CN102226005A - 一种碱木质素膦酰基季铵盐的微波制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碱木质素系精细化学品制备领域,尤其涉及碱木质素磷酰基季铵盐的微波合成。本发明是将造纸工业剩余物碱木质素与4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷、环氧氯丙烷等加入溶剂混合后,置于微波反应装置在一定温度反应一段时间后,得到棕黑色液体,此液体产品可浓缩干燥,制得粉状或微球状固体。本方法具有工艺简单、效率高,成本低等特点。
Description
技术领域
本发明属于碱木质素系精细化学品制备领域,尤其涉及碱木质素膦酰基季铵盐的微波合成。
技术背景
麦草碱木质素是我国造纸工业重要的剩余物,对于其处理,一种是对黑液进行碱回收,浓缩黑液燃烧木质素,回收部分制浆化学品;另一种是开发黑液中碱木质素产品。前种方法虽然能回收蒸煮液中的碱和利用热值,但秸秆木质素热值低,黑液含硅量高、黏度大,不利于回收过程,同时毁灭黑液中具有潜在价值的有机组分,浪费资源,是一种低值利用植物资源的方式;后一种方法通过对碱木质素进行改性,开发碱木质素产品,是合理利用碱木质素的主要途径,也是国内外造纸行业、植物化学、天然高分子化学、精细化工和环境科学等领域研究者长期以来共同关注,并积极致力于研究和技术开发的重点领域。
碱木质素中主要含有愈创木基和紫丁香基两种基本结构单元,其结构和性能决定其酚羟基及其α碳原子的反应活性较低,直接用碱木质素进行化学反应难以进行或不适宜于工业化,其化学改性受到较大的限制。
本发明的目的提供一种工艺简单、效率高、成本低的碱木质素微波化学合成方法。
微波加热均匀,速度快,热效高,在有机合成中可以大大缩短反应时间,提高生产效率;反应过程中无温度梯度,反应均匀并可抑制副产物的产生;微波技术还可用于干反应或半干反应,在合成过程中不会对环境造成污染;微波辐照方便易得,可较好地实现工业化生产。在微波辐照下,可使碱木质素从一般反应物转变为活性络合物,能降低木质素中各基团间的空间拥挤程度,一方面可以使一些难以发生的反应得以进行,另一方面从动力学上来讲,可使提高反应的速度,改善产品性能。
发明内容
本发明技术方案:于4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷和环氧氯丙烷中,加入溶剂,4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷与环氧氯丙烷的比例为1∶1~10(质量/体积),置于微波反应装置中,微波的频率范围从300MHZ~300GHz,在0~80℃范围内反应1~60分钟;再加入于从造纸黑液中提取的粉状碱木质素,碱木质素与溶剂的比例为1∶1~10(质量/体积),碱木质素与4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷的比例为1∶1~10(质量/体积),碱木质素与环氧氯丙烷溶液的比例为1∶1~10(质量/体积),仍置于微波反应装置中,微波的频率范围从300MHZ~300GHz,在20~100℃范围内反应1~120分钟,得到棕黑色液体,此液体产品可浓缩干燥制得粉状或微球状固体。
上述所说的溶剂为:石油醚、苯、甲苯、二甲苯、煤油、丙酮、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、水、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙醚、正丁醇、正己烷、二氧六环中的一种或几种。
本发明具有如下优点:
1、一般方法的该反应难以进行,且需要较为昂贵的化学引发剂,由于本发明采用了微波辅助合成技术,不需催化剂即可使得该反应得以顺利进行,降低了合成成本。
2、在化学引发剂的作用下,一般该反应需要6小时以上才能完成,由于本发明采用了微波辅助合成,只需要至多2小时即可完成合成,反应速度大大提高。
3、微波来源方便易得,本发明有工业化应用前景。
具体实施方式
下面用实施例来详细说明本发明的技术内容,但发明的内容并不局限于此。
实施例一
称取4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷16g,转移入150mL的三口瓶中,置于微波反应装置中,微波频率为1GHz,搅拌速度为500转/分,缓慢滴加25g环氧氯丙烷后,升温至30℃,保持30分钟。取出加入5g粉状碱木质素及10mL二甲基甲酰胺,再置于微波反应装置中,微波频率为1GHz,搅拌速度为500转/分,升温至45℃,保持60分钟。所得液体产品为棕黑色,固含量超过40%,密度为1.1~1.5g/cm3。将此液体产物在100℃下烘干可得到固体产品。
实施例二
称取4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷50g,转移入500mL的三口瓶中,置于微波反应装置中,微波频率为2.5GHz,搅拌速度为600转/分,缓慢滴加60g环氧氯丙烷后,升温至35℃,保持20分钟。取出加入20g粉状碱木质素及30mL二氧六环,再置于微波反应装置中,微波频率为2.5GHz,搅拌速度为600转/分,升温至50℃,保持45分钟。所得液体产品为棕黑色,固含量超过40%,密度为1.1~1.5g/cm3。将此液体产物在120℃下喷雾干燥可得到固体球状产品。
实施例三
称取25g环氧氯丙烷,转移入150mL的三口瓶中,置于微波反应装置中,微波频率为1GHz,搅拌速度为500转/分,缓慢加入4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷16g后,升温至20℃,保持40分钟。取出加入5g粉状碱木质素及10mL二氯甲烷,再置于微波反应装置中,微波频率为1GHz,搅拌速度为500转/分,升温至45℃,保持60分钟。所得液体产品为棕黑色,固含量超过40%,密度为1.1~1.5g/cm3。将此液体产物在120℃下喷雾干燥可得到固体球状产品。
实施例四
称取25g环氧氯丙烷,转移入150mL的三口瓶中,置于微波反应装置中,微波频率为2.5GHz,搅拌速度为600转/分,缓慢加入4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷16g后,升温至25℃,保持40分钟。取出加入5g粉状碱木质素及10mL二氯甲烷,再置于微波反应装置中,微波频率为2.5GHz,搅拌速度为600转/分,升温至60℃,保持25分钟。所得液体产品为棕黑色,固含量超过40%,密度为1.1~1.5g/cm3。将此液体产物在120℃下喷雾干燥可得到固体球状产品。
实施例五
称取4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷50g,转移入500mL的三口瓶中,置于微波反应装置中,微波频率为2.5GHz,搅拌速度为600转/分,缓慢滴加60g环氧氯丙烷后,升温至35℃,保持20分钟。取出加入20g粉状碱木质素及30mL二氧六环,再置于微波反应装置中,微波频率为2.5GHz,搅拌速度为600转/分,升温至50℃,保持45分钟。所得液体产品为棕黑色,固含量超过40%,密度为1.1~1.5g/cm3。将此液体产物在120℃下喷雾干燥可得到固体球状产品。
实施例六
称取4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷50g,转移入500mL的三口瓶中,置于微波反应装置中,微波频率为800MHz,搅拌速度为600转/分,缓慢滴加60g环氧氯丙烷后,升温至35℃,保持20分钟。取出加入20g粉状碱木质素及30mL水,调节溶液pH值为8,再置于微波反应装置中,微波频率为800MHz,搅拌速度为600转/分,升温至50℃,保持45分钟。所得液体产品为棕黑色,固含量超过40%,密度为1.1~1.5g/cm3。将此液体产物在100℃下烘干可得到固体产品,也可在120℃下喷雾干燥可得到固体粉状产品。
实施例七
称取25g环氧氯丙烷,转移入150mL的三口瓶中,置于微波反应装置中,微波频率为1GHz,搅拌速度为500转/分,缓慢4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷16g后,升温至20℃,保持40分钟。取出加入20g粉状碱木质素及40mL水,调节溶液pH值为9,再置于微波反应装置中,微波频率为800MHz,搅拌速度为600转/分,升温至50℃,保持45分钟。所得液体产品为棕黑色,固含量超过40%,密度为1.1~1.5g/cm3。将此液体产物在100℃下烘干可得到固体产品,也可在120℃下喷雾干燥可得到固体粉状产品。
实施例八
称取4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷50g,转移入500mL的三口瓶中,置于微波反应装置中,微波频率为800MHz,搅拌速度为600转/分,缓慢滴加60g环氧氯丙烷后,升温至35℃,保持20分钟。取出加入20g粉状碱木质素及50mL水,调节溶液pH值为10,再置于微波反应装置中,微波频率为2.5MHz,搅拌速度为600转/分,升温至50℃,保持45分钟。所得液体产品为棕黑色,固含量超过40%,密度为1.1~1.5g/cm3。将此液体产物在100℃下烘干可得到固体产品,也可在120℃下喷雾干燥可得到固体粉状产品。
Claims (2)
1.一种碱木质素膦酰基季铵盐的微波制备方法,其特征在于:于4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷和环氧氯丙烷中,加入溶剂,4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷与环氧氯丙烷的比例为1∶1~10(质量/体积),置于微波反应装置中,在0~80℃范围内反应1~60分钟;再加入于从造纸黑液中提取的碱木质素,碱木质素与溶剂的比例为1∶1~10(质量/体积),碱木质素与4-磷酰甲基-2-羟基-2-氧代-1,4,2-氧氮磷杂环己烷的比例为1∶1~10(质量/体积),碱木质素与环氧氯丙烷溶液的比例为1∶1~10(质量/体积),在20~100℃范围内反应1~120分钟,得到棕黑色液体,此液体产品可浓缩干燥,制得粉状或微球状固体。
2.根据权利要求1所述的溶剂,其特征在于:溶剂可以是石油醚、苯、甲苯、二甲苯、煤油、丙酮、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、水、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙醚、正丁醇、正己烷、二氧六环中的一种或几种。
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