CN102060642B - 一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法。该方法包括步骤：(1)复合离子液体的制备：将离子液体溶剂和酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；(2)纤维素的催化转化：将复合离子液体和微晶纤维素混合，加入非极性溶剂，经N2置换后，加热后搅拌反应5～75min，得到生物化学品。纤维素是生物质主要组分之一，采用本发明方法可以将生物质中的纤维素转化制备成生物油及生物化学品，实现纤维素的高效资源化利用。本发明工艺简单，条件温和，环境友好，离子液体用量少，且可实现循环使用，在最优条件下纤维素的转化率可高达100％。

Description

一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法
技术领域
本发明属于环境保护技术及新能源技术开发和利用领域，特别涉及一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法。
背景技术
近代科技进步为人们的生产和生活带来极大便利的同时也导致了一次性的化石能源需求逐渐增大与其储量逐渐减少之间的矛盾日益加剧。与此同时，大量燃烧化石燃料释放的COx、NOx和SOx等有害气体带来了极其严重的环境问题，近年来由大量排放COx导致的温室效应、大量排放NOx和SOx等酸性气体导致的酸雨等环境污染愈演愈烈，已对人体健康和生态环境构成巨大的危害，受到世界各国的广泛关注。因此，寻求低碳的、低污染的可再生的替代能源成为了世界各国的共识。
很早以前，人们就意识到自然界中来源广泛、产量巨大的生物质资源是一种有巨大潜力的替代资源。它直接来源于植物的光合作用，是一种洁净的可再生的“碳中性”低碳替代能源，此外，通过系列转化过程，还可以将生物质转化为化工原材料而实现生物质的资源化。但自然界的生物质的主要组成部分如纤维素等由于其分子具有较高的结晶度和分子间及分子内氢键使其不溶于H2O和常规的有机溶剂，这极大的阻碍了生物质和生物质能的开发和利用。2002年，Robin D.Rogers等发现离子液体甲基丁基咪唑氯盐(bmimCl)能有效地溶解纤维素，在100℃时，其溶解度可达10％，随后，乙烯基甲基咪唑氯盐(AmimCl)，Ac-阴离子离子液体等对纤维素溶解能力更强的系列新型离子液体的陆续被合成并广泛用于纤维素的酸催化水解、酶解、纤维素的酰化、修饰改性等等。然而，由于纤维素在离子液体中的溶解度有限，故上述体系离子液体的用量较大，且首先须把纤维素溶于离子液体中形成均相溶液，然后才能对此均相溶液进行转化，因此中间步骤多，操作繁琐。本发明技术采用一步法成功实现了纤维素/离子液体多相体系的均相化转化，在该体系中，离子液体bmimCl直接溶解微晶纤维素形成一种均相溶液，与此同时，酸性离子液体原位将其催化转化为小分子物质。在此过程中，bmimCl溶解纤维素形成的均相溶液使得酸性离子液体能更高活性地催化纤维素转化，从而使反应条件更加温和，纤维素的转化率更高；酸性离子液体原位将溶于离子液体bmimCl中的纤维素转化，推动了纤维素在bmimCl中的溶解平衡，降低了离子液体的用量；一步法免除了中间分离过程，因此其转化过程更加简单，更加环境友好。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，包括以下操作步骤：
(1)复合离子液体的制备：将10～20g离子液体溶剂和0.5～3.5mmol酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；
(2)纤维素的催化转化：将步骤(1)所得复合离子液体和5g微晶纤维素混合，加入30～100ml非极性溶剂，经N2置换3次后，加热到130～200℃，在搅拌条件下反应5～75min，得到生物化学品
步骤(2)所述非极性溶剂为正己烷、环己烷和甲苯；所述搅拌的转速为150～600r/min；所述生物化学品为丁酯、丁醚、醛类化合物、酮类化合物和呋喃类衍生物。
步骤(1)所述离子液体溶剂为Cl-阴离子液体溶剂(bmimCl)、Ac-阴离子液体溶剂或HCOO-阴离子液体溶剂；所述酸性离子液体催化剂为甲基咪唑硫酸氢根(mimHSO4)酸性离子液体、甲基丁基咪唑硫酸氢根(bmimHSO4)酸性离子液体、甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性(AmimHSO4)离子液体或丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根(C4H8SO3HmimHSO4)酸性离子液体。
所述Cl-阴离子液体溶剂按以下步骤制备得到：将0.1～1mol N-甲基咪唑或1-乙烯基咪唑，和0.12～1.2mol 1-氯丁烷充分混合，在40℃条件下搅拌12～24h后，升温至70℃，继续搅拌24～48h，得到混合溶液；混合溶液经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到Cl-阴离子液体溶剂。
所述Ac-阴离子液体溶剂按以下步骤制备得到：称量0.1～1mol(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)的对应阳离子的Cl-盐离子液体并将其溶于10～200mL的甲醇中；然后称量物质的量为Cl-盐离子液体1～2倍的KAc(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)，溶于30mL甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24h，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12～36h，得到Ac-阴离子液体溶剂。
所述HCOO-阴离子液体溶剂按以下步骤制备得到：称量0.1～1mol(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)的对应阳离子的Cl-盐离子液体并将其溶于10～200mL的甲醇中；然后称量物质的量为Cl-盐离子液体1～2倍的HCOOK(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)，溶于30mL甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24h，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12～36h，得到HCOO-阴离子液体溶剂。
所述甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体按以下步骤制备得到：将0.1～2molN-甲基咪唑和等物质的量的质量分数为98％的浓硫酸充分混合并于冰水浴中搅拌1～4h后采用无水乙醚充分洗涤，将所得溶液除去溶剂，70℃真空干燥10～20h，得到甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。
所述甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体或甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性离子液体按以下步骤制备得到：称量0.1～1mol(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)的对应阳离子的Cl-盐离子液体并将其溶于10～200mL的甲醇中；然后称量物质的量为Cl-盐离子液体1～2倍的KHSO4(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)，溶于30mL甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24h，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12～36h，得到甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体或甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。
所述丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体按以下步骤制备得到：将0.1～1mol N-甲基咪唑和等物质的量的1，4-丁磺内酯充分混合并在30～50℃搅拌10～24h，所得固体经乙酸乙酯洗涤和真空干燥后转至烧瓶中，并加入等物质的量的浓硫酸，继续在50～80℃下搅拌12～48h，所得液体经无水乙醚洗涤后，真空干燥24～48h，得到丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。
所得生物化学品中的4，4-二甲基环己烯酮的质量含量≥40％。
本发明的原理是：本发明构建Cl-阴离子液体溶剂、Ac-阴离子液体溶剂或HCOO-阴离子液体溶剂等对纤维素具有良好溶解性能的离子液体为溶剂，以甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体、甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体、甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性离子液体或丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根等酸性离子液体为催化剂，在一定工艺条件下高效催化转化纤维素制备生物化学品(biochemical)的多相催化反应均相化转化体系。纤维素是生物质主要组分之一，采用本发明低温高效催化转化纤维素的方法，可以将生物质中的纤维素转化制备成生物油及生物化学品。
本发明相对现有技术具有如下的优点和效果：
(1)本发明方法能高效实现纤维素/溶剂多相催化体系的均相化转化；在温和的条件下，纤维素的转化率可达100％；
(2)本发明提供的复合离子液体催化体系可以利用离子液体对纤维素的溶解并原位降解，在提高纤维素转化率的同时，也极大的减少了离子液体的用量；
(3)本发明的体系在200℃即能将纤维素完全转化，所得产物大多是重要的化工产品原料，尤其是能作为重要精细化工原材料和中间体的4，4-二甲基环己烯酮的含量在产物中占40％以上；
(4)本发明提供的一步法降解纤维素方法工艺简单，成本和操作费用低，省去了现有技术中的中间分离步骤；
(5)本发明提供的催化体系具备良好的循环使用性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
在下面的实施例中，反应生成的产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取后加入甲醇稀释，抽滤分离甲醇相和残渣。对正己烷相和乙酸乙酯相等轻组分采用GC-MS定性分析，GC内标法及减压除去溶剂后称重的方式定量分析；甲醇相产物采用GPC对其分子量分布进行测定，采用Malvern粒度仪、SEM等手段进行对其产物颗粒大小及形貌进行分析；采用元素分析、FT-IR等手段表征残渣的元素组成及主要官能团，GPC分析其分子量大小。
实施例1
bmimCl(甲基丁基咪唑氯盐)离子液体溶剂的制备：
将0.1mol N-甲基咪唑和0.12mol 1-氯丁烷充分混合，在40℃条件下搅拌12h后，升温至70℃，继续搅拌24h，得到混合溶液；混合溶液经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到Cl-阴离子液体溶剂。
实施例2
酸性离子液体催化剂的制备：
甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体的制备：将0.1molN-甲基咪唑和等物质的量的质量分数为98％的浓硫酸充分混合并于冰水浴中搅拌1h后采用无水乙醚充分洗涤，将所得溶液除去溶剂，70℃真空干燥10h，得到甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。
甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体的制备：称量0.1mol的对应阳离子的Cl-盐离子液体并将其溶于100mL的甲醇中；然后称量物质的量为Cl-盐离子液体2倍的KHSO4，溶于30mL甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24h，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12h，得到甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体或甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。
丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体的制备：将0.1mol N-甲基咪唑和等物质的量的1，4-丁磺内酯充分混合并在30℃搅拌15h，所得固体经乙酸乙酯洗涤和真空干燥后转至烧瓶中，并加入等物质的量的浓硫酸，继续在50℃下搅拌12h，所得液体经无水乙醚洗涤后，真空干燥24h，得到丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。
实施例3
(1)复合离子液体的制备：在高压反应釜中将20g实施例1所得bmimCl离子液体溶剂和3.5mmol实施例2所得酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；
(2)纤维素的催化转化：将步骤(1)所得复合离子液体和5g微晶纤维素混合，加入80ml正己烷，经N2置换3次后，加热到200℃，在300r/min搅拌条件下反应15min，釜体冷却到室温后，放出气体，将所得产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取，向萃余物中加入50mLCH3OH，抽滤，残渣用CH3OH充分洗涤后干燥称重，计算转化率。不同催化剂条件下的转化率和各相产物的收率如表1所示：
表1不同催化剂条件下的转化率和各相产物的收率
实施例4：
(1)复合离子液体的制备：在高压反应釜中将10g实施例1所得bmimCl离子液体溶剂和0.5mmol实施例2所得丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根(C4H8SO3HmimHSO4)酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；
(2)纤维素的催化转化：将步骤(1)所得复合离子液体和5g微晶纤维素混合，加入30mL环己烷，经N2置换3次后，加热到160℃～200℃，在500r/min搅拌条件下反应25min，釜体冷却到室温后，放出气体，将所得产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取，向萃余物中加入50mLCH3OH，抽滤，残渣用CH3OH充分洗涤后干燥称重，计算转化率。不同温度条件下的转化率和各相产物的收率如表2所示：
表2不同反应温度下纤维素的转化率及各相产物收率
实施例5：
(1)复合离子液体的制备：在高压反应釜中将15g实施例1所得bmimCl离子液体溶剂和2mmol实施例2所得丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根(C4H8SO3HmimHSO4)酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；
(2)纤维素的催化转化：将步骤(1)所得复合离子液体和5g微晶纤维素混合，加入100mL非极性溶剂甲苯，经N2置换3次后，加热到200℃，在150r/min搅拌条件下进行不同时间的反应，釜体冷却到室温后，放出气体，将所得产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取，向萃余物中加入50mLCH3OH，抽滤，残渣用CH3OH充分洗涤后干燥称重，计算转化率。不同反应时间的转化率和各相产物的收率如表3所示：
表3不同反应时间纤维素的转化率和各相产物的收率
实施例6：
(1)复合离子液体的制备：在高压反应釜中将实施例1所得bmimCl离子液体溶剂(甲基丁基咪唑氯盐)和实施例2所得丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根(C4H8SO3HmimHSO4)酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；
(2)纤维素的催化转化：将步骤(1)所得复合离子液体和5g微晶纤维素混合，加入30ml非极性溶剂(正己烷、环己烷或甲苯)，经N2置换3次后，加热到130℃，在600r/min搅拌条件下反应65min，釜体冷却到室温后，放出气体，将所得产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取，向萃余物中加入50mLCH3OH，抽滤，残渣用CH3OH充分洗涤后干燥称重，计算转化率。不同复合离子液体用量下的转化率和各相产物的收率如表1所示：
表4不同复合离子液体用量下纤维素的转化率及各相产物的收率
实施例7：
将实施例4中所回收的复合离子液体和5g微晶纤维素混合，加入100mL正己烷，经N2置换3次后，加热到200℃，在300r/min搅拌条件下反应75min，釜体冷却到室温后，放出气体，将所得产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取，向萃余物中加入50mLCH3OH，抽滤，残渣用CH3OH充分洗涤后干燥称重，计算转化率。复合离子液体的回收循环使用性能如表5所示：
表5 200℃时复合离子液体的重复使用性
  循环次数   1   2   3
  转化率(％)   100   96.8   94.6
实施例8：
将实施例3所回收的复合离子液体和5g微晶纤维素混合，加入50mL环己烷，经N2置换3次后，加热到160℃，在150r/min搅拌条件下反应5min，釜体冷却到室温后，放出气体，将所得产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取，向萃余物中加入50mLCH3OH，抽滤，残渣用CH3OH充分洗涤后干燥称重，计算转化率。复合离子液体的循环使用性能如表6所示：
表6 160℃时复合离子液体的重复使用性
  循环次数   1   2   3   4
  转化率(％)   79.2   80.2   76.9   73.6
从以上实施例可看出在由20g bmimCl和3.5mmol丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根复合离子液体体系中，以正己烷为溶剂，在温度为200℃，反应时间为15min，惰性氛围为N2的条件下，纤维素的转化率可高达100％，所得生物化学品中4，4-二甲基环己烯酮经GC-MS定性，GC外标法定量后测得其含量占所有产物的43.5％(质量百分数)。且离子液体用量远低于现有技术，同时该复合离子液体体系在200℃，15min的条件下循环3次，纤维素的转化率依然在95％左右，在更低温度的160℃，600min的条件下，循环4次，纤维素的转化率仍可达73.6％。
上述实施例中为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)复合离子液体的制备：将10～20g离子液体溶剂和0.5～3.5mmol酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；
(2)纤维素的催化转化：将步骤(1)所得复合离子液体和5g微晶纤维素混合，加入30～100mL非极性溶剂，经N2置换3次后，加热到130℃～200℃，在搅拌条件下反应5～75min，得到生物化学品；所述生物化学品为丁酯、丁醚、醛类化合物、酮类化合物和呋喃类衍生物；
步骤(1)所述离子液体溶剂为Clˉ阴离子液体溶剂、Acˉ阴离子液体溶剂或HCOOˉ阴离子液体溶剂；所述酸性离子液体催化剂为甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体、甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体、甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性离子液体或丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体；
所得生物化学品中的4，4-二甲基环己烯酮的质量含量≥40％。
2.根据权利要求1所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于：步骤(2)所述非极性溶剂为正己烷、环己烷或甲苯；所述搅拌的转速为150～600r/min。
3.根据权利要求1所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于：所述Clˉ阴离子液体溶剂按以下步骤制备得到：将0.1～1mol N-甲基咪唑或1-乙烯基咪唑，和0.12～1.2mol1-氯丁烷充分混合，在40℃条件下搅拌12～24h后，升温至70℃，继续搅拌24～48h，得到混合溶液；混合溶液经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到Clˉ阴离子液体溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于：所述Acˉ阴离子液体溶剂按以下步骤制备得到：称量0.1～1mol的权利要求3中所得Clˉ阴离子液体并将其溶于10～200mL的甲醇中；然后称量物质的量为Clˉ阴离子液体1～2倍的KAc，溶于30mL甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24h，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12～36h，得到Acˉ阴离子液体溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于：所述HCOOˉ阴离子液体溶剂按以下步骤制备得到：称量0.1～1mol权利要求3中所得的Clˉ阴离子液体并将其溶于10～200ml的甲醇中；然后称量物质的量为Clˉ阴离子液体1～2倍的HCOOK，溶于30mL甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24h，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12～36h，得到HCOOˉ阴离子液体溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于：所述甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体按以下步骤制备得到：将0.1～2mol N-甲基咪唑和等物质的量的质量分数为98％的浓硫酸充分混合并于冰水浴中，搅拌1～4h后采用无水乙醚充分洗涤，将所得溶液除去溶剂，70℃真空干燥12～36h，得到甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。
7.根据权利要求1所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于：所述甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体或甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性离子液体按以下步骤制备得到：称量0.1～1mol权利要求3中所得的Clˉ阴离子液体并将其溶于10～200mL的甲醇中；然后称量物质的量为Clˉ阴离子液体1～2倍的KHSO4，溶于30mL甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌12～24h，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12～36h，得到甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体或甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。
8.根据权利要求1所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于：所述丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体按以下步骤制备得到：将0.1～1mol N-甲基咪唑和等物质的量的1，4-丁磺内酯充分混合并在30～50℃搅拌10～24h，所得固体经乙酸乙酯洗涤和真空干燥后转至烧瓶中，并加入等物质的量的浓硫酸，继续在50～80℃下搅拌12～48h，所得液体经无水乙醚洗涤后，真空干燥24～48h，得到丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。
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