CN111662738B - 一种杉木粉亚临界水液化方法及其生物质油 - Google Patents
一种杉木粉亚临界水液化方法及其生物质油 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111662738B CN111662738B CN202010328301.2A CN202010328301A CN111662738B CN 111662738 B CN111662738 B CN 111662738B CN 202010328301 A CN202010328301 A CN 202010328301A CN 111662738 B CN111662738 B CN 111662738B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquefaction
- fir
- powder
- subcritical water
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 244000050510 Cunninghamia lanceolata Species 0.000 title claims description 12
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 55
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 45
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 30
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 19
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 claims description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 30
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 21
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 21
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 12
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 11
- 238000011160 research Methods 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 7
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 7
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 description 2
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 2
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002353 D-glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- -1 alkane compound Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 125000000188 beta-D-glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 235000021310 complex sugar Nutrition 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004413 injection moulding compound Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical group CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
- C10G1/083—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明属于生物质液化技术领域，公开了一种杉木粉亚临界水液化方法及其生物质油，以杉木粉为原料，亚临界水为反应介质，离子液体为反应催化剂，在高压反应釜中催化液化制备生物质油，得到了对杉木粉液化率造成影响的反应温度、反应时间、催化剂用量、液固质量比四个因素的优选值，采用红外光谱仪分析原料、液化残渣及杉木粉生物质油的表面官能团，气质联用仪分析杉木粉生物质油的化学组成。本发明将亚临界水与离子液体有机结合，取代酚类、多元醇、液体酸/碱等传统木材液化剂，用于木材的液化过程。分析液化机理，液化剂的协同催化效应和液化产物分布的调控机制，因此，本发明的科学意义是显而易见的，同时具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质液化技术领域，尤其涉及一种杉木粉亚临界水液化方法及其生物质油。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：
木材等生物质是一种可转化成固态、液态和气态燃料以及化学品的可再生碳资源，具有储量丰富、固碳、加工能耗少、环境污染小，可自然降解和回收利用等特点，综合开发利用木材等生物质资源已成为国家的重点发展领域。国内外学者对木材等生物质的液化利用做了大量的研究，主要表现在两方面。其一，在高温高压下生物质的热裂解液化，反应条件苛刻，需要高温高压和还原性气体的作用，液化产物主要用作燃料油；其二，在液化溶剂和催化剂的作用下，将生物质降解成具有一定结构的小分子物质，用于合成高分子材料的原材料；其中最常用的液化溶剂是苯酚和多元醇，以及酸碱催化剂，其液化产物可用于制备胶黏剂、注模塑料、泡沫塑料和纤维材料等。上述研究方法涉及高温高压，毒性强、挥发性高的有机溶剂或易腐蚀设备的酸碱催化剂，存在反应速度慢、转化率低等缺陷，降低了木材液化的“绿色程度”，限制了木材液化工业化的发展。因此，寻找高效、绿色的木材液化技术是当前一个亟待解决的问题。离子液体拥有液体酸碱的高密度反应活性位和固体酸碱的不挥发性，即“高温均相催化、低温两相分离”。它的结构和酸碱性可调，是可设计和修饰的新型催化剂，催化效率高，热稳定性高，易与产物分离，可重复使用。在取代有毒、挥发性高、易燃、易爆的有机溶剂和高腐蚀性、环境污染性强的浓硫酸等无机酸方面，离子液体在发展绿色的酸碱催化体系的研究领域中具有十分明显的优势，应用前景广阔。超/亚临界水液化技术是利用超/亚临界水具有的不同寻常性质，使得木材等生物质在超临界流体中快速反应的新方法，其显著特点是不需要加入任何催化剂，反应时间短，反应选择性高，且对环境无污染，尤其是它具有非常好的溶解性能以及自身酸、碱催化功能。因此在木材等生物质资源化方面显示出非常广阔的应用前景，是一项极具现实意义和应用前景的液化技术。鉴于离子液体对纤维素具有非常强的溶解能力，国内研究者进行了许多离子液体在纤维素的溶解、分离、再生和改性等方面的应用研究。随着绿色催化科学的发展，离子液体作为一种绿色催化剂开创了“均相反应、两相分离”的新领域，解决了均相催化反应催化剂难分离回收的难题，成为研究热点。目前，在该领域的研究主要集中于离子液体在纤维素和生物柴油研究中的应用。国内外研究者利用酸性或碱性离子液体催化生物柴油合成，离子液体作催化剂既可以克服非均相固体酸催化剂活性低的不足，同时又避免了传统强酸或强碱均相催化剂造成的腐蚀、皂化和催化剂难回收等问题。然而，木材等生物质并不是由纤维素、木质素和半纤维素等组分简单混合而成，而是依靠它们各自内部和相互间的氢键、醚键和范德华力等链接作用，形成了具有致密复杂三维网络结构的生物质高分子材料。离子液体中的双阴离子(如Cl-、HSO3-)能够与木材中的羟基相互作用从而破坏氢键作用。在木材液化过程中纤维素结晶区的液化最为困难，因为结晶区分子排列紧密有序，氢键作用强，破坏纤维素结晶区的氢键联结有利于木材的液化，而离子液体中的双阴离子能够克服这个障碍。随着离子液体研究的不断深入，功能化离子液体的研究也引起了越来越多的关注。功能化离子液体(TSILs或FILs)是指使离子液体成为一种可设计和修饰的功能型分子。用磺酸功能化离子液体[C4H8SO3HmimHSO4]和普通酸性离子液体[mimHSO4]、[BmimHSO4]、[C2H4COOHmimCl]催化液化甘蔗渣。四种离子液体最终液化率均达83％以上，无催化剂液化则只有53％，其中磺酸功能化离子液体液化产率最高，达96.1％。
综上所述，现有技术存在的问题是：
现有的生物质液化方法涉及高温高压，毒性强、挥发性高的有机溶剂或易腐蚀设备的酸碱催化剂，存在反应速度慢、转化率低。
解决上述技术问题的难度和意义：
液化是木材等生物质资源综合利用的有效途径之一，可拓展其在能源、高分子材料、有机化学品等领域的应用，有利于社会、经济和生态的可持续发展。研究开发高效、绿色的木材液化技术具有重要的理论意义和应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种杉木粉亚临界水液化方法及其生物质油。
本发明是这样实现的，一种杉木粉亚临界水催化液化方法。所述杉木粉亚临界水催化液化方法为：
以杉木粉为原料，先将杉木粉进行软化处理；然后将溶剂与木粉充分混合，木粉与溶剂液固质量比为12:1g·g-1；在催化剂作用下进行反应，催化剂用量为2％；反应温度160℃，反应时间60min；即可得杉木粉亚临界水催化液化产物。
本发明的另一目的在于提供一种由所述杉木粉亚临界水催化液化方法制备的生物质油，所述杉木粉亚临界水催化液化方法制备的生物质油的过程为：
以杉木粉为原料，亚临界水为反应介质，离子液体为反应催化剂，在高压反应釜中催化液化制备生物质油。
进一步，所述杉木粉亚临界水液化方法的工艺条件，反应温度160℃、液固质量比12:1g·g-1、催化剂用量2％、反应时间60min。
进一步，所述生物质油为杉木粉亚临界水液化产物，包括醇类、酚类、烷烃类、酮类、酸类、酯。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
通过功能修饰离子液体的催化性能增强，提高了对木材催化液化的性能。与液体酸催化剂相比，离子液体作为木质生物质液化反应的催化剂，具有催化效率高，热稳定性高，易与产物分离，可重复使用，以其独特的理化性质可实现在比较温和的条件下木质生物质的液化。为木材催化液化研究提供新思路和启示。随着超临界技术研究的应用范围不断扩大，木材的超临界液化也有了一些进展。由于超临界流体具有高扩散性和低表面张力的特点，能够很好地渗透到固体内部，而且其良好的溶解性非常有利于溶解有机物，因此超临界流体成为包括木材在内的生物质原料液化的性能优异的溶剂。
本发明将亚临界水与离子液体有机结合，取代酚类、多元醇、液体酸/碱等传统木材液化剂，用于木材的液化过程。分析液化机理，液化剂的协同催化效应和液化产物分布的调控机制。旨在解决传统液化剂毒性强、易腐蚀设备和难回收利用的缺陷，实现木材的绿色、高效液化，为促进木质资源的有效利用提供新思路。因此，本发明的科学意义是显而易见的，同时具有良好的应用前景。
本发明采用汽蒸法对杉木进行软化处理，利用蒸汽的温度对杉木纤维素的非洁净区、半纤维素和木素进行润胀，为分子剧烈运动提供自由体积空间，靠由外到里对木材进行传导加热，以便分子获得足够的能量运动，同时本发明采用汽蒸法利用水、压力和热对杉木的纤维素、半纤维素和木素综合作用，方增强了杉木的反应活性，方便后期对杉木的液化处理。
本发明基于气化自动催化甘油对杉木粉进行处理，能够移除杉木中大多数的半纤维素和木质素，但是不会影响纤维的含量，提高了生物质油的提取效率，同时减少了甘油的节约利用，降低了生物质油的生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例提供的反应时间对液化率的影响曲线图。
图2是本发明实施例提供的反应温度对液化率的影响曲线图；
图3是本发明实施例提供的催化剂用量对液化率的影响曲线图；
图4是本发明实施例提供的溶剂用量对液化率的影响曲线图；
图5是本发明实施例提供的原料与残渣的FT-IR谱图；
图6是本发明实施例提供的杉木粉生物质油的FT-IR谱图；
图7是本发明实施例提供的杉木粉生物质油的TIC图。
图8是本发明实施例提供的测得到的杉木粉生物质油的离子总图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。
如图1所示，本发明实施例提供的杉木粉亚临界水催化液化方法为：
S101，将杉木清洗除杂，采用汽蒸法对杉木进行软化处理，冷却到室温，自然干燥；将软化后的杉木利用粉碎机进行粉碎，过120目筛，
S102，将杉木粉于260℃下气化处理5小时，加入一定量的甘油原料，在100℃下进行洗涤；
S103，向洗涤后的杉木粉中按照液固质量比12:1g·g-1加入溶剂，并搅拌均匀，充分混合；
S104，向上述混合物中添加2％的催化剂，进行催化反应，反应时间75分钟，即可得杉木粉亚临界水催化液化产物。
本发明实施例提供的生物质油为杉木粉亚临界水液化产物，包括醇类、酚类、烷烃类、酮类、酸类、酯。
下面结合实验对本发明的应用效果做详细的描述。
实施例1：
(1)实验材料
实验所需杉木取自福建木业股份有限公司木材加工剩余物，烘干并粉碎至100～120目。原料中的纤维素按GB/T 2677.10-1995分析，半纤维素按GB/T 2677.6-1994分析，木质素按GB/T 2677.8-1994分析，灰分按GB/T 2677.3-1993分析，杉木粉的化学组成测定结果见表1。化学试剂：离子液体(制备)、二氯甲烷(化学纯)、丙酮(化学纯)、溴化钾(分析纯)。
表1杉木粉的化学组成分析
(2)实验仪器
WHF-2型高压反应釜(威海自控反应釜有限公司)，RE-52CS旋转蒸发仪(上海安亭实验仪器有限公司)，Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪(美国热电公司)，Agilent 7890A-5975C气质联用仪(美国安捷伦公司)，XSB-70B型φ200标准筛振筛机(柳州探矿机械厂)。
(3)实验方法
1)杉木粉液化及产物分离
将杉木清洗除杂，采用汽蒸法对杉木进行软化处理，冷却到室温，自然干燥，按GB/T 2677.2-1993测得含水率为5.4％；将软化后的杉木利用粉碎机进行粉碎，过120目筛，将杉木粉于260℃下气化处理5小时，加入一定量的甘油原料，在100℃下进行洗涤；
向洗涤后的杉木粉中按照液固质量比12:1g·g-1加入溶剂，并搅拌均匀，充分混合；向上述混合物中添加2％的催化剂，进行催化反应，反应时间75分钟，即可得杉木粉亚临界水催化液化产物；催化反应产生的滤渣用二氯甲烷浸泡、洗涤、过滤，得二氯甲烷可溶物和残渣，再将残渣在120℃下烘至质量恒定，可称得液体产物中的固体残渣的质量。以残渣率计算杉木粉的液化率。
2)液化率
杉木粉液化率的计算方法，
3)杉木粉生物质油的FT-IR分析
原料及液化产物的红外光谱分析在Nicolet 510红外光谱仪上进行。采用KBr压片法测定。将样品与磨细干燥后的KBr粉末混合均匀(比例为1:100)，加入压膜内，在压力机中边抽气边加压，制成一定直径及厚度的透明片。然后将此薄片放入仪器光束中进行测定。扫描范围为4000～500cm-1，步长为4cm-1。
4)杉木粉生物质油的GC-MS分析
利用GC-MS(Agilent 7890A-5975C)分析杉木粉生物质油的组成。采用DB-17MS毛细管柱，规格为30m×0.250mm×0.25μm，用氦气(99.999％)作为载气，柱前压为5.8112Psi，平均流速为0.8mL·min-1，分流比为50:1，分流流量为40mL·min-1，尾吹流量为25mL·min-1；汽化室温度为250℃，进样量为0.1μL。采用四阶程序升温：起始温度为60℃，以5℃·min-1升温至160℃停留4min；再以10℃·min-1升温至250℃停留5min；然后以15℃·min-1升温至280℃停留1min，共运行分析41min，结束分析。采用总离子流色谱峰面积归一化法确定杉木粉生物质油的化学组分及其相对含量。
(2)结果
1)反应时间对液化率的影响
取10g杉木粉，100g亚临界水为溶剂，离子的用量为3％，反应温度为160℃的体系中，随着反应时间的改变，杉木粉液化效果见图2。
由图2可知，反应时间在40min内，杉木粉液化率随反应时间的延长而提高；在反应时间为40min时，出现最大液化率81.12％；当反应时间超过40min后，杉木粉液化率呈下降的趋势，在40min～80min内下降速率缓慢，80min后液化率下降较快。
在亚临界水条件下，杉木粉催化液化过程存在二次甚至三次反应，促使杉木粉分解的大分子中间体进一步转化为液体、气体和残渣成分。液化初期主要是杉木粉中木质素、半纤维素和一些易液化的纤维素的液化，液化率增加较快；液化后期，残渣率缓慢降低，主要是一些难以液化的纤维素的液化，同时伴随着液化产物的缩合[11]。而杉木粉的液化分解达到饱和点后，随着反应时间的延长，杉木粉生物质油的产率可能随之降低。反应时间超过40min后，杉木粉液化的中间产物发生缩聚生成固体残渣，而降低杉木粉的液化率。通常情况下，随着反应时间的增加，液化率达到一个最大值后开始降低，因为液体产物在催化剂的作用下发生了缩合、环化和再聚合反应生成了焦炭，使残渣量增加降低液化率。
2)反应温度的影响
取10g杉木粉，100g亚临界水为溶剂，离子液体的用量为3％，反应时间为40min体系中，随着反应温度的改变，杉木粉液化效果见图3。
由图3可知，杉木粉液化率的反应温度在120℃～160℃内，液化率随反应温度的增加而上升，且上升速率较快；在反应温度为160℃时，出现最大液化率；当反应温度超过160℃后，液化率随反应温度的增加，反而降低，下降速率缓慢。
反应温度影响着生物质的液化率，产物组成和热值。在亚临界水溶剂和离子液体液化体系中，杉木粉中的纤维素和半纤维素在140℃开始分解，主要发生水解和热解，纤维素晶体中的糖苷键会逐渐断裂。随温度升高，有利于提高纤维素和半纤维在亚临界水中的溶胀程度，可使纤维素的无定型的空隙增大，从而使亚临界水流体进入高分子的能力加强；温度的升高又使得分子链活动加剧，高分子的运动区域增大，增加了断链的可能性，从而提高了杉木粉的液化率[12]；反应温度升到160℃时，杉木粉液化率达到最大值。继续升高温度杉木粉液化率反而降低主要有两个方面原因，一方面在温度升高部分液化产物发生二次分解反应，产生更多的气体产物；另一方面，温度升高到160℃以后，液化产物中自由基的浓度高，在液化过程中产生的活性化合物不稳定而被酯化、醚化或相互间缩合，部分液化产物发生再缩聚反应，生成焦炭，从而降低杉木粉液化率。因此较高的温度(>160℃)不适合亚临界乙醇条件下杉木粉的液化。
2)催化剂用量的影响
取10g杉木粉，100g亚临界水为溶剂，在反应时间为40min，反应温度为160℃体系中，随着离子液体催化剂用量的改变，杉木粉液化率见图4。
由图4可知，在液化过程中，添加催化剂杉木粉的液化率明显高于无催化剂的液化过程。无催化剂情况下，杉木粉的液化效果极差，液化率仅为5.63％。当添加1％的离子液体时，杉木粉的液化率提高到77.89％，催化剂对杉木粉的液化有明显的促进作用。在催化剂用量超过2％之后，液化率增加不明显并有降低的趋势。
催化剂离子液体对杉木粉的液化反应有很好的促进作用。不同催化剂用量时出现液化率先上升后下降的趋势，表明催化剂不仅对液化降解反应而且对降解产物的缩聚反应也起促进作用，纤维素在亚临界水中存在纤维素降解和降解产物的缩聚两种可逆反应，反应初期均以杉木粉的降解为主，在反应后期由于缩聚反应的发生，液化率下降，催化剂用量越大，对缩聚反应促进越显著。同时在生物质液化过程中，催化剂可以适度地降低反应温度、反应压力、反应的活化能，加快反应速率，能够显著提高纤维素的转化率，促进综纤维素的解聚及脱水，增加液化油的生成量也有助于降解生物质、抑制缩聚、重聚等副反应，可减少大分子固态残留物的生成量，抑制液体产物的二次分解，从而提高液体产物的产率。实验过程中，添加离子液体为催化剂可以降低杉木粉液化反应温度，减少能耗；可以减少亚临界水的投入量；还可以进行定向催化裂解，促进反应达到平衡，得到更多的杉木粉生物质油。
4)溶剂用量(液固质量比)的影响
取10g杉木粉，离子液体的用量为3％，反应温度为160℃，反应时间为40min的亚临界水为溶剂体系中，随着溶剂用量(液固比)的改变，杉木粉液化效果见图5。
由图5可知，液固质量比在12:1g·g-1以下，杉木粉液化率随液固质量比的增加而上升；当液固质量比为12:1g·g-1时，出现最大液化率85.1％；液固质量比超过12:1g·g-1后，液化率随液固质量比的增大反而稍微降低。
生物质液化过程中，溶剂作为一种介质，是影响生物质液化过程的一个非常重要的因素，具备有以下几种作用：溶解生物质；分散原料；对原料生成的自由基起稳定保护作用，抑制中间产物的再聚合反应；作为供氢剂提供和转移活性氢，向液化体系提供氢源；对液化后的产物起稀释作用。在液化过程中，随着溶剂用量增多时，裂解生成不稳定的自由基大量增加。液固质量比较低时，杉木粉表面并没有被液化剂亚临界水完全包覆，溶剂供氢能力差，自由基会相互结合，生成稳定的大分子化合物，导致反应不充分；当液固质量比增加到12∶1g·g-1时，杉木粉表面形成单分子层包覆，对原料生成的自由基起稳定保护作用，抑制中间产物的再聚合反应，使液化反应进行较为彻底，液化率较高；随着液固质量比的继续增大，杉木粉表面吸附过量的亚临界水溶剂而形成多分子层，且溶剂对原料生成的自由基起稳定保护作用是有限的，过量的溶剂对反应影响较小，不但浪费溶剂，而且液化效果不佳。因此，在适当量的液固质量比的工艺条件下，才能保证杉木粉液化反应的最优化进行。
5)正交结果分析
正交实验的结果如表2所示。k1，k2，k3分别代表单一影响因素下三水平的产量的算术平均值。极差R为k1，k2，k3中最大值与最小值之差，它表示四个影响因素对实验的影响的大小顺序。
表2正交实验结果分析
均值的大小反映了同一因素在不同水平的条件下对实验结果的影响程度。极差的大小反映了实验结果受该因素水平变动而产生变动的程度。由正交实验分析结果可知，各因素对液化率的影响大小顺序为：反应温度>反应时间>液固质量比>催化剂用量；最佳正交实验工艺参数条件是：反应温度160℃、液固质量比12:1g·g-1、催化剂用量2％、反应时间60min。
6)验证实验
为了进一步考察正交试验最佳工艺实验参数的可靠性和稳定性，对筛选出的最佳正交液化工艺条件(反应温度160℃、液固质量比12:1g·g-1，催化剂用量2％、反应时间60min)进行三次重复验证试验，杉木粉液化率分别为86.34％、86.57％和86.42％，平均液化率为86.44％。三次实验的误差都比较小，说明杉木粉在优化的工艺条件下实验的稳定性较好。
7)杉木粉生物质油和固体残渣的红外光谱分析表征
a原料及残渣红外吸收光谱表征分析
采用傅里叶变换红外光谱仪对原料及残渣进行扫描，扫描范围在500～4000cm-1的中红外区，结果见图6。杉木粉主要成分是木质素、纤维素和半纤维素。木质素由由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键联接而成的芳香族高聚物；纤维素是由β、D-葡萄糖基通过1，4苷健联结而成的线状高分子化合物；半纤维素则是多种糖单元，带有直链的复合糖的总称。杉木粉原料的主要组分纤维素、半纤维素和木质素的特征吸收峰非常明显(图6)。如3419cm-1的吸收峰归属于O-H伸缩振动，2921cm-1的吸收峰归属于C-H伸缩振动，1737cm-1归属于半纤维素中非耦合羰基C＝O伸缩振动，1603cm-1归属于木质素中C＝O伸缩振动特征峰，1510cm-1归属于木质素苯环骨架振动，1381cm-1归属于C-H弯曲振动以及1051cm-1归属于C-O弯曲振动。
由图6而知，反应后的固体残渣红外光谱图在吸收峰3419cm-1、2921cm-1、1051cm-1附近三处相对原料的吸收峰减弱较大，其它的吸收峰也有稍微的减弱。结果可表明：以杉木粉为原料的生物质所含成分木质素、纤维素、半纤维素都发生液化反应，转化为生物质油；又因为在1051cm-1附近处的吸收峰是C-O-C基团伸缩振动引起的效果，吸收峰相对原料液减弱较为明显，可判断杉木粉在以亚临界水为溶剂，离子液体为催化剂条件下综纤维素相对木质素更易促进发生液化反应转化为生物质油。
b杉木粉生物质油FT-IR分析
取正交试验9液化反应后的杉木粉生物质油(液化率85.02％)的FT-IR分析结果，见图7。
杉木粉生物质油的红外光谱图中，3422cm-1附近处属于分子间氢键O-H伸缩振动，可推测出固体残渣中存在O-H聚合物，该伸缩振动可能是由于杉木粉的综纤维素成分发生裂解产生-OH基、初步判断杉木粉生物质油可能含有醇类、酚类和有机酸等物质；2982cm-1附近有饱和的-C-H伸缩振动吸收峰，可推测是烷烃化合物；1715cm-1附近有明显的吸收峰，对应的是羰基-C＝O伸展振动的特征吸收峰，可推测为酮类或者酸类或者酯类；在1226cm-1附近的最强的吸收峰属于酚羟基中C-O的特征吸收；900～1150cm-1内存在1022cm-1和923cm-1两个强吸收峰属于C-O的伸缩振动，可以判断为仲醇和烷基醚的特征吸收峰；500～800cm-1存在着吸收峰，对应的是-C-H的伸缩振动，属于芳香类化合物。
c杉木粉生物质油GC-MS分析
在优化的工艺参数条件下液化的杉木粉生物质油进行GC-MS分析，测得到的杉木粉生物质油的离子总图，见图8。分析可得共有38种可以辨识的主要化合物，采用面积归一化法确定杉木粉生物质油的化学组分及其相对含量，结果见表3。杉木粉生物质油的组分比较复杂，包括酸、醇、醛、酮、酚、酯、含氧化合物以及各种复杂的多官能团有机物。
表3杉木粉生物质油中可辨识化合物的相对含量
木材加工剩余物在亚临界水中的液化行为受到反应温度、反应时间、液固质量比、催化剂离子液体的用量等因素的影响。影响液化率的大小顺序为：反应温度>反应时间>液固质量比>催化剂用量。
采用单因素实验和正交实验确定杉木粉液化的最佳工艺条件，反应温度160℃、液固质量比12:1g·g-1、催化剂用量2％、反应时间60min，并通过验证实验液化率高达为86.44％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种杉木粉亚临界水催化液化方法，其特征在于，所述杉木粉亚临界水催化液化方法包括：
第一步，将杉木清洗除杂，采用汽蒸法对杉木进行软化处理，冷却到室温，自然干燥；将软化后的杉木利用粉碎机进行粉碎，过120目筛；
第二步，将杉木粉于260℃下气化处理5小时，加入甘油原料，在100℃下进行洗涤；
第三步，向洗涤后的杉木粉中按照液固质量比12:1g·g-1加入溶剂，并搅拌均匀，充分混合；
第四步，向上述混合物中添加2％的催化剂，进行催化反应，反应时间60分钟，即可得杉木粉亚临界水催化液化产物；
所述杉木粉亚临界水液化方法的工艺条件，反应温度160℃、液固质量比12:1g·g-1、催化剂用量2％、反应时间60min；
所述杉木粉亚临界水催化液化方法制备的生物质油的过程为：
以杉木粉为原料，亚临界水为反应介质，离子液体为反应催化剂，在高压反应釜中催化液化制备生物质油。
2.如权利要求1所述杉木粉亚临界水催化液化方法制备的生物质油，其特征在于，所述生物质油为杉木粉亚临界水液化产物，包括醇类、酚类、烷烃类、酮类、酸类、酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010328301.2A CN111662738B (zh) | 2020-04-23 | 2020-04-23 | 一种杉木粉亚临界水液化方法及其生物质油 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010328301.2A CN111662738B (zh) | 2020-04-23 | 2020-04-23 | 一种杉木粉亚临界水液化方法及其生物质油 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111662738A CN111662738A (zh) | 2020-09-15 |
| CN111662738B true CN111662738B (zh) | 2022-05-10 |
Family
ID=72382799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010328301.2A Expired - Fee Related CN111662738B (zh) | 2020-04-23 | 2020-04-23 | 一种杉木粉亚临界水液化方法及其生物质油 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111662738B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1952043A (zh) * | 2005-10-20 | 2007-04-25 | 北京化工大学 | 生物质催化液化制造生物燃料方法 |
| CN101560416A (zh) * | 2009-05-07 | 2009-10-21 | 浙江林学院 | 以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法 |
| CN102925188A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-02-13 | 福建农林大学 | 一种磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法 |
| CN103981017A (zh) * | 2013-06-27 | 2014-08-13 | 中国科学院海洋研究所 | 一种从微藻湿藻泥中提取油脂的方法 |
| CN104449790A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-03-25 | 复旦大学 | 一种利用稻草在甘油-水共溶剂体系中高效制备生物油的方法 |
| CN105441107A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-03-30 | 昆明理工大学 | 以离子液体和超临界co2为介质的生物质电化学液化方法及装置 |
-
2020
- 2020-04-23 CN CN202010328301.2A patent/CN111662738B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1952043A (zh) * | 2005-10-20 | 2007-04-25 | 北京化工大学 | 生物质催化液化制造生物燃料方法 |
| CN101560416A (zh) * | 2009-05-07 | 2009-10-21 | 浙江林学院 | 以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法 |
| CN102925188A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-02-13 | 福建农林大学 | 一种磺酸型离子液体醇解液化木质生物质的方法 |
| CN103981017A (zh) * | 2013-06-27 | 2014-08-13 | 中国科学院海洋研究所 | 一种从微藻湿藻泥中提取油脂的方法 |
| CN104449790A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-03-25 | 复旦大学 | 一种利用稻草在甘油-水共溶剂体系中高效制备生物油的方法 |
| CN105441107A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-03-30 | 昆明理工大学 | 以离子液体和超临界co2为介质的生物质电化学液化方法及装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 亚/超临界甲醇体系中磷钼酸催化液化木粉;曾常伟等;《福建农林大学学报(自然科学版)》;20160518(第03期);第350-351页 * |
| 亚临界水中离子液体催化蔗渣液化残渣分析;郭斌等;《化工学报》;20120815(第08期);第2425-2430页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111662738A (zh) | 2020-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lobato-Peralta et al. | A review on trends in lignin extraction and valorization of lignocellulosic biomass for energy applications | |
| Sarker et al. | Hydrothermal pretreatment technologies for lignocellulosic biomass: A review of steam explosion and subcritical water hydrolysis | |
| Amenaghawon et al. | Biomass pyrolysis technologies for value-added products: a state-of-the-art review | |
| Li et al. | Co-pyrolysis of cellulose/lignin and sawdust: Influence of secondary condensation of the volatiles on characteristics of biochar | |
| Ma et al. | Comparison of the thermal degradation behaviors and kinetics of palm oil waste under nitrogen and air atmosphere in TGA-FTIR with a complementary use of model-free and model-fitting approaches | |
| Cheng et al. | Lignocellulosic biomass delignification using aqueous alcohol solutions with the catalysis of acidic ionic liquids: A comparison study of solvents | |
| Zou et al. | Pyrolytic behaviors, kinetics, decomposition mechanisms, product distributions and joint optimization of Lentinus edodes stipe | |
| Luo et al. | Microwave-assisted hydrothermal selective dissolution and utilisation of hemicellulose in Phyllostachys heterocycla cv. pubescens | |
| Yuan et al. | Comparative studies of products obtained at different temperatures during straw liquefaction by hot compressed water | |
| Durak | Characterization of products obtained from hydrothermal liquefaction of biomass (Anchusa azurea) compared to other thermochemical conversion methods | |
| CN107858170B (zh) | 一种co2气氛下木质纤维素两步分级水热液化制备生物油的方法 | |
| Zhao et al. | Hydrothermal conversion of black liquor to phenolics and hydrochar: characterization, application and comparison with lignin | |
| Yu et al. | Improvement of the enzymatic hydrolysis of furfural residues by pretreatment with combined green liquor and ethanol organosolv | |
| Abdulkhani et al. | Concurrent production of sodium lignosulfonate and ethanol from bagasse spent liquor | |
| Yao et al. | Effects of hydrothermal treatment on the pyrolysis behavior of Chinese fan palm | |
| Naderi et al. | Hydrochar-derived fuels from waste walnut shell through hydrothermal carbonization: characterization and effect of processing parameters | |
| Hu et al. | Physicochemical characteristics and pyrolysis performance of corn stalk torrefied in aqueous ammonia by microwave heating | |
| Ma et al. | Highly efficient fractionation of corn stover into lignin monomers and cellulose-rich pulp over H2WO4 | |
| Verma et al. | Value-addition of wheat straw through acid treatment and pyrolysis of acid treated residues | |
| Lin et al. | Involvement of the organics in aqueous phase of bio-oil in hydrothermal carbonization of lignin | |
| Liu et al. | Comparative assessment of water and organic acid washing pretreatment for nitrogen-rich pyrolysis: characteristics and distribution of bio-oil and biochar | |
| Gu et al. | Effects of hydrothermal carbonization on catalytic fast pyrolysis of tobacco stems | |
| Liu et al. | Coupling of pretreatment and pyrolysis improving the production of levoglucosan from corncob | |
| Li et al. | Structural features of lignin fractionated from industrial furfural residue using alkaline cooking technology and its antioxidant performance | |
| Yan et al. | Effect of operating conditions on hydrothermal liquefaction of kitchen waste with ethanol-water as a co-solvent for bio-oil production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220510 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |