CN108101996A - 利用纤维素生产纤维素质子型离子液体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用纤维素生产纤维素质子型离子液体的方法。本发明采用基于有机碱存在下，纤维素与CO₂反应实现其可逆衍生化溶解后，有机碱既作为纤维素溶解的有效成分，后续又作为有机功能催化剂，催化纤维素与环状酸酐反应，利用纤维素一步法制备纤维素质子型离子液体，该溶解加工体系具有廉价、易制备、易循环使用的有点，本身具有催化性能等特点，为纤维素的溶解加工及接枝改性提供了很好的应用。

Description

利用纤维素生产纤维素质子型离子液体的方法

技术领域

本发明涉及化学技术领域，尤其是一种利用纤维素生产纤维素质 子型离子液体的方法。

背景技术

以植物为原料的生物塑料作为有助于缓解石油资源紧张及防止 地球变暖的新材料而备受关注。纤维素作为自然界中最丰富的生物可 再生资源，具有廉价、生物降解性、纤维表面改性容易、机械性能好、 低密度、可再生等特点，充分利用纤维素资源对全人类社会的可持续 发展具有重要的意义 (Angewandte Chemie International Edition，2005，44(22)， 3358–3393)。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一 般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、 含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上。棉花的纤维素含 量接近100％，为天然的最纯纤维素来源。纤维素作为一种天然的高分 子，基于其来源及分离纯化方法的不同具有不同的分子量，即不同的 聚合度，一般聚合度范围在50-1000。同时，基于纤维素的纯化制备 方法不同纤维素含量也不同，一般含有少量的半纤维素(<2％)、木质 素(2<％)。

离子液体指完全由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的盐，和 传统小分子溶剂相比，具有很多独特的性能，如结构与性质的可设计 性高、很低的蒸气压、良好的热稳定性和化学稳定性、不易燃烧、良 好的离子传导性能、较宽的电化学窗口等，在绿色催化、电化学等领 域获得了广泛的研究(Chemical Reviews 2011,111,3508-3576)。 尤其在催化化学领域，离子液体既可以作为反应溶剂，有时候又可以 作为催化剂或催化剂配体，促进反应的进行(Advanced Materials 2014,26,6810-6827)。随着研究的深入，离子液体作为均相催化剂 或催化剂配体存在的问题也日益凸显，因此通过离子液体固载实现其 催化功能性研究发展迅速(Journal of the American Chemical Society 2002,124,12932-12933)，其中有机高分子聚合物离子液 体催化剂的设计与制备是重要方向之一(Journalof the American Chemical Society 2002,124,12932-12933)。离子液体作为一类具 有特殊性质与功能的小分子单元，为设计和创造新物质或新材料提供 了新思路，通过学科交叉融合与定向功能化，有机高分子聚合物离子 液体材料被广泛的应用于气体吸附与分离、智能材料、能源材料等领 域(Journal of Membrane Science 2011,376,1-14；Macromolecules 2005,38,2037-2039；Polymer Chemistry 2013,4,1309-1312； ChemicalScience 2014,5,3261-3266；Polymer 2011,52, 1469-1482)。

(A)

(B)

反应一：以上反应为典型的聚合物离子液体模型结构及合成策略 (A：聚阳离子型离子液体；B：聚阴离子型离子液体)

有机高分子聚合物离子液体新材料的设计与制备，具有两条代表 性的策略。(化学学报2015,73,310-315.)首先，通过在其阴离子 或者阳离子结构中引入不饱和化学键，形成的新型离子液体单体，在 一定条件下可以发生均聚或者共聚反应，形成高分子主链含有离子液 体结构单元的新型聚阳离子型离子液体、聚阴离子型离子液体高分子 材料(反应一)。如Coupillaud等设计合成了基于烷基咪唑碳酸氢根 阴离子的聚离子液体，作为聚卡宾有机功能催化剂，获得很好的催化 与循环使用性能(Journal of Polymer SciencePart a-Polymer Chemistry 2013,51,4530-4540)。此策略为有机高分子聚离子液体 材料的结构、功能、性能提供很大的设计与调控空间，但是面临单体 设计与制备过程复杂等难题。

另外，基于已有有机高分子聚合物后改性策略，通过氯(溴)甲 基化、季铵盐化反应，也成功构建了一系列离子液体功能化新型高分 子材料(Journal of the AmericanChemical Society 2013,135, 10124-10133)。如Li等，基于聚苯氧醚高分子合成了高稳定性的阴离 子导电聚离子液体膜，在碱性燃料电池中获得很好的性能。此策略不 受聚合方法限制，但是面临高分子种类选择受限、改性效率等问题。

反应二：典型的通过有机高分子后改性策略构建新型聚合物离子 液体模型结构

质子型离子液体(Protic Ionic Liquids)是由布朗斯特碱与布朗 斯特酸中和反应制备，是离子液体家族重要的一类离子液体，特别是 基于羧酸的质子型离子液体，由于其原料易得,特殊的物理、化学性 质等特点，在有机功能催化、(Angewandte ChemieInternational Edition 2014,53,5922-5925)SO2气体吸附、纳米金属催化等领域 获得了广泛的关注(Chemical Reviews 2015,115,11379-11448)。 如韩布兴等利用四甲基胍乳酸离子液体稳定纳米Pd纳米粒子，并负载 于分子筛表面，实现了温和、无溶剂条件下的高效烯烃氢化过程，同 时具有很好的循环使用性能(Angewandte Chemie-InternationalEdition 2004,43,1397-1399)。后续研究显示，该类离子液体对模 拟烟道气中SO2具有很强的吸附性能。吴林波成功制备了聚丙烯酸四 甲基胍聚合物离子液体，结果显示，与离子液体单体相比，SO₂的吸 收率、吸收速率和分离效率显著提高(Macromolecules 2007,40,3388-3393)。和其余聚离子液体相关研究相比，聚质子型离子液体的 设计、合成与应用相对滞后。因此，一方面，该领域的发展急需创新 的聚质子型离子液体结构设计思想及可控制备策略，挖掘其潜在应 用；另一方面，为聚质子型离子液体的设计、合成与应用研究提供了 很大的创新研究空间。

天然高分子，如纤维素、甲壳素、壳聚糖等是取之不尽、用之不 竭的可生物再生资源，同时有具有完全可生物降解、易改性、生物相 容性好等特点(Angewandte Chemie-International Edition 2005,44, 3358-3393)。基于天然高分子骨架构筑绿色高分子催化材料一直备受 关注(Chemical Science 2015,6,6224-6229)。通过后改性策略， 设计、合成壳聚糖基聚合物离子液体新材料在催化环氧化合物与CO2 反应制备环碳酸酯等领域取得了很好的效果(ChemSusChem 2016,9, 2167-2173)。当前，制备纤维素聚合物离子液体新材料的思路主要包 括：(1)以苯磺酰化纤维素为中间体，通过与胺的亲核取代反应，制备纤维素聚阳离子型离子液体。(2)以PBr₃，SOCl₂等试剂，实现纤维 素6位溴化，再通过季铵化反应制备纤维素聚阳离子型离子液体新材 料(Rsc Advances 2015,5,44598-44603；Biomacromolecules 2016, 17,503-513)。这两条策略的主要缺点是，制备过程复杂、纤维素 降解严重、反应可控性差等。(3)通过均相环氧季铵盐开环在纤维素 主链引入离子液体官能团(Biomacromolecules 2008,9, 2259-2264)；(4)通过接枝聚合，在纤维素侧链引入聚离子液体 (Biomacromolecules 2015,16,3970-3979)。受后改性策略和思路 的限制，纤维素聚合物离子液体新材料的设计、制备及应用研究进展 缓慢，创新纤维素主链离子液体功能区域有效、绿色构筑，将大大促 进该领域的发展。

纤维素的均相改性，其关键技术障碍是其高效、温和溶解。中国 专利201210374955.4保护了一种基于CO₂开关型溶剂的纤维素溶解 方法，其主要特征是利用廉价的，容易制备的CO₂开关性离子化合物 或CO₂开关性离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂体系实现纤维素 的非衍生化溶解和CO₂衍生化溶解。作为一种新的纤维素溶解体系， 为纤维素的均相化学改性提供了一个良好的平台。

发明内容

本发明的目的是：提供一种利用纤维素生产纤维素质子型离子液 体的方法，该方法简单易行，成本低廉。

本发明是这样实现的：利用纤维素生产纤维素质子型离子液体的 方法，包括如下步骤：

1)将纤维素、有机碱与非质子型极性有机溶剂混合，获得和混 合体系；

2)向混合体系中充入二氧化碳，反应得到具有纤维素基CO₂可逆 聚离子化合物的溶液；

3)向纤维素基CO₂可逆聚离子化合物溶液中加入环状酸酐，在20 -120℃下反应1-48小时，得到反应混合液；

4)向反应混合液中加入C₁-C₄的低级脂肪醇，再过滤含有低级脂 肪醇的反应混合液，得到经过滤的固体；

5)将过滤得到的固体混合物以C₁-C₄的低级脂肪醇提纯后，得到 纤维素质子型离子液体。

所述的纤维素为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子 浆粕、农林物废弃物木质纤维素中分离的植物纤维素的一种或是几种 任意组合，其具有如式(I)所示的化学结构：

其中50<p<1000。

所述的有机碱的酸碱离解常数大于20，且有机碱具有如下结构特 征：

其中：

A系列中，R₁为碳原子数为1-6的烷基，R₂,R₃,R₄为独立的甲基 或乙基；

B系列中，n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为 独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R₂,R₃,R₄,R₅为独立的氢、甲 基或乙基。

所述的有机碱的化学结构式为式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)或(Ⅵ)；

其中：n＝1或2；R₁为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基。

所述非质子型极性有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四 甲基脲、四乙基脲、N，N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基 丙烯基脲或环丁砜中的一种或两种及以上的任意组合。

步骤1)所述的混合体系中，纤维素的质量浓度为2-30％；有机碱 的质量浓度为0.5-50％；

步骤4)中低级脂肪醇与反应混合液的体积比为0.5:1-10:1；

步骤5)中将过滤得到的固体混合物进行提纯的具体方案是，用C₁-C₄低级脂肪醇作为洗涤溶剂将固体混合物洗涤1-5遍，洗涤溶剂与 最终反应产物纤维素质子型离子液体的理论质量比为1:1-100:1。

步骤2)中的反应在密闭条件下进行，往密闭体系充入二氧化碳， 使密闭体系中的二氧化碳的压力维持在0.1-15MPa；反应温度为 50-150℃。

步骤2)反应形成的纤维素基CO₂可逆聚离子化合物的阳离子具有 如下结构特征：

A：

B：

其中：

A系列中,R₁为碳原子数为1-6的烷基，R₂,R₃,R₄为独立的甲基 或乙基；

B系列，n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R₁为独 立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R₂,R₃,R₄,R₅为独立的氢、甲基或乙 基；

反应形成的聚阴离子结构具有如下结构特征：

其中50<p<1000。

步骤3)中加入的环状酸酐试剂与纤维素基CO₂可逆聚离子化合物 溶液中的中葡萄糖单元的摩尔比为0.5:1-5:1。

所述的环状酸酐试剂为如下：

制备的纤维素质子型离子液体具有如下结构特征：

其中50<p<1000；

其中R1为H,或质子型离子液体质子型离子液体的阴离子是如下 结构中的一种或两种以上的混合物：

质子型离子液体的阳离子是如下结构中的一种或一种以上的混合物：

A

B

其中：

A系列,R₁,为碳原子数为1-6的烷基，R₂,R₃,R₄为独立的甲基；

B系列，n＝1或n＝2；m＝1-6；R为独立的氢或甲基或乙基；R₁为独 立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R₂,R₃,R₄,R₅为独立的氢或甲基或乙 基；

以DBU/CO2/DMSO溶解体系，丁二酸酐为反应物构建纤维素质子型 离子液体为例，其具体反应式及结构如下：

产物的结构我们通过核磁共振技术进行了表征与确认，如附图2 所示，具体制备过程见实施例2。通过本专利实现了纤维素的简单、 快速离子液体功能化改性。

与现有技术相比，本发明采用基于有机碱存在下，纤维素与CO₂反应实现其可逆衍生化溶解后，有机碱既作为纤维素溶解的有效成 分，后续又作为有机功能催化剂，催化纤维素与环状酸酐反应，利用 纤维素一步法制备纤维素质子型离子液体，该溶解加工体系具有廉 价、易制备、易循环使用的有点，本身具有催化性能等特点，为纤维 素的溶解加工及接枝改性提供了很好的应用。

附图说明

附图1为本发明的流程图；

附图2为本发明的纤维素质子型离子液体的¹H NMR，¹³C NMR谱图。

具体实施方式

本发明的实施例1：利用纤维素生产纤维素质子型离子液体的方 法，包括如下步骤：

1)以麦秆纤维素为纤维素，以1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7- 十一烯(DBU)作为有机碱，DMSO作为非质子型极性有机溶剂，将2g 纤维素，2g有机碱，以及10g非质子型极性有机溶剂混合；

2)将混合体系加入高压反应釜中，盖上反应釜，通0.2MPa的CO₂， 在温度在80℃，密封强烈机械搅拌6小时，进行一锅反应溶解纤维素。 得到澄清透明的具有纤维素基CO₂可逆聚离子化合物的溶液；

3)在氮气氛围下，将反应混合液温度降至40℃，同时在纤维素 溶液中加入丁二酸酐，丁二酸酐与纤维素羟基的摩尔比为1.2：1，升 高温度到50℃，反应3小时，反应结束，得到反应混合液；

4)向反应混合液中加入7倍体积量的异丙醇，使反应混合液发生 沉淀，将沉淀的固体产物反复醇洗后室温下真空干燥24小时过滤含有 低级脂肪醇的反应混合液；

5)将过滤得到的固体混合物用异丙醇反复洗涤后，在室温下真 空干燥24小时。经酸化，通过核磁分析方法，得到质子型离子液体的 取代度为DS＝1.57。

核磁计算方法如下：

其中，I_-COOH为纤维素丁二酸纤维素酯羧基上质子的积分部分，I_H，AGU为 脱水葡萄糖单元(AGU)上所有质子的积分部分。

为了充分说明本发明专利的在纤维素质子型离子液体结构及性 质的可调控性，我们可以通过改变酸酐与纤维素上羟基的摩尔比及反 应条件，获得不同取代度的纤维素质子型离子液体材料(表一)。

表一DBU/DMSO/CO₂体系纤维素质子型离子液体的合成

注：^a丁二酸酐与溶液中所有羟基的摩尔比；^b纤维素质子型离子 液体产率；^c纤维素质子型离子液体酸化后产物通过核磁氢谱计算的 取代度；^d合成的纤维素质子型离子液体的溶解性，“+”代表能溶解， “－”代表不能溶解。

本发明的实施例2：为了充分说明有机碱和有机溶剂的选择范围， 实施例2通过利用不同的有机溶剂来进行比较试验，具体捕捉如下， 按实施例1的步骤，称取棉浆纤维素0.5g、有机碱0.003mol和有 机溶剂10克(DBN与纤维素中葡萄糖单元摩尔数之比为3:1)，一起 加入高压反应釜中，盖上反应釜，通0.5MPa的CO₂，温度在50℃， 密封强烈机械搅拌1小时，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明 的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5％(质量分数)。将温度保持在 80℃，同时在纤维素溶液中加入邻苯二甲酸酐1.38克，使邻苯二甲酸酐与纤维素溶液中葡萄糖单元的摩尔比为3:1，反应12小时。反 应结束，用3倍量的乙醇沉淀产物，将固体产物反复醇洗后，室温下 真空干燥24小时；获得纤维素质子型离子液体。具体性质见表二。

表二、有机碱结构与溶剂对纤维素质子型离子液体合成的影响

本发明的实施例3：按实施例1的步骤，称取微晶纤维素约0.6g、 四甲基胍0.43g和DMSO约9g(四甲基胍的摩尔数与纤维素中羟基摩 尔数之比为1:1)，一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通0.4MPa 的CO₂，温度在40℃，密封强烈机械搅拌3小时，进行一锅反应溶解 纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5％(质 量分数)。将温度升至50℃，同时在纤维素溶液中加入马来酸酐1.6 克，反应48小时。反应结束，用4倍量的甲醇沉淀产物，室温下真 空干燥24小时。

有机碱四甲基胍和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，有机碱 四甲基胍和DMSO的回收率均在98％以上，且回收的有机碱和DMSO循 环使用重复上述实验，所得的实验结果与上述实验结果基本相同。得 到纤维素纤维素质子型离子液体经核磁检测，得到取代度为DS＝1.52。 充分说明了溶剂体系的可循环利用性能。

本发明的实施例4：为了充分说明本发明涉及的纤维素质子型离 子液体的应用，特选择纤维素丁二酸单酯1，8-二氮杂二环-双环(5， 4，0)-7-十一烯羧酸盐离子液体(取代度＝1.48)为代表性材料用于 绿色催化过程。具体实验结果见表三、表四。

Knoevenagel缩合反应

表三、反应温度和反应时间对产率的影响^a

注：^a实验所用催化剂都是在DBU/CO₂/DMSO体系中合成(DS＝1.48) ^b表示反应总产率；^c产物在温度大于50℃条件下微溶于水，水溶液 中的产率通过柱层析分离得到；^d反应过程回流，低于90℃的反应均 在密闭的烧瓶内进行；^e苯甲醛与氰乙酸乙酯的摩尔比为1:1.1。^f所 用的催化剂是在TMG/CO₂/DMSO体系合成的。

表四、Knoevenagel缩合反应

^a实验条件：催化剂在TMG/CO₂/DMSO体系中合成其他实验所 用催化剂都是在DBU/CO₂/DMSO体系中合成(DS＝1.48)；^b表示总产 率；^c表示水溶液中的产率，过柱分离得到；^d,e没有测试到熔点。

Claims (9)

1.一种利用纤维素生产纤维素质子型离子液体的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将纤维素、有机碱与非质子型极性有机溶剂混合，获得和混合体系；

2)向混合体系中充入二氧化碳，反应得到具有纤维素基CO₂可逆聚离子化合物的溶液；

3)向纤维素基CO₂可逆聚离子化合物溶液中加入环状酸酐，在20-120℃下反应1-48小时，得到反应混合液；

4)向反应混合液中加入C₁-C₄的低级脂肪醇，再过滤含有低级脂肪醇的反应混合液，得到经过滤的固体；

5)将过滤得到的固体混合物以C₁-C₄的低级脂肪醇洗涤提纯后，得到纤维素质子型离子液体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的纤维素为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕或农林物废弃物木质纤维素中分离的植物纤维素的一种或是几种任意组合，其具有如式(I)所示的化学结构：

其中50<p<1000。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机碱的酸碱离解常数大于20，且有机碱具有如下结构特征：

其中：

A系列中，R₁为碳原子数为1-6的烷基，R₂,R₃,R₄为独立的甲基或乙基；

B系列中，n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R₁为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R₂,R₃,R₄,R₅为独立的氢、甲基或乙基。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的有机碱的化学结构式为式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)或(Ⅵ)；

其中：n＝1或2；R₁为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非质子型极性有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N，N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲或环丁砜中的一种或两种及以上的任意组合。

6.根据权利要求1、2、3或5所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的混合体系中，纤维素的质量浓度为2-30％；有机碱的质量浓度为0.5-50％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：

步骤2)中的反应在密闭条件下进行，往密闭体系充入二氧化碳，使密闭体系中的二氧化碳的压力维持在0.1-15MPa；反应温度为50-150℃；

步骤3)中加入的环状酸酐试剂与纤维素基CO₂可逆聚离子化合物溶液中的中葡萄糖单元的摩尔比为0.5:1-5:1；

步骤4)中低级脂肪醇与反应混合液的体积比为0.5:1-10:1；

步骤5)中将过滤得到的固体混合物进行提纯的具体方案是，用C₁-C₄低级脂肪醇作为洗涤溶剂将固体混合物洗涤1-5遍，洗涤溶剂与最终反应产物纤维素质子型离子液体的理论质量比为1:1-100:1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤2)反应形成的纤维素基CO₂可逆聚离子化合物的阳离子具有如下结构特征：

其中：

A系列中,R₁为碳原子数为1-6的烷基，R₂,R₃,R₄为独立的甲基或乙基；

B系列，n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R₁为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R₂,R₃,R₄,R₅为独立的氢、甲基或乙基；

反应形成的聚阴离子结构具有如下结构特征：

其中50<p<1000。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：制备的纤维素质子型离子液体具有如下结构特征：

其中50<p<1000；其中R1为H,或质子型离子液体；

质子型离子液体的阴离子是如下结构中的一种或两种以上的混合物：

质子型离子液体的阳离子是如下结构中的一种或两种以上的混合物：

其中：

A系列,R₁,为碳原子数为1-6的烷基，R₂,R₃,R₄为独立的甲基或乙基；

B系列，n＝1或n＝2；m＝1-6；R为独立的氢或甲基或乙基；R₁为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R₂,R₃,R₄,R₅为独立的氢或甲基或乙基。