步骤：
1）[Psmim]HSO4离子液体的合成：0.3mol 1,3-丙烷磺酸内酯通过缓慢滴加，与冰浴中等量1-甲基咪唑充分混合，于40℃下反应48h，乙酸乙酯洗涤3次，经减压蒸馏和80℃真空干燥24h后，再与等量硫酸于80℃下反应24h，在减压蒸馏和100℃真空干燥后，获得[Psmim]HSO4离子液体。
2）木质生物质的预处理：将马尾松粉碎、筛分，取20-40目粒径范围的木屑于105℃下干燥18h备用；
3）木质生物质的醇解液化：将步骤2）的8g木屑与0.015mol[Psmim]HSO4离子液体、32g聚乙二醇400、8g甘油充分混合，在氮气保护下的高压釜中150℃搅拌反应1.0h后，立即猝灭。抽滤液化反应产物，所得滤液用20mL/次去离子水萃取5次，油相即为生物质的醇解液化油，减压蒸馏水相可得离子液体催化剂；滤渣用丙酮索式抽提6h，在105℃鼓风干燥后称重，可得生物质残渣率为25%，则其液化率为75%。
实施例4  
一种磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法，包括以下步骤：
1）[Bsmim]HSO4离子液体的合成：0.3mol 1-甲基咪唑与等量1,4-丁烷磺酸内酯充分混合，在40℃下反应48h，乙酸乙酯洗涤3次，在减压蒸馏和80℃真空干燥24h后，与等量硫酸于80℃下反应24h，再经减压蒸馏和100℃真空干燥后，获得[Bsmim]HSO4离子液体。
2）木质生物质的预处理：将杉木粉碎、筛分，取60-80目粒径范围的木屑于105℃下干燥24h备用；
3）木质生物质的醇解液化：将步骤2）的10g木屑与0.018mol[Bsmim]HSO4离子液体、60g正辛醇溶剂充分混合，在氮气保护下的高压釜中130℃搅拌反应1.0h后，立即猝灭。抽滤液化反应产物，所得滤液用20mL/次去离子水萃取5次，油相即为生物质的醇解液化油，减压蒸馏水相可得离子液体催化剂；滤渣用丙酮索式抽提6h，在105℃鼓风干燥后称重，可得生物质残渣率为22%，则其液化率为78%。
实施例5
配制0.001mol/L的离子液体乙醇溶液，取0.01 mL与150mg KBr研磨压片，在美国Thermo electro公司Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪上对[Hmim]HSO4、[Bmim]HSO4、[Psmim]HSO4、[Bsmim]HSO4进行光谱分析（图1）。图谱中3430cm-1附近的宽特征吸收峰归属于—OH的伸缩振动，可能是压片中残留的痕量乙醇所致。2940cm-1和2860cm-1附近两处的吸收峰归属于咪唑环取代基CH3的伸缩振动吸收峰，而1570cm-1和1640cm-1附近两处的吸收峰归属于咪唑环上的C=N和C=C伸缩振动峰取代基CH3的伸缩振动吸收峰，这说明四种离子液体都具有1-甲基咪唑官能团。四种离子液体在波数1209cm-1和1050cm-1处分别存在较强的SO4基团对称和反对称伸缩振动吸收峰说明了HSO4 -阴离子的存在。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法，其特征在于：所述的方法包括磺酸型离子液体的合成、木质生物质的预处理和木质生物质的醇解液化。
2.根据权利要求1所述的磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法，其特征在于：所述的方法的具体步骤如下：
1）磺酸型离子液体的合成；所述的磺酸型离子液体是[Hmim]HSO4、[Bmim]HSO4、[Psmim]HSO4和[Bsmim]HSO4；
2）木质生物质的预处理：将木质生物质粉碎、筛分后于105℃下干燥12-24h备用；
3）木质生物质的醇解液化：将预处理后的木质生物质1-10g与0.005-0.02mol磺酸型离子液体和20-100g醇溶剂充分混合，在氮气保护下的高压釜中100-250℃搅拌反应0.5-3.0 h后，立即猝灭；抽滤液化反应产物，所得滤液用20mL/次去离子水萃取5次，油相即为生物质的醇解液化油，减压蒸馏水相即得离子液体催化剂。
3.根据权利要求2所述的磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法，其特征在于：步骤2）中生物质原材料是杉木、马尾松和杨木中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法，其特征在于：步骤3）中所述的磺酸型离子液体是[Hmim]HSO4、[Bmim]HSO4、[Psmim]HSO4、[Bsmim]HSO4中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法，其特征在于：步骤3）中所述的醇是甲醇、乙醇、聚乙二醇400、丙三醇、正辛醇中的一种或几种的混合物。
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