CN101974109A - 一种马来酰化半纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种马来酰化半纤维素的制备方法，该方法是采用离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑为反应介质，LiOH作为催化剂，对半纤维素进行均相酯化改性反应，从而制备得到马来酰化半纤维素。本发明采用离子液体为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可改变反应机理，使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；催化剂可溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，得到取代度适中的马来酰化半纤维素，为进一步制备新型半纤维素材料提供了有效的方法。本发明工艺简单，反应条件易于控制，易工业化，所得产物具有碳碳双键和羧基基团，且具有生物可降解性，热稳定性大大提高，可广泛应用于材料、医药、塑料、污水处理等行业。
Description
技术领域
本发明涉及半纤维素的改性技术，尤其涉及一种马来酰化半纤维的制备方法。
背景技术
随着石油等传统资源快速大量消耗以及整个世界范围内环境污染的日益加重，资源及能源的可持续发展与利用迫在眉睫。据估计，全球的植物每年生成的半纤维素有3.5×1010吨。因此半纤维素的丰富性和可再生性引起了人们的广泛兴趣。目前，随着生物质化学的兴起，人们掀起了研究和开发利用农林废弃物的高潮，特别是对半纤维素方面的研究，在植物细胞壁中半纤维素的分离、功能化和应用等方面的研究变得越来越重要。
离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑([BMIM]Cl)分子式为
常温为无色固体，75℃时溶解，形成无色粘稠液体，具有良溶剂性、强极性、不挥发、难被氧化、对水和空气稳定和组成可设计性等独特物理化学性质，是一种高效绿色溶剂，在化学合成、电化学、萃取分离、材料制备等诸多领域得到应用，并被认为可以在许多领域代替易挥发的化学溶剂。离子液体能够为化学反应提供均相环境，有利于提高反应效率，更好地控制产品性能。
近年来，以半纤维素功能化改性为工业新材料的研究一直受到科学家的青睐。半纤维素的羟基基团衍生作用，可以减少半纤维素形成氢键结合的网络，通过半纤维素羟基的酯化来增加半纤维素的疏水性是一种可行的方法。疏水性的增加能提高酯化半纤维素在塑料生产中的应用潜力，特别是用于生产食品工业中的生物降解塑料和环境降解塑料、树脂、薄膜等。到目前为止，大部分化学改性半纤维素在异相介质中进行，改性反应的产率低，成本高，限制了工业的应用。利用吡啶做溶剂，及在N，N-二甲基甲酰胺/氯化锂体系的均相酯化反应的方法，可得到取代度较高的酯化半纤维素。但是这些反应介质都具有毒性。水作为反应介质时，虽然改性半纤维素的取代度很大，但是半纤维素直接裸露于碱性环境中，使得半纤维素发生明显的降解。
因此，寻求一种合适的溶剂十分必要，能够为半纤维素衍生化提供均相反应环境，并且能够提高产品的均一性。
近年来，离子液体开始应用于纤维素材料加工中，其在纤维素的溶解、均相衍生化以及纸张、纤维、木材等纤维素材料的改性等方面的应用屡见报道。然而，尚未见有半纤维素在离子液体中的反应的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可提高半纤维素马来酰化反应效率，且无毒环保、反应易控制、易工业化推广的马来酰化半纤维素的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种马来酰化半纤维素的制备方法，该方法是采用离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑([BMIM]Cl)为反应介质，LiOH作为催化剂，对半纤维素进行均相酯化改性反应，从而制备得到马来酰化半纤维素，其具体包括如下步骤：
步骤1：用KOH溶液抽提脱木素的黄竹，然后对滤液中溶解的半纤维素进行纯化与分离，制备得到纯化后的半纤维素；
步骤2：将离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑置于反应瓶中，通氮气，90℃下，溶解；将纯化后的半纤维素加入到已溶解的离子液体中，80～120℃下，溶解30～100min；
步骤3：向步骤2的反应体系中加入马来酰化试剂和催化剂LiOH，在60～120℃下，反应10～100min；
步骤4：反应结束后先冷却，然后用浓度为95％乙醇沉淀、洗涤，真空干燥后制备得到所需马来酰化半纤维素。
上述步骤1中，脱木素的黄竹是通过如下方法制备得到：将磨碎的50g黄竹和75g亚氯酸钠加入到1000ml水中，75℃加热2h，调体系pH值为3.8～4.0，得到脱木素的黄竹。
上述步骤1中，KOH溶液抽提脱木素的黄竹的具体操作为：用KOH溶液在20～30℃下抽提脱木素的黄竹8～12h，脱木素的黄竹与KOH溶液的用量比为1∶20～1∶25(g·ml-1)，所用KOH溶液的浓度为8～10wt％(wt％是重量百分比，即100公斤KOH溶液中含有KOH为8～10公斤)。
上述步骤1中，对滤液中溶解的半纤维素进行纯化分离，其具体步骤为：将滤液先用浓度为95％的乙醇进行沉淀处理，过滤后，收集滤渣再用浓度为70％的酸化乙醇洗涤，低温下冷冻干燥后得到所需半纤维素。
上述步骤2中，半纤维素和离子液体的质量比为2∶100～4∶100。
上述步骤3中，马来酰化试剂可选择马来酸酐(顺丁烯二酸酐)，其用量为步骤1制备所得半纤维质量的0.8～7倍。
上述步骤3中，催化剂LiOH的用量为步骤1制备所得半纤维素质量的1.0～6.0％。
上述步骤4中，真空干燥温度为45～60℃，时间为16～48h。
上述方法制备所得马来酰化半纤维素的取代度为0.095～0.75，半纤维素衍生物同时带有碳碳双键和羧基基团。
上述制备方法的反应原理方程式如下所示：
本发明中，乙醇浓度所用的“％”均为体积百分比浓度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.化学改性半纤维素在均相介质中进行，反应速度比传统的异相介质中提高了5～10倍，从而提高了产量，降低了生产成本；
2.LiOH催化剂的使用能够提高半纤维素马来酰化反应效率；
3.离子液体可以循环利用，大大降低了生产成本；
4.化学改性后的半纤维素疏水性大大提高，可以用来制备可降解食品包装膜，也可进一步合成新型环境功能水凝胶材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1
本实施例的马来酰化半纤维素，其制备方法包括如下步骤：
步骤1：用50g研磨的黄竹和75g亚氯酸钠加入1000ml水中，在75℃加热2h，用醋酸调体系pH值至3.8，得到脱木素的黄竹；用浓度为10wt％KOH在23℃抽提前述脱木素的黄竹10h，脱木素的黄竹与KOH溶液的用量比为1∶20g·ml-1，得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5.5，然后用3倍滤液体积的95％乙醇沉淀，过滤，最后用70％酸化乙醇洗涤，在-50℃下冷冻干燥48h，得到纯化的半纤维素；
步骤2：将150g离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑置于500ml三口反应瓶中，通氮气，在90℃下，溶解。将纯化的半纤维素3.85g加入已溶解好的离子液体中，在90℃下，溶解100min；
步骤3：向上述体系中加入马来酸酐23.5g，LiOH 0.1g，在60℃下，反应60min；
步骤4：反应结束后，冷却至室温，然后用500ml 95％乙醇沉淀，过滤，再用500ml 95％乙醇洗涤两次，将所得固体进行真空干燥处理16h，则得到取代度为0.23的马来酰化半纤维素。
实施例2
本实施例的马来酰化半纤维素，其制备方法包括如下步骤：
步骤1：将50g研磨的黄竹和75g亚氯酸钠加入1000ml水中，在75℃加热2h，用醋酸调体系pH值至3.8，得到脱木素的黄竹；用浓度为10wt％KOH在20℃抽提前述脱木素的黄竹10h，脱木素的黄竹与KOH溶液的用量比为1∶20g·ml-1，得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5.5，然后用3倍滤液体积的95％乙醇沉淀，过滤，收集滤渣用70％酸化乙醇洗涤，在-50℃下冷冻干燥48h后，得到纯化的半纤维素；
步骤2：将150g离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑置于500ml三口反应瓶中，通氮气，在90℃下，溶解；将纯化的半纤维素3.00g，加入已溶解好的离子液体中，在120℃下，溶解60min；
步骤3：向上述体系中加入马来酸酐11.8g，LiOH 0.1g，在80℃下，反应60min；
步骤4：反应结束后，冷却至室温，然后用500ml 95％乙醇沉淀，过滤，再用500ml 95％乙醇洗涤两次，将所得固体进行真空干燥处理16h，则得到取代度为0.45的马来酰化半纤维素。
实施例3
本实施例的马来酰化半纤维素，其制备方法包括如下步骤：
步骤1：将50g研磨的黄竹和75g亚氯酸钠加入1000ml水中，在75℃加热2h，用醋酸调体系pH值至3.8，得到脱木素的黄竹；用浓度为10wt％KOH在20℃抽提脱木素的黄竹10h，脱木素的黄竹与KOH溶液的用量比为1∶25g·ml-1，得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5.5，然后用3倍滤液体积的95％乙醇沉淀，过滤后收集滤渣，用70％酸化乙醇洗涤，在-50℃下冷冻干燥48h后，得到纯化的半纤维素；
步骤2：将150g离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑置于500ml三口反应瓶中，通氮气，在90℃下，溶解；将纯化的半纤维素6.0g，加入已溶解好的离子液体中，在80℃下，溶解100min；
步骤3：向上述体系中加入马来酸酐42g，LiOH 0.25g，在80℃下，反应80min；
步骤4：反应结束后，冷却至室温，然后用500ml 95％乙醇沉淀，过滤，再用500ml 95％乙醇洗涤两次，将所得固体进行真空干燥处理16h，可以得到取代度为0.75的马来酰化半纤维素。
Claims (9)
1.一种马来酰化半纤维素的制备方法，其特征在于该方法是采用离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑为反应介质，LiOH作为催化剂，对半纤维素进行均相酯化改性反应，从而制备得到马来酰化半纤维素。
2.根据权利要求1所述一种马来酰化半纤维素的制备方法，其特征在于该制备方法具体包括如下步骤：
步骤1：用KOH溶液抽提脱木素的黄竹，然后对滤液中溶解的半纤维素进行纯化与分离，制备得到纯化后的半纤维素；
步骤2：将离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑置于反应瓶中，通氮气，90℃下，溶解；将纯化后的半纤维素加入到已溶解的离子液体中，80～120℃下，溶解30～100min；
步骤3：向步骤2的反应体系中加入马来酰化试剂和催化剂LiOH，在60～120℃下，反应10～100min；
步骤4：反应结束后先冷却，然后用浓度为95％乙醇沉淀、洗涤，真空干燥后制备得到所需马来酰化半纤维素。
3.根据权利要求2所述一种马来酰化半纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤1中，脱木素的黄竹是通过如下方法制备得到：将磨碎的50g黄竹和75g亚氯酸钠加入到1000ml水中，75℃加热2h，调体系pH值为3.8～4.0，得到脱木素的黄竹。
4.根据权利要求2所述一种马来酰化半纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤1中，KOH溶液抽提脱木素的黄竹的具体操作为：用KOH溶液在20～30℃下抽提脱木素的黄竹8～12h，脱木素的黄竹与KOH溶液的用量比为1∶20～1∶25g·ml-1，所用KOH溶液的浓度为8～10wt％。
5.根据权利要求2所述一种马来酰化半纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤1中，对滤液中溶解的半纤维素进行纯化分离，其具体步骤为：将滤液先用浓度为95％的乙醇进行沉淀处理，过滤后，再用浓度为70％的酸化乙醇洗涤，低温下冷冻干燥后得到所需半纤维素。
6.根据权利要求2所述一种马来酰化半纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤2中，半纤维素和离子液体的质量比为2∶100～4∶100。
7.根据权利要求2所述一种马来酰化半纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤3中，马来酰化试剂可选择马来酸酐，其用量为步骤1制备所得半纤维质量的0.8～7倍。
8.根据权利要求2所述一种马来酰化半纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤3中，催化剂LiOH的用量为步骤1制备所得半纤维素质量的1.0～6.0％。
9.根据权利要求2所述一种马来酰化半纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤4中，真空干燥温度为45～60℃，时间为16～48h。
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