CN103619885A - 高分子酸催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在非酶糖化作用工艺中用作催化剂的聚合物。此外，本发明还提供了使用这些高分子酸催化剂用于将纤维素材料水解成单糖和/或寡糖的方法。

Description

高分子酸催化剂及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年2月28日提交的美国临时专利申请No.61/447,311以及在2011年8月11日提交的美国临时专利申请No.61/522,351的优先权，这些申请的每一份申请均以引用方式全文并入本文。
技术领域
本公开总体而言涉及可以在生物质的糖化作用中使用的催化剂，更具体而言，本公开涉及可以用于水解纤维素和/或半纤维素的高分子酸催化剂。
背景技术
纤维素材料（具体而言为农业、林业和废物处理的生物质废物产物）的糖化作用与经济和环境是非常相关的。作为生物质能量利用的一部分，已经尝试通过水解纤维素或半纤维素来获得乙醇（生物乙醇），所述的纤维素或半纤维素为植物的主要构成部分。接着，水解产物（包含糖和简单的碳水化合物）可以经过进一步的生物和/或化学转化，从而产生燃料或其他商业化学品。例如，乙醇可以用作燃料或者与诸如汽油之类的燃料混合。植物的主要构成部分包含例如：纤维素（聚合物葡萄糖，其为6碳糖）、半纤维素（5碳及6碳糖的支化聚合物）、木质素和淀粉。然而，目前用于由木质纤维素材料释放糖的方法就产率、以及所使用的水和能量而言，不足以用于商业化的规模。
从二十世纪八十年代开始，关于使用全氟化固体超强酸微孔树脂（例如Dupont Nafion
Figure BDA0000397274610000011
）来水解β糖苷键的工作试图研发出用于消化纤维素的催化方法。分批反应器以及连续流动固定床管式反应器用于证明纤维寡糖水解成单糖；然而，这些工艺不能客观地消化纤维素或半纤维素，特别是纤维素的晶体结构域。
因此，不断需要新的可以有效地以商业化可利用的规模来由生物质生产糖和含糖产物的催化剂。
发明概述
本公开通过提供可以用于消化生物质中的半纤维素和纤维素的聚合物材料而解决了上述问题，其中所述的纤维素和半纤维素包含纤维素的晶体结构域。具体而言，聚合物材料可以将纤维素和/或半纤维素水解成单糖和/或寡糖。
在一个方面中，提供了一种聚合物，该聚合物具有酸性单体和离子单体，该酸性单体和离子单体连接从而形成了聚合物主链，其中各个酸性单体具有至少一种Bronsted-Lowry酸，而各个离子单体独立地具有至少一个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。在一些实施方案中，各个酸性单体具有一种Bronsted-Lowry酸。在其他实施方案中，一些酸性单体具有一种Bronsted-Lowry酸，而其他酸性单体具有两个Bronsted-Lowry酸。在一些实施方案中，各个离子单体具有一个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。在其他实施方案中，一些离子单体具有一个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团，而其他离子单体具有两个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。
在一些实施方案中，在各种情况下，Bronsted-Lowry酸独立地选自磺酸、磷酸、乙酸、间苯二甲酸、硼酸和全氟酸。在某些实施方案中，在各种情况下，Bronsted-Lowry酸独立地为磺酸或磷酸。在一个实施方案中，在各种情况下，Bronsted-Lowry酸为磺酸。
在一个实施方案中，一种或多种酸性单体与聚合物主链直接连接。在其他实施方案中，一种或多种酸性单体均进一步包含连接Bronsted-Lowry酸与聚合物主链的连接体。在某些实施方案中，一些Bronsted-Lowry酸与聚合物主链直接连接，而其他的Bronsted-Lowry酸通过连接体与聚合物主链连接。
在其中Bronsted-Lowry酸通过连接体与聚合物主链连接的那些实施方案中，在各种情况下，连接体独立地选自：未取代的或取代的亚烃基、未取代的或取代的环烃基、未取代的或取代的环烯基、未取代的或取代的亚芳基、未取代的或取代的异亚芳基、未取代的或取代的亚烃基醚、未取代的或取代的亚烃基酯、以及未取代的或取代的亚烃基氨基甲酸酯。在某些实施方案中，连接体为未取代的或取代的亚芳基、未取代的或取代的异亚芳基。在某些实施方案中，连接体为未取代的或取代的亚芳基。在一个实施方案中，连接体为亚苯基。在另一个实施方案中，连接体为羟基取代的亚苯基。
在其中Bronsted-Lowry酸通过连接体与聚合物主链连接的那些实施方案中，Bronsted-Lowry酸与连接体形成了侧链。在一些实施方案中，各个侧链可以独立地选自：
Figure BDA0000397274610000031
在一些实施方案中，在各种情况下，含氮阳离子基团独立地选自：吡咯啉鎓、咪唑啉鎓、吡唑啉鎓、恶唑啉鎓、噻唑啉鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、pyradizimium、噻嗪鎓、吗啉鎓、哌啶鎓、piperizinium和pyrollizinium。在一个实施方案中，含氮阳离子基团为咪唑啉鎓。
在一些实施方案中，在各种情况下，含磷阳离子基团独立地选自：三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三氯膦、以及三氟膦。在一个实施方案中，含磷阳离子基团为三苯基膦。
在一些实施方案中，一种或多种离子单体与聚合物主链直接连接。在其他实施方案中，一种或多种离子单体均进一步包含连接含氮阳离子基团或含磷阳离子基团与聚合物主链的连接体。在某些实施方案中，一些阳离子基团与聚合物主链直接连接，而其他阳离子基团通过连接体与聚合物主链连接。
在其中含氮阳离子基团通过连接体与聚合物主链连接的那些实施方案中，含氮阳离子基团与连接体形成侧链。在一些实施方案中，各个侧链可以独立地选自：
Figure BDA0000397274610000042
Figure BDA0000397274610000061
Figure BDA0000397274610000071
Figure BDA0000397274610000081
在其中含磷阳离子基团通过连接体与聚合物主链连接的那些实施方案中，含磷阳离子基团与连接体形成侧链。在一些实施方案中，各个侧链独立地选自：
在其中阳离子基团通过连接体与聚合物主链连接的那些实施方案中，在各种情况下，连接体独立地选自：未取代的或取代的亚烃基、未取代的或取代的环烃基、未取代的或取代的环烯基、未取代的或取代的亚芳基、未取代的或取代的异亚芳基、未取代的或取代的亚烃基醚、未取代的或取代的亚烃基酯、以及未取代的或取代的亚烃基氨基甲酸酯。在某些实施方案中，连接体为未取代的或取代的亚芳基、未取代的或取代的异亚芳基。在某些实施方案中，连接体为未取代的或取代的亚芳基。在一个实施方案中，连接体为亚苯基。在另一个实施方案中，连接体为羟基取代的亚苯基。
在一些实施方案中，聚合物主链选自：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酚醛、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酰胺、以及聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。
在某些实施方案中，聚合物主链为聚乙烯或聚丙烯。在一个实施方案中，聚合物主链为聚乙烯。在另一个实施方案中，聚合物主链为聚乙烯醇。在另一个实施方案中，聚合物主链为聚苯乙烯。
在其他实施方案中，聚合物主链选自：聚亚烃基铵、聚亚烃基二铵、聚亚烃基吡咯啉鎓、聚亚烃基咪唑啉鎓、聚亚烃基吡唑啉鎓、聚亚烃基恶唑啉鎓、聚亚烃基噻唑啉鎓、聚亚烃基吡啶鎓、聚亚烃基嘧啶鎓、聚亚烃基吡嗪鎓、聚亚烃基pyradizimium、聚亚烃基噻嗪鎓、聚亚烃基吗啉鎓、聚亚烃基哌啶鎓、聚亚烃基piperizinium、聚亚烃基pyrollizinium、聚亚烃基三苯基膦、聚亚烃基三甲基膦、聚亚烃基三乙基膦、聚亚烃基三丙基膦、聚亚烃基三丁基膦、聚亚烃基三氯膦、聚亚烃基三氟膦、以及聚亚烃基二唑啉鎓。
在其他实施方案中，聚合物主链为亚烃基咪唑啉鎓，其是指亚烃基部分，其中亚烃基部分的一个或多个亚甲基单元已经被咪唑啉鎓所替代。在一个实施方案中，聚合物主链为聚乙烯咪唑啉鎓、聚亚丙基咪唑啉鎓,聚亚丁基咪唑啉鎓。应该进一步理解的是，在聚合物主链的其他实施方案中，当含氮阳离子基团或含磷阳离子基团满足术语“亚烃基”时，亚烃基部分的一个或多个亚甲基单元被特定的含氮阳离子基团或含磷阳离子基团所替代。
在一些实施方案中，聚合物是交联的。在某些实施方案中，至少20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或99%的聚合物是交联的。
在一些实施方案中，酸性单体和离子单体以交替的顺序无规排列。在其他实施方案中，酸性单体和离子单体以单体的嵌段的方式排列。在其中酸性单体和离子单体以单体的嵌段的方式排列的某些实施方案中，各个嵌段具有不多于20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4或3的单体。
在一些实施方案中，聚合物进一步包含与聚合物主链连接的疏水单体，其中各个疏水单体具有疏水基团。在一些实施方案中，在各种情况下，疏水基团独立地选自：未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的环烷基、未取代的或取代的芳基、未取代的或取代的杂芳基。在某些实施方案中，在各种情况下，疏水基团为未取代的或取代的芳基、或者未取代的或取代的杂芳基。在一个实施方案中，在各种情况下，疏水基团为苯基。
在一些实施方案中，疏水基团与聚合物主链直接连接。
在一些实施方案中，聚合物进一步包含与聚合物主链连接的酸性离子单体，其中各个酸性离子单体具有Bronsted-Lowry酸和阳离子基团。在一些实施方案中，阳离子基团为含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。
在某些实施方案中，在各种情况下，在酸性离子单体中的Bronsted-Lowry酸独立地选自：磺酸、磷酸、乙酸、间苯二甲酸、硼酸、以及全氟酸。在某些实施方案中，在各种情况下，Bronsted-Lowry酸独立地为酸或磷酸。在一个实施方案中，在各种情况下，Bronsted-Lowry酸为磺酸。
在一些实施方案中，在各种情况下，在酸性离子单体中的含氮阳离子独立地选自：吡咯啉鎓、咪唑啉鎓、吡唑啉鎓、恶唑啉鎓、噻唑啉鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、pyradizimium、噻嗪鎓、吗啉鎓、哌啶鎓、piperizinium、and pyrollizinium。在一个实施方案中，含氮阳离子基团为咪唑啉鎓。
在一些实施方案中，在各种情况下，在酸性离子单体中的含磷阳离子基团独立地选自：三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三氯膦、以及三氟膦。在一个实施方案中，含磷阳离子基团为三苯基膦。
在一些实施方案中，一种或多种酸性离子单体均进一步包含连接Bronsted-Lowry酸或阳离子基团与聚合物主链的连接体。在其中在酸性离子单体中Bronsted-Lowry酸或阳离子基团通过连接体与聚合物主链连接的那些实施方案中，在各种情况下，连接体独立地选自：未取代的或取代的亚烃基、未取代的或取代的环烃基、未取代的或取代的环烯基、未取代的或取代的亚芳基、未取代的或取代的异亚芳基、未取代的或取代的亚烃基醚、未取代的或取代的亚烃基酯、以及未取代的或取代的亚烃基氨基甲酸酯。在某些实施方案中，连接体为未取代的或取代的亚芳基、未取代的或取代的异亚芳基。在某些实施方案中，连接体为未取代的或取代的亚芳基。在一个实施方案中，连接体为亚苯基。在另一个实施方案中，连接体为羟基取代的亚苯基。
在其中酸性离子单体的Bronsted-Lowry酸和/或阳离子基团通过连接体与聚合物主链连接的那些情况下，Bronsted-Lowry酸和/或阳离子基团与连接体形成酸性离子单体的侧链。在一些实施方案中，酸性离子单体的侧链可以独立地选自：
Figure BDA0000397274610000111
Figure BDA0000397274610000121
在一些实施方案中，聚合物的Bronsted-Lowry酸的总量为每克聚合物0.1至20mmol、0.1至15mmol、0.01至12mmol、0.05至10mmol、1至8mmol、2至7mmol、3至6mmol、1至5mmol、或者3至5mmol。
在一些实施方案中，酸性单体的至少一部分具有磺酸。在其中酸性单体的至少一部分具有磺酸的那些实施方案中，聚合物中磺酸的总量为每克聚合物0.05至10mmol、1至8mmol、或者2至6mmol。
在一些实施方案中，酸性单体的至少一部分具有磷酸。在其中在聚合物中酸性单体的至少一部分具有磷酸的那些实施方案中，聚合物中磷酸的总量为每克聚合物0.01至12mmol、0.05至10mmol、1至8mmol、或者2至6mmol。
在一些实施方案中，酸性单体的至少一部分具有乙酸。在其中在酸性单体的至少一部分具有乙酸的那些实施方案中，聚合物中乙酸的总量为每克聚合物0.01至12mmol、0.05至10mmol、1至8mmol、或者2至6mmol。
在一些实施方案中，酸性单体的至少一部分具有间苯二甲酸。在其中酸性单体的至少一部分具有间苯二甲酸的那些实施方案中，聚合物中间苯二甲酸的总量为每克聚合物0.01至5mmol、0.05至5mmol、1至4mmol、或者2至3mmol。
在一些实施方案中，酸性单体的至少一部分具有硼酸。在其中酸性单体的至少一部分具有硼酸的那些实施方案中，聚合物中硼酸的总量为每克聚合物0.01至20mmol、0.05至10mmol、1至8mmol、或者2至6mmol。
在一些实施方案中，酸性单体的至少一部分具有全氟酸。在其中酸性单体的至少一部分具有全氟酸的那些实施方案中，聚合物中全氟酸的总量为每克聚合物0.01至5mmol、0.05至5mmol、1至4mmol、或者2至3mmol。
在一些实施方案中，各个离子单体进一步包含用于各个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团的抗衡离子。在某些实施方案中，在各种情况下，抗衡离子独立地选自卤化物、硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、或者有机磺酸盐。在一些实施方案中，抗衡离子为氟化物、氯化物、溴化物、或者碘化物。在一个实施方案中，抗衡离子为氯化物。在另一个实施方案中，抗衡离子为硫化物。在另一个实施方案中，抗衡离子为乙酸盐。
在一些实施方案中，聚合物所具有的含氮阳离子基团和抗衡离子的总量，或者含磷阳离子基团和抗衡离子的总量为每克聚合物0.01至10mmol、0.05至10mmol、1至8mmol、2至6mmol、或者3至5mmol。
在一些实施方案中，离子单体的至少一部分具有咪唑啉鎓。在其中离子单体的至少一部分具有咪唑啉鎓的那些实施方案中，聚合物中咪唑啉鎓和抗衡离子的总量为每克聚合物0.01至8mmol、0.05至8mmol、1至6mmol、或者2至5mmol。
在一些实施方案中，离子单体的至少一部分具有吡啶鎓。在其中离子单体的至少一部分具有吡啶鎓的那些实施方案中，聚合物中吡啶鎓和抗衡离子的总量为每克聚合物0.01至8mmol、0.05至8mmol、1至6mmol、或者2至5mmol。
在一些实施方案中，离子单体的至少一部分具有三苯基膦。在其中离子单体的至少一部分具有三苯基膦的那些实施方案中，聚合物中三苯基膦和抗衡离子的总量为每克聚合物0.01至5mmol、0.05至5mmol、1至4mmol、或者2至3mmol。
此外，还提供了选自以下的聚合物：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓碘化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓溴化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓甲酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-硝酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-溴化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-碘化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-乙酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓甲酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-膦氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-膦乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-氯化铵-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-硫酸氢铵-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-乙酸铵-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-4-硼羰基-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基磷酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基磷酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基磷酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(丁基-乙烯基咪唑啉鎓氯化物-co-丁基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-4-乙烯基苯磺酸)；
聚(丁基-乙烯基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-丁基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-4-乙烯基苯磺酸)；
聚(苯甲基醇-co-4-乙烯基苯甲基醇磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯甲基醇)；
聚(苯甲基醇-co-4-乙烯基苯甲基醇磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯甲基醇)。
在一些实施方案中，聚合物为：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；或者
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]。
在其他实施方案中，聚合物为：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；或者
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]。
在其他实施方案中，聚合物为：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]。
在其他实施方案中，聚合物为：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基磷酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；或者
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]。
在其他实施方案中，聚合物为：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；或者
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯]。
在其他实施方案中，聚合物为：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-co-二乙烯基苯]；或者
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]。
在其他实施方案中，聚合物为：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]。
在其他实施方案中，聚合物为：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-co-二乙烯基苯]；或者
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]。
在其他实施方案中，聚合物为：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵氯化物-co-二乙烯基苯]。
在其他实施方案中，聚合物为：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]。
在其他实施方案中，聚合物为：
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]。
在其他实施方案中，聚合物为：
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]。
在一些实施方案中，聚合物为：
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；或者
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)。
在其他实施方案中，聚合物为：
聚(苯甲基醇-co-4-乙烯基苯甲基醇磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯甲基醇)。
在一些实施方案中，聚合物为：
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯甲基醇磺酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯甲基醇磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯甲基醇磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯甲基醇磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；或者
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯甲基醇磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)。
在其他实施方案中，聚合物为：
聚(丁基-乙烯基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-4-乙烯基苯磺酸-co-丁基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-苯乙烯)。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物具有选自以下的一种或多种催化性质：
a）纤维素材料中的氢键破裂；
b）聚合物插入到纤维素材料的晶体结构域中；以及
c）纤维素材料中的糖苷键断裂。
在一些实施方案中，与纤维素材料中单糖的水解相比，对于糖苷键的断裂而言，聚合物具有更高的特异性。
在一些实施方案中，聚合物能够以至少0.001/小时的一级速率常数将生物质降解为一种或多种糖。在其他实施方案中，聚合物能够以至少0.1、至少0.15、至少0.2、至少0.25、至少0.3或者至少0.5/小时的一级速率常数将生物质降解从而生产糖。
在一些实施方案中，聚合物能够将生物质转化为一种或多种糖以及残余生物质，其中残余生物质的聚合度低于300。在其他实施方案中，聚合物能够将生物质转化为一种或多种糖以及残余生物质，其中残余生物质的聚合度低于100、低于90、低于80、低于70、低于60、或者低于50。
在一些实施方案中，聚合物基本不溶于水或有机溶剂。
此外，还提供了固体颗粒，其包含固体芯以及本文所述的任意一种聚合物，其中聚合物被涂敷在固体芯的表面上。在一些实施方案中，固体芯由惰性材料或磁性材料构成。在一个实施方案中，固体芯由铁构成。
在一些实施方案中，固体颗粒基本不具有孔。
在其他实施方案中，固体颗粒具有催化活性。在某些实施方案中，固体颗粒的催化活性的至少大约50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%存在于固体颗粒的外表面上或附近。
此外，还提供了包含生物质以及本文所述的任意一种聚合物的组合物。在一些实施方案中，组合物进一步包含溶剂。在一个实施方案中，组合物进一步包含水。在一些实施方案中，生物质具有纤维素、半纤维素或者它们的组合。在其他实施方案中，生物质还具有木质素。
此外，还提供了化学水解的生物质组合物，其包含本文所述的任意一种聚合物、一种或多种糖、以及残余生物质。在一些实施方案中，一种或多种糖为一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或者它们的混合物。在其他实施方案中，一种或多种糖为两种或多种糖，其包含至少一个C4-C6单糖以及至少一个寡糖。在其他实施方案中，一种或多种糖选自：葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、以及阿拉伯糖。
此外，还提供了糖化中间体，其包含本文所述的与生物质氢键结合的聚合物。在糖化中间体的某些实施方案中，聚合物的离子部分与在纤维素、半纤维素以及生物质的其他含氧成分中存在的碳水化合物醇基团形成氢键结合。在糖化中间体的某些实施方案中，聚合物的酸性部分与在纤维素、半纤维素以及木质纤维素生物质的其他含氧成分中存在的碳水化合物醇基团形成氢键结合，包含糖单体之间的糖苷键。在一些实施方案中，生物质具有纤维素、半纤维素、或它们的组合。
此外，还提供了通过以下步骤将生物质降解为一种或多种糖的方法，所述的步骤为：a）提供生物质；b）将生物质与本文所述的任意一种聚合物和溶剂接触一段足以生产降解的混合物的时间，其中降解的混合物具有液相和固相，并且液相包含一种或多种糖，而固相包含残余生物质；c）将至少一部分液相与固相分离；以及d）由分离的液相回收一种或多种糖。
在一些实施方案中，将至少一部分液相与固相分离会生产残余的生物质混合物，并且其方法进一步包含：i）提供第二生物质；ii）将第二生物质与残余的生物质混合物接触一段足以生产第二降解的混合物的时间，其中第二降解的混合物具有第二液相和第二固相，并且第二液相包含一种或多种第二糖，并且其中第二液相包含第二残余的生物质；iii）将至少一部分第二液相与第二固相分离；以及iv）由分离的第二液相回收一种或多种第二糖。
在一些实施方案中，方法进一步包含将第二生物质和残余的生物质混合物与第二聚合物接触，其中第二聚合物可以为本文所述的任意一种聚合物。在其他实施方案中，方法进一步包含将第二生物质和残余的生物质混合物与第二溶解接触。在一些实施方案中，方法进一步包含在分离至少一部分第二液相之后回收聚合物。在方法的某些实施方案中，溶剂包含水。
在方法的一些实施方案中，生物质具有纤维素和半纤维素，并且在适于优选地水解纤维素或适于优选地水解半纤维素的温度和/或压力下，将生物质与聚合物和溶剂接触。
在方法的一些实施方案中，一种或多种糖选自：一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或者它们的组合。在某些实施方案中，一种或多种单糖为一种或多种C4-C6单糖。在某些实施方案中，一种或多种糖选自：葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、以及阿拉伯糖。
在一些实施方案中，方法进一步包含对生物质进行预处理，然后将生物质与聚合物接触。在某些实施方案中，生物质的预处理选自：洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、研磨、蒸汽预处理、爆炸蒸汽预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆炸、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗透、超声波、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧、γ辐射、或者它们的组合。
在方法的一些实施方案中，残余的生物质的聚合度低于300。在方法的其他实施方案中，残余的生物质的聚合度低于100、低于90、低于80、低于70、低于60、或者低于50。
在方法的一些实施方案中，生物质降解从而生产糖是在为至少0.001/小时的一级速率常数下进行的。在方法的其他实施方案中，生物质降解从而生产糖是在至少0.1、至少0.15、至少0.2、至少0.25、至少0.3或者至少0.5/小时的一级速率常数下进行的。
此外，还提供了在水解生物质从而生产一种或多种糖之前通过以下步骤对生物质进行预处理的方法，所述的步骤为：a）提供生物质；b）将生物质与本文所述的任意一种聚合物和溶剂接触一段足以部分降解生物质的时间；以及c）对部分降解的生物质进行预处理，然后进行水解从而生产一种或多种糖。在一些实施方案中，生物质具有纤维素、半纤维素、或它们的组合。此外，在其他实施方案中，生物质还具有木质素。在一些实施方案中，部分降解的生物质混合物的预处理选自：洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、研磨、蒸汽预处理、爆炸蒸汽预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆炸、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗透、超声波、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧、γ辐射、或者它们的组合。
此外，还提供了通过以下步骤来水解预处理的生物质从而生产一种或多种糖的方法，所述的步骤为：a）提供根据本文所述的任意一种预处理方法预处理的生物质；以及b）水解预处理的生物质，从而生产一种或多种糖。在一些实施方案中，预处理的生物质是化学水解的或酶水解的。在一些实施方案中，一种或多种糖选自：葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、以及阿拉伯糖。
此外，还提供了本文所述的任意一种聚合物在将生物质降解为一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或者它们的组合中的用途。在一些实施方案中，一种或多种单糖为一种或多种C4-C6单糖。在其他实施方案中，一种或多种糖选自：葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、以及阿拉伯糖。在一些实施方案中，生物质具有纤维素、半纤维素、或者它们的组合。此外，在其他实施方案中，生物质还具有木质素。
此外，还提供了任意一种本文所述的聚合物在进一步处理之前使用一种或多种方法对生物质进行预处理的用途，其中所述的方法选自：洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、研磨、蒸汽预处理、爆炸蒸汽预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆炸、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗透、超声波、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧、以及γ辐射。
此外，还提供了通过用于将生物质降解为本文所述的一种或多种糖的任意一种方法而获得的糖组合物，其中所述的方法使用了任意一种本文所述的聚合物。
此外，还提供了通过将生物质与本文所述的任意一种聚合物接触一段足以将生物质水解为一种或多种糖的时间而获得糖组合物。在一些实施方案中，糖组合物具有至少0.1重量%、至少0.2重量%、至少0.3重量%、至少0.4重量%、至少0.5重量%、至少0.6重量%、至少0.7重量%、至少0.8重量%、或者至少0.9重量%的糖的混合物，其中糖的混合物包含一种或多种C4-C6单糖、以及一种或多种寡糖。在糖组合物的某些实施方案中，一种或多种C4-C6单糖选自：葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、以及阿拉伯糖。
此外，还提供了由任意一种本文所述的糖组合物衍生的生物燃料组合物。在某些实施方案中，生物燃料组合物包含丁醇、乙醇、或它们的混合物。
此外，还提供了通过以下步骤来制备任意一种本文所述的聚合物的方法，所述的步骤为：a）提供起始聚合物；b）使起始聚合物与含氮或含磷化合物反应，从而生产离子聚合物；以及c）使离子聚合物与酸反应，从而生产任意一种本文所述的聚合物。在一些实施方案中，起始聚合物选自：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、或者它们的组合。在某些实施方案中，起始聚合物为聚苯乙烯。在某些实施方案中，起始聚合物为聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基卤化物-co-二乙烯基苯)。在另一个实施方案中，起始聚合物为聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)。
在用于制备任意一种本文所述的聚合物的方法的一些实施方案中，含氮化合物选自：吡咯啉鎓化合物、咪唑啉鎓化合物、吡唑啉鎓化合物、恶唑啉鎓化合物、噻唑啉鎓化合物、吡啶鎓化合物、嘧啶鎓化合物、吡嗪鎓化合物、pyradizimium化合物、噻嗪鎓化合物、吗啉鎓化合物、哌啶鎓化合物、piperizinium化合物和pyrollizinium化合物。在某些实施方案中，含氮化合物为咪唑啉鎓化合物。
在用于制备任意一种本文所述的聚合物的方法的一些实施方案中，酸选自：硫酸、磷酸、盐酸、乙酸、以及硼酸。在一个实施方案中，酸为硫酸。
此外，还提供了通过以下步骤来制备任意一种本文所述的具有聚苯乙烯主链的聚合物的方法，所述的步骤为：a）提供聚苯乙烯；b）使聚苯乙烯与含氮化合物反应，从而生产离子聚合物；以及c）使离子聚合物与酸反应，从而生产聚合物。在某些实施方案中，聚苯乙烯为聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基卤化物-co-二乙烯基苯)。在一个实施方案中，聚苯乙烯为聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)。
在用于制备任意一种本文所述的具有聚苯乙烯主链的聚合物的方法的一些实施方案中，含氮化合物选自：吡咯啉鎓化合物、咪唑啉鎓化合物、吡唑啉鎓化合物、恶唑啉鎓化合物、噻唑啉鎓化合物、吡啶鎓化合物、嘧啶鎓化合物、吡嗪鎓化合物、pyradizimium化合物、噻嗪鎓化合物、吗啉鎓化合物、哌啶鎓化合物、piperizinium化合物和pyrollizinium化合物。在某些实施方案中，含氮化合物为咪唑啉鎓化合物。
在用于制备任意一种本文所述的具有聚苯乙烯主链的聚合物的方法的一些实施方案中，酸选自：硫酸、磷酸、盐酸、乙酸、以及硼酸。在一个实施方案中，酸为硫酸。
此外，还提供了根据任意一种上文所述的方法制备的聚合物。在某些实施方案中，聚合物具有一种或多种催化性质，其选自：
a）纤维素材料中的氢键破裂；
b）聚合物插入到纤维素材料的晶体结构域中；以及
c）纤维素材料中的糖苷键断裂。
此外，还提供了根据任意一种上文所述的用于将生物质降解为一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或它们的组合的方法而制备的聚合物的用途。
此外，还提供了在使用一种或多种方法进行预处理之前根据任意一种上文所述的用于部分消化生物质的方法而制备的聚合物的用途，其中所述的方法选自：洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、研磨、蒸汽预处理、爆炸蒸汽预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆炸、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗透、超声波、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧、以及γ辐射。
此外，还提供了高分子酸催化剂，其为具有多个单体的聚合物，其中至少一个单体具有酸性部分，而至少一个单体包含离子部分（例如可以与可交换的抗衡离子配位的共价结合的阳离子基团）。式(I)中提供了示例性的聚合物：
Figure BDA0000397274610000291
其中A表示具有酸性部分的单体，而B表示具有离子部分的单体（例如阳离子部分、碱性部分或盐）。酸性部分包含Bronsted-Lowry酸，而离子部分包含含氮官能基团。此外，a和b为化学计量系数，由此a和b一起构成了聚合物的共聚单体亚单元的基本部分。例如，a和b一起构成了聚合物的共聚单体亚单元的至少大约30%、至少大约40%、至少大约50%、至少大约60%、至少大约70%、至少大约80%、至少大约90%、至少大约95%、至少大约99%、或者基本上全部。
在一些实施方案中，式(I)的聚合物为式(Ia)的聚合物：
Figure BDA0000397274610000292
其包含与聚合物中的其他单体共价键合并且与这些单体交联的单体C，并且c为化学计量系数。
在其他实施方案中，式(I)的聚合物为式(Ib)的聚合物：
其包含与聚合物中的其他单体共价键合的单体D，并且d为化学计量系数。
在其他实施方案中，式(I)的聚合物为式(Ic)的聚合物：
Figure BDA0000397274610000294
在某些实施方案中，单体D为非官能化的部分，例如疏水部分（例如苯基）。
式(II)中提供了另一种示例性的聚合物：
Figure BDA0000397274610000301
其中对于各种情况而言，La’和Lb’均独立地为连接体或缺省；对于各种情况而言，A’均为酸性部分；对于各种情况而言，B’均为离子（例如阳离子）部分；对于各种情况而言，n均独立地为0、1、2、3、4、5或6；并且a和b为化学剂量系数，其一起构成了聚合物的共聚单体亚单元的基本部分。例如，a和b一起构成了聚合物的单体的至少大约30%、至少大约40%、至少大约50%、至少大约60%、至少大约70%、至少大约80%、至少大约90%、至少大约95%、至少大约99%、或者基本上全部。La’和Lb’均可以分别独立地具有多个A’部分和B’部分。
式(III)中提供了另一种示例性的聚合物：
Figure BDA0000397274610000302
其中对于各种情况而言，Ar均独立地为芳基或杂芳基部分；对于各种情况而言，A’均为酸性部分；对于各种情况而言，B’均为离子（例如阳离子）部分；对于各种情况而言，XL均为交联部分；并且a、b、c和d为化学计量系数，由此当它们在一起时，构成了聚合物的共聚单体亚单元的基本部分。例如，a、b、c和d一起构成了聚合物的共聚单体亚单元的至少大约30%、至少大约40%、至少大约50%、至少大约60%、至少大约70%、至少大约80%、至少大约90%、至少大约95%、至少大约99%、或者基本上全部。Ar均可以分别独立地具有多个A’部分、B’部分、以及XL部分。
式(IV)中提供了另一种示例性的聚合物：
Figure BDA0000397274610000311
其中对于各种情况而言，Lab均独立地为连接体或缺省；对于各种情况而言，AB均为包含酸性部分和离子部分的部分（例如阳离子）；对于各种情况而言，n均独立地为0、1、2、3、4、5或6；并且ab为化学剂量系数，由此ab构成了聚合物的共聚单体亚单元的基本部分。例如，ab构成了聚合物的共聚单体亚单元的至少大约30%、至少大约40%、至少大约50%、至少大约60%、至少大约70%、至少大约80%、至少大约90%、至少大约95%、至少大约99%、或者基本上全部。Ar均可以分别独立地具有多个A’部分、B’部分、以及XL部分。Lab均可以分别独立地具有多个酸性部分和离子部分（例如阳离子部分）。
其中诸如式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)或(IV)之类的聚合物如本文所示，如上文所示的连接点不需嵌段聚合物，而且还可以包含A和B单体的其他构造，包含无规聚合物。此外，单体连接的描述（例如A与B的连接）不限于单体连接的本性，例如A与B通过碳-碳键连接，而且还可以包含其他连接，例如碳-杂原子键。
在某些实施方案中，式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)或(IV)的聚合物可以通过例如糖部分之间的糖苷键的断裂来催化多糖（例如纤维素、以及半纤维素）的裂解。通常，式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)或(IV)的聚合物上的酸性部分催化了糖苷键的断裂。但是，式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)或(IV)的聚合物还包含离子部分（例如阳离子部分），其通常呈现为含氮的盐。式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)或(IV)的聚合物的这样盐官能性可以促进本文所述的多糖的三级结构的裂解，例如纤维素材料。例如，离子部分可以干扰多糖材料中分子内及分子间的氢键（例如干扰材料的三级结构），这可以允许聚合物的酸性部分更容易地接近多糖的糖苷键。因此，单一聚合物上两个官能部分组合可以提供这样的催化剂，与使用更加腐蚀性的酸的方法相比，或者与使用严格条件（例如高温或高压）的方法相比，所述的催化剂在相对温和的条件下可以有效地使多糖裂解。
附图说明
以下说明列出了示例性的组合物、方法、参数等。但是，应该意识到此类说明无意于限定本公开的范围，而是作为示例性实施方案的描述而提供。
图1示出了具有聚合物主链和侧链的示例性聚合物的一部分。
图2示出了示例性聚合物的一部分，其中具有酸性基团的侧链通过连接体与聚合物主链连接，并且其中具有阳离子基团的侧链与聚合物主链直接连接。
图3A示出了示例性聚合物的一部分，其中单体以交替的顺序无规排列。
图3B示出了示例性聚合物的一部分，其中单体以单体的嵌段的方式排列，并且酸性单体的嵌段与离子单体的嵌段交替。
图4A和4B示出了在给定的聚合物链内具有交联的示例性聚合物的一部分。
图5A、5B、5C和5D示出了在两条聚合物链之间具有交联的示例性聚合物的一部分。
图6A示出了具有聚乙烯主链的示例性聚合物的一部分。
图6B示出了具有聚乙烯醇主链的示例性聚合物的一部分。
图6C示出了具有离聚物主链的示例性聚合物的一部分。
图7A示出了示例性聚合物中的两条侧链，其中在具有Bronsted-Lowry酸的侧链与具有阳离子基团的侧链之间存在三个碳原子。
图7B示出了另一个示例性聚合物中的两条侧链，其中在具有Bronsted-Lowry酸的侧链与具有阳离子基团的侧链之间存在零个碳原子。
图8描绘了在晶体纤维素中线性β-(1-4)-葡聚糖链的示例性排列。
图9描绘了在示例性聚合物与在含晶体纤维素的生物质中存在的碳水化合物醇基团之间糖化作用过程中可能发生的相互作用。
发明详述
以下说明列出了示例性的方法、参数等。但是，应该意识到此类说明无意于限定本公开的范围，而是作为示例性实施方案的描述而提供。
本文描述了一种聚合物，在一些实施方案中，其可以作为酸性催化剂使用，从而水解纤维素材料，从而生产单糖以及寡糖。此类聚合物在本文中被称为“高分子酸催化剂”。具体而言，本文所提供的高分子酸催化剂可以干扰通常在天然纤维素材料中发现的氢键上部结构，从而允许聚合物的酸性侧基与纤维素的晶体结构域中的内部糖苷键进行化学接触。
与用于水解纤维素材料的领域中已知的传统催化剂（例如酶，浓缩酸或稀释的水性酸）不同，本文所述的高分子酸催化剂提供了有效的纤维素的消化、以及容易的再循环和再利用。再循环和再利用催化剂的能力呈现多种益处，包含降低了木质纤维素转化为工业重要化学品（例如糖、寡糖、有机酸、醇、以及醛）的成本。与酶以及稀释的水性酸不同，本文所述的聚合物催化剂可以深度地渗透到纤维素的晶体结构中，从而得到用于水解纤维素材料从而生产单糖和/或寡糖的较高的产率和较快的动力学。在木质纤维素消化之后，浓缩酸需要消耗成本和能量的溶剂提取和/或蒸馏工艺来回收酸催化剂，与浓缩酸不同，本文所述的聚合物催化剂腐蚀性低、更容易处理、并且由于它们天然地与水性产物发生相分离，所以可以容易地回收。此外，本文所提供的高分子酸催化剂的用途无需使纤维素材料在溶剂（例如熔融金属卤化物、离子液体、或者酸/有机溶剂混合物）中溶解。因此，本发明提供了可以以商业化可利用的规模有效地消化纤维素材料的稳定的、可再循环的聚合物催化剂。
定义
如本文所用，“烷基”包含饱和的直链或支链的一价烃自由基以及这些自由基的组合，其在未被取代时仅包含C和H。实例包含甲基、乙基、丙基、丁基、以及戊基。当对具有特定数量的碳的烷基残基进行命名时，具有该数量的碳的所有几何异构体都将被涵盖在内并进行描述；因此，例如，“丁基”是指包含正丁基、仲丁基、异丁基、以及叔丁基；“丙基”包含正丙基和异丙基。在各个此类基团中碳原子的总数量有时在本文中有所描述。例如，当基团可以包含至多10个碳原子时，其可以表示为1-10C或C1-C10、或者C1-10。在一些实施方案中，烷基可以被取代。合适的烷基取代基可以包含例如羟基、氨基、以及卤素。
如本文所用，“亚烃基”是指与烷基相同的残基，但是具有二价。亚烃基的实例包含亚甲基（-CH2-）、亚乙基（-CH2CH2-）、亚丙基（-CH2CH2CH2-）、亚丁基（-CH2CH2CH2CH2-）。
如本文所用，“亚烃基甲酸酯”是指这样的亚烃基部分，其中亚烃基部分的一个或多个亚甲基单元已经被甲酸酯部分所替代（–C(O)-O-NR–或–O-C(O)-NR–，其中R可以为例如烷基或芳基）。在一些实施方案中，亚烃基甲酸酯可以被取代。合适的亚烃基甲酸酯取代基可以包含例如羟基、氨基、以及卤素。
如本文所用，“亚烃基酯”是指这样的亚烃基部分，其中亚烃基部分的一个或多个亚甲基单元已经被酯部分（–C(O)-O或–O-C(O)–）所替代。在一些实施方案中，亚烃基酯可以被取代，从而进一步携带一个或多个取代基。合适的亚烃基酯取代基可以包含例如羟基、氨基、以及卤素。
如本文所用，“亚烃基醚”是指这样的亚烃基部分，其中亚烃基部分的一个或多个亚甲基单元已经被醚部分（–C(O)–）所替代。在一些实施方案中，亚烃基醚可以被取代，从而进一步携带一个或多个取代基。合适的亚烃基醚取代基可以包含例如羟基、氨基、以及卤素。
如本文所述，“烯基”是指具有至少一个烯烃不饱和位点的不饱和烃基基团（即，具有至少一个式C=C的部分）。当烯基未被取代时，其仅包含C和H。当对具有特定数量的碳的烯基残基进行命名时，具有该数量的碳的所有几何异构体将被涵盖在内并进行描述；因此，例如，“丁烯基”是指包含正丁烯基、仲丁烯基、以及异丁烯基。烯基的实例可以包含–CH=CH2,–CH2-CH=CH2以及–CH2-CH=CH-CH=CH2。在一些实施方案中，烯基可以被取代。合适的烯基取代基可以包含例如羟基、氨基、以及卤素。
如本文所用，“亚烯基”是指与烯基相同的残基，但是具有二价。亚烯基的实例包含亚乙基（-CH=CH-）、亚丙基（-CH2-CH=CH-）、以及亚丁基（-CH2-CH=CH-CH2-）。
如本文所用，“炔基”是指具有至少一个乙炔不饱和位点的不饱和烃基基团（即，具有至少一个式C≡C的部分）。当炔基未被取代时，其仅包含C和H。当对具有特定数量的碳的炔基残基进行命名时，具有该数量的碳的所有几何异构体将被涵盖在内并进行描述；因此，例如，“戊炔基”是指包含正戊炔基、仲戊炔基、异丁烯基、以及叔戊炔基。炔基的实例可以包含–C≡CH或者–C≡C-CH3。在一些实施方案中，炔基可以被取代。合适的炔基取代基可以包含例如羟基、氨基、以及卤素。
如本文所用，“芳基”是指具有单环（例如苯基）或多个稠环（例如萘基或蒽基）的不饱和芳香族碳环基团，其中稠环可以是或者可以不是芳香族的。当芳基未被取代时，其仅包含C和H。当对具有特定数量的碳的炔基残基进行命名时，具有该数量的碳的所有几何异构体将被涵盖在内并进行描述；因此，例如，“戊炔基”是指包含正戊炔基、仲戊炔基、异丁烯基、以及叔戊炔基。炔基的实例可以包含–C≡CH或者–C≡C-CH3。在一些实施方案中，炔基可以被取代。合适的炔基取代基可以包含例如羟基、氨基、以及卤素。具有多于1个环的芳基基团（其中至少1个环是非芳香族的）可以在芳香环的位置或者在非芳香环的位置处与母结构连接。在一个变体中，具有多于1个环的芳基基团（其中至少1个环是非芳香族的）在芳香环的位置处与母结构连接。芳基的实例可以包含苯基、苯酚、以及苯甲基。在一些实施方案中，芳基可以被取代。合适的芳基取代基可以包含例如烷基、烯基、炔基、羟基、氨基、以及卤素。
如本文所用，“亚芳基”是指与芳基相同的残基，但是具有二价。
如本文所用，“环烷基”包含通过环的碳原子连接的碳环非芳香族基团，在未被取代时，其仅包含C和H。环烷基可以由一个环（例如环己基）或多个环（例如金刚烷基）构成。具有多于1个环的环烷基可以是稠合的、螺旋的或桥接的、或者它们的组合。环烷基基团的实例包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、以及脱氢萘基。在一些实施方案中，环烷基可以被取代。合适的环烷基取代基可以包含例如烷基、羟基、氨基、以及卤素。
如本文所用，“环亚烃基”是指与环烷基相同的残基，但是具有二价。
如本文所用，“杂芳基”是指具有1至10个环形碳原子以及至少1个环形杂原子的不饱和芳香族碳环基团，其中所述的杂原子包含但不限于诸如氮、氧和硫之类的杂原子。杂芳基基团可以具有单环（例如吡啶基、吡啶基、咪唑基）或多个稠环（例如氮茚基、苯并噻吩基），其中稠环可以是或者可以不是芳香族的。具有多于1个环的杂芳基基团（其中至少1个环是非芳香族的）可以在芳香环的位置或者在非芳香环的位置处与母结构连接。在一个变体中，具有多于1个环的杂芳基基团（其中至少1个环是非芳香族的）在芳香环的位置处与母结构连接。杂芳基的实例可以包含吡啶基、吡啶基、咪唑基、以及噻唑基。在一些实施方案中，杂芳基可以被取代。合适的杂芳基取代基可以包含例如烷基、烯基、炔基、羟基、氨基、以及卤素。
如本文所用，“亚杂芳基”是指与杂芳基相同的残基，但是具有二价。
应该理解的是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、醚、酯以及甲酸酯可以被取代，其中所描述的特定的基团或多个基团可以不具有非氢取代基，或者所述的特定的基团或多个基团可以具有一个或多个非氢取代基。如果未作另外的说明，可以存在的此类取代基的总数量等于在所描述的未取代形式的基团上存在的H原子的数量。
高分子酸催化剂
在一个方面中，本文所提供的高分子酸催化剂为由酸性单体和离子单体（其也称为“离聚物”）构成的聚合物，其中酸性单体和离子单体连接从而形成聚合物主链。各个酸性单体包含至少一种Bronsted-Lowry酸，并且各个离子单体包含至少一个含氮阳离子基团或者含磷阳离子基团。此外，一些酸性单体和离子单体还可以包含分别连接Bronsted-Lowry酸和阳离子基团与聚合物主链的连接体。就酸性单体而言，Bronsted-Lowry酸和连接体一起形成了侧链。相似地，对于离子单体而言，阳离子基团和连接体一起形成了侧链。参照图1所示的示例性聚合物的部分，侧链由聚合物主链侧出。
a）酸性单体和离子单体
本文所述的聚合物包含具有至少一种Bronsted-Lowry酸以及至少一个阳离子基团的单体。Bronsted-Lowry酸和阳离子基团可以在不同的单体上或者在相同的单体上。
在一些实施方案中，酸性单体可以具有一种Bronsted-Lowry酸。在其他实施方案中，酸性单体可以具有两个或多个Bronsted-Lowry酸，其为化学可行的。当酸性单体具有两个或多个Bronsted-Lowry酸时，该酸可以是相同的或不同的。
合适的Bronsted-Lowry酸可以包含可以与碳形成共价键的任何Bronsted-Lowry酸。Bronsted-Lowry酸可以具有低于大约7、低于大约6、低于大约5、低于大约4、低于大约3、低于大约2、低于大约1、或者低于0的pK值。在一些实施方案中，在各种情况下，Bronsted-Lowry酸可以独立地选自：磺酸、磷酸、乙酸、间苯二甲酸、硼酸、以及全氟酸。
聚合物中的酸性单体可以都具有相同的Bronsted-Lowry酸，或者可以具有不同的Bronsted-Lowry酸。在示例性的实施方案中，聚合物中的各个Bronsted-Lowry酸为磺酸。在另一个示例性的实施方案中，聚合物中的各个Bronsted-Lowry酸为磷酸。在另一个示例性的实施方案中，在聚合物的一些单体中的Bronsted-Lowry酸为磺酸，而在聚合物的其他单体中的Bronsted-Lowry酸为磷酸。
在一些实施方案中，离子单体可以具有一个阳离子基团。在其他实施方案中，离子单体可以具有两个或多个阳离子基团，其是化学可行的。当离子单体具有两个或多个阳离子基团时，阳离子基团可以是相同的或不同的。
合适的阳离子基团可以包含任何含氮阳离子基团或者含磷阳离子基团。在一些实施方案中，在各种情况下，含氮阳离子集团可以独立地选自：铵、吡咯啉鎓、咪唑啉鎓、吡唑啉鎓、恶唑啉鎓、噻唑啉鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、pyradizimium、噻嗪鎓、吗啉鎓、哌啶鎓、piperizinium、and pyrollizinium。在其他实施方案中，在各种情况下，含磷阳离子基团可以独立地选自：三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三氯膦、以及三氟膦。
离子单体可以都具有相同的阳离子基团，或者可以具有不同的阳离子基团。在一些实施方案中，聚合物中的各个阳离子基团为含氮阳离子基团。在其他实施方案中，聚合物中的各个阳离子基团为含磷阳离子基团。在其他实施方案中，在聚合物的一些单体中的阳离子基团为含氮阳离子基团，而在聚合物的其他单体中的阳离子基团为含磷阳离子基团。在示例性的实施方案中，聚合物中的各个阳离子基团为咪唑啉鎓。在另一个示例性的实施方案中，在聚合物的一些单体中的阳离子基团为咪唑啉鎓，而在聚合物的其他单体中的阳离子基团为吡啶鎓。在另一个示例性的实施方案中，聚合物中的各个阳离子基团为取代的膦。在另一个示例性的实施方案中，在聚合物的一些单体中的阳离子基团为三苯基膦，而在聚合物的其他单体中的阳离子基团为咪唑啉鎓。
在一些实施方案中，阳离子基团可以与抗衡离子配位。例如，抗衡离子可以为卤化物（例如溴化物、氯化物、碘化物、以及氟化物）、硝酸根(NO3 -)、硫酸根(SO4 2-)、甲酸根(HCOO-)、乙酸根(H3COO-)、或者有机磺酸根(R-SO3 -；其中R为有机官能基团，例如甲基,苯基)。
在其他实施方案中，在聚合物中，阳离子基团可以与Bronsted-Lowry酸配位。聚合物中至少一部分Bronsted-Lowry酸和阳离子基团可以形成单体内的离子结合。单体内的离子结合得到了在聚合物中的单体之间形成的盐，而并非与外部的抗衡离子形成盐。在一些示例性的实施方案中，参与单体内离子结合的酸性单体与酸性单体的总数量的比率可以为至多90%内部配位的、至多80%内部配位的、至多70%内部配位的、至多60%内部配位的、至多50%内部配位的、至多40%内部配位的、至多30%内部配位的、至多20%内部配位的、至多10%内部配位的、至多5%内部配位的、至多1%内部配位的、或者低于1%内部配位的。应该理解的是内部配位的位点较少可能与将要与聚合物接触的离子溶液交换。
聚合物中的一些单体在同一单体中包含Bronsted-Lowry酸以及阳离子基团。此类单体被称为“酸性离子单体”。在示例性的实施方案中，酸性离子单体的侧链可以包含咪唑啉鎓和乙酸、或者吡啶鎓和硼酸。
参照图2所示的示例性聚合物的一部分，在单体的侧链中的Bronsted-Lowry酸以及阳离子基团可以与聚合物主链直接连接，或者通过连接体与聚合物主链连接。
合适的连接体可以包含例如未取代的或取代的亚烃基、未取代的或取代的环烃基、未取代的或取代的环烯基、未取代的或取代的亚芳基、未取代的或取代的异亚芳基、未取代的或取代的亚烃基醚、未取代的或取代的亚烃基酯、以及未取代的或取代的亚烃基氨基甲酸酯。在一些实施方案中，连接体为未取代的或取代的C5或C6亚芳基。在某些实施方案中，连接体为未取代的或取代的亚苯基。在一个示例性的实施方案中，连接体为未取代的亚苯基。在另一个示例性的实施方案中，连接体为取代的亚苯基（例如羟基取代的亚苯基）。
此外，应该理解的是通过连接体与聚合物主链连接的一些或所有酸性单体可以具有相同的连接体，或者独立地具有不同的连接体。相似地，通过连接体与聚合物主链连接的一些或所有粒子单体可以具有相同的连接体，或者独立地具有不同的连接体。此外，通过连接体与聚合物主链连接的一些或所有酸性单体可以具有与通过连接体与聚合物主链连接的一些或所有粒子单体相同或不同的连接体。
在某些实施方案中，酸性单体可以具有这样的侧链，该侧链具有通过连接体与聚合物主链连接的Bronsted-Lowry酸。具有一个或多个通过连接体连接的Bronsted-Lowry酸的侧链可以包含例如：
Figure BDA0000397274610000391
Figure BDA0000397274610000401
如本文所用，
Figure BDA0000397274610000404
表示与聚合物主链连接的点。
在其他实施方案中，酸性单体可以具有这样的侧链，该侧链具有与聚合物主链直接连接的Bronsted-Lowry酸。具有与聚合物主链直接连接的Bronsted-Lowry酸的侧链可以包含例如：
Figure BDA0000397274610000402
在某些实施方案中，离子单体可以具有这样的侧链，该侧链具有通过连接体与聚合物主链连接的阳离子基团。具有一个或多个通过连接体连接的阳离子基团的侧链可以包含例如：
Figure BDA0000397274610000403
Figure BDA0000397274610000411
Figure BDA0000397274610000441
在其他实施方案中，离子单体可以具有这样的侧链，该侧链具有与聚合物主链直接连接的阳离子基团。具有与聚合物主链直接连接的含氮阳离子基团的侧链可以包含例如：
Figure BDA0000397274610000442
具有与聚合物主链直接连接的含磷阳离子基团的侧链可以包含例如：
Figure BDA0000397274610000451
在其他实施方案中，单体可以具有包含Bronsted-Lowry酸和阳离子基团的侧链，其中Bronsted-Lowry酸通过连接体与聚合物主链连接，或者阳离子基团通过连接体与聚合物主链连接。此外，具有侧链的单体还可以称为“酸性离聚物”，其中所述的侧链包含Bronsted-Lowry酸和阳离子基团。在酸性离子单体中通过连接体连接的此类侧链可以包含例如：
在其他实施方案中，单体可以具有包含Bronsted-Lowry酸和阳离子基团的侧链，其中Bronsted-Lowry酸与聚合物主链直接连接，阳离子基团与聚合物主链直接连接，或者Bronsted-Lowry酸和阳离子基团与聚合物主链直接连接。在酸性离子单体中的此类侧链可以包含例如：
在一些实施方案中，酸性单体和离子单体构成了聚合物的基本部分。在某些实施方案中，基于酸性单体和离子单体的数量占聚合物中存在的单体的总数量的比率，酸性单体和离子单体占聚合物的单体的至少大约30%、至少大约40%、至少大约50%、至少大约60%、至少大约70%、至少大约80%、至少大约90%、至少大约95%、或者至少大约99%。
酸性单体的总数量与离子单体的总数量的比率可以改变，从而调节酸催化剂的强度。在一些实施方案中，酸性单体的总数量超过了聚合物中离子单体的总数量。在其他实施方案中，酸性单体的总数量为聚合物中离子单体的总数量的至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9、或者至少10倍。在某些实施方案中，酸性单体的总数量与离子单体的总数量的比例为1:1,2:1,3:1,4:1,5:1,6:1,7:1,8:1,9:1或者10:1。
在一些实施方案中，离子单体的总数量超过了聚合物中酸性单体的总数量。在其他实施方案中，离子单体的总数量为聚合物中酸性单体的总数量的至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9、或者至少10倍。在某些实施方案中，离子单体的总数量与酸性单体的总数量的比例为1:1,2:1,3:1,4:1,5:1,6:1,7:1,8:1,9:1或者10:1。
本文所述的聚合物可以表征为聚合物的化学功能化。在一些实施方案中，聚合物可以具有0.1至20mmol、0.1至15mmol、0.01至12mmol、0.01至10mmol、1至8mmol、2至7mmol、3至6mmol、1至5mmol、或者3至5mmol的Bronsted-Lowry酸/克聚合物。在其中聚合物具有至少一些具有侧链的单体的具体实施方案中，其中所述的侧链具有磺酸作为Bronsted-Lowry酸，聚合物可以具有0.05至10mmol磺酸/克聚合物。在其中聚合物具有至少一些具有侧链的单体的其他实施方案中，其中所述的侧链具有磷酸作为Bronsted-Lowry酸，聚合物可以具有0.05至12mmol磷酸/克聚合物。在其中聚合物具有至少一些具有侧链的单体的其他实施方案中，其中所述的侧链具有乙酸作为Bronsted-Lowry酸，聚合物可以具有0.01至12mmol乙酸/克聚合物。在其中聚合物具有至少一些具有侧链的单体的其他实施方案中，其中所述的侧链具有间苯二甲酸作为Bronsted-Lowry酸，聚合物可以具有0.01至5mmol间苯二甲酸/克聚合物。在其中聚合物具有至少一些具有侧链的单体的其他实施方案中，其中所述的侧链具有硼酸作为Bronsted-Lowry酸，聚合物可以具有0.01至20mmol硼酸/克聚合物。在其中聚合物具有至少一些具有侧链的单体的其他实施方案中，其中所述的侧链具有全氟酸作为Bronsted-Lowry酸，聚合物可以具有0.01至5mmol全氟酸/克聚合物。
在一些实施方案中，聚合物可以具有0.01至10mmol、0.01至8.0mmol、0.01至4mmol、1至10mmol、2至8mmol、或者3至6mmol的离子基团。在此类实施方案中，离子基团包含所列的阳离子基团、以及本文所述的任何合适的抗衡离子（例如卤化物、硝酸根、硫酸根、甲酸根、乙酸根、或者有机磺酸根）。在其中聚合物具有至少一些单体的具体实施方案中，其中所述的单体具有以咪唑啉鎓作为作为离子基团的一部分的侧链，聚合物可以具有0.01至8mmol离子基团/克聚合物。在其中聚合物具有至少一些单体的其他实施方案中，其中所述的单体具有以吡啶鎓作为作为离子基团的一部分的侧链，聚合物可以具有0.01至8mmol离子基团/克聚合物。在其中聚合物具有至少一些单体的其他实施方案中，其中所述的单体具有以三苯基膦作为作为离子基团的一部分的侧链，聚合物可以具有0.01至4mmol离子基团/克聚合物。
b）疏水单体
本文所述的聚合物可以进一步包含具有侧链的单体，其中所述的侧链包含非官能基团，例如疏水基团。在一些实施方案中，疏水基团与聚合物主链直接连接。合适的疏水基团可以包含例如未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的环烷基、未取代的或取代的芳基、或者未取代的或取代的杂芳基。在一些实施方案中，疏水基团为未取代的或取代的C5或C6芳基。在某些实施方案中，疏水基团为未取代的或取代的苯基。在一个示例性的实施方案中，疏水基团为未取代的苯基。此外，应该理解的是疏水单体可以都具有相同的疏水基团，或者可以具有不同的疏水基团。
c）单体的排列
在一些实施方案中，酸性单体、离子单体、酸性离子单体以及疏水单体（其中存在的话）可以以交替的顺序或者以无规的次序作为单体的嵌段来进行排列。在一些实施方案中，各个嵌段具有不多于20、15、10、6或者3个单体。
在一些实施方案中，聚合物以交替的顺序无规排列。参照图3A所示的示例性聚合物的一部分，单体以交替的顺序无规排列。
在其他实施方案中，聚合物作为单体的嵌段而无规排列。参照图3B所示的示例性聚合物的一部分，单体以单体的嵌段而排列。
此外，本文所述的聚合物还可以是交联的。此类交联的聚合物可以通过引入交联基团来制备。在一些实施方案中，参照图4A和4B所示的示例性聚合物的一部分，交联可以在给定的聚合物链内发生。在其他实施方案中，参照图5A、5B、5C和5D中示例性聚合物的一部分，交联可以在两条或多条聚合物链之间发生。
参照图4A、4B和5A，应该理解的是R1、R2和R3分别为示例性的交联基团。可以用于与本文所述的聚合物形成交联聚合物的合适的交联基团包含例如取代的或未取代的二乙烯基烷烃、取代的或未取代的二乙烯基环烷烃、取代的或未取代的二乙烯基芳基、取代的或未取代的杂芳基、二卤代烷烃、二卤代烯烃、二卤代炔烃。例如，交联基团可以包含二乙烯基苯、二烯丙基苯、二氯苯、二乙烯基甲烷、二氯甲烷、二乙烯基乙烷、二氯乙烷、二乙烯基丙烷、二氯丙烷、二乙烯基丁烷、二氯丁烷、亚乙基乙二醇、以及间苯二酚。
d）聚合物主链
本文所述的聚合物主链可以包含例如聚亚烃基、聚烯基醇、聚碳酸酯、聚亚芳基、聚芳基醚酮、以及聚酰胺-酰亚胺。在某些实施方案中，聚合物主链可以选自：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酚醛、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酰胺、以及聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。
参照图6A，在一个示例性的实施方案中，聚合物主链为聚乙烯。参照图6B，在另一个示例性的实施方案中，聚合物主链为聚乙烯醇。
此外，本文所述的聚合物主链还包含整合为聚合物主链的一部分的离子基团。此类聚合物主链还可以称为“离聚物主链”。在某些实施方案中，聚合物主链可以选自：聚亚烃基铵、聚亚烃基二铵、聚亚烃基吡咯啉鎓、聚亚烃基咪唑啉鎓、聚亚烃基吡唑啉鎓、聚亚烃基恶唑啉鎓、聚亚烃基噻唑啉鎓、聚亚烃基吡啶鎓、聚亚烃基嘧啶鎓、聚亚烃基吡嗪鎓、聚亚烃基pyradizimium、聚亚烃基噻嗪鎓、聚亚烃基吗啉鎓、聚亚烃基哌啶鎓、聚亚烃基piperizinium、聚亚烃基pyrollizinium、聚亚烃基三苯基膦、聚亚烃基三甲基膦、聚亚烃基三乙基膦、聚亚烃基三丙基膦、聚亚烃基三丁基膦、聚亚烃基三氯膦、聚亚烃基三氟膦、以及聚亚烃基二唑啉鎓。
参照图6C，在另一个示例性的实施方案中，聚合物主链为聚亚烃基咪唑啉鎓。
此外，在聚合物主链中侧链之间的原子数量是改变的。在一些实施方案中，在与聚合物主链连接的侧链之间，具有0至20个原子、0至10个原子、0至6个原子、0至3个原子。参照图7A，在一个示例性的实施方案中，在具有Bronsted-Lowry酸的侧链与具有阳离子基团的侧链之间具有3个碳原子。在另一个实例中，参照图7B，在具有酸性部分的侧链与具有离子部分的侧链之间具有0个原子。
应该理解的是，聚合物可以包含Bronsted-Lowry酸、阳离子基团、抗衡离子、连接体、疏水基团、交联基团、以及本文所述的聚合物主链的任意一者，如同每一种组合分别列出一样。例如，在一个实施方案中，聚合物可以包含与聚苯乙烯主链连接的苯磺酸（即，具有苯基连接体的磺酸）、以及与聚苯乙烯主链直接连接的咪唑啉鎓氯化物。在另一个实施方案中，聚合物可以包含与聚苯乙烯主链连接的硼羰基-苯甲基-吡啶氯化物（即，在具有苯基连接体的同一单体中的硼酸和吡啶氯化物）。在另一个实施方案中，聚合物可以包含均与聚乙烯醇主链分别连接的苯磺酸和咪唑啉鎓硫酸盐部分。
本文所述的示例性聚合物包含：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓碘化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓溴化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓甲酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶-氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶-硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶-乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶-硝酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶-氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶-溴化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶-碘化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶-硫酸氢盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶-乙酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓甲酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-膦氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-膦乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-4-硼羰基-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基磷酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基磷酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基磷酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(丁基-乙烯基咪唑啉鎓氯化物-co-丁基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-4-乙烯基苯磺酸)；
聚(丁基-乙烯基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-丁基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-4-乙烯基苯磺酸)；
聚(苯甲基醇-co-4-乙烯基苯甲基醇磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯甲基醇)；
聚(苯甲基醇-co-4-乙烯基苯甲基醇磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯甲基醇)。
高分子酸催化剂的性质
本文所述的聚合物具有一种或多种催化性质。如本文所用，材料的“催化性质”为物理和/或化学性质，其增加了与材料相关的反应的速率和/或程度。催化性质可以包含以下性质中的至少一种：a）干扰纤维素材料中的氢键；b）将高分子酸催化剂插入到纤维素材料的晶体结构域中；以及c）纤维素材料中糖苷键的断裂。在其他实施方案中，高分子酸催化剂具有上文所述的两种或多种催化性质，或者上文所述的所有三种催化性质。
在某些实施方案中，本文所述的高分子酸催化剂具有通过供给质子来催化化学反应的能力，并且可以在反应过程中再生。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物对糖苷键的断裂比单糖的水解具有更高的特异性。
固体颗粒
本文所述的聚合物可以形成固体颗粒。本领域的任一技术人员认可多种已知的技术和方法来制作固体颗粒。例如，可以通过乳化或分散聚合过程来形成固体颗粒，所述的过程是本领域的技术人员已知的。在其他实施方案中，可以通过将聚合物研磨或破裂成颗粒来形成固体颗粒，这也是本领域的任一技术人员已知的技术和方法。
在某些实施方案中，固体颗粒基本上是无孔的。在其中固体颗粒基本是无孔的某些实施方案中，固体颗粒包含不超过50%、不超过40%、不超过30%、不超过20%、不超过15%、不超过10%、不超过5%、或者不超过1%的孔。由于溶剂及可溶性的物质种类（例如糖）较少可能渗透到固体颗粒中，所以此类颗粒是有利的。
在其他实施方案中，固体颗粒包含微孔凝胶树脂。在其他实施方案中，固体颗粒包含大孔凝胶树脂。
制备固体颗粒领域中已知的其他方法包含将本文所述的聚合物涂敷到固体芯的表面上。固体芯可以是非催化支撑体。用于固体芯的合适的材料可以包含惰性材料（例如氧化铝、玉米棒、粗碎玻璃、碎塑料(chippedplastic)、浮石、金刚砂、或者胡桃壳）或磁性材料。聚合物涂敷的芯颗粒可以通过本领域的任一技术人员已知的技术和方法来制作，例如通过分散聚合，从而使交联的聚合物壳在芯材料的周围生长，或者通过旋转涂敷或熔融。
使用本文所述的聚合物涂敷的固体颗粒具有一种或多种催化性质。在一些实施方案中，固体颗粒的至少大约50%、至少60%、至少70%、至少80%、或者至少90%的催化活性存在于固体颗粒的外表面上或外表面附近。
例如，由于这种形式的高分子酸催化剂容易处理，所以其优于本领域中已知的其他催化剂。高分子催化剂的固体本性可以提供轻松的再循环（例如通过过滤催化剂），而无需蒸馏或提取方法。例如，可以选择颗粒的密度和尺寸，使得催化剂颗粒可以与生物材料破裂工艺中使用的材料分离。可以根据沉降速度（例如相对于在反应混合物中使用或生产的材料）或者粒径来选择颗粒。备选地，使用高分子酸催化剂（其具有磁性活性的芯）涂敷的固体颗粒可以通过本领域的任一技术人员已知的电磁方法回收。
使用高分子酸催化剂的糖化作用
在一个方面中，提供了使用本文所述的高分子酸催化剂来对纤维素材料（例如生物质）进行糖化作用的方法。糖化作用是指通过使生物质中的纤维素（以及半纤维素，其中存在的话）的络合碳水化合物破裂来将纤维素材料（例如生物质）水解成一种或多种糖。一个如或多个糖可以为单糖和/或寡糖。如本文所述，“寡糖”是指这样的化合物，其包含通过糖苷键连接的两个或多个单糖单元。在某些实施方案中，一种或多种糖选自：葡萄糖、纤维二糖、木糖、木酮糖、阿拉伯糖、甘露糖、以及半乳糖。
应该理解的是可以使纤维素材料经历一步或多步的水解工艺。例如，在某些实施方案中，首先将纤维素材料与高分子酸催化剂接触，然后在第二水解反应（例如使用酶）中，将所得的产物与一种或多种酶接触。
由纤维素材料水解得到的一种或多种糖可以用于随后的发酵工艺，从而生产生物燃料（例如乙醇）以及其他生物基化学品。例如，在一些实施方案中，通过本文所述的方法得到的一种或多种糖可以发生随后的细菌或酵母菌发酵，从而生产生物燃料以及其他生物基化学品。
此外，应该理解的是在本文所述的方法中，本领域已知的任何方法都可以与高分子酸催化剂一起使用，其中所述的方法包含预处理、酶水解（糖化作用）、发酵、或者它们的组合。可以在预处理方法之前或之后使用高分子酸催化剂，从而制作生物质中更容易水解的纤维素（以及半纤维素，其中存在的话）。
a）纤维素材料
纤维素材料可以包含任何包含纤维素和/或半纤维素的材料。在某些实施方案中，纤维素材料可以为木质纤维素材料，其除了纤维素和/或半纤维素以外，还包含木质素。纤维素为包含β-(1-4)-D-葡萄糖单元的线性链的多糖。半纤维素也是多糖；但是与纤维素不同，半纤维素为支化的聚合物，其通常包含糖单元的更短的链。半纤维素可以包含大量的糖单体，其包含例如木聚糖、木葡聚糖、阿拉伯木聚糖、以及甘露聚糖。
纤维素材料通常可以在生物质中发现。在一些实施方案中，与本文所述的出售的高分子酸催化剂一起使用的生物质包含大比率的纤维素材料，例如5%,10%,15%,20%,25%,50%,75%,90%或者高于90%的纤维素。在一些实施方案中，纤维素材料可以包含草本材料、农业残余物、林业残余物、市政固体废物、废纸、以及纸浆和造纸厂残余物。在某些实施方案中，纤维素材料为玉米秸秆、玉米纤维、或者玉米棒。在其他实施方案中，纤维素材料为甘蔗渣、稻秆、麦秆、柳枝稷、或者芒。此外，在其他实施方案中，纤维素材料还可以包含化学纤维素（例如Avicel
Figure BDA0000397274610000591
）、工业纤维素（例如纸或者纸浆）、细菌纤维素、或者海藻纤维素。如本文所述以及本领域已知的那样，纤维素材料可以以由来源处获得的形式使用，或者可以经历一种或多种预处理。例如，经预处理的玉米秸秆（“PCS”）为由玉米秸秆通过使用热和/或稀硫酸进行处理而衍生得到的纤维素材料，并且适用于与本文所述的高分子酸催化剂一起使用。
纤维素的多种不同的晶体结构是本领域已知的。例如，参照图8，晶体纤维素为其中线性β-(1-4)-葡聚糖链可以被包装成三维超级结构的纤维素形式。聚集的β-(1-4)-葡聚糖链通常通过分子内及分子间氢键而保持在一起。由晶体纤维素的结构所导致的位阻可以妨碍反应性物质种类（例如酶活化学催化剂）接近葡聚糖链中的糖苷键。相反，非晶体纤维素和无定形纤维素为纤维素的形式，其中各个β-(1-4)-葡聚糖链并非显著地包装到氢键键合的超级结构中，其中反应性物质种类向纤维素中β-糖苷键的接近受阻。
本领域的任一技术人员将意识到天然来源的纤维素可以包含晶体和非晶体结构域的混合物。其中糖单元以它们的晶体形式存在的β-(1-4)-葡聚糖链的区域在本文中被称为纤维素材料的“晶体结构域”。通常，天然纤维素中存在的β-(1-4)-葡聚糖链的数均聚合度为1000至4000脱水葡萄糖（“AHG”）单元（即，通过β-糖苷键连接的1000-4000个葡萄糖分子），而晶体结构域的数均聚合度通常为200至300AHG单元。例如参见R.Rinaldi,R.Palkovits,and F.Schüth,Angew.Chem.Int.Ed.,47,8047–8050(2008)；Y.-H.P.Zhang and L.R.Lynd,Biomacromolecules,6,1501-1515(2005)。
通常，纤维素具有通过非晶体连接体连接的多个晶体结构域，其中所述的非晶体连接体可以包含少量的脱水葡萄糖单元。本领域的任一技术人员将意识到用于消化生物质的传统方法（例如稀释的酸性条件）可以消化天然纤维素的非晶体结构域，但是不能消化晶体结构域。稀酸处理不会显著地破坏单个β-(1-4)-葡聚糖链包装成氢键键合的超级结构，其也不会水解包装的β-(1-4)-葡聚糖链中的大量的糖苷键。因此，使用稀酸处理天然纤维素材料会将输入的纤维素的数均聚合度降低至大约200-300脱水葡萄糖单元，但是不会将纤维素的聚合度进一步降低至低于150-200脱水葡萄糖单元（其为晶体结构域的典型尺寸）。
在某些实施方案中，本文所述的高分子酸催化剂可以用于消化天然纤维素材料。高分子酸催化剂可以通过化学转化用于消化晶体纤维素，其中纤维素的平均聚合度被降低至低于晶体结构域的平均聚合度的值。可以通过观察纤维素的平均聚合度的降低情况来检测晶体纤维素的消化。在某些实施方案中，高分子酸催化剂可以将纤维素的平均聚合度由至少300AGH单元降低至低于200AHG单元。
应该理解的是本文所述的高分子酸催化剂可以用于消化晶体纤维素、以及微晶纤维素。本领域的任一技术人员将意识到晶体纤维素通常具有晶体以及无定形或非晶体结构域的混合物，然而微晶纤维素通常是指这样的纤维素形式，其中无定形或非晶体结构域已经通过化学加工除去，使得残余的纤维素基本上仅具有晶体结构域。
b）纤维素材料的预处理
在一些实施方案中，本文所述的高分子酸催化剂可以与已经经过预处理的纤维素材料一起使用。在其他实施方案中，本文所述的高分子酸催化剂可以在预处理之前与纤维素材料一起使用。
可以使用本领域已知的任何预处理工艺来破坏纤维素材料的植物细胞壁成分，例如化学或物理预处理工艺。例如参见Chandra et al.,Substratepretreatment:The key to effective enzymatic hydrolysis of lignocellulosics?,Adv.Biochem.Engin./Biotechnol.,108:67-93(2007)；Galbe and Zacchi,Pretreatment of lignocellulosic materials for efficient bioethanol production,Adv.Biochem.Engin./Biotechnol.,108:41-65(2007)；Hendriks and Zeeman,Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass,Bioresource Technol.,100:10-18(2009)；Mosier et al.,Features of promisingtechnologies for pretreatment of lignocellulosic biomass,Bioresource Technol.,96:673-686(2005);Taherzadeh and Karimi,Pretreatment of lignocellulosicwastes to improve ethanol and biogas production:A review,Int.J.of Mol.Sci.,9:1621-1651(2008);Yang and Wyman,Pretreatment:the key to unlockinglow-cost cellulosic ethanol,Biofuels Bioproducts and Biorefining(Biofpr),2:26-40(2008)。合适的预处理方法的实例由Schell et al.（Appl.Biochem.andBiotechnol.,105-108:69-85(2003)）和Mosier et al.（Bioresource Technol.,96:673-686(2005)）、以及在美国专利申请No.2002/0164730中有所描述。
在其他实施方案中，本文所述的高分子酸催化剂可以与未经过与处理的纤维素的材料一起使用。此外，替代或者除了预处理以外，纤维素材料还可以经历其他工艺，包含例如粒径减小、预浸渍、润湿、洗涤、或施加一定的条件。
此外，术语“预处理”的使用并非隐含或者需要对本文所述的方法的步骤进行任何特定的定时。例如，可以在水解之前对纤维素材料进行预处理。备选地，预处理可以与水解同时进行。在一些实施方案中，预处理步骤本身得到的了生物质向糖的一些转化（例如，即使在缺乏本文所述的高分子酸催化剂的条件下）。
以下描述可以与所述的高分子酸催化剂一起使用的用于对纤维素材料进行预处理的多种普通的方法。
蒸汽预处理
对纤维素材料进行加热以破坏植物细胞壁的成分（例如木质素、半纤维素、纤维素），从而使得纤维素和/或半纤维素更容易接近酶。纤维素材料通常经过或通过反应容器，其中注入蒸汽，从而将温度增至所需的温度，并将其中的压力保持所需的反应时间。
在其中使用蒸汽预处理来预处理纤维素材料的某些实施方案中，可以在140℃至230℃、160℃至200℃、或者170℃至190℃的温度下实施预处理。但是，应该理解的是可以根据所使用的高分子酸催化剂来改变用于蒸汽预处理的最佳温度范围。
在某些实施方案中，用于蒸汽预处理的停留时间为1至15分钟、3至12分钟、或者4至10分钟。但是，应该理解的是可以根据所使用的温度范围和高分子酸催化剂来改变用于蒸汽预处理的最佳停留时间。
在一些实施方案中，蒸汽预处理可以在预处理后与材料的爆炸式排放结合，其也称为蒸汽爆炸—快速闪蒸至气氛压力并形成材料的湍流，从而通过破碎而增加可接近的表面积。参见Duff and Murray,BioresourceTechnol.,855:1-33(1996)；Galbe and Zacchi,Appl.Microbiol.Biotechnol.,59:618-628(2002)；美国专利申请No.2002/0164730。
在蒸汽预处理过程中，半纤维素中的乙酰基基团被切割，并且所得的酸可以自催化半纤维素部分水解成单糖和/或寡糖。但是，本领域的任一技术人员将意识到木质素（当木质素材料中存在时）被除去，仅达到有限的程度。因此，在某些实施方案中，可以在蒸汽预处理之前，加入诸如硫酸（通常为0.3%至3w/w%）之类的催化剂，从而减少时间和温度，增加回收率，并改善酶的水解。参见Ballesteros et al.,Appl.Biochem.Biotechnol.,129-132:496-508(2006)；Varga et al.,Appl.Biochem.Biotechnol.,113-116:509-523(2004)；Sassner et al.,Enzyme Microb.Technol.,39:756-762(2006)。
化学预处理
纤维素材料的化学预处理可以通过化学工艺来促进纤维素、半纤维素和/或木质素的分离和/或释放。合适的化学预处理工艺的实例包含例如稀酸预处理、石灰预处理、湿式氧化、氨纤维/冻结爆炸(AFEX)、氨渗透(APR)、以及有机溶剂预处理。
在一个实施方案中，使用稀释的或温和酸的预处理。可以将纤维素材料与稀酸和水混合，从而形成浆料，通过蒸汽加热至所需的温度，并在停留时间后闪蒸至大气压力。用于这种预处理方法的合适的酸可以包含例如硫酸、乙酸、柠檬酸、硝酸、磷酸、酒石酸、琥珀酸、氯化氢、或者它们的混合物。在一个优选的变体中，使用硫酸。可以在pH1-5、pH1-4、或者pH1-3下实施稀酸处理。酸的浓度范围可以为0.01%至20wt%酸、0.05至10wt%酸、0.1至5wt%酸、或者0.2至2.0wt%酸。将酸与纤维素材料接触，并在160-220℃或者165-195℃的温度下保持几秒至几分钟的时间（例如1秒至60分钟）。可以使用多种反应器设计来实施稀酸预处理，包含例如活塞流动反应器、逆流反应器、以及连续逆流收缩床反应器。参见Duff andMurray(1996),supra；Schell et al.,Bioresource Technol.,91:179-188(2004)；Lee et al.,Adv.Biochem.Eng.Biotechnol.,65:93-115(1999)。
在另一个实施方案中，可以使用碱预处理。合适的碱预处理的实例包含例如石灰预处理、湿式氧化、氨渗透(APR)、以及氨纤维/冻结爆炸(AFEX)。在85℃至150℃的温度下，石灰预处理可以与碳酸钙、氢氧化钠或ammonia一起实施，并且停留时间为1小时至几天。参见Wyman et al.,Bioresource Technol.,96:1959-1966(2005)；Mosier et al.,BioresourceTechnol.,96:673-686(2005)。
在另一个实施方案中，可以使用湿式氧化。湿式氧化为这样的热预处理，其可以在例如180℃至200℃下实施5-15分钟，并加入诸如过氧化氢之类的氧化剂或者超压氧。参见Schmidt and Thomsen,Bioresource Technol.,64:139-151(1998)；Palonen et al.,Appl.Biochem.Biotechnol.,117:1-17(2004)；Varga et al.,Biotechnol.Bioeng.,88:567-574(2004)；Martin et al.,J.Chem.Technol.Biotechnol.,81:1669-1677(2006)。可以在例如1-40%干物质、2-30%干物质、或者5-20%干物质下实施湿式氧化，此外，还可以通过加入碱来增加初始pH（例如碳酸钠）。湿式氧化预处理方法的修改（称为湿式爆炸—湿式氧化与蒸汽爆炸的组合）可以处理干物质多达30%。在湿式爆炸中，可以在预处理的过程中，在某一停留时间后引入氧化剂，并且可以通过闪蒸至气氛压力来结束预处理。参见WO2006/032282。
在另一个实施方案中，可以采用使用了氨的预处理方法。参见WO2006/110891、WO2006/11899、WO2006/11900以及WO2006/110901。例如，氨纤维爆炸(AFEX)涉及在给定的过程（例如5-10分钟）中，在适度的温度（例如90-100℃）以及高压（例如17-20巴）下使用液态或气态氨对纤维素材料进行处理，其中在一些情况下，干物质的含量可言高达60%。参见Gollapalli et al.,Appl.Biochem.Biotechnol.,98:23-35(2002)；Chundawat et al.,Biotechnol.Bioeng.,96:219-231(2007)；Alizadeh et al.,Appl.Biochem.Biotechnol.,121:1133-1141(2005)；Teymouri et al.,Bioresource Technol.,96:2014-2018(2005)。AFEX预处理可以使纤维素解聚，部分水解半纤维素，并且在一些情况下，裂解一些木质素-碳水化合物络合物。
有机溶剂预处理
可以使用有机溶剂溶液来对纤维素材料脱木质素。在一个实施方案中，有机溶剂预处理涉及在升高的温度（例如160-200℃）下使用乙醇水溶液（例如40-60%乙醇）提取一段时间（例如30-60分钟）。参见Pan et al.,Biotechnol.Bioeng.,90:473-481(2005)；Pan et al.,Biotechnol.Bioeng.,94:851-861(2006)；Kurabi et al.,Appl.Biochem.Biotechnol.,121:219-230(2005)。在一个变体中，将硫酸作为催化剂加入到有机溶剂溶液中，从而delignify纤维素材料。本领域的任一技术人员将意识到有机溶剂预处理通常可以使大多数的半纤维素断裂。
物理预处理
纤维素材料的物理预处理可以通过物理工艺来促进纤维素、半纤维素和/或木质素的分离和/或释放。合适的物理预处理工艺的实例可以涉及辐射（例如微波辐射）、蒸汽/蒸汽爆炸、水热、以及它们的组合。
物理预处理可以涉及高压和/或高温。在一个实施方案中，物理预处理为蒸汽爆炸。在一些变体中，高压是指在300-600psi、350-550psi、或者400-500psi、或者大约450psi范围内的压力。在一些变体中，高温是指100-300℃、或者140-235℃范围内的温度。
在另一个实施方案中，物理预处理为机械预处理。机械预处理的合适的实例可以包含多种类型的磨碎或研磨（例如干法磨、湿法磨、或者振动球磨）。在一些实施方案中，机械预处理以分批工艺来实施，例如使用了高压和高温的蒸汽枪水解仪系统（例如得自的Sunds Defibrator AB,Sweden的Sunds Hydrolyzer）。
物理与化学的结合的预处理
在一些实施方案中，可以以物理和化学方式对纤维素材料进行预处理。例如，在一个变体中，预处理步骤可以涉及稀释或温和酸处理、以及高温和/或高压处理。应该理解的是可以依次或同时实施物理和化学预处理。此外，在其他变体中，预处理除了化学预处理以外，还可以包含机械预处理。
生物预处理
生物预处理技术可以涉及使用可溶解木质素的微生物有机体。例如，参见Hsu,T.-A.,Pretreatment of Biomass,in Handbook on Bioethanol:Production and Utilization,Wyman,C.E.,ed.,Taylor&Francis,Washington,D.C.,179-212(1996);Ghosh and Singh,Physicochemical and biologicaltreatments for enzymatic/microbial conversion of cellulosic biomass,Adv.Appl.Microbiol.,39:295-333(1993);McMillan,J.D.,Pretreating lignocellulosicbiomass:a review,in Enzymatic Conversion of Biomass for Fuels Production,Himmel,M.E.,Baker,J.O.,and Overend,R.P.,eds.,ACS Symposium Series566,American Chemical Society,Washington,D.C.,chapter15(1994);Gong,C.S.,Cao,N.J.,Du,J.,and Tsao,G.T.,Ethanol production from renewableresources,in Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology,Scheper,T.,ed.,Springer-Verlag Berlin Heidelberg,Germany,65:207-241(1999);Olssonand Hahn-Hagerdal,Fermentation of lignocellulosic hydrolysates for ethanolproduction,Enz.Microb.Tech.,18:312-331(1996);and Vallander andEriksson,Production of ethanol from lignocellulosic materials:State of the art,Adv.Biochem.Eng./Biotechnol.,42:63-95(1990)。在一些实施方案中，可以在水性浆料中实施预处理。在其他实施方案中，在预处理过程中，纤维素材料以10-80wt%、20-70wt%、30-60wt%、或者大约50wt%的量存在。此外，在预处理后，预处理的纤维素材料可以是未洗涤的，或者是使用本领域已知的任何方法洗涤（例如使用水洗涤），然后水解从而生产一种或多种糖，或者与高分子酸催化剂一起使用。
c）糖化作用
通常，在受控的pH、温度和混合条件下，在搅拌槽反应器或容器中实施糖化作用。本领域的任一技术人员将意识到合适的加工时间、温度以及pH条件可以根据所使用的纤维素材料、高分子酸催化剂和溶剂的类型和量而改变。这些因素在下文中进一步详细地描述。
加工时间、温度和pH条件
在一些实施方案中，糖化作用可以持续至多200小时。在其他实施方案中，糖化作用可以发生1至96小时、12至72小时、或者12至48小时。
在一些实施方案中，在大约25℃至大约150℃的温度范围内实施糖化作用。在其他实施方案中，在大约30℃至大约125℃、大约80℃至大约120℃、或者大约100℃至110℃的温度范围内实施糖化作用。
糖化作用的pH通常受到所使用的高分子酸催化剂的内在性质的影响。具体而言，高分子酸催化剂的酸性部分可以影响糖化作用的pH。例如，高分子酸催化剂的硫酸部分的使用会得到pH处于大约3的糖化作用。在其他实施方案中，在pH0至6下实施糖化作用。反应的流出物通常具有至少4的pH或者在与其他工艺（例如酶处理）相容的pH。但是，应该理解的是可以通过加入酸、碱或缓冲剂修改和控制pH。
此外，可以在反应器内改变pH。例如，在催化剂的表面上或附件处可以观察到高酸性，其中位于催化剂表面远端的区域可以具有基本中性的pH。因此，任一技术人员应该意识到测定溶液pH将说明这种区域差异。
此外，还应该理解的是在某些实施方案中，本文所述的糖化作用方法可以进一步包含监测糖化作用反应的pH、以及可任选地调节反应器内的pH。在一些实例中，溶液的低pH可以表明不稳定的高分子酸催化剂，其中催化剂可以通过浸出而使其酸性基团的至少一部分失去到周围环境中。在一些实施方案中，高分子酸催化剂表面附近的pH低于大约7、低于大约6、或者低于大约5。
所使用的纤维素材料的量
在本文所述的方法中使用的纤维素材料的量相对于所使用的溶剂的量可以影响反应的速率和产率。所使用的纤维素材料的量可以通过干态固体含量来表征。在某些实施方案中，干态固体含量是指浆料的固体总量占干重基的百分率。在一些实施方案中，纤维素材料的干态固体含量为大约5wt%至大约95wt%、大约10wt%至大约80wt%、大约15至大约75wt%、或者大约15至大约50wt%。
所使用的高分子酸催化剂的量
在本文所述的糖化作用的方法中使用的高分子酸催化剂的量可以取决于多种因素，例如包含纤维素材料的类型、纤维素材料的浓度、对纤维素材料所施加的预处理的类型和数量、以及反应条件（例如温度、时间、和pH）、在一个实施方案中，高分子酸催化剂与纤维素材料的重量比为大约0.1g/g至大约50g/g、大约0.1g/g至大约25g/g、大约0.1g/g至大约10g/g、大约0.1g/g至大约5g/g、大约0.1g/g至大约2g/g、大约0.1g/g至大约1g/g、或者大约0.1至大约1.0g/g。
溶剂
在某些实施方案中，在水性环境中实施使用高分子酸催化剂的水解。一种合适的水性溶剂为水，其可以得自多种来源。通常，具有较低浓度离子物质种类的水性来源是优选的，这是因为这种离子物质种类可以降低高分子酸催化剂的效力。在其中水性溶剂为水的一些实施方案中，水具有低于10%的离子物质种类（例如钠盐、磷盐、铵盐、镁盐、或者在木质纤维素生物质中天然发现的其他物质种类）。
此外，当纤维素材料水解时，与所生产的水基于摩尔与摩尔的关系消耗水。在某些实施方案中，本文所述的糖化作用方法可以进一步包含监测在糖化作用反应中存在的水的量，和/或在一段时间内水与生物质的比例。在其他实施方案中，本文所述的糖化作用方法可以进一步包含向反应中直接供入例如蒸汽或蒸汽冷凝物形式的水。例如，在一些实施方案中，在反应器中水合作用的条件为水与纤维素材料的比例为5:1,4:1,3:1,2:1,1:1,1:2,1:3,1:4,1:5,或者低于1:5。但是，应该理解的是可以根据所使用的特定的高分子酸催化剂来调节水与纤维素材料的比例。
分批与连续加工
通常，以同时或依次的方式将高分子酸催化剂和纤维素材料引入到反应器的内室中。糖化作用可以以分批的工艺或连续的工艺实施。例如，在一个实施方案中，以分批的工艺实施糖化作用，其中反应器的内容物被连续混合或共混，并除去所有的或大量的反应产物。在一个变体中，在分批的工艺中实施糖化作用，其中反应器的内容物最初被混合在一起或者是混合的，但是未实施进一步的物理混合。在另一个实施方案中，在分批的工艺中实施糖化作用，其中一旦实施反应器内容物的进一步混合或者实施反应器内容物的间歇混合（例如每小时一次或多次），则在某一段时间后除去所有的或大量的反应产物。
在其他实施方案中，以连续的工艺实施糖化作用，其中内容物以平均的连续流速流动通过反应器，但是未进行直接的混合。在高分子酸催化剂和纤维素材料被引入到反应器中之后，反应器的内容物被连续或间歇混合或共混，并且在一段时间之后，并非除去全部的反应产物。在一个变体中，在连续的工艺中实施糖化作用，其中包含催化剂和生物质的混合物并未被充分混合。此外，由于重力作用而引起的高分子酸催化剂沉降的再分布的结果使得催化剂与生物质混合，或者是在材料流动通过连续的反应器时发生的非充分的混合。
反应器
本文所述的糖化作用的方法中使用的反应器可以是适用于包含本文所述的化学反应的开放的或封闭的反应器。合适的反应器包含例如分批供料搅拌反应器、分批搅拌反应器、超滤连续流动搅拌反应器、连续活塞流动柱反应器、磨损反应器、或者具有通过电磁场诱导的强力搅拌的反应器。例如，参见Fernanda de Castilhos Corazza,Flavio Faria de Moraes,GisellaMaria Zanin and Ivo Neitzel,Optimal control in fed-batch reactor for thecellobiose hydrolysis,Acta Scientiarum.Technology,25:33-38(2003);Gusakov,A.V.,and Sinitsyn,A.P.,Kinetics of the enzymatic hydrolysis ofcellulose:1.A mathematical model for a batch reactor process,Enz.Microb.Technol.,7:346-352(1985);Ryu,S.K.,and Lee,J.M.,Bioconversion ofwaste cellulose by using an attrition bioreactor,Biotechnol.Bioeng.25:53-65(1983);Gusakov,A.V.,Sinitsyn,A.P.,Davydkin,I.Y.,Davydkin,V.Y.,Protas,O.V.,Enhancement of enzymatic cellulose hydrolysis using a noveltype of bioreactor with intensive stirring induced by electromagnetic field,Appl.Biochem.Biotechnol.,56:141-153(1996)。其他合适的反应器类型可以包含例如流化床、上流式污泥床、固定化床、以及用于水解和/或发酵的挤出机类型的反应器。
在其中以连续的工艺实施糖化作用的某些实施方案中，反应器可以包含连续混合器，例如螺杆混合器。反应器通常可以由这样的材料制造，所述的材料能够经受在本文所述的工艺过程中所施加的物理和化学力。在一些实施方案中，用于反应器的此类材料能够耐受高浓度的强液体酸；但是，在其他实施方案中，此类材料对强酸可以不具有抗性。
此外，反应器通常包含用于除去反应器中的内容物（例如含糖溶液）的出口手段。可任选地，此类出口手段与能够加工由反应器除去的内容物的装置。备选地，储存除去的内容物。在一些实施方案中，反应器的出口手段与连续的孵化器连接，其中反应的内容物被引入到该孵化器中。反应器可以通过包含漏斗（其能够保持生物质）的顶部加载供料器装满。此外，出口手段通过例如螺杆供料器、重力或低剪切螺杆除去残余的生物质。
此外，还应该理解的是额外的纤维素材料和/或催化剂可以在相同的时间或相继地加入到反应器中。
糖化作用的速率和产率
使用本文所述的高分子酸催化剂可以增加糖化作用的速率和/或产率。可以通过测定有效的一级速率常数来测量高分子酸催化剂将生物质的纤维素和半纤维素成分水解成可溶性糖的能力：
Figure BDA0000397274610000691
其中Δt为反应的持续时间，并且Xi为物质种类i的反应程度（例如葡萄糖、木聚糖、阿拉伯聚糖）。在一些实施方案中，本文所述的高分子酸催化剂能够以至少0.001/小时、至少0.01/小时、至少0.1/小时、至少0.2/小时、至少0.3/小时、至少0.4/小时、至少0.5/小时、或者至少0.6/小时的一级速率常数将生物质降解为一种或多种糖。
可以通过测定参数生物质的聚合度来测量高分子酸催化剂使生物质的纤维素和半纤维素成分形成可溶性的糖的水解产率。残余的生物质的聚合度越低，则水解的产率越高。在一些实施方案中，本文所述的高分子酸催化剂能够将生物质转化为一种或多种糖、以及残余的生物质，其中残余的生物质的聚合度低于300、低于250、低于200、低于150、低于100、低于90、低于80、低于70、低于60、或者低于50。
d）糖的分离和纯化
在一些实施方案中，使用本文所述的高分子酸催化剂来降解纤维素材料的方法进一步包含回收由纤维素材料的水解而生产的糖。在另一个实施方案中，使用本文所述的聚合催化剂来降解纤维素材料的方法进一步包含回收降解的或转化的纤维素材料。
可以使用本领域公知的技术将通常为可溶性的糖与不溶性的残余纤维素材料分离，例如离心、过滤、以及重力沉降。
可以在水解反应器或在分离器容器中实施糖的分离。在示例性的实施方案中，在具有水解反应器以及分离器容器的系统中实施用于降解纤维素材料的方法。包含单糖和/或寡糖的反应器流出物被转移至分离器容器中，并通过将溶剂加入到分离器容器中、然后在连续离心机中分离溶剂来使用溶剂（例如水）进行洗涤。备选地，在另一个示例性的实施方案中，包含残余固体（例如残余的纤维素材料）的反应器流出物由反应器容器中除去，并通过例如将在多孔基（例如网带）上的固体运送通过溶剂（例如水）洗涤流进行洗涤。在洗涤流与反应的固体接触后，生成包含单糖和/或寡糖的液相。可任选地，可以通过旋风分离器分离残余的固体。用于分离的合适类型的旋风分离器可以包含例如切线式旋风分离器、活化及旋转分离器、以及轴及多分离器单元。
在另一个实施方案中，通过分批的或连续的差示沉降来实施糖的分离。将反应器流出物转移至分离容器中，所述的容器可任选地结合有用于进一步处理流出物的水和/或酶。经过一段时间后，通过差示沉降，固体生物材料（例如残余的经处理的生物质）、固体催化剂、以及含糖水性材料可以被分离成多个相（或层）。通常，催化剂层可以沉降至底部，并且根据残余的生物质的密度，生物质相可以在水相的顶部或底部。当以分批的方式实施相分离时，依次由容器的顶部或者由容器底部的出口除去各相。当以连续的方式实施相分离时，分离容器包含一个或多于一个的出口手段（例如2个、3个、4个或多于4个），这些出口手段通常位于分离容器的侧壁上的不同垂直平面上，这样由容器中除去了一相、两相、或者三相。除去的相被转移至随后的容器或其他储存手段中。通过这些工艺，本领域的任一技术人员将能够捕获（1）分离的催化剂层、以及水性层或生物质层；或者（2）分离的催化剂层、水性层、以及生物质层，从而允许有效的催化剂再循环、生物质再处理、以及糖的分离。此外，控制相除去的速率以及其他参数允许提高催化剂回收的效率。在除去各个分离的相之后，可以通过水性层单独洗涤催化剂和/或生物质，从而除去粘附的糖分子。
由容器分离的糖可以经历进一步的加工步骤（例如干燥、发酵），从而生产生物燃料以及其他生物产物。在一些实施方案中，如通过本领域已知的分析过程所测定（例如通过高效液相色谱(HPLC)测定的，通过气相色谱、质谱、基于生色团的络合作用和/或碳水化合物的氧化还原化学的官能化以及分析的），分离的单糖可以为至少1%纯的、至少5%纯的、至少10%纯的、至少20%纯的、至少40%纯的、至少60%纯的、至少80%纯的、至少90%纯的、至少95%纯的、至少99%纯的、或者高于99%纯的。
由容器分离的残余生物质可以用作燃烧燃料或者作为非人类动物（例如家畜）的饲料来源。
包含高分子酸催化剂的组合物
此外，本发明还提供了涉及高分子酸催化剂的组合物，其中所述的高分子酸催化剂可以用于本文所述的多种方法中，包含纤维素材料的破裂。
在一个方面中，提供了包含生物质以及本文所述的高分子酸催化剂的组合物。在一些实施方案中，组合物进一步包含溶剂（例如水）。在一些实施方案中，生物质包含纤维素、半纤维素、或者它们的组合。
在另一个方面中，提供了包含本文所述的高分子酸催化剂、一种或多种糖、以及残余的生物质的组合物。在一些实施方案中，一种或多种糖为一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或者它们的混合物。在某些实施方案中，一种或多种糖为包含至少一种C4-C6单糖以及至少一种寡糖的两种或多种糖。在一个实施方案中，一种或多种糖选自葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、以及果阿拉伯糖。
催化中间体
当高分子酸催化剂用于降解纤维素材料时，如本文所述，形成了催化中间体。此外，本发明还提供了催化中间体，其中高分子酸催化剂与纤维素材料配位。高分子酸催化剂可以与纤维素和/或半纤维素形成氢键结合，从而破裂纤维素材料，从而生产单糖和寡糖。
高分子酸催化剂的离子部分可以帮助破裂纤维素材料的三级结构。在一些实施方案中，离子部分可以干扰多糖材料中的分子内及分子间的氢键。干扰三级结构的氢键可以允许酸性部分更容易接近多糖的糖苷键。在其他实施方案中，酸性部分可以干扰多糖的糖苷键。因此，在单一聚合物上两个官能部分的结合可以提供与使用更加腐蚀性酸的那些方法或者使用严谨条件（例如高温或高压）的方法相比，使用相对温和的条件来有效地破裂多糖的催化剂。
在糖化作用中间体的某些实施方案中，聚合物的离子部分与纤维素、半纤维素以及生物质的其他含氧成分中存在的糖水化合物醇基团形成氢键结合。在糖化作用中间体的某些实施方案中，聚合物的酸性部分与纤维素、半纤维素以及木质纤维素生物质的其他含氧成分中存在的碳水化合物醇基团形成氢键结合，包含糖单体之间的糖苷键。不希望被任何理论所束缚，在糖化作用中间体的某些实施方案中，在示例性聚合物与生物质中存在的碳水化合物醇基团之间的氢键可以示于图9中。
下游产物
a）分离的糖的发酵
由纤维素材料的水解而得到的糖可以用于下游加工，从而生产生物燃料以及其他生物基化学品。在另一个方面中，使用本文所述的高分子酸催化剂由纤维素材料水解而得到的一种或多种糖可以发酵，从而生产一种或多种下游产物（例如乙醇以及其他生物燃料、维生素、脂类、蛋白质）。
在一些实施方案中，糖化作用可以在分离或同时的工艺中与发酵结合。发酵可以使用水性糖相，或者如果糖基本上未由反应的生物质中纯化出来，则可以对糖和反应的生物质的未纯化混合物实施发酵。此类方法包含例如分开的水解和发酵（SHF）、同时糖化作用和发酵（SSF）、同时糖化作用和共发酵（SSCF）、混合的水解和发酵（HHF）、分开的水解和共发酵（SHCF）、混合的水解和共发酵（HHCF）、以及直接微生物转化（DMC）。
例如，SHF使用分开的工艺步骤首先将纤维素材料酶水解成可发酵的糖（例如葡萄糖、纤维二糖、纤维三糖、以及戊糖），然后将糖发酵成乙醇。
在SSF中，纤维素材料的酶水解以及糖发酵为乙醇可以结合在一个步骤中。参见Philippidis,G.P.,Cellulose bioconversion technology,in Handbookon Bioethanol:Production and Utilization,Wyman,C.E.,ed.,Taylor&Francis,Washington,D.C.,179-212(1996)。
SSCF涉及多种糖的共发酵。参见Sheehan,J.,and Himmel,M.,Enzymes,energy and the environment:A strategic perspective on the U.S.Department ofEnergy’s research and development activities for bioethanol,Biotechnol.Prog.,15:817-827(1999)。
HHF涉及分开的水解步骤，并且除了同时糖化作用和水解步骤以外，所述的分开的水解步骤可以在同一反应器中实施。HHF工艺中的步骤可以在不同的温度下实施；例如高温酶糖化作用，然后在发酵菌株可以耐受的较低温度下实施SSF。
DMC将所有的三个工艺（酶生产、水解、以及发酵）结合在一个或多个步骤中，其中使用相同的有机体来生产用于将纤维素材料转化为可发酵的糖、以及将可发酵的糖转化为最终产物的酶。参见Lynd,L.R.,Weimer,P.J.,van Zyl,W.H.,and Pretorius,I.S.,Microbial cellulose utilization:Fundamentals and biotechnology,Microbiol.Mol.Biol.Reviews,66:506-577(2002)。
制备高分子酸催化剂的一般方法
可以使用本领域中已知的聚合技术来制备本文所述的聚合物，包含例如引发多个单体单元聚合的技术。
在一些实施方案中，可以通过首先形成具有离子基团官能化的但是不具有或基本不具有酸性基团的中间体聚合物来形成本文所述的聚合物。然后，中间体聚合物可以使用酸性基团官能化。
在其他实施方案中，可以通过首先形成具有酸性基团官能化的但是不具有或基本不具有离子基团的中间体聚合物来形成本文所述的聚合物。然后，中间体聚合物可以使用离子基团官能化。
在其他实施方案中，可以通过聚合具有酸性和离子基团的单体来形成本文所述的聚合物。
此外，本发明还提供了这样的中间体聚合物，其包含在用于生产本文所述的完全官能化的聚合物的合成途径中，在不同的点处获得那些。在一些实施方案中，在分批的或连续的工艺中，例如在至少100g或者至少1kg的规模下制备本文所述的聚合物。
实施例
聚合材料的制备
除非另作说明，市售的试剂得自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA,and were purified prior to use following the guidelines of Perrin andArmarego。参见errin,D.D.&Armarego,W.L.F.,Purification of LaboratoryChemicals,3rd ed.；Pergamon Press,Oxford,1988。用于化学反应的氮气为超纯级别的，并且通过使其通过包含五氧化二磷的干燥管来进行干燥。除非另作说明，在惰性气氛下，通过注射器或Schlenk烧瓶来转移所有非水性的试剂。在减压下，在Buchi旋转蒸发仪上浓缩有机溶液。在需要的情况下，根据Still et al.,（参见Still et al.,J.Org.Chem.,43:2923(1978)）所述的方法，在60目硅胶上，使用强制流动色谱来完成试剂或产物的色谱纯化。使用二氧化硅涂敷的玻璃平板来实施薄层色谱（TLC）。使用钼酸铈（即，Hanessian）斑点或KMnO4斑点来观察显现的色谱，并且如果需要可以进行温和的搅拌。使用硒化锌（ZnSe）晶体，在Perkin-Elmer1600设备（其装配有水平衰减全反射(ATR)附件）上实施固体样品的傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析。
实施例1：聚[苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
向500mL圆底烧瓶（RBF）中逐渐加入这样的溶液，该溶液包含在0℃下由50.04g(327.9mmol)乙烯基苯甲基氯化物(3-和4-异构体的混合物)、10.13g(97.3mmol)苯乙烯、1.08g(8.306mmol)二乙烯基苯(DVB，3-和4-异构体的混合物)、以及1.507g(9.2mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)在150mL苯/四氢呋喃(THF)的1:1(以体积计)混合物中形成的溶液，其中所述的圆底烧瓶包含在0℃下由1.08g聚(乙烯基醇)在250.0mL的去离子H2O中形成的搅拌溶液。在0℃下搅拌2小时从而使混合物均化之后，将反应烧瓶转移至油浴中，从而将反应温度增至75℃，并将混合物剧烈搅拌28小时。使用烧结的玻璃漏斗真空过滤所得的聚合物珠，从而收集聚合物产物。使用在水、THF以及MeOH中形成的20%（以体积计）甲醇重复洗涤聚合物珠，并在50℃、减压下过夜干燥，从而产生59.84g聚合物。使用目径为100、200和400的筛子根据尺寸来分离聚合物珠。
实施例2：聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,50g,200mmol)装入装配有机械搅拌器、干燥的氮气管线以及放气阀的500mL三颈烧瓶（TNF）中。将干燥的二甲基甲酰胺(185ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中并搅拌，从而形成聚合物树脂的粘性浆料。然后，加入1-甲基咪唑(36.5g,445mmol)并在95℃下搅拌8h。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。
通过离子交换滴定法测定聚合物材料的化学官能度，其表示为每克聚合物树脂的毫摩尔官能基团（mmol/g）。为了测定可阳离子交换的酸性质子，将已知干重的聚合物树脂加入到氯化钠的饱和水性溶液中，并对标准的氢氧化钠溶液滴定至酚酞终点。为了测定可阴离子交换的离子氯化物含量，将已知干重的聚合物树脂加入到硝酸钠的水性溶液中，并使用碳酸钠中和。将所得的混合物对标准的硝酸银溶液滴定至氯酸钾终点。对于其中可交换的阴离子并非为氯化物的聚合物材料中，首先通过在水性盐酸中搅拌聚合物材料、然后使用水重复洗涤直到流出物为中性（使用pH纸测定）而对该聚合物材料进行处理。比重法测定具有甲基咪唑啉鎓氯化物的聚合物树脂的化学官能度为2.60mmol/g，滴定法测定的化学官能度为2.61mmol/g。
实施例3：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](63g)装入具有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98%w/w,H2SO4,300mL)逐渐加入到烧瓶中，其形成了暗红色的树脂浆料。在85℃下，将该浆料搅拌4h。在冷却至室温后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后，使用乙醇洗涤磺化的树脂珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能度为1.60mmol/g。
实施例4：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
使用0.1M HCl溶液重复洗涤装在烧结的玻璃漏斗中的聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯](实施例3的样品)，从而确保HSO4 -与Cl-的完全交换。然后，使用去离子水洗涤树脂，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后，将树脂进行空气干燥。
实施例5：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]的制备
在60℃下，将聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯](实施例3的样品)在10%水性乙酸溶液中形成的悬浮液搅拌2h，从而确保HSO4 -与AcO-的完全交换。使用烧结的玻璃漏斗过滤树脂，然后使用去离子水洗涤多次，直到流出物为中性。最后，将树脂进行空气干燥。
实施例6：聚[苯乙烯-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,10g,40mmol)装入装配有机械搅拌器、干燥的氮气管线以及放气阀的250三颈烧瓶（TNF）中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中并搅拌，从而形成粘性的树脂浆料。然后，加入1-乙基咪唑(4.3g,44.8mmol)并在95℃下搅拌8h以下。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。根据实施例1的过程，通过滴定法测定具有乙基咪唑啉鎓氯化物基团的聚合物树脂的化学官能度为1.80mmol/g。
实施例7：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](5g)装入具有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98%w/w,H2SO4,45mL)逐渐加入到烧瓶中，其形成了暗红色的均匀的树脂浆料。在95-100℃下，将该浆料搅拌6h。在冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后，使用乙醇洗涤磺化的珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物的化学官能度为1.97mmol/g。
实施例8：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
使用0.1M HCl溶液多次洗涤在烧结的玻璃漏斗中所包含的聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]树脂珠(实施例7的样品)，从而确保HSO4 -与Cl-的完全交换。然后使用去离子水洗涤树脂，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后，使用乙醇洗涤树脂，并进行空气干燥。
实施例9：聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,10g,40mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将氯仿(50ml)加入到烧瓶中并搅拌，从而形成树脂浆料。然后，将咪唑(2.8g,41.13mmol)加入到树脂浆料中，并在40℃下搅拌18h。反应完全后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有咪唑啉鎓氯化物基团的聚合物的化学官能度为2.7mmol/g。
实施例10：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](5g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将冷的浓硫酸(>98%w/w,H2SO4,80mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂浆料。在95℃下，将该浆料搅拌8h。在冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后，使用乙醇洗涤磺化的珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物的化学官能度为1.26mmol/g。
实施例11：聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,4g,16mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(50ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中并搅拌，从而形成聚合物树脂的粘性浆料。然后，将1-甲基苯并咪唑(3.2g,24.2mmol)加入到树脂浆料中，并在95℃下将所得的反应混合物搅拌18h。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有甲基苯并咪唑啉鎓氯化物基团的聚合物的化学官能度为1.63mmol/g。
实施例12：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](5.5g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将冷的浓硫酸(>98%w/w,H2SO4,42mL)和发烟硫酸(20%,不含SO3,8mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂浆料。在85℃下，将该浆料搅拌4h。在冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后，使用乙醇洗涤磺化的珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物的化学官能度为1.53mmol/g。
实施例13：聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,5g,20mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(45ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中，同时进行搅拌，随后得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将吡啶(3mL,37.17mmol)加入到树脂浆料中，并在85-90℃下搅拌18h。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有吡啶氯化物基团的聚合物树脂的化学官能度为3.79mmol/g。
实施例14：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶-硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯](4g)树脂珠装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98%w/w,H2SO4,45mL)逐渐加入到烧瓶中，结果其形成了暗红色的均匀的树脂浆料。在95-100℃下，在连续搅拌下，将该浆料加热5h。在反应完全后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤冷却的反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后，使用乙醇洗涤树脂珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物的化学官能度为0.64mmol/g。
实施例15：聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,10g,40mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中，同时进行搅拌，这形成了聚合物树脂的粘性浆料。然后，将吡啶(1.6mL,19.82mmol)和1-甲基咪唑(1.7mL,21.62mmol)加入到树脂浆料中，并在95℃下将所得的反应混合物搅拌18h。在反应完全后，冷却反应混合物，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗进行过滤，使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有吡啶氯化物和1-甲基咪唑啉鎓氯化物基团的聚合物的化学官能度为3.79mmol/g。
实施例16：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](5g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98%w/w,H2SO4,75mL)和发烟硫酸(20%,不含SO3,2mL)逐渐加入到烧瓶中，结果其形成了暗红色的均匀的树脂浆料。在95-100℃下，在连续搅拌下，将该浆料加热12h。在反应完全后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤冷却的反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后，使用乙醇洗涤磺化的树脂珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物的化学官能度为1.16mmol/g。
实施例17：聚[苯乙烯-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,10g,40mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(85ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中，同时进行搅拌，这形成了聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将1-甲基吗啉(5.4mL,49.12mmol)加入到树脂浆料中，并在95℃下将所得的反应混合物搅拌18h。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有甲基吗啉鎓氯化物基团的聚合物的化学官能度为3.33mmol/g。
实施例18：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-1-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](8g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98%w/w,H2SO4,50mL)逐渐加入到烧瓶中，结果其形成了暗红色的浆料。在90℃下，将该浆料搅拌8h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤冷却的反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后，使用乙醇洗涤磺化的树脂珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物的化学官能度为1.18mmol/g。
实施例19：[聚苯乙烯-co-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-膦氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,10g,40mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中，同时进行搅拌，并得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将三苯基膦(11.6g,44.23mmol)加入到树脂浆料中，并在95℃下将所得的反应混合物搅拌18h。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有三苯基膦氯化物基团的聚合物的化学官能度为2.07mmol/g。
实施例20：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-膦氯化物-co-二乙烯基苯)(7g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98%w/w,H2SO4,40mL)逐渐加入到烧瓶中，结果其形成了暗红色的浆料。在95℃下，将该浆料搅拌8h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后，使用乙醇洗涤磺化的树脂珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物的化学官能度为2.12mmol/g。
实施例21：聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,10g,40mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(50ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中，同时进行搅拌，其形成了聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将哌啶(4g,46.98mmol)加入到树脂浆料中，并在95℃下将所得的反应混合物搅拌16h。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。
实施例22：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-co-二乙烯基苯](7g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将冷的浓硫酸(>98%w/w,H2SO4,45mL)和发烟硫酸(20%,不含SO3,12mL)逐渐加入到烧瓶中，结果其形成了暗红色的浆料。在95℃下，将该浆料搅拌8h。反应完全后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤冷却的反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后，使用乙醇洗涤树脂珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物的化学官能度为0.72mmol/g。
实施例23：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-4-(1-哌啶)甲基苯乙烯-co-二乙烯基苯)(4g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌下，将干燥的二甲基甲酰胺(40ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中，从而得到均匀的粘性浆料。然后，将碘代甲烷(1.2ml)和碘化钾(10mg)加入到烧瓶中。在95℃下将所得的反应混合物搅拌24h。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用稀释的HCl溶液多次洗涤，从而确保I-与Cl-的完全交换。最后，使用去离子水洗涤树脂，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后对树脂进行空气干燥。
实施例24：聚[苯乙烯-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,10g,40mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(50ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中，同时进行搅拌，随后其得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将吗啉(4g,45.92mmol)加入到树脂浆料中，并在95℃下在连续搅拌下加热将所得的反应混合物。反应完全后，冷却反应混合物，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。
实施例25：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-co-二乙烯基苯](10g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的200mL烧瓶中。将冷的浓硫酸(>98%w/w,H2SO4,90mL)和发烟硫酸(20%,不含SO3,10mL)逐渐加入到烧瓶中，同时进行搅拌，结果其形成了暗红色的浆料。然后，将该浆料在95℃下搅拌8h。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后使用乙醇洗涤磺化的树脂珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物的化学官能度为0.34mmol/g。
实施例26：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-co-二乙烯基苯](6g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。然后，将甲醇(60mL)装入烧瓶中，然后加入过氧化氢(处于水中的30%的溶液,8.5mL)。在连续搅拌下，将反应混合物回流8h。冷却后，过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。
实施例27：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯甲基-三乙基铵氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,10g,40mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中，同时进行搅拌，随后其得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将三乙基胺(5mL,49.41mmol)加入到树脂浆料中，并在95℃下将所得的反应混合物搅拌18h。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有三乙基铵氯化物基团的聚合物的化学官能度为2.61mmol/g。
实施例28：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵氯化物-co-二乙烯基苯](6g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下，将冷的浓硫酸(>98%w/w,H2SO4,60mL)逐渐加入到烧瓶中，结果其形成了暗红色的均匀的树脂浆料。将该浆料在95-100℃下搅拌8h。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后使用乙醇洗涤磺化的树脂珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物的化学官能度为0.31mmol/g。
实施例29：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(6g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下，将发烟硫酸(20%,不含SO3,25mL)逐渐加入到烧瓶中，结果其形成了暗红色的浆料。将该浆料在90℃下搅拌5h。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物的化学官能度为0.34mmol/g。
实施例30：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯](5g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(20ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中，同时进行搅拌，得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将1-甲基咪唑(3mL,49.41mmol)加入到树脂浆料中，并在95℃下将所得的反应混合物搅拌18h。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤。最后使用乙醇洗涤树脂珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物和具有甲基咪唑啉鎓氯化物基团的聚合物的化学官能度分别为0.23mmol/g和2.63mmol/g。
实施例31：聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-4-硼羰基-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,10g,40mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中，同时进行搅拌，随后得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将4-吡啶基-硼酸(1.8g,14.6mmol)加入到树脂浆料中，并在95℃下将所得的反应混合物搅拌2天。然后，将1-甲基咪唑(3mL,49.41mmol)加入到反应混合物中，并在95℃下再搅拌1天。冷却至室温后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，使用去离子水和乙醇依次洗涤，最后进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有硼酸基团的聚合物的化学官能度分别为0.28mmol/g。
实施例32：聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](Cl-密度=～2.73mmol/g,5g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将三乙基亚磷酸酯(70ml)加入到烧瓶中，并在120℃下将所得的悬浮液搅拌2天。使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，并使用去离子水和乙醇重复洗涤树脂珠。然后，将这些树脂珠悬浮在浓HCl(80ml)中，并在115℃下，在连续搅拌下，回流24h。冷却至室温后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤。最后，用乙醇洗涤树脂珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磷酸基团的聚合物和具有甲基咪唑啉鎓氯化物基团的聚合物的化学官能度分别为0.11mmol/g和2.81mmol/g。
实施例33：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-乙烯基-2-吡啶-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-乙烯基-2-吡啶-co-二乙烯基苯)(5g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下，将冷的浓硫酸(>98%w/w,H2SO4,80mL)逐渐加入到烧瓶中，结果其形成了暗红色的浆料。将该浆料在95℃下搅拌8h。在冷却至室温后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后使用乙醇洗涤磺化的珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有磺酸基团的聚合物的化学官能度为3.49mmol/g。
实施例34：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-乙烯基-2-吡啶-co-二乙烯基苯](4g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下，将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中，从而得到均匀的粘性浆料。然后，将碘代甲烷(1.9ml)逐渐加入到烧瓶中，然后加入碘化钾(10mg)。将反应混合物在95℃下搅拌24h。冷却至室温后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤冷却的反应混合物，然后使用稀释的HCl溶液多次洗涤，从而确保I-与Cl-的完全交换。最后，使用去离子水洗涤树脂珠，直到流出物为中性，其使用pH纸测定，然后进行空气干燥。
实施例35：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯](3g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下，将冷的浓硫酸(>98%w/w,H2SO4,45mL)逐渐加入到烧瓶中，结果其形成了暗红色的浆料。将该浆料在95℃下搅拌8h。在冷却至室温后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其使用pH纸测定。最后使用乙醇洗涤磺化的珠，并进行空气干燥。
实施例36：聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基磷酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](Cl-密度=～2.73mmol/g,5g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将二乙基亚磷酸酯(30ml)和叔丁基过氧化物(3.2ml)加入到烧瓶中，并在120℃下将所得的悬浮液搅拌2天。使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，并使用去离子水和乙醇重复洗涤树脂珠。然后，将这些树脂珠悬浮在浓HCl(80ml)中，并在115℃下，在连续搅拌下，回流2天。冷却至室温后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤。最后，用乙醇洗涤树脂珠，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有芳香族磷酸基团的聚合物的化学官能度为0.15mmol/g。
实施例37：聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,10g,40mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将二甲基甲酰胺(50ml)加入到烧瓶中并搅拌，从而形成树脂浆料。然后，将咪唑(2.8g,41.13mmol)加入到树脂浆料中，并在80℃下搅拌8h。然后，将反应混合物冷却至40℃，并将叔丁基氧化物(1.8g)加入到反应混合物中，并搅拌1h。接着，加入溴代乙基乙酸盐(4ml)，并在80℃下将反应混合物搅拌6h。在冷却至室温后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤。将洗涤的树脂珠悬浮在乙醇制氢氧化钠溶液中，并过夜回流。过滤树脂珠，并使用去离子水和乙醇连续多次洗涤，最后进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有羧酸基团的聚合物的化学官能度为0.09mmol/g。
实施例38：聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,10g,40mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中，同时进行搅拌，结果得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将二甲基氨基间苯二甲酸酯(3.0g,14.3mmol)加入到树脂浆料中，并将所得的反应混合物在95℃下搅拌16h。然后，将1-甲基咪唑(2.3mL,28.4mmol)加入到反应混合物中，并在95℃下再搅拌1天。在冷却至室温后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水和乙醇依次洗涤。将洗涤的树脂珠悬浮在乙醇制氢氧化钠溶液中，并过夜回流。过滤树脂珠，并使用去离子水和乙醇连续多次洗涤，最后进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有羧酸基团的聚合物的化学官能度为0.16mmol/g。
实施例39：聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(Cl-密度=～4.0mmol/g,10g,40mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将干燥的二甲基甲酰胺(80ml)加入到烧瓶(在N2下通过套管)中，同时进行搅拌，结果得到聚合物树脂的均匀的粘性浆料。然后，将甘氨酸(1.2g,15.9mmol)加入到树脂浆料中，并将所得的反应混合物在95℃下搅拌2天。然后，将1-甲基咪唑(2.3mL,28.4mmol)加入到反应混合物中，并在95℃下再搅拌12小时。在冷却至室温后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水和乙醇依次洗涤，并进行空气干燥。根据实施例2的过程，通过滴定法测定具有羧酸基团的聚合物的化学官能度为0.05mmol/g。
实施例40：聚[苯乙烯-co-(1-乙烯基-1H-咪唑)-co-二乙烯基苯]的制备
向500mL圆底烧瓶（RBF）中逐渐加入这样的溶液，该溶液包含在0℃下由35g(371mmol)1-乙烯基咪唑、10g(96mmol)苯乙烯、1g(7.7mmol)二乙烯基苯(DVB)、以及1.5g(9.1mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)在150mL苯/四氢呋喃(THF)的1:1(以体积计)混合物中形成的溶液，其中所述的圆底烧瓶包含在0℃下由1.00g of聚(乙烯基醇)在250.0mL的去离子H2O中形成的搅拌溶液。在0℃下搅拌2小时从而使混合物均化之后，将反应烧瓶转移至油浴中，从而将反应温度增至75℃，并将混合物剧烈搅拌24小时。使用烧结的玻璃漏斗真空过滤所得的聚合物珠，使用在水、THF以及MeOH中形成的20%（以体积计）甲醇重复洗涤，然后在50℃、减压下过夜干燥。
实施例41：聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
将1-甲基咪唑(4.61g,56.2mmol)、4-甲基吗啉(5.65g,56.2mmol)、以及三苯基膦(14.65,55.9mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将丙酮(100ml)加入到烧瓶中，并在50℃下将混合物搅拌10分钟。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(1%DVB，Cl-密度=4.18mmol/g干燥的树脂,40.22g,168mmol)装入烧瓶中，同时进行搅拌，直到得到均匀的聚合物悬浮液。将所得的反应混合物回流24h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗，在真空下过滤反应混合物，使用丙酮和乙基乙酸盐依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。通过滴定法测定具有氯化物基团的聚合物树脂的化学官能度为2.61mmol/g。
实施例42：聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)(35.02g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,175mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂悬浮液。将该混合物在90℃下过夜搅拌。冷却至室温后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。将磺化的聚合物树脂空气干燥至最终水份含量为56%g H2O/g湿态聚合物。测定具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能度为3.65mmol/g干燥的树脂。
实施例43：聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
将1-甲基咪唑(7.02g,85.5mmol)、4-甲基吗啉(4.37g,43.2mmol)、以及三苯基膦(11.09,42.3mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将丙酮(100ml)加入到烧瓶中，并在50℃下将混合物搅拌10分钟。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(1%DVB，Cl-密度=4.18mmol/g干燥的树脂,40.38g,169mmol)装入烧瓶中，同时进行搅拌，直到得到均匀的聚合物悬浮液。将所得的反应混合物回流18h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗，在真空下过滤反应混合物，使用丙酮和乙基乙酸盐依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。通过滴定法测定具有氯化物基团的聚合物树脂的化学官能度为2.36mmol/g。
实施例44：磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)(35.12g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,175mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。最后，将磺化的珠进行空气干燥。测定具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能度为4.38mmol/g干燥的树脂。
实施例45：聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
将4-甲基吗啉(8.65g,85.5mmol)以及三苯基膦(22.41,85.3mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将丙酮(100ml)加入到烧瓶中，并在50℃下将混合物搅拌10分钟。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(1%DVB，Cl-密度=4.18mmol/g干燥的树脂,40.12g,167mmol)装入烧瓶中，同时进行搅拌，直到得到均匀的悬浮液。将所得的反应混合物回流24h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗，在真空下过滤反应混合物，使用丙酮和乙基乙酸盐依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。通过滴定法测定具有氯化物基团的聚合物树脂的化学官能度为2.22mmol/g。
实施例46：磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)(35.08g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,175mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。将磺化的珠在空气下干燥至最终水份含量为52%g H2O/g湿态聚合物。测定具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能度为4.24mmol/g干燥的树脂。
实施例47：酚醛树脂的制备
将苯酚(12.87g,136.8mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL圆底烧瓶(RBF)中。将去离子水(10g)装入到烧瓶中。加入37%福尔马林溶液(9.24g,110mmol)和草酸(75mg)。将所得的反应混合物回流30min。然后加入额外的草酸(75mg)，并再持续回流1小时。形成固体树脂的chunk，使用将其研磨成粗糙的粉末。使用水和甲醇重复洗涤树脂，然后在70℃下过夜干燥。
实施例48：氯甲基化的酚醛树脂的制备
将酚醛树脂(5.23g,44mmol)分散到装配有搅拌棒、冷凝器、以及氮气管线的100mL三颈圆底烧瓶（RBF）中。然后，将无水二氯乙烷(DCE,20ml)装入烧瓶中。向在由树脂在DCE中形成的冰冷的悬浮液中加入氯化锌(6.83g,50mmol)。然后，将氯甲基甲基醚(4.0ml,51mmol)滴加到反应物中。将混合物温暖至室温并在50℃下搅拌6h。通过真空过滤回收产物树脂，并使用水、丙酮和二氯甲烷依次洗涤。将洗涤的树脂在40℃下过夜干燥。
实施例49：三苯基膦官能化的酚醛树脂的制备
将三苯基膦(10.12,38.61mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将丙酮(30ml)加入烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将氯甲基化的酚醛树脂(4.61g,38.03mmol)装入烧瓶中，同时进行搅拌。将所得的反应混合物回流24h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，使用丙酮和乙基乙酸盐依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。
实施例50：磺化的三苯基膦官能化的酚醛树脂的制备
将三苯基膦官能化的酚醛树脂(5.12g,13.4mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,175mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。将磺化的树脂在空气下干燥至最终水份含量为49%g H2O/g湿态树脂。测定具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能度为3.85mmol/g干燥的树脂。
实施例51：聚(苯乙烯-co-乙烯基咪唑-co-二乙烯基苯)的制备
将去离子水(75mL)装到装配有机械搅拌器、冷凝器、以及N2管线的500mL三颈圆底烧瓶中。将氯化钠(1.18g)和羧甲基纤维素(0.61g)装入到烧瓶中，并搅拌5min。将乙烯基咪唑(3.9mL,42.62mmol)、苯乙烯(4.9mL,42.33mmol)、以及二乙烯基苯(0.9mL,4.0mmol)在异辛醇(25mL)中形成的溶液装入烧瓶。在室温下，将所得的乳液在500rpm下搅拌1h。加入过氧化苯甲酰(75%,1.205g)，并将温度升至80℃。在80℃下，将反应混合物加热8h并搅拌，搅拌速率为500rpm。通过真空过滤回收聚合物产物，并使用水和丙酮多次洗涤。使用水和丙酮通过索氏抽提器提取来纯化分离的聚合物。将树脂在40℃下过夜干燥。
实施例52：聚(苯乙烯-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓碘化物-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基咪唑-co-二乙烯基苯)(3.49g,39mmol)分散到装配有搅拌棒、冷凝器、以及氮气管线的100mL三颈圆底烧瓶（RBF）中。然后，将无水四氢呋喃(20ml)装入烧瓶中。向在由树脂在四氢呋喃中形成的冰冷的悬浮液中加入叔丁醇钾(5.62g,50mmol)，并搅拌30min。然后，将碘代甲烷(3.2ml,51mmol)滴加到反应物中。将混合物温暖至室温并在50℃下搅拌6h。通过真空过滤回收产物树脂，并使用水、丙酮和二氯甲烷依次洗涤。将洗涤的树脂在40℃下过夜干燥。
实施例53：磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓碘化物-co-二乙烯基苯)(3.89g,27.8mmol)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,20mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。将磺化的聚合物在空气下干燥至最终水份含量为51%g H2O/g湿态树脂。
实施例54：聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入三苯基膦(38.44g,145.1mmol)。将丙酮(50mL)加入到烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(8%DVB,Cl-密度=4.0mmol/g干燥的树脂,30.12g,115.6mmol)装入到烧瓶中，同时进行搅拌，直到得到均匀的悬浮液。将所得的反应混合物回流24h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，使用丙酮和乙基乙酸盐依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。通过滴定法测定具有三苯基膦氯化物基团的聚合物树脂的化学官能度为1.94mmol/g干燥的树脂。
实施例55：磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)(40.12g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,160mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。将磺化的珠在空气下干燥至最终水份含量为54%g H2O/g湿态树脂。测定具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能度为4.39mmol/g干燥的树脂。
实施例56：聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯的制备
向装配有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入三苯基膦(50.22g,189.6mmol)。将丙酮(50mL)加入到烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(4%DVB,Cl-密度=5.2mmol/g干燥的树脂,30.06g,152.08mmol)装入到烧瓶中，同时进行搅拌，直到得到均匀的悬浮液。将所得的反应混合物回流24h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，使用丙酮和乙基乙酸盐依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。通过滴定法测定具有三苯基膦氯化物基团的聚合物树脂的化学官能度为2.00mmol/g干燥的树脂。
实施例57：磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)(40.04g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,160mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。将磺化的珠在空气下干燥至最终水份含量为47%g H2O/g湿态树脂。测定具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能度为4.36mmol/g干燥的树脂。
实施例58：聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入1-甲基咪唑(18mL,223.5mmol)。将丙酮(75mL)加入到烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(8%DVB,Cl-密度=4.0mmol/g干燥的树脂,40.06g,153.7mmol)装入到烧瓶中，同时进行搅拌，直到得到均匀的悬浮液。将所得的反应混合物回流24h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，使用丙酮和乙基乙酸盐依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。通过滴定法测定具有甲基咪唑啉鎓氯化物基团的聚合物树脂的化学官能度为3.54mmol/g干燥的树脂。
实施例59：磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(30.08g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,120mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。将磺化的珠在空气下干燥至最终水份含量为50%g H2O/g湿态树脂。测定具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能度为2.87mmol/g干燥的树脂。
实施例60：聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入1-甲基咪唑(20mL,248.4mmol)。将丙酮(75mL)加入到烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(4%DVB,Cl-密度=5.2mmol/g干燥的树脂,40.08g,203.8mmol)装入到烧瓶中，同时进行搅拌，直到得到均匀的悬浮液。将所得的反应混合物回流24h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，使用丙酮和乙基乙酸盐依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。通过滴定法测定具有甲基咪唑啉鎓氯化物基团的聚合物树脂的化学官能度为3.39mmol/g干燥的树脂。
实施例61：磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(30.14g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,120mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。将磺化的珠在空气下干燥至最终水份含量为55%g H2O/g湿态树脂。测定具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能度为2.78mmol/g干燥的树脂。
实施例62：聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入三苯基膦(44.32g,163.9mmol)。将丙酮(50mL)加入到烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(13%DVB无定形树脂,Cl-密度=4.14mmol/g干燥的树脂,30.12g,115.6mmol)装入到烧瓶中，同时进行搅拌，直到得到均匀的悬浮液。将所得的反应混合物回流24h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，使用丙酮和乙基乙酸盐依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。
实施例63：磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)(30.22g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,90mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下搅拌1小时。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。将磺化的珠在空气下干燥至最终水份含量为46%gH2O/g湿态树脂。测定具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能度为2.82mmol/g干燥的树脂。
实施例64：聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入三苯基膦(55.02g,207.7mmol)。将丙酮(50mL)加入到烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(6.5%DVB无定形树脂,Cl-密度=5.30mmol/g干燥的树脂,30.12g,157.4mmol)装入到烧瓶中，同时进行搅拌，直到得到均匀的悬浮液。将所得的反应混合物回流24h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，使用丙酮和乙基乙酸盐依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。
实施例65：磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)(30.12g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,90mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下搅拌1小时。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。将磺化的珠在空气下干燥至最终水份含量为49%gH2O/g湿态树脂。测定具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能度为2.82mmol/g干燥的树脂。
实施例66：聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入三苯基膦(38.42g,145.0mmol)。将丙酮(50mL)加入到烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(4%DVB,Cl-密度=4.10mmol/g干燥的树脂,30.12g,115.4mmol)装入到烧瓶中，同时进行搅拌，直到得到均匀的悬浮液。将所得的反应混合物回流24h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，使用丙酮和乙基乙酸盐依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。
实施例67：磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)(30.18g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,120mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。将磺化的珠在空气下干燥至最终水份含量为59%g H2O/g湿态树脂。测定具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能度为3.03mmol/g干燥的树脂。
实施例68：聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)的制备
向装配有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入三苯基膦(44.22g,166.9mmol)。将丙酮(70mL)加入到烧瓶中，并将混合物在50℃下搅拌10min。将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)(4%DVB,Cl-密度=3.9mmol/g干燥的树脂,35.08g,130.4mmol)装入到烧瓶中，同时进行搅拌，直到得到均匀的悬浮液。将所得的反应混合物回流24h。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，使用丙酮和乙基乙酸盐依次洗涤，并在70℃下过夜干燥。
实施例69：磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)的制备
将聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)(30.42g)装入装配有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,120mL)逐渐加入到烧瓶中并搅拌，从而形成了暗红色的树脂浆料。将该浆料在90℃下过夜搅拌。冷却后，在真空下，使用烧结的玻璃漏斗过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。将磺化的珠在空气下干燥至最终水份含量为57%g H2O/g湿态树脂。测定具有磺酸基团的聚合物树脂的化学官能度为3.04mmol/g干燥的树脂。
实施例70：聚(丁基-乙烯基咪唑啉鎓氯化物-co-丁基咪唑啉鎓氯化物-co-苯乙烯)的制备
向装配有机械搅拌器和回流冷凝器的250mL烧瓶中装入250mL丙酮、10g咪唑、14g乙烯基咪唑、15g苯乙烯,30g二氯丁烷、以及1g偶氮二异丁腈(AIBN)。将溶液在回流条件下搅拌12小时，从而生产聚合物的固体物质。由烧瓶中除去固体聚合物，使用丙酮重复洗涤，并使用研杵研磨成粗糙的粉末，从而产生产物。
实施例71：磺化的聚(丁基-乙烯基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-丁基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-苯乙烯)的制备
将聚(丁基-乙烯基咪唑啉鎓氯化物-co-丁基咪唑啉鎓氯化物-co-苯乙烯)(30.42g)装入装配有机械搅拌器的500mL烧瓶中。将发烟硫酸(20%,不含SO3,120mL)逐渐加入到烧瓶中，直到聚合物完全悬浮。将所得的浆料在90℃下搅拌5小时。冷却后，使用烧结的玻璃漏斗在真空下过滤反应混合物，然后使用去离子水重复洗涤，直到流出物为中性，其是通过pH纸测定的。
木质纤维素材料的催化消化
实施例B1：使用实施例3所述的催化剂消化甘蔗
割切甘蔗（50%g H2O/g湿态甘蔗，其具有以下干物质组成：39.0%g葡聚糖/g干燥生物质、17.3%g木聚糖/g干燥生物质、5.0%g阿拉伯聚糖/g干燥生物质、1.1%g半乳聚糖/g干燥生物质、5.5%g乙酸盐/g干燥生物质、5.0%g可溶性的提取物/g干燥生物质、24.1%g木质素/g干燥生物质、以及3.1%g灰份/g干燥生物质），使得最大粒径不超过1cm。使用基于本领域已知的过程的方法测定木质纤维素生物质的组成。参见R.Ruiz and T.Ehrman,“Determination of Carbohydrates in Biomass by High PerformanceLiquid Chromatography,”NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-002(1996)；D.Tempelton and T.Ehrman,“Determination of Acid-InsolubleLignin in Biomass,”NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-003(1995)；T.Erhman,“Determination of Acid-Soluble Lignin in Biomass,”NRELLaboratory Analytical Procedure LAP-004(1996)；and T.Ehrman,“StandardMethod for Ash in Biomass,”NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-005(1994)。
向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.50g甘蔗样品、0.30g按照实施例3制备的催化剂（初始水份含量：12%g H2O/g分配的催化剂）、以及800μL去离子H2O。使用玻璃搅拌棒使反应物完全混合，使得催化剂颗粒均匀地分布在整个生物质中。将所得的混合物温和地压紧从而产生固体反应物块。使用酚醛盖密封玻璃反应器，并在120℃下温育4小时。
实施例B2：由蔗糖水解得到的催化剂/产物混合物的分离
将由实施例41得到的圆柱形玻璃反应器冷却至室温，并开封。将5.0mL蒸馏H2O加入到瓶反应器中，并通过磁力搅拌将所得的液体和固体混合物搅动2分钟。搅动后，允许固体沉降30秒，从而生产分层的混合物。固体催化剂在瓶反应器的底部形成了层。木质素和残余的生物质在固体催化剂以上形成了固体层。短链β-葡聚糖在木质素和残余的生物质以上形成了无定形固体层。最后，可溶性的糖在短链β-葡聚糖以上形成了液体层。
实施例B3：由甘蔗水解得到的糖和可溶性的碳水化合物的回收
通过倾倒分离由实施例42得到的上清液和残余的不溶性材料。通过高效液相色谱（HPLC）和分光光度法测定水解产物的可溶性糖含量。在装配有折射率（RI）检测器的Hewlett-Packard 1050 Series设备上，使用30cm x7.8mm Phenomenex HPB柱，并以水作为流动相来实施可溶性糖和寡糖的HPLC测定。使用铅交换的磺化聚苯乙烯保护柱和三烷基铵氢氧化物离子交换的保护柱保护糖柱。在注射之前，使用0.2μm注射过滤器微过滤所有的HPLC样品。通过参照由已知的标准生成的标度来测定样品的浓度。
通过测定有效的一级速率常数来测量催化剂将生物质的纤维素和半纤维素成分水解成可溶性糖的能力。通过计算回收的物质种类的摩尔数与物质种类的理论摩尔数的比例来测定化学物质种类（例如葡聚糖、木聚糖、阿拉伯聚糖）的反应程度，其中所述的比例可以基于输入生物质的已知的组成、反应物和产物的已知的摩尔重量、以及所考虑的反应物的已知的化学计量，作为输入反应物的完全转化的结果而获得。
对于使用如实施例3所述的催化剂的蔗糖的消化而言，测定木聚糖转化为木糖的一级速率常数为0.3/hr。测定葡聚糖转化为可溶性的单糖和寡糖（包含二糖）的一级速率常数为0.08/hr。
实施例B4：由蔗糖水解得到的不溶性寡葡聚糖的回收
将额外的5.0mL水加入到由实施例43得到的残余的固体中，并将混合物温和地搅动至仅悬浮最轻的颗粒。倾倒悬浮液，从而由残余的木质素和残余的催化剂中除去轻颗粒，其中所述的轻颗粒保持在反应器底部的固体沉降物中。通过离心浓缩固体颗粒。
根据Zhang和Lynd的方法，通过将葡聚糖提取到冰冷的磷酸中，使提取的碳水化合物沉淀到水中，并测量末端还原糖与糖单体总数量的比例来测定残余的水不溶性葡聚糖（包含短链寡糖）的数均聚合度（DOPN）。参见Y.-H.Percival Zhang and Lee R.Lynd,“Determination of theNumber-Average Degree of Polymerization of Cellodextrins and Cellulose withApplication to Enzymatic Hydrolysis,”Biomacromolecules,6,1510-1515(2005)。在Beckman DU-640设备上实施UV可见分光光度分析。在其中半纤维素完全消化（通过HPLC测定）的情况下，在不需要提取磷酸的条件下实施残余的纤维素的测定。在一些情况下，通过纤维素的Gel PermeationChromatography(GPC)的分析，证明了数均聚合度，其中所述的分析是使用Evans et al方法所采用的过程。参见R.Evans,R.Wearne,A.F.A.Wallis,“Molecular Weight Distribution of Cellulose as Its Tricarbanilate by HighPerformance Size Exclusion Chromatography,”J.Appl.Pol.Sci.,37,3291-3303(1989)。
大约50mg的纤维素样品（在减压下，在50℃下过夜干燥）悬浮于包含3mL干燥的DMSO的20mL反应瓶中。使用PFTE隔膜密封反应瓶，使用干燥的N2冲洗，然后通过注射器加入1.0mL苯基异氰酸酯。将反应混合物在60℃下温育4小时，并进行一段时间的混合，直到大部分的纤维素溶解。通过加入1.0mL干燥的MeOH来淬灭过量的异氰酸酯。使残余的固体通过离心形成团，并将1mL等分的上清液加入到5mL30%v/vMeOH/dH2O中，从而产生苯氨甲酸化纤维素的白色沉淀。通过离心回收产物，并使用30%v/v MeOH重复洗涤，然后在减压下，在50℃下干燥10小时。在具有UV/Vis检测的Hewlett-Packard1050Series HPLC上实施GPC，其中所述的HPLC使用了TSK-Gel(G3000Hhr,G4000Hhr,G5000Hhr)柱系列，并使用四氢呋喃（THF）作为流动相。使用基于已知分子量的聚苯乙烯标准品的标度来测定纤维素的分子量分布。
对于使用实施例4所示的催化剂的蔗糖的消化而言，测定寡葡聚糖的数均聚合度为19±4无水葡萄糖（AHG）单元。所观察到的残余纤维素的聚合度减少至显著低于输入纤维素的晶体结构域的聚合度（对于其而言，DOPN>200AHG单元）的值表明催化剂成功地水解晶体纤维素。测定β-葡聚糖转化为短链寡葡聚糖的一级速率常数为0.2/hr。
实施例B5：由水解的蔗糖得到的木质素、残余的未反应的生物质以及催化剂的分离和回收
将额外的10mL水加入到实施例44的残余固体中。搅动混合物，使得残余的木质素（以及残余的未反应的生物质颗粒）悬浮，而未使催化剂悬浮。使用水洗涤回收的催化剂，然后在重力炉中在110℃下干燥至恒定的质量，从而产生99.6%g/g的回收。通过滴定回收的催化剂，测定回收的催化剂上的磺酸基团的官能密度为1.59±0.02mmol/g（表明酸官能团的可忽略的损失）。
实施例6B：回收的催化剂的再利用
将由实施例45回收得到的一些催化剂（0.250g干重基）返回至15mL圆柱形瓶反应器中。将0.50g额外的生物质（与实施例45中的成分一致）和800μL的去离子H2O加入到反应器中，并将内容物充分混合，如实施例41所述。将反应器密封，并在115℃下温育4小时。反应后，根据实施例42-45中所述的过程分离产物混合物。测定木聚糖转化为木糖的一级速率常数为0.3/hr。测定葡聚糖转化为可溶性的单糖和寡糖（包含二糖）的一级速率常数为0.1/hr。测定残余的纤维素的数均聚合度为DOPN=20±4AHG单元，并且测定β-葡聚糖转化为短链寡葡聚糖的一级速率常数为0.2/hr。
实施例B7：使用在实施例34中制备的催化剂水解玉米秸秆
割切玉米秸秆（7.2%g H2O/g湿态生物质，其具有以下干物质组成：33.9%g葡聚糖/g干燥生物质、24.1%g木聚糖/g干燥生物质、4.8%g阿拉伯聚糖/g干燥生物质、1.5%g半乳聚糖/g干燥生物质、4.0%g乙酸盐/g干燥生物质、16.0%g可溶性的提取物/g干燥生物质、11.4%g木质素/g干燥生物质、以及1.4%g灰份/g干燥生物质），使得最大粒径不超过1cm。使用基于本领域已知的过程的方法测定木质纤维素生物质的组成。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.45g甘蔗样品；0.22g按照实施例34中制备的催化剂（初始水份含量：0.8%g H2O/g分散的催化剂）；以及2.3mL去离子H2O。使用玻璃搅拌棒使反应物完全混合，从而使得催化剂颗粒均匀地分布在整个生物质中。将所得的混合物温和地压紧从而产生固体反应物块。使用酚醛盖密封玻璃反应器，并在110℃下温育5小时。反应后，根据实施例42-45中所述的过程分离产物混合物。测定木聚糖转化为木糖的一级速率常数为0.1/hr。测定葡聚糖转化为可溶性的单糖和寡糖（包含二糖）的一级速率常数为0.04/hr。测定残余的纤维素的数均聚合度为DOPN=20±4AHG单元，并且测定β-葡聚糖转化为短链寡葡聚糖的一级速率常数为0.06/hr。
实施例B8：使用在实施例20中制备的催化剂来水解油棕榈空果串纤维
割切割切碎的油棕榈空果串纤维（8.7%g H2O/g湿态生物质，其具有以下干物质组成：35.0%g葡聚糖/g干燥生物质、21.8%g木聚糖/g干燥生物质、1.8%g阿拉伯聚糖/g干燥生物质、4.8%g乙酸盐/g干燥生物质、9.4%g可溶性的提取物/g干燥生物质、24.2%g木质素/g干燥生物质、以及1.2%g灰份/g干燥生物质），使得最大粒径不超过1cm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.46g甘蔗样品；0.43g按照实施例20中制备的催化剂（初始水份含量：18.3%g H2O/g分散的催化剂）；以及1.3mL去离子H2O。使用玻璃搅拌棒使反应物完全混合，从而使得催化剂颗粒均匀地分布在整个生物质中。将所得的混合物温和地压紧从而产生固体反应物块。使用酚醛盖密封玻璃反应器，并在110℃下温育5小时。反应后，根据实施例42-45中所述的过程分离产物混合物。测定木聚糖转化为木糖的一级速率常数为0.4/hr。测定葡聚糖转化为可溶性的单糖和寡糖（包含二糖）的一级速率常数为0.04/hr。测定残余的纤维素的数均聚合度为DOPN=20±4AHG单元，并且测定β-葡聚糖转化为短链寡葡聚糖的一级速率常数为0.06/hr。
实施例B9：使用在实施例32中制备的催化剂来水解蔗糖
割切甘蔗（12.5%g H2O/g湿态甘蔗，其具有以下干物质组成：39.0%g葡聚糖/g干燥生物质、17.3%g木聚糖/g干燥生物质、5.0%g阿拉伯聚糖/g干燥生物质、1.1%g半乳聚糖/g干燥生物质、5.5%g乙酸盐/g干燥生物质、5.0%g可溶性的提取物/g干燥生物质、24.1%g木质素/g干燥生物质、以及3.1%g灰份/g干燥生物质），使得最大粒径不超过1cm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.53g甘蔗样品；0.52g按照实施例32中制备的催化剂（初始水份含量：3.29%g H2O/g分散的催化剂）；以及1.4mL去离子H2O。使用玻璃搅拌棒使反应物完全混合，从而使得催化剂颗粒均匀地分布在整个生物质中。将所得的混合物温和地压紧从而产生固体反应物块。使用酚醛盖密封玻璃反应器，并在115℃下温育4小时。反应后，根据实施例42-45中所述的过程分离产物混合物。测定木聚糖转化为木糖的一级速率常数为0.59/hr。测定葡聚糖转化为可溶性的单糖和寡糖（包含二糖）的一级速率常数为0.05/hr。测定残余的纤维素的数均聚合度为DOPN=23±4AHG单元，并且测定β-葡聚糖转化为短链寡葡聚糖的一级速率常数为0.07/hr。
实施例B10：使用在实施例18中制备的催化剂来水解蔗糖
割切甘蔗（12.5%g H2O/g湿态甘蔗，其具有以下干物质组成：39.0%g葡聚糖/g干燥生物质、17.3%g木聚糖/g干燥生物质、5.0%g阿拉伯聚糖/g干燥生物质、1.1%g半乳聚糖/g干燥生物质、5.5%g乙酸盐/g干燥生物质、5.0%g可溶性的提取物/g干燥生物质、24.1%g木质素/g干燥生物质、以及3.1%g灰份/g干燥生物质），使得最大粒径不超过1cm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.51g甘蔗样品；0.51g按照实施例18中制备的催化剂（初始水份含量：7.9%g H2O/g分散的催化剂）；以及1.4mL去离子H2O。使用玻璃搅拌棒使反应物完全混合，从而使得催化剂颗粒均匀地分布在整个生物质中。将所得的混合物温和地压紧从而产生固体反应物块。使用酚醛盖密封玻璃反应器，并在115℃下温育4小时。反应后，根据实施例42-45中所述的过程分离产物混合物。测定木聚糖转化为木糖的一级速率常数为0.06/hr。测定葡聚糖转化为可溶性的寡糖、二糖、和单糖的一级速率常数为0.05/hr。测定残余的纤维素的数均聚合度为20±4AHG单元，并且测定β-葡聚糖转化为短链寡葡聚糖的一级速率常数为0.07/hr。实施例B11：糖的高选择性
割切碎的油棕榈空果串纤维（8.7%g H2O/g湿态生物质，其具有以下干物质组成：35.0%g葡聚糖/g干燥生物质、21.8%g木聚糖/g干燥生物质、1.8%g阿拉伯聚糖/g干燥生物质、4.8%g乙酸盐/g干燥生物质、9.4%g可溶性的提取物/g干燥生物质、24.2%g木质素/g干燥生物质、以及1.2%g灰份/g干燥生物质），使得最大粒径不超过1cm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.51g甘蔗样品；0.51g按照实施例3中制备的催化剂（初始水份含量：8.9%g H2O/g分散的催化剂）；以及2.6mL去离子H2O。使用玻璃搅拌棒使反应物完全混合，从而使得催化剂颗粒均匀地分布在整个生物质中。将所得的混合物温和地压紧从而产生固体反应物块。使用酚醛盖密封玻璃反应器，并在115℃下温育4小时。反应后，将10.0mL去离子H2O加入到产物混合物中，使可溶性的物种种类溶解，并使固体沉降。在Agilent1100 Series设备上，使用30cm x7.8mm SupelcogelTMH柱(或者在一些情况下使用Phenomenex HOA柱)，以处于水中的0.005N硫酸作为流动相，对由生物质样品释放的糖脱水产物和有机酸进行HPLC测定。参照由已知浓度的高纯度溶液生成的校正曲线，来对糖降解产物（甲酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛、以及2-糠醛）进行定量。发现用于生产降解产物的一级速率常数为<0.001/hr，表明>99%mol糖/mol降解产物。
实施例B12：由蔗糖发酵纤维素糖
割切甘蔗（12.5%g H2O/g湿态甘蔗，其具有以下干物质组成：39.0%g葡聚糖/g干燥生物质、17.3%g木聚糖/g干燥生物质、5.0%g阿拉伯聚糖/g干燥生物质、1.1%g半乳聚糖/g干燥生物质、5.5%g乙酸盐/g干燥生物质、5.0%g可溶性的提取物/g干燥生物质、24.1%g木质素/g干燥生物质、以及3.1%g灰份/g干燥生物质），使得最大粒径不超过1cm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：1.6g甘蔗样品；1.8g按照实施例3中制备的催化剂（初始水份含量：12.1%g H2O/g分散的催化剂）；以及5.0mL去离子H2O。使用玻璃搅拌棒使反应物完全混合，从而使得催化剂颗粒均匀地分布在整个生物质中。将所得的混合物温和地压紧从而产生固体反应物块。使用酚醛盖密封玻璃反应器，并在110℃下温育5小时。5小时后，将额外的1.0mL蒸馏H2O加入到反应混合物中，然后使其在105℃再温育2小时。将潮湿的反应物块加载到装配有0.2微米过滤器的注射器中，并将水解产物由产物混合物压入无菌容器中。向培养管中加入2.5mL培养基（通过将10g酵母提取物和20g蛋白胨稀释于500mL蒸馏水中、然后通过无菌过滤进行纯化来制备）、2.5mL水解产物、以及100mL酵母浆料（通过将500mg Alcotec24小时Turbo Super酵母溶解于5mL30℃的无菌H2O中来制备）。使培养物在30℃下在摇动的孵化器中生长，并在24、48和72小时时移除1mL的等分液。对于各等分液而言，通过分光光度计的等分液来测定培养物的光学密度。通过离心纯化等分液并通过HPLC分析上清液，从而测定葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、乙醇和甘油的浓度。24小时后，在发酵上清液中发现乙醇和甘油，表明相对于水解产物中的初始葡萄糖，以摩尔基的至少65%的发酵产率。
实施例B13：由木薯茎得到的纤维素糖的发酵
在咖啡研磨机中切碎木薯茎（2.0%g H2O/g湿态木薯茎，其具有以下干物质组成：53.0%g葡聚糖/g干燥生物质、6.0%g木聚糖/g干燥生物质、2.5%g阿拉伯聚糖/g干燥生物质、5.5%g乙酸盐/g干燥生物质、5.9%g可溶性的提取物/g干燥生物质、24.2%g木质素/g干燥生物质、以及2.1%g灰份/g干燥生物质），使得最大粒径不超过2mm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：1.9g切碎的木薯茎；2.0g按照实施例3中制备的催化剂（初始水份含量：12.0%g H2O/g分散的催化剂）；以及8.0mL去离子H2O。使用玻璃搅拌棒使反应物完全混合，从而使得催化剂颗粒均匀地分布在整个生物质中。将所得的混合物温和地压紧从而产生固体反应物块。使用酚醛盖密封玻璃反应器，并在110℃下温育5小时。5小时后，将额外的2.0mL蒸馏H2O加入到反应混合物中，然后使其在105℃再温育2小时。将潮湿的反应物块加载到装配有0.2微米过滤器的注射器中，并将水解产物由产物混合物压入无菌容器中。向培养管中加入2.5mL培养基（通过将10g酵母提取物和20g蛋白胨稀释于500mL蒸馏水中、然后通过无菌过滤进行纯化来制备）、2.5mL水解产物、以及100mL酵母浆料（通过将500mg Alcotec24小时Turbo Super酵母溶解于5mL30℃的无菌H2O中来制备）。使培养物在30℃下在摇动的孵化器中生长，并在24、48和72小时时移除1mL的等分液。对于各等分液而言，通过分光光度计的等分液来测定培养物的光学密度。通过离心纯化等分液并通过HPLC分析上清液，从而测定葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、乙醇和甘油的浓度。24小时后，在发酵上清液中发现乙醇和甘油，表明相对于水解产物中的初始葡萄糖，以摩尔基的至少70%的发酵产率。
实施例B14：由不溶性淀粉得到的葡萄糖的发酵
向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：4.0g玉米淀粉（3%g H2O/g湿态淀粉，其具有以下干物质组成：98%g葡聚糖/g干燥生物质）；3.9g按照实施例3中制备的催化剂（初始水份含量：12.25%g H2O/g分散的催化剂）；以及12.0mL去离子H2O。使用玻璃搅拌棒使反应物完全混合，从而使得催化剂颗粒均匀地分布在整个生物质中。将所得的混合物温和地压紧从而产生固体反应物块。使用酚醛盖密封玻璃反应器，并在110℃下温育5小时。5小时后，将额外的2.0mL蒸馏H2O加入到反应混合物中，然后使其在105℃再温育2小时。将潮湿的反应物块加载到装配有0.2微米过滤器的注射器中，并将水解产物由产物混合物压入无菌容器中。向培养管中加入2.5mL培养基（通过将10g酵母提取物和20g蛋白胨稀释于500mL蒸馏水中、然后通过无菌过滤进行纯化来制备）、2.5mL水解产物、以及100mL酵母浆料（通过将500mg Alcotec 24小时Turbo Super酵母溶解于5mL30℃的无菌H2O中来制备）。使培养物在30℃下在摇动的孵化器中生长，并在24、48和72小时时移除1mL的等分液。对于各等分液而言，通过分光光度计的等分液来测定培养物的光学密度。通过离心纯化等分液并通过HPLC分析上清液，从而测定葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、乙醇和甘油的浓度。24小时后，在发酵上清液中发现乙醇和甘油，表明相对于水解产物中的初始葡萄糖，以摩尔基的至少88%的发酵产率。
实施例B15：由使用在实施例3中制备的催化剂消化的蔗糖得到的寡葡聚糖的酶糖化作用
由实施例44得到的50.0mg寡葡聚糖悬浮于培养管中pH4.8的0.4mL0.05摩尔乙酸盐缓冲剂溶液中。将悬浮液预温至40℃，此后，加入由里氏木霉（Trichoderma reesei）得到的0.5FPU Celluclast
Figure BDA0000397274610001061
纤维素酶以及由黑曲霉（Aspergillus niger）得到的2IU纤维二糖酶（在40℃下稀释于0.1mL柠檬酸盐缓冲剂中）。在5小时中，每小时由酶反应物中取样50.0mL。对于各等分液而言，通过将50.0mL样品稀释在0.7mL蒸馏水中并加入0.3mLDNS试剂（通过将91g酒石酸钾钠、3.15g二硝基水杨酸、131mL2molar氢氧化钠、2.5g苯酚、以及2.5g亚硫酸钠稀释至500mL蒸馏H2O中来制备）来终止反应。将1mL混合物密封于微离心管中，并在水中煮沸恰好5分钟。通过将在540nm下的吸光率与由已知浓度的葡萄糖样品生成的校正曲线相比较来测量还原糖的外观。测定在糖化作用反应中用于还原糖释放的一级速率常数为0.15/hr。
比较例B16：使用交联的磺化聚苯乙烯对蔗糖的尝试性水解（阴性对照1）
将本文所述的催化剂的纤维素消化能力与在有机和工业化学中催化使用的传统的酸化聚合物树脂的纤维素消化能力相比较（T.Okuhara,“Water-Tolerant Solid Acid Catalysts,”Chem.Rev.,102,3641-3666(2002)）。割切甘蔗（12.5%g H2O/g湿态甘蔗，其具有以下干物质组成：39.0%g葡聚糖/g干燥生物质、17.3%g木聚糖/g干燥生物质、5.0%g阿拉伯聚糖/g干燥生物质、1.1%g半乳聚糖/g干燥生物质、5.5%g乙酸盐/g干燥生物质、5.0%g可溶性的提取物/g干燥生物质、24.1%g木质素/g干燥生物质、以及3.1%g灰份/g干燥生物质），使得最大粒径不超过1cm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.51g甘蔗样品；0.53g磺化的聚苯乙烯（Dowex
Figure BDA0000397274610001071
50WX2树脂，酸性官能度：4.8mmol/g；初始水份含量：19.6%g H2O/g分散的催化剂）；以及1.4mL去离子H2O。使用玻璃搅拌棒使反应物完全混合，从而使得催化剂颗粒均匀地分布在整个生物质中。将所得的混合物温和地压紧从而产生固体反应物块。使用酚醛盖密封玻璃反应器，并在115℃下温育6小时。反应后，根据实施例42-45中所述的过程分离产物混合物。测定木聚糖转化为木糖的一级速率常数为0.1/hr。测定葡聚糖转化为可溶性的寡糖、二糖、和单糖的一级速率常数为<0.01/hr。发现残余的纤维素的数均聚合度为DOPN>300AHG单元，表明生物质样品中的晶体纤维素较少或没有被消化。未检测到短链寡糖。与图（1）中所示的消化产物不同，残余的生物质表现为在粒径方面较少或未发生结构减小。
比较例B17：使用磺化的聚苯乙烯对蔗糖的尝试性水解（阴性对照2）
割切甘蔗（12.5%g H2O/g湿态甘蔗，其具有以下干物质组成：39.0%g葡聚糖/g干燥生物质、17.3%g木聚糖/g干燥生物质、5.0%g阿拉伯聚糖/g干燥生物质、1.1%g半乳聚糖/g干燥生物质、5.5%g乙酸盐/g干燥生物质、5.0%g可溶性的提取物/g干燥生物质、24.1%g木质素/g干燥生物质、以及3.1%g灰份/g干燥生物质），使得最大粒径不超过1cm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.52g甘蔗样品；0.55g磺化的聚苯乙烯（Amberlyst15，酸性官能度：4.6mmol/g；初始水份含量：10.8%g H2O/g分散的催化剂）；以及1.8mL去离子H2O。使用玻璃搅拌棒使反应物完全混合，从而使得催化剂颗粒均匀地分布在整个生物质中。将所得的混合物温和地压紧从而产生固体反应物块。使用酚醛盖密封玻璃反应器，并在115℃下温育6小时。反应后，根据实施例42-45中所述的过程分离产物混合物。测定木聚糖转化为木糖的一级速率常数为0.1/hr。测定葡聚糖转化为可溶性的寡糖、二糖、和单糖的一级速率常数为<0.01/hr。发现残余的纤维素的数均聚合度为DOPN>300AHG单元，表明生物质样品中的晶体纤维素较少或没有被消化。未检测到短链寡糖。与图（1）中所示的消化产物不同，残余的生物质表现为在粒径方面较少或未发生结构减小。
比较例B18：使用交联的聚丙烯酸对蔗糖的尝试性水解（阴性对照3）
割切甘蔗（12.5%g H2O/g湿态甘蔗，其具有以下干物质组成：39.0%g葡聚糖/g干燥生物质、17.3%g木聚糖/g干燥生物质、5.0%g阿拉伯聚糖/g干燥生物质、1.1%g半乳聚糖/g干燥生物质、5.5%g乙酸盐/g干燥生物质、5.0%g可溶性的提取物/g干燥生物质、24.1%g木质素/g干燥生物质、以及3.1%g灰份/g干燥生物质），使得最大粒径不超过1cm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.50g甘蔗样品；0.50g聚丙烯酸珠（Amberlite
Figure BDA0000397274610001084
IRC86树脂，酸性官能度：10.7mmol/g；初始水份含量：5.2%g H2O/g分散的催化剂）；以及1.8mL去离子H2O。使用玻璃搅拌棒使反应物完全混合，从而使得催化剂颗粒均匀地分布在整个生物质中。将所得的混合物温和地压紧从而产生固体反应物块。使用酚醛盖密封玻璃反应器，并在115℃下温育6小时。反应后，根据实施例42-45中所述的过程分离产物混合物。测定木聚糖转化为木糖的一级速率常数为0.05/hr。测定葡聚糖转化为可溶性的寡糖、二糖、和单糖的一级速率常数为<0.001/hr。测定残余的纤维素的数均聚合度为DOPN>300AHG单元，表明生物质样品中的晶体纤维素较少或没有被消化。未检测到短链寡糖。与图（1）中所示的消化产物不同，残余的生物质表现为在粒径方面较少或未发生结构减小。
比较例B19：使用在实施例2中制备的非酸性离聚物对蔗糖的尝试性水解（阴性对照4）
割切甘蔗（12.5%g H2O/g湿态甘蔗，其具有以下干物质组成：39.0%g葡聚糖/g干燥生物质、17.3%g木聚糖/g干燥生物质、5.0%g阿拉伯聚糖/g干燥生物质、1.1%g半乳聚糖/g干燥生物质、5.5%g乙酸盐/g干燥生物质、5.0%g可溶性的提取物/g干燥生物质、24.1%g木质素/g干燥生物质、以及3.1%g灰份/g干燥生物质），使得最大粒径不超过1cm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.50g甘蔗样品；0.50g聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基-苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]（如实施例2中所述的催化剂，酸性官能度：0.0mmol/g；初始水份含量：4%g H2O/g分散的催化剂）；以及1.8mL去离子H2O。使用玻璃搅拌棒使反应物完全混合，从而使得催化剂颗粒均匀地分布在整个生物质中。将所得的混合物温和地压紧从而产生固体反应物块。使用酚醛盖密封玻璃反应器，并在115℃下温育6小时。反应后，根据实施例42-45中所述的过程分离产物混合物。测定木聚糖转化为木糖的一级速率常数为<0.001/hr。未观察到可检测量的可溶性寡糖、二糖和单糖。测定残余的纤维素的数均聚合度为DOPN>300AHG单元，表明生物质样品中的晶体纤维素较少或没有被消化。未检测到短链寡糖。与图（1）中所示的消化产物不同，残余的生物质表现为与输入形式未发生物理变化。

Claims (118)

1.一种包含酸性单体和离子单体的聚合物，该酸性单体和离子单体连接从而形成了聚合物主链，
其中各个酸性单体包含至少一种Bronsted-Lowry酸，以及
其中各个离子单体独立地包含至少一个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。
2.权利要求1所述的聚合物，其中所述的Bronsted-Lowry酸在各种情况下独立地选自磺酸、磷酸、乙酸、间苯二甲酸、硼酸、以及全氟酸。
3.权利要求1或2所述的聚合物，其中一种或多种所述的酸性单体与所述的聚合物主链直接连接。
4.权利要求1或2所述的聚合物，其中一种或多种所述的酸性单体均进一步包含连接所述的Bronsted-Lowry酸和所述的聚合物主链的连接体。
5.权利要求4所述的聚合物，其中所述的连接体在各种情况下独立地选自：未取代的或取代的亚烃基、未取代的或取代的环烃基、未取代的或取代的环烯基、未取代的或取代的亚芳基、未取代的或取代的异亚芳基、未取代的或取代的亚烃基醚、未取代的或取代的亚烃基酯、以及未取代的或取代的亚烃基氨基甲酸酯。
6.权利要求4所述的聚合物，其中所述的Bronsted-Lowry酸和所述的连接体形成了侧链，其中各个侧链独立地选自：
Figure FDA0000397274600000021
7.权利要求1至6的任意一项所述的聚合物，其中所述的含氮阳离子在各种情况下独立地选自：吡咯啉鎓,咪唑啉鎓,吡唑啉鎓,恶唑啉鎓,噻唑啉鎓,吡啶鎓,嘧啶鎓,吡嗪鎓,pyradizimium,噻嗪鎓,吗啉鎓,哌啶鎓,piperizinium和pyrollizinium。
8.权利要求1至6的任意一项所述的聚合物，其中所述的含磷阳离子基团在各种情况下独立地选自：三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三氯膦、以及三氟膦。
9.权利要求1至8的任意一项所述的聚合物，其中一种或多种所述的离子单体与所述的聚合物主链直接连接。
10.权利要求1至8的任意一项所述的聚合物，其中一种或多种所述的离子单体均进一步包含使所述的含氮阳离子基团或所述的含磷阳离子基团连接所述的聚合物主链的连接体。
11.权利要求10所述的聚合物，其中所述的含氮阳离子基团和所述的连接体形成了侧链，其中各个侧链独立地选自：
Figure FDA0000397274600000031
Figure FDA0000397274600000041
Figure FDA0000397274600000051
Figure FDA0000397274600000061
12.权利要求10所述的聚合物，其中所述的含磷阳离子基团和所述的连接体形成了侧链，其中各个侧链独立地选自：
Figure FDA0000397274600000071
13.权利要求10所述的聚合物，其中所述的连接体在各种情况下独立地选自：未取代的或取代的亚烃基、未取代的或取代的环烃基、未取代的或取代的环烯基、未取代的或取代的亚芳基、未取代的或取代的异亚芳基、未取代的或取代的亚烃基醚、未取代的或取代的亚烃基酯、以及未取代的或取代的亚烃基氨基甲酸酯。
14.权利要求1至13的任意一项所述的聚合物，其中所述的聚合物主链选自：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酚醛、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酰胺、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚亚烃基铵、聚亚烃基二铵、聚亚烃基吡咯啉鎓、聚亚烃基咪唑啉鎓、聚亚烃基吡唑啉鎓、聚亚烃基恶唑啉鎓、聚亚烃基噻唑啉鎓、聚亚烃基吡啶鎓、聚亚烃基嘧啶鎓、聚亚烃基吡嗪鎓、聚亚烃基pyradizimium、聚亚烃基噻嗪鎓、聚亚烃基吗啉鎓、聚亚烃基哌啶鎓、聚亚烃基piperizinium、聚亚烃基pyrollizinium、聚亚烃基三苯基膦、聚亚烃基三甲基膦、聚亚烃基三乙基膦、聚亚烃基三丙基膦、聚亚烃基三丁基膦、聚亚烃基三氯膦、聚亚烃基三氟膦、以及聚亚烃基二唑啉鎓。
15.权利要求1至14的任意一项所述的聚合物，其中所述的聚合物是交联的。
16.权利要求1至15的任意一项所述的聚合物，其中所述的酸性单体和所述的离子单体以交替的顺序或单体的嵌段形式无规排列。
17.权利要求16所述的聚合物，其中各个嵌段具有不超过20个单体。
18.权利要求1至17的任意一项所述的聚合物，其进一步包含与所述的聚合物主链连接的疏水单体，其中各个疏水单体包含疏水基团。
19.权利要求18所述的聚合物，其中所述的疏水基团在各种情况下独立地选自：未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的环烷基、未取代的或取代的芳基、或者未取代的或取代的杂芳基。
20.权利要求18或19所述的聚合物，其中所述的疏水基团与所述的聚合物主链直接连接。
21.权利要求1至20的任意一项所述的聚合物，进一步包含与所述的聚合物主链直接连接的酸性-离子单体，其中各个酸性-离子单体包含Bronsted-Lowry酸和阳离子基团。
22.权利要求21所述的聚合物，其中所述的阳离子基团为含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。
23.权利要求21或22所述的聚合物，其中一种或多种所述的酸性-离子单体均进一步包含使所述的Bronsted-Lowry酸或所述的阳离子基团连接所述的聚合物主链的连接体。
24.权利要求23所述的聚合物，其中所述的连接体在各种情况下独立地选自：未取代的或取代的亚烃基、未取代的或取代的环烃基、未取代的或取代的环烯基、未取代的或取代的亚芳基、未取代的或取代的异亚芳基、未取代的或取代的亚烃基醚、未取代的或取代的亚烃基酯、以及未取代的或取代的亚烃基氨基甲酸酯。
25.权利要求23所述的聚合物，其中所述的Bronsted-Lowry酸、所述的阳离子基团、以及所述的连接体形成了侧链，其中各个侧链独立地选自：
Figure FDA0000397274600000091
26.权利要求1至25的任意一项所述的聚合物，其中所述的聚合物的Bronsted-Lowry酸的总量为0.1至20mmol/克聚合物。
27.权利要求1至26的任意一项所述的聚合物，其中至少一部分所述的酸性单体包含磺酸。
28.权利要求27所述的聚合物，其中在所述的聚合物中，磺酸的总量为0.05至10mmol/克聚合物。
29.权利要求1至28的任意一项所述的聚合物，其中至少一部分所述的酸性单体包含磷酸。
30.权利要求29所述的聚合物，其中在所述的聚合物中，磷酸的总量为0.01至12mmol/克聚合物。
31.权利要求1至30的任意一项所述的聚合物，其中至少一部分所述的酸性单体包含乙酸。
32.权利要求31所述的聚合物，其中在所述的聚合物中，乙酸的总量为0.01至12mmol/克聚合物。
33.权利要求1至32的任意一项所述的聚合物，其中至少一部分所述的酸性单体包含间苯二甲酸。
34.权利要求33所述的聚合物，其中在所述的聚合物中，间苯二甲酸的总量为0.01至5mmol/克聚合物。
35.权利要求1至34的任意一项所述的聚合物，其中至少一部分所述的酸性单体包含硼酸。
36.权利要求35所述的聚合物，其中在所述的聚合物中，硼酸的总量为0.01至20mmol/克聚合物。
37.权利要求1至36的任意一项所述的聚合物，其中至少一部分所述的酸性单体包含全氟酸。
38.权利要求37所述的聚合物，其中在所述的聚合物中，全氟酸的总量为0.01至5mmol/克聚合物。
39.权利要求1至38的任意一项所述的聚合物，其中各个离子单体进一步包含用于各个所述的含氮阳离子基团或所述的含磷阳离子基团的抗衡离子。
40.权利要求39所述的聚合物，其中所述的抗衡离子在各种情况下独立地选自卤化物、硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、或者有机磺酸盐。
41.权利要求39或40所述的聚合物，其中在所述的聚合物中，所述的含氮阳离子基团和所述的抗衡离子的总量、或者所述的含磷阳离子基团和所述的抗衡离子的总量为0.01至10mmol/克聚合物。
42.权利要求39至41的任意一项所述的聚合物，其中至少一部分所述的离子单体包含咪唑啉鎓。
43.权利要求42所述的聚合物，其中在所述的聚合物中，所述的咪唑啉鎓和所述的抗衡离子的总量为0.01至8mmol/克聚合物。
44.权利要求39至43的任意一项所述的聚合物，其中至少一部分所述的离子单体包含吡啶鎓。
45.权利要求44所述的聚合物，其中在所述的聚合物中，所述的吡啶鎓和所述的抗衡离子的总量为0.01至8mmol/克聚合物。
46.权利要求39至45的任意一项所述的聚合物，其中至少一部分所述的离子单体包含三苯基膦。
47.权利要求46所述的聚合物，其中在所述的聚合物中，所述的三苯基膦和所述的抗衡离子的总量为0.01至5mmol/克聚合物。
48.权利要求1所述的聚合物，其中所述的聚合物选自：
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓碘化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓溴化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓甲酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-硝酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-溴化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-碘化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶鎓-乙酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓甲酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-膦氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-膦乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-4-硼羰基-1-(4-乙烯基苯甲基)-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基磷酸-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基磷酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基磷酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基磷酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；
聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基甲基咪唑啉鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；
聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯磷酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦乙酸盐-co-二乙烯基苯)；
聚(丁基-乙烯基咪唑啉鎓氯化物-co-丁基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-4-乙烯基苯磺酸)；
聚(丁基-乙烯基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-丁基咪唑啉鎓硫酸氢盐-co-4-乙烯基苯磺酸)；
聚(苯甲基醇-co-4-乙烯基苯甲基醇磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦氯化物-co-二乙烯基苯甲基醇)；以及
聚(苯甲基醇-co-4-乙烯基苯甲基醇磺酸-co-乙烯基苯甲基三苯基膦硫酸氢盐-co-二乙烯基苯甲基醇)。
49.根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物，其中所述的聚合物具有选自以下的一种或多种催化性质：
a）纤维素材料中的氢键破裂；
b）所述的聚合物插入到纤维素材料的晶体结构域中；以及
c）纤维素材料中的糖苷键断裂。
50.根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物，其中与纤维素材料中单糖的脱水相比，对于糖苷键的断裂而言，所述的聚合物具有更高的特异性。
51.根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物，其中所述的聚合物能够以至少0.001/小时的一级速率常数将生物质降解为一种或多种糖。
52.权利要求51所述的聚合物，其中所述的聚合物能够以至少0.1/小时的一级速率常数降解生物质，从而生产所述的糖。
53.根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物，其中所述的聚合物能够将生物质转化为一种或多种糖以及残余的生物质，其中所述的残余的生物质的聚合度低于300。
54.权利要求53所述的方法，其中所述的聚合物能够将生物质转化为一种或多种糖以及残余的生物质，其中所述的残余的生物质的聚合度低于100。
55.根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物，其中所述的聚合物基本不冗余水或有机溶剂。
56.一种包含固体芯和根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物的固体颗粒，其中所述的聚合物涂敷在所述的固体芯的表面上。
57.权利要求56所述的固体颗粒，其中所述的固体芯包含惰性材料或磁性材料。
58.权利要求56或57所述的固体颗粒，其中所述的固体颗粒基本不具有孔。
59.权利要求56至58的任意一项所述的固体颗粒，其中所述的固体颗粒具有催化活性。
60.权利要求59所述的固体颗粒，其中所述的固体颗粒的至少大约50%的催化活性存在于所述的固体颗粒的外表面上或外表面附近。
61.一种组合物，其包含：
生物质；以及
根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物。
62.权利要求61所述的组合物，其进一步包含溶剂。
63.权利要求62所述的组合物，其中所述的溶剂包含水。
64.权利要求61至63的任意一项所述的组合物，其中所述的生物质包含纤维素、半纤维素、或它们的组合。
65.一种化学水解的生物质组合物，其包含：
根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物；
一种或多种糖；以及
残余的生物质。
66.权利要求65所述的组合物，其中所述的一种或多种糖为一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或它们的混合物。
67.权利要求65或66所述的组合物，其中所述的一种或多种糖为两种或多种糖，包含至少一种C4-C6单糖、以及至少一种寡糖。
68.权利要求65或66所述的组合物，其中所述的一种或多种糖选自：葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、以及阿拉伯糖。
69.一种糖化作用中间体，其包含与生物质氢键键合的根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物，其中所述的生物质包含纤维素、半纤维素、或它们的组合。
70.一种用于将生物质降解为一种或多种糖的方法，其包含：
a）提供生物质；
b）将所述的生物质与根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物和溶剂接触一段足以生产降解的混合物的时间，其中所述的降解的混合物包含液相和固相，其中所述的液相包含一种或多种糖，而其中所述的固相包含残余生物质；
c）将至少一部分所述的液相与所述的固相分离；以及
d）由所述的分离的液相回收所述的一种或多种糖。
71.权利要求70所述的方法，其中所述的将至少一部分所述的液相与所述的固相分离会生产残余的生物质混合物，并且其中所述的方法进一步包含：
i）提供第二生物质；
ii）将所述的第二生物质与所述的残余的生物质混合物接触一段足以生产第二降解的混合物的时间，其中所述的第二降解的混合物包含第二液相和第二固相，其中所述的第二液相包含一种或多种第二糖，并且其中所述的第二液相包含第二残余的生物质；
iii）将至少一部分所述的第二液相与所述的第二固相分离；以及
iv）由所述的分离的第二液相回收所述的一种或多种第二糖。
72.权利要求71所述的方法，其进一步包含将所述的第二生物质和所述的残余的生物质混合物与根据权利要求1至48的任意一项所述的第二聚合物接触。
73.权利要求71所述的方法，其进一步包含将所述的第二生物质和所述的残余的生物质混合物与第二溶剂接触。
74.权利要求71所述的方法，其进一步包含在分离至少一部分所述的第二液相之后回收所述的聚合物。
75.权利要求70至74的任意一项所述的方法，其中所述的溶剂包含水。
76.权利要求70至75的任意一项所述的方法，其中所述的生物质包含纤维素和半纤维素，并且其中所述的生物质在适于优选水解所述的纤维素或者适于优选水解所述的半纤维素的温度和压力下与所述的聚合物和所述的溶剂接触。
77.权利要求70至76的任意一项所述的方法，其中所述的一种或多种糖选自：一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或者它们的组合。
78.权利要求77所述的方法，其中所述的一种或多种单糖为一种或多种C4-C6单糖。
79.权利要求70至78的任意一项所述的方法，其中所述的一种或多种糖选自：葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、以及阿拉伯糖。
80.权利要求70至79的任意一项所述的方法，其进一步包含在将所述的生物质与所述的聚合物接触之前，对所述的生物质进行预处理。
81.权利要求80所述的方法，其中对所述的生物质进行预处理选自：洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、研磨、蒸汽预处理、爆炸蒸汽预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆炸、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗透、超声波、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧、γ辐射、或它们的组合。
82.权利要求70至81的任意一项所述的方法，所述的残余的生物质的聚合度低于300。
83.权利要求82所述的方法，所述的残余的生物质的聚合度低于100。
84.权利要求70至83的任意一项所述的方法，其中所述的降解所述的生物质从而生产所述的糖以至少0.001/小时的一级速率常数发生。
85.权利要求84所述的方法，其中所述的降解所述的生物质从而生产所述的糖以至少0.1/小时的一级速率常数发生。
86.一种用于在水解生物质从而生产一种或多种糖之前对所述的生物质进行预处理的方法，其包含：
a）提供生物质；
b）将所述的生物质与根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物和溶剂接触一段足以部分降解所述的生物质的时间；以及
c）对所述的部分降解的生物质进行预处理，然后进行水解从而生产一种或多种糖。
87.权利要求86所述的方法，其中所述的生物质包含纤维素、半纤维素、或它们的组合。
88.权利要求86或87所述的方法，其中对所述的部分降解的生物质混合物进行预处理选自：洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、研磨、蒸汽预处理、爆炸蒸汽预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆炸、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗透、超声波、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧、γ辐射、或它们的组合。
89.一种水解经预处理的生物质从而生产一种或多种糖的方法，其包含：
a）提供根据权利要求86至88的任意一项所述的方法进行预处理的生物质；以及
b）水解所述的经预处理的生物质，从而生产一种或多种糖。
90.权利要求89所述的方法，其中所述的经预处理的生物质是化学水解的或酶水解的。
91.权利要求89或90所述的方法，其中所述的一种或多种糖选自：葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、以及阿拉伯糖。
92.根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物在将生物质降解为一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或者它们的组合中的用途。
93.权利要求92所述的用途，其中所述的一种或多种单糖为一种或多种C4-C6单糖。
94.权利要求93所述的用途，其中所述的一种或多种糖选自：葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、以及阿拉伯糖。
95.权利要求92至94的任意一项所述的用途，其中所述的生物质包含纤维素、半纤维素、或者它们的组合。
96.根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物在进一步处理前使用一种或多种方法对该生物质进行预处理的用途，其中所述的方法选自：洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、研磨、蒸汽预处理、爆炸蒸汽预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆炸、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗透、超声波、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧、以及γ辐射。
97.通过根据权利要求70至85的任意一项所述的方法获得的糖组合物。
98.通过将生物质与根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物接触一段足以将所述的生物质水解成一种或多种糖而获得糖组合物。
99.权利要求97或98所述的糖组合物，其包含至少0.1重量%的糖的混合物，其中所述的糖的混合物包含一种或多种C4-C6单糖、以及一种或多种寡糖。
100.权利要求99所述的糖组合物，其中所述的一种或多种C4-C6单糖选自：葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、以及阿拉伯糖。
101.一种由根据权利要求97至100的任意一项所述的糖组合物衍生得到的生物燃料组合物。
102.权利要求101所述的生物燃料组合物，其包含丁醇、乙醇、或它们的混合物。
103.一种制备根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物的方法，其包含：
a）提供起始聚合物；
b）使所述的起始聚合物与含氮或含磷化合物反应，从而生产离子聚合物；以及
c）使所述的离子聚合物与酸反应，从而生产根据权利要求1至48的任意一项所述的聚合物。
104.权利要求103所述的方法，其中所述的起始聚合物选自：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、或它们的组合。
105.权利要求104所述的方法，其中所述的起始聚合物为聚苯乙烯。
106.权利要求105所述的方法，其中所述的起始聚合物为聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基卤化物-co-二乙烯基苯)。
107.权利要求106所述的方法，其中所述的起始聚合物为聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)。
108.权利要求103至107的任意一项所述的方法，其中所述的含氮化合物选自：吡咯啉鎓化合物,咪唑啉鎓化合物,吡唑啉鎓化合物,恶唑啉鎓化合物,噻唑啉鎓化合物,吡啶鎓化合物,嘧啶鎓化合物,吡嗪鎓化合物,pyradizimium化合物,噻嗪鎓化合物,吗啉鎓化合物,哌啶鎓化合物,piperizinium化合物和pyrollizinium化合物。
109.权利要求103至108的任意一项所述的方法，其中所述的酸选自硫酸、磷酸、盐酸、乙酸、以及硼酸。
110.一种制备聚合的方法，其包含：
a）提供起始聚苯乙烯；
b）使所述的聚苯乙烯与含氮化合物反应，从而生产离子聚合物；以及
c）使所述的离子聚合物与酸反应，从而生产聚合物。
111.权利要求110所述的方法，其中所述的聚苯乙烯为聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基卤化物-co-二乙烯基苯)。
112.权利要求111所述的方法，其中所述的聚苯乙烯为聚(苯乙烯-co-乙烯基苯甲基氯化物-co-二乙烯基苯)。
113.权利要求110至112的任意一项所述的方法，其中所述的含氮化合物选自：吡咯啉鎓化合物,咪唑啉鎓化合物,吡唑啉鎓化合物,恶唑啉鎓化合物,噻唑啉鎓化合物,吡啶鎓化合物,嘧啶鎓化合物,吡嗪鎓化合物,pyradizimium化合物,噻嗪鎓化合物,吗啉鎓化合物,哌啶鎓化合物,piperizinium化合物和pyrollizinium化合物。
114.权利要求110至113的任意一项所述的方法，其中所述的酸选自：硫酸、磷酸、盐酸、乙酸、以及硼酸。
115.一种根据权利要求110至114的任意一项所述的方法制备的聚合物。
116.根据权利要求115所述的聚合物，其中所述的聚合物具有选自以下的一种或多种催化性质：
a）纤维素材料中的氢键破裂；
b）所述的聚合物插入到纤维素材料的晶体结构域中；以及
c）纤维素材料中的糖苷键断裂。
117.根据权利要求110至114的任意一项所述的方法制备的聚合物在将生物质降解为一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或者它们的组合中的用途。
118.根据权利要求110至114的任意一项所述的方法制备的聚合物在预处理之前使用一种或多种方法来部分消化生物质的用途，其中所述的方法选自：洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、研磨、蒸汽预处理、爆炸蒸汽预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆炸、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗透、超声波、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧、以及γ辐射。
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