CN102321251B

CN102321251B - 一种利用复合离子液体分离农业废弃物中木质素的方法

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Publication number: CN102321251B
Application number: CN201110139521.1A
Authority: CN
Inventors: 李雪辉; 龙金星; 郭斌; 王芙蓉; 于英豪; 王乐夫
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2031-05-27
Also published as: CN102321251A

Abstract

本发明公开了一种利用复合离子液体体系高效分离农业废弃物中木质素的方法，包括以下步骤：(1)复合离子液体的制备：具有协同效应的复合离子液体通过机械混合或双阴离子引发剂离子交换法制得。(2)农业废弃物的预处理：将农业废弃物充分干燥后采用机械粉碎的方法将其粉碎至20～60目，并依次用丙酮和去离子水将其可溶性组分洗涤后充分干燥备用；(3)农业废弃物的去木质素：5～500g复合离子液体和1.5～60g农业废弃物充分混合，惰性氛围；反应温度为120～260℃，在搅拌条件下反应即得到高纯度的木质素和生物小分子物质。本发明木质素含量高，离子液体用量少，可循环使用，且无需添加去离子水。

Description

一种利用复合离子液体分离农业废弃物中木质素的方法

技术领域

本发明属于环境保护技术，农业废弃物综合利用技术及新能源技术开发和利用领域，特别涉及一种利用复合离子液体体系高效分离蔗渣等农业废弃物的木质素的方法。

背景技术

木质素是仅次于纤维素的第二大天然高分子聚合物，它是生物质的重要组分，在化工工业中有着非常重要的应用。生物质直接来源于绿色植物的光合作用，因此其在自然界中分布广泛，含量丰富，是一种极具潜力的、廉价的、可再生的低碳替代能源，对缓解当前日益严峻的能源危机和由于大量燃烧一次性的化石能源导致的环境污染等问题有着举足轻重的意义。但当前的生物柴油和生物酒精等替代能源主要来自糖类，淀粉等粮食作物的发酵和水解，因此其虽然部分缓解了能源危机，但给粮食安全带来了极大的压力。故开发非粮食作物及农业废弃物木质纤维素的高效利用新技术成为了当前关注的热点。当前的生物质处理方式如气化、热解、液化等均存在着这样或那样的不足，尤其是由于生物质分子具有较高的结晶度和分子间及分子内氢键使其不溶于H₂O和常规的有机溶剂，这极大的阻碍了生物质和生物质能的开发和利用。

2002年，Robin D.Rogers等发现离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(bmimCl)能有效地溶解纤维素，在100℃时，其溶解度可达10wt％，随后，一系列功能化离子液体如醋酸根离子液体、烯丙基功能化离子液体等也陆续被开发并用于纤维素、半纤维素等物质的溶解。然而，由于其在离子液体中有限的溶解度，上述体系离子液体的用量较大，且首先须将其溶于离子液体中形成均相溶液，然后才能对此均相溶液进行提取和转化，因此中间步骤多，操作繁琐。尤为重要的是当前的离子液体中木质纤维素处理技术需加入一定的水，而水早就被证实是阻碍离子液体对生物质有效溶解的首要因素。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种利用复合离子液体体系高效分离蔗渣等农业废弃物中木质素的方法。通过低温高效催化转化纤维素、半纤维素的方式实现木质素的高效分离和制备高附加值的可直接用作化工原料和化工中间体的小分子生物化学品。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种利用复合离子液体体系高效分离农业废弃物中木质素的方法，包括以下操作步骤：

(1)复合离子液体的制备：具有协同效应的复合离子液体通过机械混合或双阴离子引发剂离子交换法制得。

(2)农业废弃物的预处理：将农业废弃物充分干燥后采用机械粉碎的方法将其粉碎至20～60目，并依次用丙酮和去离子水将其可溶性组分洗涤后充分干燥备用；

(3)农业废弃物的去木质素：5～500g复合离子液体和1.5～60g农业废弃物充分混合，惰性氛围；反应温度为120～260℃，在搅拌条件下反应即得到高纯度的木质素和生物小分子物质。所述生物小分子物质主要为高附加值的酯、醇、醛、酮、糠醛及其衍生物、呋喃类衍生物和长链烃类等可直接利用的物质。

优选地，所述惰性气氛为N₂，搅拌速度为100～1000r/min；反应时间为5～120min。

优选地，所述农业废弃物为蔗渣、秸秆、稻壳、麦秆和稻草中的一种或几种。

优选地，复合离子液体的制备途径1：将5～500g对木质纤维素具有溶解性能的离子液体溶剂和0.1～10mol酸性离子液体催化剂在N₂保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体。

优选地，复合离子液体的制备途径2：将0.1～20mol氯盐离子液体前驱体溶于10～1000mL的无水甲醇中，然后在向其中加入0.05～10mol的KHSO₄，经充分反应后，控制Cl^-和HSO₄ ^-的浓度比为(10～30)∶1，除去溶剂，得到复合离子液体。

优选地，所述离子液体溶剂的阳离子为烷基咪唑；烷基吡啶；烷基季胺；烯丙基咪唑；烯丙基吡啶；烯丙基季胺；阴离子为氯离子、醋酸根、甲酸根、硫酸甲酯、硫酸乙酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯。

优选地，所述离子液体溶剂的结构如下：

所述阴离子为Cl^-，Br^-离子液体溶剂采用季胺化合成；其他离子液体溶剂通过氯盐前驱体和对应的钾盐在室温下通过离子交换法制得；硫酸氢根，磷酸二氢根型常规酸性离子液体通过上述类似的离子交换法制得；其他功能化离子液体采用酸碱中和法及微波辅助手段合成。

所述阴离子为Cl^-，Br^-离子液体溶剂按以下步骤制备得到：将0.1～5mol N-甲基咪唑，吡啶或烷基胺和0.12～6mol 1-氯代烷烃或溴代烷烃充分混合，在40℃条件下搅拌12～24h后，升温至70℃，继续搅拌24～48h，得到混合溶液；混合溶液经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到Cl^-盐或Br^-盐离子液体。

所述其他阴离子液体溶剂按以下步骤制备得到：称量0.1～10mol(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)的Cl^-盐离子液体前驱体并将其溶于10～2000mL的甲醇中；然后称量物质的量为Cl^-盐离子液体1～2倍的对应阳离子的钾盐(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)，溶于30～300mL甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24h，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12～36h，得到离子液体溶剂。

所述硫酸氢根，磷酸二氢根型常规离子液体按以下步骤制备得到：称量0.1～10mol(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)的Cl^-盐离子液体前驱体并将其溶于10～2000mL的甲醇中；然后称量物质的量为Cl^-盐离子液体1～2倍的KHSO₄或KH₂PO₄(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)，溶于30～300mL甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24h，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12～36h，得到酸性离子液体。

所述羧酸和磺酸功能化离子液体按以下步骤制备得到：将0.1～10mol N-甲基咪唑，吡啶或烷基胺和等物质的量的1，4-烷基磺内酯充分混合并在30～50℃搅拌10～24h，所得固体经乙酸乙酯洗涤和真空干燥后转至烧瓶中，并加入等物质的量的酸，继续在50～80℃下搅拌12～48h，所得液体经无水乙醚洗涤后，真空干燥24～48h，得到烷基磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。

所述羧酸功能化离子液体按以下步骤制备得到：将0.1～10mol N-甲基咪唑，吡啶或烷基胺和等物质的量的氯代羧酸充分混合并在室温下搅拌10～24h，所得产物经乙酸乙酯洗涤和无水乙醚洗涤后，真空干燥24～48h，得到烷基磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。

优选地，所述酸性离子液体催化剂的结构如下：

本发明的原理是：本发明构建以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(bmimCl)等一系列对蔗渣、稻草、麦秆、秸秆、稻壳等农业废弃物中的纤维素、半纤维素具有良好溶解性能的离子液体为溶剂，以1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(C₄H₈SO₃HmimHSO₄)等兼具均相和多相催化剂优点的酸性功能化离子液体为催化剂的复合离子液体，在一定工艺条件下高效催化转化蔗渣等富碳农业废弃物中的纤维素、半纤维素制备可直接用作工业原料和化工中间体的小分子生物化学品(biochemical)，从而成功实现木质素的高效分离，突破了生物质综合利用中的相问题的障碍，解决了当前技术中生物质反应器效率低，催化剂不易回收等难题，实现了农业废弃物的高效利用和木质素的高选择性分离。

本发明技术在不添加水的条件下，采用一步法成功实现了蔗渣等农业废弃物中木质素在离子液体中的高效分离。在此过程中，离子液体溶剂溶解木质纤维素形成的均相溶液使得其能更好的与酸性离子液体催化剂接触，更高活性地催化纤维素等组分的转化，从而使反应条件更加温和；酸性离子液体原位将溶于离子液体溶剂中的纤维素及半纤维素转化，从而推动了其在离子液体溶剂中的溶解平衡，降低了离子液体的用量，提高了其转化率；一步法免除了中间分离过程，因此其转化过程更加简单，木质素的分离效果更好，更加环境友好。

本发明相对现有技术具有如下的优点和效果：

(1)本发明提供的复合离子液体催化体系实现了木质素的高选择性分离，固体物中木质素的含量高达65.5％；

(2)本发明方法能高效实现蔗渣等农业废弃物中纤维素、半纤维素的均相化转化；在温和的条件下，纤维素、半纤维素的转化率接近100％；

(3)本发明提供的复合离子液体催化体系可以利用离子液体对木质纤维素的溶解并原位降解，在实现木质素高效分离和纤维素、半纤维素高活性转化的同时，也极大的减少了离子液体的用量，并提高了反应器的效率；

(4)本发明提供的一步法降解农业废弃物的方法工艺简单，成本和操作费用低，省去了现有技术中的中间分离步骤；

(5)本发明提供的催化体系具备良好的循环使用性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种利用复合离子液体体系高效分离农业废弃物的木质素的方法，操作步骤如下：

(1)复合离子液体的制备：将5g离子液体溶剂1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(bmimCl)和0.1mol酸性离子液体催化剂1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(C₄H₈SO₃HmimHSO₄)在N₂保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；

(2)农业废弃物的预处理：将蔗渣充分干燥后采用机械粉碎的方法将其粉碎至20～60目。并依次用丙酮和去离子水将其可溶于有机物和水的组分洗涤后充分干燥备用；

(3)农业废弃物的去木质素：将步骤(1)中所得复合离子液体20g和1.5g蔗渣充分混合，反应体系经N₂置换3次后，加热到220℃，在搅拌条件(速度300r/min)下反应15min，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出釜内物质，并用200mL水充分稀释，过滤，干燥。所得固体物中木质素的含量高达65.5％。纤维素和半纤维素几乎100％的转化为醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化学品。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

(1)复合离子液体的制备：将50g离子液体溶剂1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(bmimAc)和1mol酸性离子液体催化剂1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(bmimHSO₄)在N₂保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；

(3)农业废弃物的去木质素：将100g上述复合离子液体和20g稻壳充分混合，反应体系经N₂置换3次后，加热到200℃，在搅拌条件(速度500r/min)下反应30min，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出釜内物质，并用400mL水充分稀释，过滤，实验所得固体经干燥后检测表明固体物中木质素的含量高达61.4％。纤维素和半纤维素的转化率为94.2％。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

(1)复合离子液体的制备：将200g对离子液体溶剂1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯(emimMeSO₄)和5mol酸性离子液体催化剂1-丁磺酸基吡啶硫酸氢盐(C₄H₈SO₃HPyHSO₄)在N₂保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；

(3)农业废弃物的去木质素：将500g上述复合离子液体和60g麦秆充分混合，反应体系经N₂置换3次后，加热到240℃，在搅拌条件(速度1000r/min)下反应5min，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出釜内物质，并用500mL水充分稀释，过滤，实验所得固体物中木质素的含量高达65.2％；纤维素和半纤维素几乎100％的转化为醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化学品。

实施例4

一种利用复合离子液体体系高效分离农业废弃物的木质素的方法，包括以下操作步骤：

(1)复合离子液体的制备(以1-丁基-3-甲基咪唑氯-硫酸氢根((bmim)₂ClHSO₄)为例)：将1mol N-甲基咪唑氯盐溶于100mL的无水甲醇中，然后在向其中加入0.05mol的KHSO₄，经充分反应后，通过离子色谱测定其阴离子浓度，使Cl^-和HSO₄ ^-的浓度比为20∶1，除去溶剂，所得液体用乙醚洗涤后，真空干燥24h。

(2)农业废弃物的预处理：将稻草充分干燥后采用机械粉碎的方法将其粉碎至20～60目。并依次用丙酮和去离子水将其可溶于有机物和水的组分洗涤后充分干燥备用；

(3)农业废弃物的去木质素：将10g上述复合离子液体和1.5g稻草充分混合，反应体系经N₂置换3次后，加热到200℃，在搅拌条件(速度400r/min)下反应15min，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出釜内物质，并用100mL水充分稀释，过滤，实验所得固体物中木质素的含量高达61.3％；纤维素和半纤维素几乎100％的转化为醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化学品。

实施例5

本实施例与实施例4的不同之处在于：

(1)复合离子液体的制备(以1-丁基吡啶氯-硫酸氢根((bPy)₂ClHSO₄)为例)：将1mol 1-丁基吡啶氯盐溶于100mL的无水甲醇中，然后在向其中加入0.05mol的KHSO₄，经充分反应后，通过离子色谱测定其阴离子浓度，使Cl^-和HSO₄ ^-的浓度比为15∶1，除去溶剂，所得液体用乙醚洗涤后，真空干燥24h。

(3)农业废弃物的去木质素：将500g所得复合离子液体和60g稻壳充分混合，反应体系经N₂置换3次后，加热到200℃，在搅拌条件(速度200r/min)下反应30min，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出釜内物质，并用1000mL水充分稀释，过滤，实验所得固体物中木质素的含量高达61.5％；95.2％的纤维素和半纤维素转化为醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化学品。

实施例6

本实施例与实施例4的不同之处在于：

(1)以四丁基胺氯-硫酸氢根((bPy)₂ClHSO₄)复合离子液体的制备：将5mol四丁基吡啶氯盐溶于500mL的无水甲醇中，然后在向其中加入0.25mol的KHSO₄，经充分反应后，通过离子色谱测定其阴离子浓度，使Cl^-和HSO₄ ^-的浓度比为30∶1，除去溶剂，所得液体用乙醚洗涤后，真空干燥24h。

(3)农业废弃物的去木质素：将100g所得复合离子液体和30g秸秆充分混合，反应体系经N₂置换3次后，加热到260℃，在搅拌条件(速度300r/min)下反应45min，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出釜内物质，并用600mL水充分稀释，过滤，实验所得固体物中木质素的含量高达63.2％；纤维素和半纤维素几乎100％的转化为醛、酮、丁酯、甲酯、呋喃及其衍生物等小分子生物化学品。

实施例7

实施例1中复合离子液体的重复使用性：

将上述实施例1中的复合离子液体经CH₂Cl₂萃取和脱除溶剂后，重复实施例1的操作，所得实验结果如下：

使用次数	1	2	3	4
					木质素的含量(％)	65.5	64.8	63.2	59.4

由此可见，本发明提供的催化体系具备良好的循环使用性能。

上述实施例中为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用复合离子液体分离农业废弃物中木质素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）复合离子液体的制备：具有协同效应的复合离子液体通过机械混合或双阴离子引发剂离子交换法制得；具体方法为：

将5～500g对木质纤维素具有溶解性能的离子液体溶剂和0.1～10mol酸性离子液体催化剂在N₂保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；

或者，将0.1～20mol氯盐离子液体前驱体溶于10～1000mL的无水甲醇中，然后在向其中加入0.05～10mol的KHSO₄，经充分反应后，控制Cl^-和HSO₄ ^-的浓度比为（10～30）:1，除去溶剂，得到复合离子液体；

（2）农业废弃物的预处理：将农业废弃物充分干燥后采用机械粉碎的方法将其粉碎至20～60目，并依次用丙酮和去离子水将其可溶性组分洗涤后充分干燥备用；

（3）农业废弃物的去木质素：5～500g复合离子液体和1.5～60g农业废弃物充分混合，惰性氛围；反应温度为120～260℃，在搅拌条件下反应即得到高纯度的木质素和生物小分子物质。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体溶剂的阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、烷基季胺、烯丙基咪唑、烯丙基吡啶或烯丙基季胺；阴离子为氯离子、醋酸根、甲酸根、硫酸甲酯、硫酸乙酯、磷酸甲酯或磷酸乙酯。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述离子液体溶剂的结构如下：

4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述酸性离子液体催化剂的结构如下：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为N₂，搅拌速度为100～1000r/min；反应时间为5～120min。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述农业废弃物为蔗渣、秸秆、稻壳、麦秆和稻草中的一种或几种。