DE102008014735A1 - Verfahren zur Depolymerisation von Zellulose - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Depolymerisation von Zellulose beansprucht, in welchem eine Lösung von Zellulose in einer ionischen Flüssigkeit mit einem festen Säurekatalysator in Kontakt gebracht wird. Die Zellulose kann innerhalb einer kurzen Reaktionszeit depolymerisiert werden, wobei ein niedermolekulares bzw. oligomeres Reaktionsgemisch mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (geringere Polydispersivität, d, definiert als Verhältnis von Pw zu Pn) entsteht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisation von Zellulose, bei welchem die Zellulose in einer ionischen Flüssigkeit in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt wird.
  • Zellulose ist der Hauptbestandteil von pflanzlichen Zellwänden und mit einem Vorkommen von etwa 1200 Mrd. Tonnen die häufigste organische Polymerverbindung der Erde. Sie ist deshalb auch das häufigste Polysaccharid. Chemisch ist die Zellulose ein unverzweigtes Polysaccharid, das aus mehreren hundert bis zehntausend β-D-Glucosemolekülen besteht. Dabei wird die Zahl der β-D-Glucoseeinheiten als Polymerisationgrad der Zellulose (Pw – Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades, Pn – Zahlenmittel des Polymerisationsgrades) definiert. Sie ist ein wichtiger technischer Rohstoff, der als Grundstoff in der Papierindustrie oder in der Bekleidungsindustrie als Viskose, Baumwollfaser oder Leinen eingesetzt wird. Ein weiteres wichtiges Anwendungsfeld ist die Baustoffindustrie, wo Zellulosederivate wie Methylzellulose als Fließverbesserer etc. eingesetzt werden. Weitere Anwendungsbereiche sind die Herstellung von Zellophan oder die Entwicklung von regenerativen Autotreibstoffen, wie Zellulose-Ethanol, das aus pflanzlicher Biomasse hergestellt wird. Des Weiteren werden Zellulosederivate in der Nahrungsmittel- und Pharmaindustrie als Zusatzstoffe verwendet.
  • Zellulose ist in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Eine gewisse Löslichkeit weist sie in toxischen Lösungsmitteln wie CS2, Aminen, Morpholinen usw., konzentrierten Mineralsäuren, geschmolzenen Salzen sowie in Kupferammoniak löslich. Derzeit kommerziell verwendete Lösungsmittel sind beispielsweise N-Methylmorpholine-N-oxid und CS2.
  • Ferner ist es möglich, Zellulose in einer ionischen Flüssigkeit rein physikalisch zu lösen. Mit der so gelösten Zellulose können chemische Synthesen durchgeführt werden, die in anderen Lösungsmitteln nicht möglich sind.
  • Ionische Flüssigkeiten sind flüssige Salze, die bei Temperatures unter 100°C flüssig sind. Beispiele für verwendete Kationen sind alkylierte Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- oder Phosphonium-Ionen. Als Anionen können die unterschiedlichsten Ionen vom einfachen Halogenid über komplexere anorganische Ionen wie Tetrafluoroborate bis hin zu großes organischen Ionen wie Trifluororomethansulfonamid herangezogen werden. Beispiele fur geeignete ionische Flüssigkeiten sind in den Patenschriften US-A1,943,176 , WO 03/029329 , WO 07/057235 beschrieben.
  • Zellulose ist ein wesentlicher Bestandteil der so genannten Biomasse. Einige Industriestaaten verfolgen das Ziel, den Anteil nachwachsender Rohstoffe in der Produktion von typischen Industrieprodukten wie Farben, Lacken, Kunststoffen, Fasern oder Arzneimitteln aus Biomasse zu erzeugen. Dazu ist es erforderlich, die Biomasse in einem Maße aufzuschließen, d. h. in ihre einzelnen Bestandteile aufzutrennen, sodass diese dann zu entsprechenden Produkten weiterverarbeitet werden können. Ohne chemischen Aufschluss, z. B. Zellulosehydrolyse, ist die Zellulose kaum für enzymatische Prozesse geeignet.
  • Auch wenn aus Zellulose schon Papier, Textilfasern, Verpackungsmaterialien und Hemmstoffe hergestellt werden, könnte sie noch weitere Anwendung finden, wenn die Verarbeitbarkeit der Zellulose vereinfacht werden könnte.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß, ein Verfahren zur Verarbeitung von Zellulose zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Zellulose in kleinere Moleküleinheiten gespalten wird, die in an sich bekannter Weise der weiteren Verarbeitung zugeführt werden können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Depolymerisation von Zellulose, in welchem eine Lösung von Zellulose in einer ionischen Flüssigkeit mit einem festen Säurekatalysator in Kontakt gebracht wird.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Zellulose innerhalb einer kurzen Reaktionszeit depolymerisiert werden kann, wobei ein niedermolekulares bzw. oligomeres Reaktionsgemisch mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (geringere Polydispersivität, d, definiert als Verhältnis von Pw zu Pn) entsteht.
  • Die bekannten anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure etc. haben den Nachteil, dass sie nur in flüssiger, d. h. gelöster Form, aktiv sind. Die Depolymerisation in verdünnter Schwefelsäure (0,4–0,7 wt.%) erfordert beispielsweise Temperaturen von 170–– 190°C. Ausserdem ist eine Vorbehandlung zum Aufschluss der Zellulose notwendig. Langkettige Zellulosepolymere führen dabei vielfach zur Blockierung von Rohrleitungen, sodass derartige Prozesse einen grossen technischen Aufwand erfordern. Dieser Aufwand wird noch durch das hohe Korrosionspotential der stark sauren Reaktionslösung erhöht.
  • Insgesamt führen diese technischen Problemstellungen zu einer sehr kostenintensiven Prozessführung.
  • Das durch Depolymerisation mit derartigen Säuren erhaltene Reaktionsgemisch ist ein nur sehr aufwendig aufzutrennendes Gemisch aus Zellulosefragmenten und Säure in Wasser. Es ist daher von Vorteil, im erfindungsgemäßen Verfahren eine Säure zu verwenden, die in fester Form aktiv ist, so dass diese nach Beendigung der Reaktion von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als saure Katalysatoren saure polymere oder anorganische Ionenaustauscher oder saure anorganische Metalloxide eingesetzt. Saure polymere Ionenaustauscher sind beispielsweise makroporöse oder mesoporöse vernetzte Polymere, die an ihrer Oberfläche saure Gruppen aufweisen, wie -SO3H-, -OSO3H, -PO2H, -PO(OH)2 und/oder -PO(OH)3. Weitere geeignete Katalysatoren sind z. B. Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicate und Zirconiumoxid, deren Oberfläche durch -SO3H-, -OSO3H, -PO2H, -PO(OH)2 und/oder -PO(OH)3-Funktionalisierung weiter modifiziert werden kann. Zu den polymeren Ionenaustauschern zählen auch die Ionomere, die beispielsweise durch Copolymerisation eines unpolaren Monomers mit einem polaren Monomer erhalten werden. Beispiele für handelsübliche geeignete saure Katalysatoren sind Nafion® (sulfoniertes Tetrafluorethylen (PTFE), DuPont) oder Amberlyst® 15DRY (Rohm and Haas). Es können auch Gemische aus Säuregruppenhaltigen Polymeren und anorganischen Komponenten als Katalysatoren eingesetzt werden, wie z. B. Gemische aus sulfonierten Polymeren, wie sulfoniertes Tetrafluorethylen mit nanoskaligem SiO2, so genannte Komposits.
  • Als besonders bevorzugte Katalysatoren dienen Ionenaustauscherharze, wobei eine Oberfläche von 1 bis 41 m2g–1 vorteilhaft ist. Vorzugsweise haben diese Ionenaustauscherharze ein Porenvolumen von 0,002 bis 0,220 cm3g–1. Der mittlere Porendurchmesser liegt vorzugsweise zwischen 15 und 80 nm, insbesondere von 24 bis 30 nm. Besonders geeignete Ionenaustauscherharze weisen eine Ionenaustauschkapazität von 1 bis 10 mmol g–1, insbesondere von 2,5 bis 5,4 mmol g–1, auf Die Reaktion kann, verglichen mit dem Stand der Technik, bei relativ geringen Temperaturen durchgeführt werden, sie liegt in dem Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Gemisches aus ionischer Flüssigkeit und Zellulose und ca. 150°C, insbesondere zwischen 50°C und 130°C.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer erläutert:
  • Beispiel 1
  • 5 g α-Zellulose wurde in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 100°C gelöst. Nach dem Auflösen der Zellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 5 Stunden bei 100°C gerührt. Bei diesem Versuch wurde keinerlei Katalysator verwendet. Dem Reaktionsgemisch wurden nach in den ersten 5 Stunden stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt wodurch langkettige Zelluloseeinheiten ausfallen. Das ausgefällte Material wurde mittels Zentrifugieren von der Lösung getrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Zellulose wurde durch Wiegen der Zelluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
  • In der Tabelle 1 wird der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Zellulose in Abhängigkeit von der Versuchszeit dargestellt. Tabelle 1. Depolymerisationsversuch ohne Katalysatorzugabe
    Versuchszeit (h) Pn Pw d Zellulose wiedergewonnen (%)
    0 242 1210 5.0 93
    1.0 247 1014 4.1 92
    2.0 220 1012 4.6 90
    3.0 214 1095 5.1 86
    4.0 227 948 4.2 83
    5.0 235 887 3.8 96
    • Pw – Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn – Zahlenmittel des Polymerisationsgrades; d – Polydispersivität.
  • Im Fall der Versuchsführung ohne Katalysatorzugabe konnte zu jeder Zeit etwa 90% der eingesetzten Zellulose wiedergewonnen werden. Es zeigt sich nur eine geringe Änderung des Polymerisationsgrades, während die Polydispersivität nahezu unverändert bleibt. Dieses Ergebnis deutet auf einen sehr geringen Abbau von Zellulose in ionischer Flüssigkeit ohne Zugabe von Katalysatoren hin. In den wässrigen Proben konnten keine Formen von Mono- oder Disacchariden nachgewiesen werden.
  • Beispiel 2
  • 5 g α-Zellulose wurde in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 100°C gelöst. Nach dem Auflösen der Zellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Zellulose wurde bei 100°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Zellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Zellulose wurde durch Wiegen der Zelluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
  • In der Tabelle 2 wird der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Zellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt. Tabelle 2. Depolymerisation von α-Zellulose mit Amberlyst 15DRY.
    Reaktionszeit (h) Pn Pw d Zellulose wiedergewonnen (%)
    0 210 830 4.0 87
    0.25 94 422 4.5 88
    0.50 64 219 3.4 84
    0.75 47 127 2.7 53
    1.0 34 81 2.4 65
    1.5 23 50 2.2 65
    2.0 17 33 1.9 66
    3.0 12 20 1.6 58
    4.0 10 15 1.4 11
    5.0 10 12 1.3 8
    • Pw – Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn – Zahlenmittel des Polymerisationsgrades; d – Polydispersivität.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass in ionischen Flüssigkeiten gelöste α-Zellulose in Gegenwart eines festen, sauren Katalysators depolymerisiert. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad Pn und der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad Pw, sinken dabei nach einer Reaktionszeit von einer Stunde deutlich, wobei Oligomere (Pw = 81) mit einer niedrigen Polydispersivität (d = 2.4) erhalten werden. Diese Oligomere konnten nahezu vollständig durch Ausfällen aus der ionischen Flüssigkeit durch Zugabe von Wasser getrennt werden. Das erhaltene Produkt kann beispielsweise mittels enzymatischer Katalyse zu Produkten mit noch geringerem Polymerisationsgrad abgebaut werden.
  • Die wässrigen Reaktionslösungen wurden mittels HPLC auf ihren Gehalt an Zuckermolekülen (Zellobiose, Glukose, Xylose, Arabinose) und Folgeprodukte des Zuckerabbaus (5-Hydroxymethylfurfural, Levulinsäure, Furansäure, Furfuraldehyd) untersucht. Im DNS-Assay wurde ausserdem die Gesamtmenge an enthaltenen reduzierbaren Zuckern nachgewiesen (TRS – total reducing sugars). Die Ergenisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3. Ausbeute an Zuckermolekülen und Folgeprodukten des Zuckerabbaus in den Reaktionslösungen.
    Reaktionszeit (h) Zbe (%) Glu (%) Xyl (%) Ara (%) LVS (%) FS (%) 5-HMF (%) FAL (%) TRS (%)
    0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0
    0.25 0.00 0.00 0.00 0.00 1.41 0.00 0.05 0.02 0
    0.50 0.00 0.00 0.00 0.00 1.45 0.00 0.07 0.03 0
    0.75 0.00 0.00 0.91 0.89 1.26 0.00 0.08 0.04 3
    1.0 0.00 0.00 0.90 0.96 1.65 0.00 0.08 0.05 4
    1.5 0.39 0.85 1.06 0.97 3.39 0.00 0.10 0.06 6
    2.0 0.39 0.84 1.07 0.96 5.18 0.00 0.12 0.09 10
    3.0 0.47 1.01 1.25 0.95 14.02 0.00 0.20 0.17 17
    4.0 0.57 1.29 1.58 1.02 19.47 0.01 0.36 0.33 26
    5.0 0.73 1.70 1.87 0.96 20.87 0.01 0.60 0.51 35
    • Zbe – Zellobiose; Glu – Glukose; Xyl – Xylose; Ara – Arabinose; 5-HMF – 5-Hydroxymethylfurfural; LVS – Levulinsäure; FS – Furansäure; FAL – Furfuraldehyd.
  • In der ersten Stunde zeigt sich nur eine geringe Ausbeute an Zuckern und Folgeprodukten. Das deutet auf einen selektiven Abbau der Zellulose zu kleineren Oligomeren hin. Erst nach Bildung dieser kleineren Oligomere setzt sich der Abbau bis zu Zuckern und Zuckerfolgeprodukten hin fort. Das Hauptfolgeprodukt des Zuckerabbaus stellt dabei Levulinsäure. Die Gesamtmenge an Furankomponenten machen weniger als 1,1% der Gesamtkonzentraton aus.
  • Beispiel 3
  • 5 g mikrokrystalline Zellulose (Baumwoll-Linterstoff) wurde in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 100°C gelöst. Nach dem Auflösen der Zellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Zellulose wurde bei 100°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Zellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Zellulose wurde durch Wiegen der Zelluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
  • In der Tabelle 4 wird der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Zellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt. Tabelle 4. Depolymerisation von mikrokrystalliner Zellulose mit Amberlyst 15DRY.
    Reaktionszeit (h) Pn Pw d Zellulose wiedergewonnen (%)
    0 63 207 3.3 90
    0.25 61 191 3.2 90
    0.50 54 161 3.0 87
    0.75 38 94 2.5 90
    1.0 32 75 2.4 91
    1.5 21 44 2.1 91
    2.0 17 33 1.9 81
    3.0 13 22 1.7 78
    4.0 10 14 1.4 60
    5.0 9 12 1.3 48
    • Pw – Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn – Zahlenmittel des Polymerisationsgrades; d – Polydispersivität.
  • Mikrokrystalline Zellulose fällt als unlösliches Rückstand der sauer katalysierten Hydrolyse amorpher Zellulosebestandteile an und wurde als Substrat gewählt, weil derzeit kein Verfahren zu ihrer Depolymerisation existiert. Interessanterweise zeigen die Ergebnisse, dass in ionischen Flüssigkeiten gelöste Zellulose in Gegenwart eines festen, sauren Katalysators depolymerisiert werden kann. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad Pn und der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad Pw sinken dabei nach einer Reaktionszeit von einer Stunde deutlich, wobei Oligomere (Pw = 75) mit einer niedrigen Polydispersivität (d = 2.4) erhalten werden. Diese Oligomere konnten nahezu vollständig durch Ausfällen aus der ionischen Flüssigkeit durch Zugabe von Wasser getrennt werden. Das erhaltene Produkt kann beispielsweise mittels enzymatischer Katalyse zu Produkten mit noch geringerem Polymerisationsgrad abgebaut werden.
  • Die wässrigen Reaktionslösungen wurden mittels HPLC auf ihren Gehalt an Zuckermolekülen (Zellobiose, Glukose, Xylose, Arabinose) und Folgeprodukte des Zuckerabbaus (5-Hydroxymethylfurfural, Levulinsäure, Furansäure, Furfuraldehyd) untersucht. Im DNS-Assay wurde ausserdem die Gesamtmenge an enthaltenen reduzierbaren Zuckern nachgewiesen (TRS – total reducing sugars). Die Ergenisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5. Ausbeute an Zuckermolekülen und Folgeprodukten des Zuckerabbaus in den Reaktionslösungen.
    Reaktionszeit (h) Zbe (%) Glu (%) Xyl (%) Ara (%) LVS (%) FS (%) 5-HMF (%) FAL (%) TRS (%)
    0 0.00 0.00 0.00 0.00 4.70 0.00 0.00 0.00 0
    0.25 0.00 0.00 0.00 0.00 7.05 0.00 0.05 0.00 0
    0.5 0.00 0.00 0.00 0.00 6.37 0.00 0.07 0.01 0
    0.75 0.17 0.37 0.00 0.00 4.21 0.00 0.09 0.01 3
    1.0 0.19 0.41 0.00 0.00 4.58 0.00 0.09 0.01 2
    1.5 0.23 0.48 0.46 0.00 6.99 0.00 0.11 0.01 4
    2.0 0.27 0.52 0.48 0.00 9.57 0.00 0.13 0.01 5
    3.0 0.32 0.68 0.52 0.00 12.22 0.00 0.19 0.02 10
    4.0 0.59 1.17 0.61 0.00 27.71 0.01 0.44 0.04 21
    5.0 0.88 1.96 0.71 0.44 26.48 0.00 0.77 0.07 27
    • Zbe – Zellobiose; Glu – Glukose; Xyl – Xylose; Ara – Arabinose; 5-HMF – 5-Hydroxymethylfurfural; LVS – Levulinsäure; FS – Furansäure; FAL – Furfuraldehyd.
  • In der ersten Stunde zeigt sich nur eine geringe Ausbeute an Zuckern und Folgeprodukten. Das deutet auf einen selektiven Abbau der Zellulose zu kleineren Oligomeren hin. Erst nach Bildung dieser kleineren. Oligomere setzt sich der Abbau bis zu Zuckern und Zuckerfolgeprodukten hin fort. Das Hauptfolgeprodukt des Zuckerabbaus stellt dabei Levulinsäure. Die Gesamtmenge an Furankomponenten machen weniger als 0,8% der Gesamtkonzentraton aus.
  • Beispiel 4
  • 5 g SigmaCell Zellulose wurde in 100 g 1-Butyl-3-Methyl-imidazoliumchlorid bei 100°C gelöst. Nach dem Auflösen der Zellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Zellulose wurde bei 100°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Zellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Zellulose wurde durch Wiegen der Zelluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
  • In der Tabelle 6 wird der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Zellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt. Tabelle 6. Depolymerisation von SigmaCell Zellulose mit Amberlyst 15DRY.
    Reaktionszeit (h) Pn Pw d Zellulose wiedergewonnen (%)
    0 132 647 4.9 90
    0.25 104 480 4.6 87
    0.50 86 358 4.1 84
    0.75 68 205 3.0 75
    1.0 54 138 2.5 74
    1.5 37 84 2.3 56
    2.0 26 56 2.1 43
    3.0 17 31 1.8 49
    4.0 14 21 1.6 64
    5.0 12 17 1.4 50
    • Pw – Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn – Zahlenmittel des Polymerisationsgrades; d – Polydispersivität.
  • SigmaCell Zellulose fällt als Produkt des mechanischen Aufschlusses von Baumwoll-Linterstoff an. Die Ergebnisse zeigen, dass in ionischen Flüssigkeiten gelöste Zellulose in Gegenwart eines festen, sauren Katalysators depolymerisiert werden kann. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad Pn und der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad Pw sinken dabei nach einer Reaktionszeit von einer Stunde deutlich, wobei Oligomere (Pw = 138) mit einer niedrigen Polydispersivität (d = 2.5) erhalten werden. Diese Oligomere konnten nahezu vollständig durch Ausfällen aus der ionischen Flüssigkeit durch Zugabe von Wasser getrennt werden. Das erhaltene Produkt kann beispielsweise mittels enzymatischer Katalyse zu Produkten mit noch geringerem Polymerisationsgrad abgebaut werden.
  • Die wässrigen Reaktionslösungen wurden mittels HPLC auf ihren Gehalt an Zuckermolekülen (Zellobiose, Glukose, Xylose, Arabinose) und Folgeprodukte des Zuckerabbaus (5-Hydroxymethylfurfural, Levulinsäure, Furansäure, Furfuraldehyd) untersucht. Im DNS-Assay wurde ausserdem die Gesamtmenge an enthaltenen reduzierbaren Zuckern nachgewiesen (TRS – total reducing sugars). Die Ergenisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7. Ausbeute an Zuckermolekülen und Folgeprodukten des Zuckerabbaus in den Reaktionslösungen.
    Reaktionszeit (h) Zbe (%) Glu (%) Xyl (%) Ara (%) LVS (%) FS (%) 5-HMF (%) FAL (%) TRS (%)
    0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0
    0.25 0.00 0.00 0.00 0.00 2.43 0.00 0.07 0.02 0
    0.50 0.00 0.00 0.00 0.00 3.01 0.00 0.07 0.02 0
    0.75 0.00 0.77 0.00 0.00 2.56 0.00 0.08 0.03 3
    1.0 0.00 0.72 0.84 0.00 2.74 0.00 0.09 0.03 4
    1.5 0.00 0.72 0.86 0.00 3.86 0.00 0.09 0.04 3
    2.0 0.38 0.85 0.96 0.00 6.28 0.00 0.10 0.05 4
    3.0 0.43 0.94 1.08 0.00 10.95 0.00 0.14 0.08 8
    4.0 0.50 1.05 1.22 0.00 17.56 0.01 0.22 0.15 14
    5.0 0.59 1.33 1.44 0.00 20.60 0.00 0.31 0.21 20
    • Zbe – Zellobiose; Glu – Glukose; Xyl – Xylose; Ara – Arabinose; 5-HMF – 5-Hydroxymethylfurfural; LVS – Levulinsäure; FS – Furansäure; FAL – Furfuraldehyd.
  • In der ersten Stunde zeigt sich nur eine geringe Ausbeute an Zuckern und Folgeprodukten. Das deutet auf einen selektiven Abbau der Zellulose zu kleineren Oligomeren hin. Erst nach Bildung dieser kleineren Oligomere setzt sich der Abbau bis zu Zuckern und Zuckerfolgeprodukten hin fort. Das Hauptfolgeprodukt des Zuckerabbaus stellt dabei Levulinsäure. Die Gesamtmenge an Furankomponenten machen weniger als 0,5% der Gesamtkonzentraton aus.
  • Beispiel 5
  • 5 g α-Zellulose wurde in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100°C gelöst. Nach dem Auflösen der Zellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 0,9 g para-Toluolsulfonsäure der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Zellulose wurde bei 100°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Zellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Zellulose wurde durch Wiegen der Zelluloseproben bestimmt.
  • Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
  • In der Tabelle 8 wird der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Zellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt. Tabelle 8. Depolymerisation von α-Zellulose mit para-Toluolsulfonsäure.
    Reaktionszeit (h) Pn Pw d Zellulose (wiederg. (%))
    0 210 830 4.0 81
    0.10 65 198 3.0 -
    0.25 45 107 2.4 80
    0.50 34 73 2.2 68
    0.75 26 52 2.0 67
    1.0 22 44 2.0 61
    1.5 16 29 1.8 73
    2.0 14 22 1.6 67
    3.0 11 16 1.4 54
    4.0 10 13 1.3 39
    5.0 9 11 1.2 18
    • Pw – Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn – Zahlenmittel des Polymerisationsgrades; d – Polydispersivität.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass in ionischen Flüssigkeiten gelöste Zellulose in Gegenwart von para-Toluolsulfonsäure (homogener Säurekatalysator) depolymerisiert. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad Pn und der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad Pw sinken dabei nach einer Reaktionszeit von einer Stunde deutlich, wobei Oligomere (Pw = 44) mit einer niedrigen Polydispersivität (d = 2.0) erhalten werden. Diese Oligomere konnten nahezu vollständig durch Ausfällen aus der ionischen Flüssigkeit durch Zugabe von Wasser getrennt werden. Das erhaltene Produkt erfordert allerdings einen Neutralisationsschritt. Der Katalysator kann nur schwer vom Reaktionsgemisch getrennt werden.
  • Die wässrigen Reaktionslösungen wurden mittels HPLC auf ihren Gehalt an Zuckermolekülen (Zellobiose, Glukose, Xylose, Arabinose) und Folgeprodukte des Zuckerabbaus (5-Hydroxymethylfurfural, Levulinsäure, Furansäure, Furfuraldehyd) untersucht. Im DNS-Assay wurde ausserdem die Gesamtmenge an enthaltenen reduzierbaren Zuckern nachgewiesen (TRS – total reducing sugars). Die Ergenisse sind in Tabelle 9 zusammengefasst. Tabelle 9. Ausbeute an Zuckermolekülen und Folgeprodukten des Zuckerabbaus in den Reaktionslösungen.
    Reaktionszeit (h) Zbe (%) Glu (%) Xyl (%) Ara (%) LVS (%) FS (%) 5-HMF (%) FAL (%) TRS (%)
    0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0
    0.10 0.00 0.00 0.00 0.92 1.04 0.00 0.01 0.01 0
    0.25 0.00 0.00 0.90 0.94 1.79 0.00 0.01 0.02 0
    0.50 0.38 0.74 0.92 0.97 2.76 0.00 0.01 0.03 3
    0.75 0.36 0.82 1.01 0.95 0.77 0.00 0.02 0.03 7
    1.0 0.38 0.83 1.09 0.92 1.38 0.00 0.03 0.04 7
    1.5 0.43 0.91 1.15 0.96 1.87 0.01 0.06 0.09 11
    2.0 0.48 1.04 1.29 0.92 3.25 0.00 0.10 0.13 16
    3.0 0.57 1.28 1.61 0.96 16.46 0.00 0.22 0.25 24
    4.0 0.73 1.64 1.95 1.00 19.25 0.00 0.50 0.48 33
    5.0 0.93 2.36 2.17 0.99 42.22 0.01 0.86 0.72 41
    • Zbe – Zellobiose; Glu – Glukose; Xyl – Xylose; Ara – Arabinose; 5-HMF – 5-Hydroxymethylfurfural; LVS – Levulinsäure; FS – Furansäure; FAL – Furfuraldehyd.
  • Bereits nach 0,5 h sind Zucker in der Reaktionslösung nachweisbar. Ihre Konzentration nimmt im Reaktionsverlauf kontinuierlich weiter zu. Gleichzeitig setzt ausserdem die Bildung von Folgeprodukten des Zuckerabbaus ein. Das Hauptfolgeprodukt des Zuckerabbaus stellt dabei Levulinsäure dar. Die Gesamtmenge an Furankomponenten machen 1,6% der Gesamtkonzentraton aus.
  • Beispiel 6
  • 5 g α-Zellulose wurde in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-Chlorid bei 100°C gelöst. Der Lösung wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt und sie wurde weitere 15 Min. gerührt. Die Lösung wurde in Proben zu je 10 g aufgeteilt. Anschließend wurden je 0,1 g verschiedener fester Säurekatalysatoren zugegeben. Die Proben wurden 1 Stunde bei 100°C reagiert. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Zellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Zellulose wurde durch Wiegen der Zelluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
  • In der Tabelle 10 wird der Polymerisationsgrad und die Polydispersivität der erhaltenen Zellulose nach einstündiger Reaktion dargestellt. Tabelle 10. Katalysatorvergleich für die Depolymerisation von α-Zellulose.
    Katalysator Pn Pw d Zellulose (wiederg. (%))
    Blank 211 1623 7.7 86
    Amberlyst 15DRY 34 82 2.4 65
    Amberlyst 35 35 88 2.5 23
    Amberlyst 70 209 1489 7.1 -
    Nafion 230 1571 6.8 -
    Aluminumoxid 193 1171 6.1 84
    sulfatiertes Zirconia 250 1482 5.9 -
    Silica-Alumina 190 1920 10.1 100
    Zeolith Y 210 1989 9.4 100
    ZSM-5 166 2055 12.3 100
    • Pw – Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn – Zahlenmittel des Polymerisationsgrades; d – Polydispersivität.
  • Ziel dieser Untersuchung war das Screening des Potentials verschiedener heterogener Säurekatalysatoren zum Zelluloseabbau. Das Potential der Katalysatoren wurde dabei anhand des Verlaufs von zahlenmittlerem Polymerisationsgrad Pn und gewichtsmittlerem Polymerisationsgrad Pw bewertet. Amberlyst 35 zeigt ein mit Amberlyst 15DRY vergleichbares Potential in der Depolymerisation von Zellulose. Amberlyst 70 und Nation führten dagegen nur zu geringen Änderungen des Polymerisationsgrades der Zellulose. Die anorganischen Metalloxide Aluminiumoxid und sulfatiertes Zirconiumdioxid resultierten in einem mittleren Abbau der Zellulose, während Alumosilicate, z. B. Silica-Alumina, Zeolith Y und ZSM-5 den scheinbaren Polymerisationsgrad Pw sogar erhöhen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • - WO 03/029329 [0005]
    • - WO 07/057235 [0005]

Claims (5)

  1. Verfahren zur Depolymerisation von Zellulose, in welchem eine Lösung von Zellulose in einer ionischen Flüssigkeit mit einem festen Säurekatalysator in Kontakt gebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurekatalysator ausgewählt ist aus sauren polymeren oder anorganischen Ionenaustauschern oder sauren anorganischen Metalloxiden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator an der Oberfläche von -SO3H-, -OSO3H, -PO2H, -PO(OH)2 und/oder -PO(OH)3- aufweist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus alkylierte Imidazolium Pyridinium-, Ammonium- oder Phosphonium-Kationen mit Anionen in Form von einfachen Halogeniden, komplexere anorganische Ionen wie Tetrafluoroborate und organischen Ionen wie Trifluororomethansulfonamid.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 50°C und 130°C durchgeführt wird.
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