CN106916320A - 一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法 - Google Patents

一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，其合成步骤包括：(1)反应：将木质素与0.01～1％NaOH或KOH溶液混合，加入环氧氯丙烷和叔铵，在微波条件下搅拌进行季铵化反应；(2)调pH值：用盐酸将反应液pH调至1～2；(3)分离：过滤或离心得到固体产物；(4)纯化：采用乙醇的水溶液洗涤纯化固体产物至洗涤液为中性；(5)干燥：通过鼓风烘箱干燥或真空干燥即得到季铵化木质素。本发明具有工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低以及产物纯度高等有点。合成的季铵化木质素可应用于土壤吸附、污水絮凝、表面活性剂等领域。

Description

一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法
技术领域
本发明涉及一种微波辅助合成季铵化木质素的方法，特别是涉及一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，属于植物资源化学领域。
背景技术
木质素是一种存在于高等植物木质部中的高分子化合物，与纤维素和半纤维素共同构成了植物细胞壁，约占植物生物量的三分之一，在自然界中资源非常丰富，且具有可再生、可自然降解等优点。在植物生长过程中由于木质化作用木质素在出生壁角隅部分形成，逐渐在细胞壁内和细胞壁间沉积。从植物生理角度来看，木质素主要有以下三个作用：(1)粘结细胞，增强植物机械强度；(2)疏水性使植物细胞不易透水，利于水分在植物体内的运输；(3)保护植物免遭各种植物病原物的侵入。木质素结构十分复杂，主要由三种基本单体即芥子醇(S型)、松柏醇(G型)和对香豆醇(H型)通过碳碳键和醚键连接形成的具有三维网状的高分子化合物。不同植物的木质素具有不同的单元组成和结构特征，同时，木质素的结构和化学性质受提取方法的影响较大，这些给木质素的利用带来了一定的困难。
每年制浆造纸、生物乙醇、黏胶纤维等工业要产生约4000万吨木质素，但是这些木质素通常被作为副产物或废物以黑液的形式排放了出来，不仅造成资源的浪费，而且还严重的污染了环境。回收黑液中的木质素或利用植物中的木质素通过化学改性使其“变废为宝”是木质素高值化利用的重要途径。木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基和醇羟基等功能基团，可以针对比较活泼的酚羟基和醇羟基对木质素进行氧化、还原、季铵化、烷基化、接枝等化学改性，其中季铵化是将叔胺基团引入到木质素分子上，在水溶液中带正电荷，形成阳离子型木质素季铵盐，可以作为絮凝剂、表面活性剂以及油田化学剂在废水治理、日用化工、石油化工以及土壤化学等领域有着广泛的应用。
目前季铵化木质素的合成方法主要是在有机介质中采用催化剂或引发剂将交联剂(甲醛或环氧氯丙烷)和叔胺接枝至木质素上，例如专利CN1146999A公开了一种在强酸催化剂作用下采用甲醛和烷基化试剂与木质素反应合成季铵化木质素的方法，专利CN104059233A公开了一种在引发剂存在条件下引发季铵化木质素改性的方法，但这些方法高温耗时，温度最高可达120℃，时间最长可达16h，且所采用的催化剂或引发剂价格较高。同时，也有研究人员采用共熔溶剂作为反应介质，例如专利CN103739854A公开了一种在氯代氯化胆碱/尿素低共熔溶剂中季铵化改性木质素的方法，专利CN104147977A公开了一种以熔融聚乙二醇为介质的季铵化木质素合成方法，但这些方法首先需要制备共熔溶剂体系，反应成本较高。为了缩短反应时间，研究人员采用微波辅助技术合成季铵化木质素，例如专利CN102276660A公开了一种三甲基季铵盐的微波制备方法，但该法分两步加入料液和木质素，首先要形成铵盐中间体，再与木质素进行反应，操作过程较为繁琐，且对反应产物没有进行纯化，纯度较低。此外，为了降低反应体系成本，近年来研究人员开始探索在碱液中合成季铵化木质素的方法，例如薄娜娜在其硕士论文(薄娜娜.木质素季铵化改性及其性能研究[D].齐鲁工业大学,2014)中研究了在高浓度(1～8mol/L，即4～32％)NaOH溶液中分两步合成季铵化木质素，首先合成了环氧化木质素，再溶解在碱液中进行季铵化反应，合成时间约为8-10h，该法是对季铵化木质素在碱液介质中的尝试，但所用碱液浓度高，导致木质素回收困难，得率较低，并且反应步骤多、反应时间长。
发明内容
本发明的目的在于克服上述季铵化木质素合成方法中存在的温度高、时间长、成本高以及操作繁琐等不足，提供一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，在低浓度碱液(0.01～1％)中采用微波辅助一锅法合成季铵化木质素，具有工艺简单、成本低以及反应时间短、反应温度低等特点。
其具体技术方案为：
一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，包括以下步骤：
(1)将木质素与碱液质量体积比为1:5～1:25混合，加入环氧氯丙烷和叔胺，木质素与环氧氯丙烷质量体积比为1:0.5～1:50，木质素与叔胺质量体积比为1:0.5～1:50，所述质量的单位为g，所述体积的单位为mL或者所述质量的单位为kg，所述体积的单位为L；
(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为100～1000W，在40～80℃范围内搅拌反应10～90min；
(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液冷却至室温，用盐酸调节反应液pH至1～2；
(4)将步骤(3)所得反应液过滤或离心；
(5)使用乙醇的水溶液洗涤纯化步骤(4)所得固体产物至洗涤液为中性；
(6)将步骤(5)所得纯化后固体产物干燥，即得季铵化木质素。
为进一步实现本发明目的，步骤(1)所述木质素为磨木木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、酶解木质素、造纸黑液中提取的木质素中的任何一种或几种；所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液中的一种，浓度为0.01～1％；所述叔胺为三甲胺、三乙胺和三丙胺中的任何一种。
步骤(2)所述搅拌转速为100～1000rpm。
步骤(3)所述盐酸浓度为1～6mol/L。
步骤(4)所述离心转速为1000～5000rpm，离心时间为5～10min。
步骤(5)所述乙醇的水溶液浓度为10～30％。
步骤(6)所述干燥为鼓风烘箱干燥或真空干燥，鼓风烘箱干燥温度为50～100℃，时间3～6h；真空干燥温度为50～100℃，时间1～3h，真空度为-0.1～-0.01MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
与公开专利CN103739854A相比，季铵化反应温度由90～150℃降至40～80℃，反应时间由5～20h降至10～90min。与公开专利CN1146999A相比，反应温度由最高120℃降至80℃，反应时间由1.5～11h降至10～90min。与公开专利CN104059233A、CN104147977A和CN105885060A相比，木质素季铵化反应步骤由2步减少为1步，简化工艺，反应时间由2～7h降至10～90min。与公开专利CN102276660A两步法合成以及对产物无纯化相比，本专利采用一步法合成，减少反应步骤，并且采用乙醇的水溶液对产物进行洗涤纯化，提高纯度。与公开论文(薄娜娜.木质素季铵化改性及其性能研究[D].齐鲁工业大学,2014)相比，本专利所采用碱浓度由4～32％降至0.01～1％，大大减少了碱的用量，节约了化学试剂，降低了生产成本，并且反应步骤由2步减少为1步，反应时间由8-10h降低至10～90min。因此，本发明专利具有工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低以及产物纯度高等有益效果。
附图说明
图1是碱木质素和季铵化木质素FT-IR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方案对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
本实施例在低浓度碱液中在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，包括以下步骤：
(1)称取从毛白杨中提取出的碱木质素1g，与25mL1％NaOH溶液混合，加入50mL环氧氯丙烷和50mL三甲胺；
(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为1000W，在80℃搅拌反应90min，搅拌转速为1000rpm；
(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液冷却至室温，用6mol/L盐酸调节反应液pH至2；
(4)将步骤(3)所得反应液过滤
(5)使用30％乙醇洗涤纯化步骤(4)所得固体产物至洗涤液为中性；
(6)将步骤(5)所得纯化后固体产物采用鼓风烘箱干燥，温度100℃，时间3h，得到季铵化木质素，得率96％，纯度99％。
实施例2
本实施例在低浓度碱液中在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，包括以下步骤：
(1)称取从造纸黑液中提取出的木质素1kg，与5L0.01％NaOH溶液混合，加入0.5L环氧氯丙烷和0.5L三乙胺；
(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为100W，在40℃搅拌反应10min，搅拌转速为100rpm；
(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液冷却至室温，用1mol/L盐酸调节反应液pH至1；
(4)将步骤(3)所得反应液离心，离心转速为1000rpm，离心时间为10min；
(5)使用10％乙醇洗涤纯化步骤(4)所得固体产物至洗涤液为中性；
(6)将步骤(5)所得纯化后固体产物采用真空干燥，温度100℃，时间1h，真空度-0.1MPa，得到季铵化木质素，得率93％，纯度97％。
实施例3
本实施例在低浓度碱液中在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，包括以下步骤：
(1)称取磨木木质素1g，与15mL0.5％KOH溶液混合，加入15mL环氧氯丙烷和10mL三丙胺；
(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为600W，在65℃搅拌反应60min，搅拌转速为800rpm；
(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液冷却至室温，用3mol/L盐酸调节反应液pH至1.5；
(4)将步骤(3)所得反应液离心，离心转速为5000rpm，离心时间为5min；
(5)使用20％乙醇洗涤纯化步骤(4)所得固体产物至洗涤液为中性；
(6)将步骤(5)所得纯化后固体产物采用真空干燥，温度50℃，时间3h，真空度-0.01MPa，得到季铵化木质素，得率98％，纯度99％。
实施例4
本实施例在低浓度碱液中在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，包括以下步骤：
(1)称取有机溶剂木质素1g，与10mL0.8％KOH溶液混合，加入25mL环氧氯丙烷和30mL三甲胺；
(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为800W，在70℃搅拌反应55min，搅拌转速为900rpm；
(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液冷却至室温，用4mol/L盐酸调节反应液pH至1.8；
(4)将步骤(3)所得反应液离心，离心转速为3500rpm，离心时间为8min；
(5)使用25％乙醇洗涤纯化步骤(4)所得固体产物至洗涤液为中性；
(6)将步骤(5)所得纯化后固体产物采用鼓风烘箱干燥，温度50℃，时间6h，得到季铵化木质素，得率95％，纯度99％。
实施例5
本实施例在低浓度碱液中在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，包括以下步骤：
(1)称取酶解木质素1g，与20mL0.2％NaOH溶液混合，加入40mL环氧氯丙烷和30mL三甲胺；
(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为600W，在60℃搅拌反应70min，搅拌转速为400rpm；
(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液冷却至室温，用2mol/L盐酸调节反应液pH至1.3；
(4)将步骤(3)所得反应液过滤；
(5)使用15％乙醇洗涤纯化步骤(4)所得固体产物至洗涤液为中性；
(6)将步骤(5)所得纯化后固体产物采用鼓风烘箱干燥，温度80℃，时间4h，得到季铵化木质素，得率96％，纯度99％。
如图1所示，季铵化改性后的木质素与未改性木质素相比，在1638cm-1和1488cm-1处出现了新的吸收峰，分别代表季铵基团的-CH3伸缩振动和季铵离子的弯曲振动引起的，是季铵离子的特征吸收峰。另外，改性木质素的羟基吸收峰由3421cm-1移动到了3253cm-1，C-H振动由2976和2933cm-1分别移动到了2915和2865cm-1，说明改性后木质素上羟基和亚甲基位置发生了变化，C-O-C振动由1130cm-1移动到了1031cm-1，说明改性后木质素醚键周围化学环境发生了变化。这些都证明成功的合成出了季铵化木质素。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将木质素与碱液质量体积比为1:5～1:25混合，加入环氧氯丙烷和叔胺，木质素与环氧氯丙烷质量体积比为1:0.5～1:50，木质素与叔胺质量体积比为1:0.5～1:50，所述质量的单位为g，所述体积的单位为mL或者所述质量的单位为kg，所述体积的单位为L；
(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为100～1000W，在40～80℃范围内搅拌反应10～90min；
(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液冷却至室温，用盐酸调节反应液pH至1～2；
(4)将步骤(3)所得反应液过滤或离心；
(5)使用乙醇的水溶液洗涤纯化步骤(4)所得固体产物至洗涤液为中性；
(6)将步骤(5)所得纯化后固体产物干燥，即得季铵化木质素。
2.根据权利要求1所述的一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素为磨木木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、酶解木质素、造纸黑液中提取的木质素中的任何一种或几种；所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液中的一种，浓度为0.01～1％；所述叔胺为三甲胺、三乙胺和三丙胺中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌转速为100～1000rpm。
4.根据权利要求1所述的一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，其特征在于，步骤(3)所述盐酸浓度为1～6mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，其特征在于，步骤(4)所述离心转速为1000～5000rpm，离心时间为5～10min。
6.根据权利要求1所述的一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，其特征在于，步骤(5)所述乙醇的水溶液浓度为10～30％。
7.根据权利要求1所述的一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，其特征在于，步骤(6)所述干燥为鼓风烘箱干燥或真空干燥，鼓风烘箱干燥温度为50～100℃，时间3～6h；真空干燥温度为50～100℃，时间1～3h，真空度为-0.1～-0.01MPa。
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