WO2016206909A1 - Verfahren zur herstellung von 5-hydroxymethylfurfural und huminen - Google Patents

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WO2016206909A1
WO2016206909A1 PCT/EP2016/061971 EP2016061971W WO2016206909A1 WO 2016206909 A1 WO2016206909 A1 WO 2016206909A1 EP 2016061971 W EP2016061971 W EP 2016061971W WO 2016206909 A1 WO2016206909 A1 WO 2016206909A1
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WO
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mixture
humins
hmf
hydroxymethylfurfural
amount
Prior art date
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PCT/EP2016/061971
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English (en)
French (fr)
Inventor
Benoit BLANK
Johannes David HOECKER
Holger WERHAN
Jürgen FRANK
Alois Kindler
Markus Piepenbrink
René BACKES
Bastiaan Bram Pieter Staal
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (hereinafter also referred to as "HMF", compound of the formula (I)) and humins comprising the steps (a), (b), (c), (d), ( e) and (f) (see Figure 1 and appended claim 1.)
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • humins comprising the steps (a), (b), (c), (d), ( e) and (f)
  • steps (a), (b), (c), (d), ( e) and (f) see Figure 1 and appended claim 1.
  • the present invention additionally relates to a plant for carrying out the process according to the invention, and to the use of the plant according to the invention for carrying out the process according to the invention.
  • the object of the invention is defined in the appended claims. Advantageous embodiments of the invention will become apparent from the claims and the following description.
  • a commonly used and well known process for the preparation of HMF is the acid catalyzed dehydration of saccharides, in which For example, in ionic liquids that serve as a solvent for both the saccharides and the product HMF formed.
  • HMF is a starting compound for the production of furandicarboxylic acid (also referred to as "FDCA"), which in turn is a starting compound for producing polyesters
  • the saccharides for producing HMF eg glucose or fructose
  • HMF oligomers and polymers so-called humins, in "Formation, Molecular Structure, and Morphology of Humins in Biomass Conversion: Influence of Feedstock and Processing Conditions", ChemSusChem, 2013, 6, 1745-1758, it is said on page 1745, right column, lines 4 to 8: "Such acid-catalyzed conversions of the (hemi-) cellulose fraction of lignocellulosic biomass to these platforms are chemicals, however, unavoidably accompa- nied by the formation of so-called artificial humin byproducts, in short terms to as humins intinct ".
  • humins are oligomers and polymers of the HMF, as well as their blends with other oligomers and polymers; In addition to HMF, other monomers and / or crosslinkers can thus participate in the synthesis of the particular humin (with the formation of co-oligomers, co-polymers or blends).
  • the mass fraction of humins in a mixture and the molecular weight distribution in the humin fraction of a mixture and the weight average molecular weight of the total amount of humins is determined in the usual way by gel permeation chromatography (size exclusion chromatography), see in particular the examples below in the text.
  • the potential solid particulate matter in the mixed stream is removed through a filter (F-1).
  • the filtered stream is fed into the adsorption column (A-1).
  • a simple two-bed adsorption system is proposed in this process so that adsorption and regeneration can be alternated between the two beds.
  • HMF in the reaction mixture is captured on the adsorbent bed.
  • IL essentially free of water is recycled for the catalytic reaction.
  • EP 2 813 494 A1 discloses "a process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF)" (title), preference being given to an embodiment of a corresponding process "in which the intermediate mixture or in the second reactor (parts) of which before or on entering the second reactor are subjected to the conditions of a distillationtinct, wherein HMF is separated "(see section [0061]).
  • WO 201 1/101317 A1 describes a process for the preparation of an alkanol (for example butanol, see the abstract) and an apparatus for carrying out the process (see FIG.
  • WO 2014/189991 A1 describes a process for preparing levulinic acid, formic acid and / or hydroxymethylfurfural from various biomass materials (see the abstract). Also disclosed are systems for carrying out such methods, cf. e.g. Figures 1 b and 4.
  • WO 2005/018799 A1 describes a process and a reactor for the preparation of hydroxymethylfurfural (see title).
  • the formation of humins is a problem because they - in addition to the saccharides and the HMF - also dissolve outstandingly in the ionic liquids. If the majority of the humins formed are not separated, recycling the ionic liquids is only very limited or not possible. This results in namely in the ionic liquid with each recycle cycle further increasing technically unacceptable contamination by Humine, which means that the ionic (n) liquids) are no longer suitable after a few cycles.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • (A) providing or preparing a starting mixture (S) comprising one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, one, two or more salts with an organic Cation and a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa, optionally additionally one or more catalysts for the reaction of the one starting compound or at least one of the two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF), optional water, optionally further substances,
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • step (b) at or after step (a), adjusting reaction conditions in the starting mixture (S) such that an amount of one starting compound or at least one of the two or more starting compounds reacts to form a product mixture (P1) comprising an amount of said one, two or more salts with an organic cation, 5-hydroxymethylfurfural (HMF),
  • step (d) after step (c) reacting a mixture (M2) to be reacted, said mixture (M2) to be reacted being the mixture (P3) resulting from step (c) or a mixture (P4) obtained therefrom in further steps, such that a mixture (P5) results comprising an amount of said one, two or more salts with an organic cation, humins and other ingredients, wherein in the resulting mixture (P5) the weight average molecular weight of the total amount of humins is greater than in the one to be reacted Mixture (M2),
  • step (e) after step (d) selectively separating humins from a mixture (M3) to be separated, said mixture (M3) to be separated being the mixture (P5) obtained in step (d) or a mixture (P6) obtained therefrom in further steps such that a mixture (P7) is formed comprising an amount of said one, two or more salts with an organic cation and other ingredients,
  • step (f) after step (e), recycling the total or part of the total amount of said one, two or more organic cation salts contained in the mixture (P7) to produce or provide a starting mixture according to step (a).
  • step (d) the mixture (M2) to be reacted is regularly allowed to react in such a way that humins already present therein are converted by increasing the weight-average molecular weight of the total amount of humins. But also the new formation of Huminen is possible.
  • step (ii) the selective separation of the HMF in step (c) can also be carried out in the presence of humins.
  • the process described is particularly environmentally friendly and particularly economical due to the good recyclability of the one, two or more salts with an organic cation (ionic liquid (s)). Therefore, the method described is preferably a large-scale HMF production process (and not a laboratory or research process).
  • step (b) is performed after step (a).
  • step (b) is performed at step (a), ie, preferably simultaneously with step (a).
  • step (a) the reaction conditions in the starting mixture (S) (or in a corresponding starting precursor mixture) are already set or are particularly preferably already set, so that an amount of a starting compound or at least one of the two or more starting connections (immediately) converts.
  • step (a) the reaction conditions according to step (b) are particularly preferably already set in step (a) so that an amount of one starting compound or at least one of the two or more starting compounds is reacted so that the product mixture (P1 ) is formed.
  • said one, two or more starting compounds comprising one, two or more than two compounds selected from the group consisting of fructose, glucose, Oligosaccharides comprising fructose units, oligosaccharides comprising glucose units, polysaccharides comprising fructose units and polysaccharides comprising glucose units, preferably one, two or more than two compounds selected from the group consisting of fructose, oligosaccharides comprising fructose units and Polysaccharides comprising fructose units
  • step (a) particular preference is given to providing said one, two or more starting compounds in the form of one or more syrups, preferably in the form of fructose syrup (eg "high fructose com syrup”) include such syrups Water.
  • syrup with at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 94% by weight, of fructose content, in each case based on the total mass of the anhydrous syrup, is particularly preferred.
  • Typical other constituents of such syrups are glucose and other hexoses, as well as oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, and optionally small amounts of inorganic constituents.
  • the syrup or syrups provided are mixed with its other constituents to prepare the starting mixture.
  • Particularly preferred salts having an organic cation and a melting point of ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa comprise one, two or more than two organic cations selected from the group consisting of unsubstituted imidazolium ions, substituted imidazolium ions, unsubstituted phosphonium ions and substituted phosphonium ions.
  • imidazolium ions are selected from the group consisting of 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1- (1-propyl) -imidazolium, 1- (2-propyl) -imidazolium, 1- (1-allyl) -imidazolium, 1- (1-butyl) -imidazolium, 1- (1-octyl) -imidazolium, 1- (1-dodecyl) -imidazolium, 1- (1-tetradecyl) -imidazolium, 1- (1-hexadecyl) -imidazolium, 1, 3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,3-di (1-propyl) -imidazolium, 1,3-di (2-propyl) -imidazolium, 1,3-di (1-allyl) -imidazolium, 1 , 3-di (1
  • Particularly preferred imidazolium ions are selected from the group consisting of 1, 3-dimethylimidazolium, 1, 3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazoliunri and 1- (1-butyl) -3-methylimidazoliunri. In some cases, mixtures of the aforementioned preferred imidazolium ions are preferred.
  • Preferred phosphonium ions are tetraalkylphosphonium ions, preferably selected from the group consisting of tetraalkylphosphonium ions of the formula (II)
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, n-hexyl, n-octyl, dodecyl, tetradecyl, Hexadecyl and allyl.
  • Particularly preferred tetraalkylphosphonium ions are selected from the group consisting of trihexyl (tetradecyl) phosphoniunr), tributyl (octyl) phosphoniunr), tributyl (tetradecyl) phosphoniunr), tetrabutylphosphonium, tributyl (ethyl) phosphoniunr), triisobutyl (methyl) phosphoniunr) and tributyl (methyl ) phosphoniunr).
  • Preferred catalysts for the reaction of the one starting compound or at least one of the two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural (HMF) are selected from the group consisting of Bronsted acids, preferably selected from the group consisting of methanesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, aromatic sulfonic acids , aliphatic sulfonic acids, aromatic phosphonic acids and aliphatic phosphonic acids.
  • the said acids are monobasic or polybasic.
  • one, two or more of said acids are substituted, with preferred substituents selected from the group consisting of alkyl, heteroalkyl, aryl or heteroaryl, fluoride, carboxyl, substituted amino groups and unsubstituted amino groups.
  • the acids be fixed in or on a polymer backbone.
  • one, two, or more than two of said acids are in liquid or solid form (e.g., polystyrene-based strong-acid ion exchangers having different degrees of polymerization).
  • a particularly preferred acid is methanesulfonic acid, in particular for preparing the starting mixture (S) in step (a), if one, two or more salts with an organic cation and a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013 , 25 hPa whose anion is methanesulfonate.
  • Preferred reaction conditions in step (b) are a temperature in a range of 100 to 150 ° C and a pressure in a range of 50 to 500 mbar, preferably a temperature in a range of 1 10 to 140 ° C and a pressure in a range from 50 to 300 mbar, more preferably a temperature in a range of 120 to 140 ° C and a pressure in a range of 50 to 200 mbar.
  • a described method (as described above, preferably as defined above as preferred) is acceptable, wherein the product mixture (P1) after step (b) comprises a total unreacted amount of said one, two or more starting compounds selected from the group consisting of Hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, in particular an unreacted total amount of fructose and glucose.
  • the unreacted total amount is less than 5 wt .-%, preferably less than 2.5 wt .-%, each based on the total mass of the product mixture (P1).
  • a described method (as described above, preferably as defined above as preferred) is preferred, wherein the product mixture (P1) after step (b) comprises no unreacted amount of fructose and / or glucose, preferably no unreacted amount of said one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units.
  • the product mixture (P1) preferably comprises HMF in a total amount up to at most 30 wt .-%, preferably in a total amount up to at most 25 wt .-%, each based on the total amount of the product mixture (P1).
  • the product mixture (P1) also contains other ingredients.
  • Preferred and typical ingredients are one, two, more than two, or all compounds selected from the group consisting of (i) one or more Bronsted acids, (ii) one or more starting compounds, (iii) furfural, (iv ) Levulinic acid and (v) water.
  • HMF is selectively separated from the mixture (M1) to be separated by means of a first separation operation so that in the resulting mixture (P3) the molar ratio of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to the total amount of organic cations of the said one, two or more organic salts with an organic cation and the mass ratio of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to the total amount of humins is in each case smaller than in the mixture to be separated (M1).
  • the separation takes place by means of one or more specific separation operations. It does not depend on a quantitative separation of the HMF.
  • the fraction obtained by selective separation comprises 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more, especially preferably 90% by weight or more, most preferably 95% by weight or more, of the HMF contained in the mixture (M1) to be separated.
  • Preferred separation operations for the selective removal of the HMF are one, two or more than two separation operations selected from the group of separation operations consisting of extraction, distillation, adsorption and crystallization. Particularly preferred for the selective removal of the HMF are one, two or more than two separation operations selected from the group of separation operations consisting of extraction, vacuum distillation (preferably short path distillation), distillation with a stripping agent (also commonly referred to as entrainer) in cocurrent, distillation with a Stripping agent in countercurrent and reactive distillation.
  • a stripping agent also commonly referred to as entrainer
  • Preferred stripping agents are non-reactive (or less reactive) gases (inert gases) (preferably nitrogen, carbon dioxide), as well as compounds such as water (as water vapor), alkanes having one to eight carbon atoms (preferably hexane) and ketones ( Preferably, acetone, isobutyl ketones (preferably methyl isobutyl ketone (MIBK).)
  • inert gases preferably nitrogen, carbon dioxide
  • ketones Preferably, acetone, isobutyl ketones (preferably methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • a described method is preferred (as described above, preferably as defined above as preferred) wherein the mixture (M1) subjected to the selective separation in step (c) comprises a
  • the product mixture (P1) is neutralized by adding a Bronsted base and / or (ii) in the product mixture (P1).
  • P1 reduces the total amount of water contained by separation
  • the total amount of water in the product mixture (P2) after the water separation 2 wt .-% or less, preferably 1 wt .-% or smaller, more preferably 0.5 wt .-% or less, based on the total mass of the product mixture (P2).
  • water is separated by distillation, more preferably by thin film evaporation at a temperature in the range of 50 to 180 ° C and at a pressure in the range of 10 to 200 mbar.
  • a described method (as described above, preferably as defined above as preferred) is preferred, wherein the mixture (M1) to be separated is the product mixture (P1) obtained in step (b).
  • a described method (as described above, preferably as defined above as preferred) is preferred, wherein the mixture (P3) after step (c) comprises an unreacted and non-separated total of said one, two or more starting compounds selected from Group consisting of hexo- sen, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, preferably an unreacted and unseparated total amount of fructose and glucose.
  • a described method (as described above, preferably as defined above as preferred) is preferred, wherein the mixture (P3) after step (c) comprises no unreacted and unseparated total amount of fructose and glucose, preferably no unreacted and total unsevered amount of said one, two or more start compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units.
  • a described method (as described above, preferably as defined above as preferred), wherein in the resulting mixture (P3) the molar ratio of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to the total of the organic cations of said one, two or more organic salts having an organic cation is at most 0.2 times the molar ratio in (M1), preferably at most 0.15, particularly preferably at most 0.1, and the mass ratio of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to the total amount of humins is at most 0.2 times as large as the mass ratio in (M1), preferably at most 0.15, particularly preferably at most 0.1.
  • the mixture (P3) also includes other ingredients.
  • Preferred and typical ingredients are one, two, more than two, or all compounds selected from the group consisting of (i) one or more Bronsted acids, (ii) one or more starting compounds, (iii) furfural, (iv ) Levulinic acid and (v) water.
  • Step (d) of the described process defines reacting (after step (c)) the mixture (M2) to be reacted to result in a mixture (P5).
  • the reaction conditions are selected so that a plurality of humic molecules cross-link with each other to result in humines crosslinked with each other in (P5), and in the resulting mixture (P5), the weight-average molecular weight of the whole Humans (comprising the cross-linked humins) is greater than in the mixture to be reacted (M2).
  • a Brönsted acid is added to the mixture (M2) to be reacted before reacting (so that the acid number increases) to positively affect cross-linking. This is preferably the case if, before the HMF separation, a neutralization reaction was carried out by adding a Brönsted base.
  • the total amount of humins in the mixture (P5) has a weight-average molecular weight of greater than 10,000 g / mol, preferably greater than 15,000 g / mol.
  • the total amount of humines in (P5) is a total of water-soluble humins and water-insoluble humins.
  • the mixture (P5) also contains other ingredients.
  • Preferred and typical ingredients are one, two, more than two, or all compounds selected from the group consisting of (i) one or more Bronsted acids, (ii) one or more starting compounds, (iii) furfural, (iv ) Levulinic acid, (v) water and (vi) HMF.
  • Step (e) of the described method defines a second separation operation.
  • step (e) by selectively separating, 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 97.5% by weight or more, of the humins are separated based on the total mass of humins in the mixture to be separated (M3).
  • M3 total mass of humins in the mixture to be separated
  • At least 90% by weight of the solids are separated, more preferably at least 95% by weight of the solids, more preferably at least 98% by weight of the solids, and most preferably 100% by weight, based in each case on the total mass of the solids in the mixture (M3).
  • a described method (as described above, preferably as defined above as preferred) is preferred, wherein the mixture (P7) after step (e) comprises a non-separated total amount of humins (as other ingredient), wherein the weight average molecular weight the total amount of humins in the mixture (P7) is smaller than in the mixture (P5) resulting from step (d).
  • the total amount of these humins in the mixture (P7) is 5% by weight or less, more preferably 2.5% by weight or smaller, each based on the total mass of the mixture (P7) and wherein the weight average molecular weight of the total amount of humins in the mixture (P7) is smaller than in the mixture (P5) resulting in step (d).
  • a described method (as described above, preferably as defined above as preferred), wherein the total amount of humins in the mixture (P7) after step (e) is 0.5% by weight or less, preferably 0.1 Wt .-% or smaller, each based on the total mass of the mixture (P7) and wherein in the mixture (P7), the weight average molecular weight of the total amount of humins is smaller than in the mixture according to step (d) resulting mixture (P5) Mixture (P7) no humins; in own investigations, the mixture (P7) regularly included humins in small amounts as indicated above.
  • the mixture (P7) also contains other ingredients (in addition to the specific humins already mentioned above).
  • Preferred and typical ingredients are one, two, more than two, or all compounds selected from the group consisting of (i) one or more Bronsted acids, (ii) one or more starting compounds, (iii) furfural, (iv ) Levulinic acid, (v) water, (vi) HMF and (vii) humins.
  • the humins are water-soluble humins.
  • step (f) the total amount or a part of the total amount (partial amount) of said one, two or more salts with an organic cation contained in the mixture (P7) is recycled (recycled) to prepare or provide a starting mixture according to step (a).
  • the total amount or the subset is subjected to further processing steps before recycling so that a recirculation mixture (P8) results.
  • the total amount or subset is subjected to water separation so that the recycle mixture (P8) is a low-water mixture.
  • the removal of water by means of evaporation preferably by means of an evaporator selected from the group consisting of: natural circulation evaporator, forced circulation evaporator, Zwangsum Credt- voltage evaporator Rohrbündelfallfilmverdampfer, plate falling film evaporator and thin-film evaporator.
  • the removal of water takes place in one or more stages (for energy integration).
  • the resulting low-water mixture preferably comprises a total amount of water less than 5.0 wt .-%, based on the total mass of the resulting low-water mixture.
  • the mixture (P7) and in many cases also the recycle mixture (P8) comprises (residual) amounts of unseparated humins, the weight average molecular weight of the total amount of humins in the mixture (P7) (or (P8 )) is smaller than in the mixture (P5) resulting according to step (d) and is preferably smaller than in the mixture (M3).
  • Continuous process design means that all process steps (i.e., steps (a), (b), (c), (d), (e), and (f)) are continuous, i. be carried out without interruption.
  • a continuous process design is preferred.
  • a semi-continuous process design in the sense of the method described means that (i) one or (ii) two, several or all several steps are carried out at least intermittently discontinuously, i. be carried out intermittently. In some cases of semi-continuous process design, it is preferred that (i) steps (a), (b), (c) and (f) be continuous and (ii) steps (d) and (e) be discontinuous or at least be operated intermittently discontinuously.
  • a described method (as described above, preferably as defined above as preferred), wherein at least a portion of the amount used in step (a) of one, two or more salts with an organic cation and a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa at least 10, preferably at least 50, preferably at least 100 times successively through the process steps (a), (b), (c), (d), (e) and (f),
  • step (a) wherein preferably at least a proportion of 90 wt .-%, preferably 95 wt .-%, more preferably 99 wt .-% of the amount used in step (a) one, two or more salts having an organic cation and a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa at least 10, preferably at least 50, preferably at least 100 times successively the process steps (a), (b), (c), (d), (e) and (f) goes through.
  • step (e) comprises
  • This particularly preferred method is a method according to the invention.
  • Step (e1) is understood to mean that a defined amount of water is supplied to the mixture (M3). Only by adding (and mixing) this water is the formation of humins as a solid effected. It is particularly preferred to mix water with the mixture (M3) to be separated, so that humins are formed as a solid, followed by separation of particulate humins from liquid components.
  • step (e1) there is a mixture (M3) to be separated with water and / or another polar substance.
  • M3 mixture to be separated
  • Step (e2) defines separating the solid phase (comprising humic solids) from the liquid phase (comprising liquid components).
  • step (e2) This separation leads to a separation between water-soluble humins and water-insoluble humins.
  • a described method as defined above as preferred
  • the separation of solid humans from liquid constituents according to step (e2) comprises filtration and washing of the filter cake.
  • Our own investigations have shown that filtration regularly leads to very good results and to a very economical procedure.
  • the investigations have also shown that by means of washing of the filter cake remaining residual amounts of ionic liquids in the filter cake can be completely removed and recovered as far as possible.
  • the preferred filtration according to step (e2) thus comprises the washing of the filter cake.
  • Preferred compounds for washing the filter cake are selected from the group consisting of water and other polar substances.
  • the other polar substances in step (e2) are preferably identical in substance and in their molar ratio to one another with the polar substances used in step (e1). Particularly preferred is a described method (as defined above as preferred), wherein the filtration is carried out using a filter device that in the filtrate Huminmoleküle with a molecular weight> 10000 g / mol are submitter-to-filter cake.
  • a described method (as defined above as preferred), wherein the filtration is carried out using a filter device that at least 90 wt .-% of the solids are separated from the mixture (M3), more preferably at least 95 wt. %, more preferably at least 98 wt .-%, most preferably 100 wt .-%, each based on the total mass of the solids in the mixture (M3).
  • humic molecules with a molecular weight> 10000 g / mol are predominantly water-insoluble.
  • the person skilled in the corresponding filter devices for carrying out the filtration are known.
  • Typical filter devices are, for example, plate pressure filters, band filters, rotary pressure filters, centrifuges (decanter centrifuges, peeler centrifuges), filter presses, vacuum drum filters, candle filters, suction filters (suction filter, suction filter), which regularly lead to very good separation results.
  • a described method as described above, preferably as defined above as preferred, wherein the reacting according to step (d) takes place at least temporarily at a temperature of more than 100 ° C.
  • the residence time of the mixture (M2) to be reacted at a temperature of more than 100 ° C. is at least 60 minutes, preferably at least 120 minutes.
  • Residence time within the meaning of the present invention is the time that the mixture (M2) in step (d) is exposed to a temperature of more than 100 ° C. in a temperature-controlled residence time zone (for example, stirred tank, tubular reactor, heat exchanger).
  • a described method (as described above, preferably as defined above as preferred) is preferred, wherein the mixture (M2) to be reacted in step (d) is a mixture (P4) resulting from that resulting from step (c) Mixture (P3) is obtained, wherein the mixture (P4) has a higher acid number than the mixture resulting in step (c) (P3).
  • step (d) is a mixture (P4) consisting of the mixture (P3 ) with the addition of acid, so that the mixture (P4) has a higher acid number than the mixture (P3) resulting in step (c).
  • FIG. 1 shows schematically the method described.
  • the process steps (a), (b), (c), (d), (e) and (f) are shown in the diagram by means of a solid border, whereas compounds or mixtures of compounds are shown with an interrupted border.
  • the respective method steps are connected to each other by means of solid lines in order to illustrate the sequence of the respective method steps.
  • Substance conversions of the compounds or in the mixtures of compounds, conversion of compounds or mixtures, as well as separation of compounds are shown by means of broken arrows.
  • an installation for carrying out the described method (a method as described above in the text, preferably as defined above in the text as preferred) is disclosed and described herein
  • (B) a reactor for adjusting reaction conditions in the starting mixture (S), so that an amount of a starting compound or at least one of the two or more starting compounds is reacted and thus forms the product mixture (P1),
  • a recycling device connected downstream of the second separation device (E) for recycling the total amount or part of the total amount of said one, two or more salts with an organic cation contained in the mixture (P7), for preparing or providing the starting mixture (S) in the institution (A).
  • a described plant is preferred (as described above), wherein the reactor (B) - for adjusting reaction conditions in the starting mixture (S), so that an amount of one starting compound or at least one of the two or more starting compounds and thus forms the product mixture (P1) - is identical to the device (A) for providing or preparing the starting mixture (S).
  • the recirculation device (F) comprises one or more further devices, preferably at least one device (F1) for separating water, more preferably at least one evaporator.
  • the recirculation device (F) comprises one or more further devices, preferably at least one device (F1) for separating water, more preferably at least one evaporator.
  • the recirculation device (F) comprises one or more further devices, preferably at least one device (F1) for separating water, more preferably at least one evaporator.
  • the recirculation device (F) comprises one or more further devices, preferably at least one device (F1) for separating water, more preferably at least one evaporator.
  • the recirculation device (F) comprises one or more further devices, preferably at least one device (F1) for separating water, more preferably at least one evaporator.
  • the recirculation device (F) comprises one or more further devices, preferably at least one device (F1) for separating water, more preferably at least one evapor
  • the total amount or part of the total amount (partial amount) of said one, two or more salts with an organic cation contained in the mixture (P7) is modified by means of the one or more further devices, so that a recycling mixture (P8) results, wherein the recycle mixture (P8) is preferably a low-water recycle mixture (P8).
  • a described system (as described above, preferably as defined above as preferred), comprising (A) means for providing or preparing the starting mixture (S) comprising one, two or more starting compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides comprising hexose units, and polysaccharides comprising hexose units, one, two or more salts with an organic cation and a melting point ⁇ 180 ° C and a boiling point> 200 ° C at 1013.25 hPa, optionally additionally one or more catalysts for the reaction of the one starting compound or at least one of the two or more starting compounds to 5-hydroxymethylfurfural ( HMF), optional water, optionally further substances,
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • (B) a reactor for adjusting reaction conditions in the starting mixture (S), so that an amount of a starting compound or at least one of the two or more starting compounds and thus forms the product mixture (P1) comprising an amount of said one, two or more salts with an organic cation, 5-hydroxymethylfurfural (HMF), humins and other ingredients,
  • step (C) a first separation device connected downstream of the reactor (B) and adapted to selectively separate 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from a mixture (M1) to be separated by means of a first separation operation, said mixture (M1) to be separated into step (b ) of the described process (a process as described above in the text, preferably as defined above in the text as preferred) product mixture (P1) or the mixture (P2) obtained therefrom in further steps, such that the mixture (P3) results in an unseparated amount of said one, two or more salts with an organic cation, an unseparated amount of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), an undivided amount of humins and other ingredients, wherein the resulting mixture (P3) the molar ratio of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to the total amount of the organic cations of said one, two or more organic salts with an organic cation and the mass ratio of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to the total amount of humins each smaller than in the mixture
  • step (D) a reactor downstream of the first separation device (C) for reacting a mixture (M2) to be reacted, said mixture (M2) to be reacted comprising those from step (c) of the process described (a process as described above, preferably as above in the text defined as preferred) resulting mixture (P3) or the mixture (P4) obtained therefrom in further steps, so that the mixture (P5) results comprising an amount of said one, two or more salts with an organic cation,
  • Humins and other ingredients wherein in the resulting mixture (P5) the weight-average molecular weight of the total amount of humines is greater than in the mixture (M2) to be reacted,
  • step (E) a second separating device connected downstream of the reactor (D) for selectively separating humins from the mixture (M3) to be separated, this mixture (M3) to be separated in step (d) of the method described (a method as described above in text described, preferably as above defined in the text as preferred) mixture (P5) or the mixture obtained therefrom in further steps (P6), so that the mixture (P7) is formed comprising an amount of said one, two or more salts with a organic cation, and other ingredients,
  • Particularly preferred is a described plant (as described above, preferably as defined above as preferred), wherein the plant for continuous or semi-continuous production of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and humins is set up, ie for carrying out the method described (a method as described above in the text, preferably as preferred in the text above).
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • humins a plant for continuous or semi-continuous production of 5-hydroxymethylfurfural
  • the above in the text for continuous or semi-continuous process design of the method described (a method as described above in the text, preferably as defined above in the text as preferred) applies to the described Anlange and its preferred embodiments accordingly.
  • Particularly preferred is a system described (as described above, preferably as defined above as preferred), wherein the reactor (D) downstream of the second separation device (E) comprises
  • (E1) means for mixing water and / or another polar substance with the mixture (M3) to be separated, so that humins are formed as a solid, and downstream of the device (E1)
  • (E2) an apparatus for separating particulate humins from liquid constituents.
  • Such a plant is a plant according to the invention.
  • the above in the text for the selective separation according to step (e) of the method described applies correspondingly to the described system and its preferred embodiments.
  • the apparatus (E2) for separating particulate humins from liquid constituents comprising a filter means for filtering and washing the resulting filter cake.
  • the filter device is a unit that combines the functionality of a filter device and a washer, i. can be filtered with the filter, so that a filter cake results and with the filter cake can also be washed.
  • the filter device is adapted to humumin molecules with a ( weight average) molecular weight> 10000 g / mol in the filtrate to deplete, in comparison with the filter cake.
  • the filter device is adapted to that at least 90 wt .-% of the solids from the mixture (M3) are separated, more preferably at least 95 wt .-%, particularly preferably at least 98 wt .-%, most preferably 100 wt .-%, each based on the total mass of the solids in the mixture (M3).
  • a described plant (as described above, preferably as defined above as preferred), wherein the reactor (D) has a heating device which is arranged so that the reaction space of the reactor (D) to a temperature of more than 100 ° C can be adjusted, preferably by means of a thermostat.
  • the present invention further relates to the use of the plant described above (preferably a plant described above as preferred defined in the text) for carrying out the process described above (preferably a described process as defined above in the text as being preferred ).
  • the device used was an Agilent 1 100 Series with pump, autosampler, UV and DRI detector and degasser.
  • the UV detector was operated at a wavelength of 400nm.
  • three columns were used in series: a guard column (HFlPgel Guard, 50 x 7.5 mm, Agilent) and then two columns of the type HFlPgel, 300 x 7.5 mm (Agilent).
  • the eluent used was a mixture of hexafluoroisopropanol with 0.05% by weight of potassium trifluoroacetate (based on the total amount of eluent) at a flow rate of 1.0 mL min.
  • the column oven was set at 35 ° C and a typical sample volume of 50 [iL injected.
  • the device was calibrated using reference compounds with very narrow molecular weight distribution (PMMA, 800-1820000 g / mol, Polymer Standard Services, Mainz, Germany). For analytes that were outside the calibration range of the reference compounds, the molecular weight distribution was estimated by extrapolation taking into account the present exclusion and permeation limits. The limit for the lowest possible integration was set at 18.77 mL, which corresponds to a molecular weight of 501 g / mol.
  • Example 1 Dehydration of fructose syrup and production of HMF and humins:
  • fructose syrup was carried out in a 2L jacketed glass reactor with disc stirrer, flow breakers and thermostat, and a snake cooler distillate transfer and vacuum pump connection.
  • the ionic liquid used was a salt of the formula (III) (EMIM OMs).
  • a first substep 1200 g of the ionic liquid EMIM OM together with 4.6 g (about 47.9 mmol) of methanesulfonic acid (MsOH) as catalyst were introduced into the 2L double-walled glass reactor. Subsequently, this first part mixture was heated to 150 ° C. at 100 mbar.
  • a second sub-step 1200 g of fructose syrup (as a 67% solution in water) were metered in continuously over a period of 1 to 10 minutes, and the internal temperature of the liquid phase was maintained at 130 ° C. by external heat supply. After completion of the addition of the fructose syrup stirring was continued for a further 30 minutes at 130.degree. This resulted in a product mixture (P1). Subsequently, the product mixture (P1) was allowed to cool to room temperature.
  • MsOH methanesulfonic acid
  • the cooled product mixture (P1) comprised the compounds or substances mentioned in Table 1:
  • the conversion was 95% and the yield of HMF was 78%, based on the total amount of fructose used (from the fructose syrup).
  • the partially neutralized mixture was transferred to a continuous glass thin-film evaporator (surface area: 920 cm 2 ) and treated at a temperature of 160 ° C and a pressure of 60 mbar. Subsequently, the amount of water was less than 0.3 wt .-%, based on the total mass of the heat-treated mixture. The result was a low-water, partially neutralized mixture (P2).
  • the low-water, partially neutralized mixture (P2) comprised the compounds or substances listed in Table 3:
  • Methanesulfonic acid (MsOH) ⁇ 0, 1
  • the low-water, partially neutralized mixture (P2) ((M1) in the present case in step (c) is identical to (P2)) was then used to separate the HMF from the ionic liquid in a glass short-path evaporator type VKL 70-4 - SKR the company VTA subjected to a short-path evaporation.
  • the apparatus for short-path evaporation included the following modules: a heated receiver tank, a controllable gear pump for dosing the template, an evaporator with internal rotor, equipped with a comb wiper from Grafitteflon, a controllable via an HT thermostat wall heater, an intensive cooler, designed as a cold finger and filled with a cooling medium, a heated sump outlet, controllable via a gear pump, a cooled distillate outlet, a low boiler outlet with cold trap and a two-stage rotary vane pump with switchable diffusion pump and vacuum throttling via a needle valve for vacuum generation.
  • the evaporation surface was 465 cm 2 .
  • the internal rotor was operated at a speed of 400 revolutions per minute.
  • the temperature in the storage tank was 50 ° C.
  • the temperature in the condenser was 35 ° C.
  • the short path evaporation was carried out at 190 ° C oil temperature and 0, 1 mbar.
  • the feed rate of the mixture (M1) (ie (P2)) into the short path evaporator was 1 150g / h. Under these conditions, about 95% of the HMF was lost the mixture (M1) (ie (P2)) and the mixture obtained (P3).
  • the compounds or substances contained in the mixture (P3) are listed in Table 4:
  • the amount of methanesulfonic acid in the four fractions was 0.45% by weight, based on the total mass of each MsOH added fraction.
  • the following four (P4) mixtures resulted according to step (d): (P4-1), (P4-2), (P4-3) and (P4-4), The remaining four fractions were not methanesulfonic acid (MsOH) added.
  • the following four (P3) mixtures resulted: (P3-1), (P3-2), (P3-3) and (P3-4).
  • step (d) in the present example means heating of the respective (P3) or (P4) mixtures (as mixtures (M2)) Temperatures up to 145 ° C and a duration in the range of 30 to 120 minutes. The exact temperatures and times are given in Table 5 for each individual mixture.
  • the resulting mixtures are referred to collectively below as (P6) mixtures.
  • Each of the (P6) mixtures is a (M3) mixture as described in step (e).
  • the individual (P6) mixtures ie (M3) mixtures in the sense of the described step (e)
  • the resulting mixtures are also collectively referred to as (P7) mixtures; also resulted in each case (ii) filter cake and (iii) washing solutions.
  • the solids separated as filter cake contained humins.
  • the filter cakes were dried overnight at 80 ° C under full vacuum in a drying oven. There were obtained corresponding solids fractions.
  • the resulting (P7) mixtures were treated so that the water was separated as far as possible.
  • the (P7) mixtures were fed to a rotary evaporator and freed as far as possible at a bath temperature of 80 ° C and at a pressure of 2 mbar of water. This resulted in corresponding (P8) mixtures.
  • the residual amounts of water in the (P8) mixtures ranged from 0.8 to 1.5% by weight, based on the total mass of the respective (P8) mixture.
  • Table 6 above shows that the proportion of higher molecular weight separable (and ultimately also separated) humins in a given mixture when heated to a temperature greater than 100 ° C for a period of e.g. is significantly increased for one hour or more compared to the mixtures (P5-1) (reference sample) and (P5-5) which were not additionally heated. Addition of MsOH to make the (P4) blends also increases the amount of separable humins compared to otherwise identical (P-3) blends to which no MsOH was added.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellungvon 5-Hydroxymethylfurfural (nachfolgend auch als „HMF" bezeichnet, Verbindung der Formel (I)) und Huminenumfassend Schritte (a), (b), (c), (d), (e) und (f) (vgl. Figur 1 und den beigefügten Anspruch 1). Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Anlage zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens, sowie die Verwendung der beschriebenen Anlage zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens.

Description

Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural und Huminen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5- Hydroxymethylfurfural (nachfolgend auch als„HMF" bezeichnet, Verbindung der Formel (I)) und Huminen umfassend die Schritte (a), (b), (c), (d), (e) und (f) (vgl. Figur 1 und den beigefügten Anspruch 1 ). Zu den jeweiligen Schritten im Detail siehe weiter unten im Text.
Figure imgf000003_0001
(i) Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Gegenstand der Erfindung ist in den beigefügten Patentansprüchen definiert. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung. Ein häufig angewendetes und aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren zur Herstellung von HMF ist die Säure-katalysierte Dehydratisierung von Sacchariden, bei- spielsweise in ionischen Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel sowohl für die Saccharide als auch für das gebildete Produkt HMF dienen. HMF ist eine Ausgangsverbindung zur Herstellung von Furandicarbonsäure (auch als„FDCA" bezeichnet), die wiederum eine Ausgangsverbindung zur Herstellung von Polyestern ist. Die Saccharide zur Herstellung von HMF (z.B. Glucose oder Fructose) werden üblicherweise aus Stärke bzw. Lignocellulose gewonnen. Bei der Säure-katalysierten Dehydratisierung von Sacchariden bilden sich üblicherweise zudem Oligomere und Polymere des HMFs, sogenannte Humine. In„Formation, Molecular Structure, and Mor- phology of Humins in Biomass Conversion: Influence of Feedstock and Processing Con- ditions", ChemSusChem, 2013, 6, 1745 - 1758, heißt es auf Seite 1745, rechte Spalte, Zeilen 4 bis 8: "Such acid-catalyzed conversions of the (hemi-)cellulose fraction of lignocellulosic biomass to these platform chemicals are, however, unavoidably accompa- nied by the formation of so-called artificial humin byproducts, in short referred to as humins herein [...]". Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Humine Oligomere und Polymere des HMFs sowie deren Blends mit anderen Oligomeren und Polymeren; neben HMF können somit auch andere Monomere und/oder Vernetzer an der Synthese des jeweiligen Humins teilhaben (unter Bildung von Co-Oligomeren, Co-Polymeren oder Blends). Der Massenanteil von Huminen in einer Mischung und die Molekulargewichtsverteilung in der Huminfraktion einer Mischung sowie das gewichtsmittlere Molekularge- wicht der Gesamtmenge an Huminen wird in üblicher Weise mittels Gelpermeationschromatographie (Größenausschlusschromatographie) bestimmt, siehe hierzu insbesondere die Beispiele weiter unten im Text.
Die Bildung von Huminen sowie deren physikalische und chemische Eigenschaften wurden bereits in verschiedenen Studien untersucht. So heißt es beispielsweise in dem bereits genannten Artikel in ChemSusChem- auf Seite 1748, rechte Spalte, erster vollständiger Absatz, letzter Satz:„A mechanism for the formation of humin byproducts was proposed to involve a polycondensation pathway, leading to a network of furan rings linked by ether or acetal bonds." Es heißt außerdem auf Seite 1751 , linke Spalte, Zeilen 6 bis 8 auszugsweise:„[...] humins are formed by condensation reactions between sugars, HMF, and intermediates formed during the dehydration of carbohydrates." Auf Seite 1755 des Artikels sind in Figur 8 zwei Strukturmodellvorschläge (A und B) von Huminfragmenten gezeigt.
Die Autoren des genannten wissenschaftlichen Artikels äußern sich zudem zu Eigenschaften der Humine bei Wechselwirkung mit Wasser. So heißt es auf Seite 1752, linke Spalte, letzter Satz bis rechte Spalte, Zeile 8 auszugsweise:„Furthermore, it is an indica- tion that initial dehydration reactions lead to water-soluble oligomers, which, upon further water loss, precipitate from Solution to give an insoluble product. GPC analysis of the liquid phase confirmed the presence of such water-soluble oligomers and indicated that the relative average molecular weights of the water-soluble products and oligomers were between 300 and 500 g mol" for C6-sugar-derived products (Table 2). This indicates that soluble humin precursors are relatively small oligomers [...]".
Die geringe Löslichkeit (in Wasser) von Huminen mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht wird bereits bei der Herstellung von HMF in ionischen Flüssigkeiten zum Abtrennen der Humine ausgenutzt. Der wissenschaftliche Artikel mit dem Titel„An Ionic Liquid Reaction and Separation Process for Production of Hydroxymethylfurfural from Sugars", American Institute of Chemical Engineers Journal, Januar 2014 Vol. 60, 300 bis 314 offenbart in der Zusammenfassung auszugsweise: "In this work, a complete ionic liquid reaction and Separation process is presented for nearly stoichiometric conver- sion of fructose into HMF. The silicalite adsorbent material is demonstrated for Separation of 99% pure HMF out of ionic liquid reaction mixtures through a packed column and for recovery of the unconverted sugars and reaction intermediates along with the ionic liquid." Auf Seite 312 offenbart dieser Artikel in Figur 12 ein vereinfachtes Prozess-Fluss- Diagramm eines "complete IL process for conversion of fructose into HMF" (IL = ionische Flüssigkeit) im großtechnischen Maßstab. Die Dehydratisierung von Fructose wird in einem„Reactor with continuous Stripping of water vapor product" (R1 ) durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird anschließend aus dem Reaktor abgeführt, mit Wasser versetzt und in einen „Online mixture of reacted ionic liquid mixture and water" überführt. Anschließend wird das mit Wasser vermischte Reaktionsprodukt einer Filtereinheit F1 zugeführt („Removal of particulate from the mixed Solution"). Auf Seite 310, rechte Spalte, zweiter vollständiger Absatz heißt es auszugsweise: „Addition of the cold water is to quench the reaction and adjust the viscosity and temperature of the fluid for the adsorp- tion process. The potential solid particulate matter in the mixed stream is removed through a filter (F-1 ). The filtered stream is fed into the adsorption column (A-1 ). A simple two-bed adsorption System is proposed in this process so that adsorption and regenera- tion can be alternated between the two beds. HMF in the reaction mixture is captured on the adsorbent bed. [...] the IL substantially free of water is recycled for the catalytic reaction."
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind der Auffassung, dass es sich bei einem Anteil der„solid particulate matter" um wasserunlösliche Humine im Sinne der vorliegen- den Erfindung handelt. Gemäß American Institute of Chemical Engineers Journal, Januar 2014 Vol. 60, 300 bis 314 wird das "solid particulate matter" vor der Abtrennung des HMF abgetrennt. Zudem werden keine zusätzlichen Verfahrensschritte offenbart, die dazu führen, den Anteil an„solid particulate matter" vor der Filtration zu erhöhen, um die Gesamtmenge der Humine möglichst vollständig abzutrennen.
Weiterer relevanter Stand der Technik sind die folgenden Dokumente: EP 2 813 494 A1 offenbart„ein Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF)" (Titel). Bevorzugt ist dabei eine Ausgestaltung eines entsprechenden Verfahrens, „bei der das Zwischenproduktgemisch oder in den zweiten Reaktor zu überführende Teile (Fraktion) davon vor oder bei Eintritt in den zweiten Reaktor den Bedingungen einer Destillation [...] unterworfen wird bzw. werden, wobei HMF abgetrennt wird" (siehe Ab- schnitt [0061 ]).
WO 201 1/101317 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanols (z.B. Buta- nol, vgl. den Abstract) sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens (vgl. Figur 1 ).
WO 2014/189991 A1 beschreibt ein Verfahren, um Lävulinsäure, Ameisensäure und/oder Hydroxymethylfurfural aus verschiedenen Biomasse-Materialien herzustellen (vgl. den Abstract). Offenbart werden auch Anlagen zur Durchführung solcher Verfahren, vgl. z.B. die Figuren 1 b und 4.
WO 2005/018799 A1 beschreibt ein Verfahrenund einen Reaktor zur Herstellung von Hydroxymethylfurfural (siehe Titel). Insbesondere bei der Herstellung von HMF in ionischen Flüssigkeiten stellt die Bildung von Huminen ein Problem dar, da sich diese - neben den Sacchariden und dem HMF - ebenfalls hervorragend in den ionischen Flüssigkeiten lösen. Wird der überwiegende Anteil der gebildeten Humine nicht abgetrennt, ist ein Rezyklieren der ionischen Flüssigkeiten) nur sehr eingeschränkt oder gar nicht möglich. Es resultiert dann nämlich in der ionischen Flüssigkeit eine mit jedem Rezyklierungszyklus weiter ansteigende technisch inakzeptable Kontamination durch Humine, die dazu führt, dass die ionische(n) Flüssigkeiten) bereits nach wenigen Zyklen nicht mehr geeignet sind. Eine mehrfach wiederholte Rückführung (Rezyklierung) der ionischen Flüssigkeit(en) erscheint jedoch als Grundvoraussetzung für eine ökonomische Verfahrensgestaltung zur HMF-Herstellung. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass eine unzureichende Abtrennung von Huminen in vielen Fällen die Viskosität und andere Eigenschaften einer entsprechenden Reaktions- mischung negativ beeinflusst und die Ausbeute in einer solchen Reaktionsmischung zudem in vielen Fällen in unerwünschter Weise verringert ist.
Es besteht somit weiterhin ein dringendes Bedürfnis, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von HMF und Huminen bereitzustellen, das ein Rückführen von ionischen Flüssigkeiten ohne eine inakzeptabel schnelle Anreicherung von Huminen ermöglicht.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst durch Verfahren, die nachfolgend offenbart und beschrieben werden („beschriebene Verfahren") sowie insbesondere durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gemäß Patentanspruch 1.
Im vorliegenden Text offenbart und beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) und Huminen, mit folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen oder Herstellen eines Startgemisches (S) umfassend ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexo- sen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation und einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, optional zusätzlich einen oder mehrere Katalysatoren für die Umsetzung der einen Startverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu 5- Hydroxymethylfurfural (HMF), optional Wasser, optional weitere Substanzen,
(b) bei oder nach Schritt (a) Einstellen von Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch (S), so dass sich eine Menge der einen Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen umsetzt und somit eine Produktmischung (P1 ) bildet umfassend eine Menge der besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation, 5-Hydroxymethylfurfural (HMF),
Humine und sonstige Bestandteile,
(c) danach mittels einer ersten Trennoperation selektives Abtrennen von 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) aus einer aufzutrennenden Mischung (M1 ), wobei diese aufzutrennende Mischung (M1 ) die in Schritt (b) erhaltene Produktmischung (P1 ) oder eine daraus in weiteren Schritten erhaltene Mischung (P2) ist, so dass eine Mischung (P3) resultiert umfassend eine nicht abgetrennte Menge der besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organi- sehen Kation, eine nicht abgetrennte Menge an 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), eine nicht abgetrennte Menge an Huminen und sonstige Bestandteile, wobei in der resultierenden Mischung (P3) - das molare Verhältnis von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) zu der Gesamtmenge der organischen Kationen der besagten ein, zwei oder mehr organischen Salze mit einem organischen Kation und das Massenverhältnis von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) zu der Gesamtmenge der Humine jeweils kleiner ist als in der aufzutrennenden Mischung (M1 ),
(d) nach Schritt (c) Reagieren lassen einer umzusetzenden Mischung (M2), wobei diese umzusetzende Mischung (M2) die aus Schritt (c) resultierende Mischung (P3) oder eine daraus in weiteren Schritten erhaltene Mischung (P4) ist, so dass eine Mischung (P5) resultiert umfassend eine Menge der besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation, Humine und sonstige Bestandteile, wobei in der resultierenden Mischung (P5) das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Gesamtmenge an Huminen größer ist als in der umzusetzenden Mischung (M2),
(e) nach Schritt (d) selektives Abtrennen von Huminen aus einer aufzutrennenden Mischung (M3), wobei diese aufzutrennende Mischung (M3) die in Schritt (d) erhaltene Mischung (P5) oder eine daraus in weiteren Schritten erhaltene Mischung (P6) ist, so dass eine Mischung (P7) entsteht umfassend eine Menge der besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation und sonstige Bestandteile,
(f) nach Schritt (e) Rückführen der Gesamtmenge oder eines Teils der Gesamtmenge der in der Mischung (P7) enthaltenen besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation zum Herstellen oder Bereitstellen eines Startgemisches gemäß Schritt (a).
In Schritt (d) lässt man die umzusetzende Mischung (M2) regelmäßig so reagieren, dass sich darin bereits vorhandene Humine unter Vergrößerung des gewichtsmittleren Moleku- largewichts der Gesamtmenge an Huminen umsetzen. Aber auch die Neubildung von Huminen ist möglich.
Es hat sich in eigenen Untersuchungen überraschend gezeigt, dass gemäß dem beschriebenen Verfahren: (i) der Gesamtanteil an Huminen in der Mischung (P7) wirksam verringert ist und somit einer Rückführung (Rezyklierung) der ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation (ionische Flüssigkeit(en)) nichts im Wege steht, da der Gesamtanteil an Huminen im Startgemisch gemäß Schritt (a) auch über viele Zyklen hinweg vergleichsweise niedrig gehalten werden kann und
(ii) die selektive Abtrennung des HMF in Schritt (c) auch in Gegenwart der Humine durchgeführt werden kann.
Das beschriebene Verfahren ist aufgrund der guten Rezyklierbarkeit der ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation (ionische Flüssigkeit(en)) besonders umweltfreundlich und besonders ökonomisch. Daher ist das beschriebene Verfahren vorzugsweise ein großtechnisches HMF-Herstellungsverfahren (und kein Labor- oder Forschungsverfahren).
In manchen Fällen ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vor- zugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) bevorzugt, wobei Schritt (b) nach Schritt (a) durchgeführt wird.
In anderen Fällen ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) bevorzugt, wobei der Schritt (b) bei Schritt (a) durchgeführt wird, d.h. vorzugsweise gleichzeitig mit Schritt (a). Dies bedeutet, dass während des Her- oder Bereitstellens des Startgemisches (S) die Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch (S) (bzw. in einem entsprechenden Startvorläufergemisch) bereits eingestellt werden oder besonders bevorzugt bereits eingestellt sind, so dass sich eine Menge der einen Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen (sofort) umsetzt. Besonders bevorzugt sind in Schritt (a) während der Herstellung des Startgemisches (S) die Reaktionsbedingungen gemäß Schritt (b) bereits eingestellt, so dass sich eine Menge der einen Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen umsetzt, so dass die Produktmischung (P1 ) gebildet wird. Dies ist insbesondere bei einer (semi-)kontinuierlichen Verfahrensgestaltung bevorzugt, bei der gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Mengen der ionischen Flüssig- keit(en) kontinuierlich oder semikontinuierlich dem Startgemisch zugeführt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform eines semi-kontinuierlichen Verfahrens werden Mengen der ein, zwei oder mehr Startverbindungen (wie vorstehend defi- niert) kontinuierlich oder semikontinuierlich den ein, zwei oder mehr Salzen mit einem organischen Kation (wie vorstehend definiert) bzw. dem Startgemisch (S) zugeführt.
Besonders bevorzugt ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die besagten ein, zwei oder mehr Startverbindungen ein, zwei oder mehr als zwei Verbindungen umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fructose, Glucose, Oligosaccharide umfassend Fructose-Einheiten, Oligosaccharide umfassend Glucose-Einheiten, Polysaccharide umfassend Fructose-Einheiten und Polysaccharide umfassend Glucose-Einheiten, vorzugsweise ein, zwei oder mehr als zwei Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fructose, Oligosaccharide umfassend Fructose-Einheiten und Polysaccharide umfassend Fructose-Einheiten Besonders bevorzugt werden zum Herstellen des Startgemisches gemäß Schritt (a) die besagten ein, zwei oder mehr Startverbindungen in Formeines oder mehrerer Sirupe bereitgestellt, vorzugsweise in Form von Fructose-Sirup (z.B. „High Fructose Com Syrup"). Typischerweise umfassen solche Sirupe Wasser. Besonders bevorzugt ist insoweit der Einsatz von Sirup mit mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 94 Gew.-% Fructosegehalt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des wasserfreien Sirups. Typische weitere Bestandteile solcher Sirupe sind Glucose und andere Hexosen, sowie Oligosaccharide umfassend Hexose-Einheiten, und Polysaccharide umfassend Hexose- Einheiten, sowie optional geringe Mengen an anorganischen Bestandteilen. Der bzw. die bereitgestellten Sirupe werden zur Herstellung des Startgemisches mit dessen weiteren Bestandteilen vermischt.
Besonders bevorzugte Salze mit einem organischen Kation und einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa umfassen ein, zwei oder mehr als zwei organische Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten Imidazoliumionen, substituierten Imidazoliumionen, unsubstituierten Phosphoniumionen und substituierten Phosphoniumionen.
Besonders bevorzugte Imidazoliumionen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Propyl)-imidazolium, 1-(2-Propyl)- imidazolium, 1-(1-Allyl)-imidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1- (l-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3- Dimethylimidazolium, 1 ,3-Diethylimidazolium, 1 ,3-Di(1-Propyl)-imidazolium, 1 ,3-Di(2- Propyl)-imidazolium, 1 ,3-Di(1-Allyl)-imidazolium, 1 ,3-Di(1-Butyl)-imidazolium, 1 ,3-Di(1- Octyl)-imidazolium, 1 ,3-Di(1-Dodecyl)-imidazolium, 1 ,3-Di(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1 ,3- Di(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3- methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1- (1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3- methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1- Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3- butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1 -Tetrad ecyl)-3- methylimidazoliunri, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1 -Tetrad ecyl)-3- butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3- methylimidazoliunri, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3- butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazoliunri, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazoliunri, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazoliunri, 1-(1-Octyl)-2,3- dimethylimidazoliunri, 1 ,4-Dimethylimidazoliunri, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl- 3-ethylimidazolium, 3-Methylimidazolium, 3-Ethylimidazolium, 3-n-Propylimidazolium, 3-n- Butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazoliunri, 1 ,4,5-Trimethylimidazoliunri, 1 ,3,4,5- Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazoliunri, 1 ,4,5-Trimethyl-3- butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazoliunri, 1-Prop-1-en-3-yl-3- methylimidazoliunri und 1-Prop-1-en-3-yl-3-butylimidazolium. Insbesondere bevorzugte Imidazoliumionen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3- Dimethylimidazolium, 1 ,3-Diethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazoliunri und 1-(1- Butyl)-3-methylimidazoliunri. In einigen Fällen sind Mischungen der vorstehend genannten bevorzugten Imidazoliumionen bevorzugt.
Bevorzugte Phosphoniumionen sind Tetraalkylphosphoniumionen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraalkylphosphoniumionen der Formel (II)
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(Ii), wobei R1 , R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Hexyl, n- Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Allyl.
Besonders bevorzugte Tetraalkylphosphoniumionen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trihexyl(tetradecyl)phosphoniunr), tributyl(octyl)phosphoniunr), tributyl(tetradecyl)phosphoniunr), tetrabutylphosphonium, tributyl(ethyl)phosphoniunr), triisobutyl(methyl)phosphoniunr) und tributyl(methyl)phosphoniunr).
In einigen Fällen sind Mischungen der vorstehend genannten bevorzugten Tetraalkylphosphoniumionen bevorzugt. Bevorzugte Katalysatoren für die Umsetzung der einen Startverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Brönsted-Säuren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, aromatische Sulfonsäuren, aliphatische Sulfonsäuren, aromatische Phosphonsäuren und aliphatische Phosphonsäuren. Die besagten Säuren sind einbasig oder mehrbasig. In manchen Fällen sind eine, zwei oder mehrere der besagten Säuren substituiert, wobei bevorzugte Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Hetero- alkyl, Aryl oder Heteroaryl, Fluorid, Carboxyl, substituierte Aminogruppen und unsubstituierte Aminogruppen. In einigen Fällen ist es bevorzugt, dass die Säuren in oder an einem Polymer-Rückgrat fixiert sind. Vorzugsweise liegen eine, zwei oder mehr als zwei der besagten Säuren in flüssiger Form oder in fester Form (z.B. stark-saure lonen- tauscher auf Polystyrolbasis mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad) vor.
Eine besonders bevorzugte Säure ist Methansulfonsäure, insbesondere zur Herstellung des Startgemisches (S) in Schritt (a), wenn ein, zwei oder mehr Salze mit einem organi- sehen Kation und einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa eingesetzt werden, deren Anion Methansulfonat ist.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen in Schritt (b) sind eine Temperatur in einem Bereich von 100 bis 150°C und ein Druck in einem Bereich von 50 bis 500 mbar, bevorzugt eine Temperatur in einem Bereich von 1 10 bis 140°C und ein Druck in einem Bereich von 50 bis 300 mbar, besonders bevorzugt eine Temperatur in einem Bereich von 120 bis 140°C und ein Druck in einem Bereich von 50 bis 200 mbar. In vielen Fällen ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) akzeptabel, wobei die Produktmischung (P1 ) nach Schritt (b) eine nicht umgesetzte Gesamtmenge der besagten ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexo- se-Einheiten umfasst, insbesondere eine nicht umgesetzte Gesamtmenge an Fructose und Glucose. Vorzugsweise ist die nicht umgesetzte Gesamtmenge kleiner als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Produktmischung (P1 ). In anderen Fällen ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) bevorzugt, wobei die Produktmischung (P1 ) nach Schritt (b) keine nicht umgesetzte Menge an Fructose und/oder Glucose umfasst, vorzugsweise keine nicht umgesetzte Menge der besagten ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten.
Die Produktmischung (P1 ) umfasst vorzugsweise HMF in einer Gesamtmenge bis höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise in einer Gesamtmenge bis höchstens 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Produktmischung (P1 ). Die Produktmischung (P1 ) umfasst zudem sonstige Bestandteile. Bevorzugte und typische Bestandteile sind eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) eine oder mehr als eine Brönsted-Säure, (ii) eine oder mehr als eine Startverbindung, (iii) Furfural, (iv) Lävulinsäure und (v) Wasser.
Gemäß Schritt (c) des beschriebenen Verfahrens wird mittels einer ersten Trennoperation HMF aus der aufzutrennenden Mischung (M1 ) selektiv abgetrennt, so dass in der resultierenden Mischung (P3) das molare Verhältnis von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) zu der Gesamtmenge der organischen Kationen der besagten ein, zwei oder mehr organischen Salze mit einem organischen Kation und das Massenverhältnis von 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) zu der Gesamtmenge der Humine jeweils kleiner ist als in der aufzutrennenden Mischung (M1 ). Das Abtrennen erfolgt dabei mittels einer oder mehrerer spezifischer Trennoperationen. Dabei kommt es nicht auf eine quantitative Abtrennung des HMF an. Vorzugsweise umfasst die mittels selektiver Abtrennung erhaltene Fraktion 80 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 85 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, ganz besonders bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr, des in der aufzutrennenden Mischung (M1 ) enthaltenen HMF.
Bevorzugte Trennoperationen für die selektive Abtrennung des HMF sind ein, zwei oder mehr als zwei Trennoperationen ausgewählt aus der Gruppe von Trennoperationen bestehend aus Extraktion, Destillation, Adsorption und Kristallisation. Besonders bevorzugt für die selektive Abtrennung des HMFs sind ein, zwei oder mehr als zwei Trennoperationen ausgewählt aus der Gruppe von Trennoperationen bestehend aus Extraktion, Vakuumdestillation (vorzugsweise Kurzwegdestillation), Destillation mit einem Strippmittel (regelmäßig auch als Schleppmittel bezeichnet) im Gleichstrom, Destillation mit einem Strippmittel im Gegenstrom und Reaktivdestillation. Bevorzugte Strippmittel (bzw. Schleppmittel) sind nicht-reaktive (bzw. wenig reaktive) Gase (Schutzgase) (vorzugsweise Stickstoff, Kohlenstoffdioxid), sowie Verbindungen wie Wasser (als Wasserdampf), Alkane mit einem bis acht Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Hexan) und Ketone (vorzugsweise Aceton, Isobutylketone (vorzugsweise Methylisobutylketon (MIBK)). In manchen Fällen ist ein beschriebenes Verfahren bevorzugt (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die in Schritt (c) dem selektiven Abtrennen unterzogene Mischung (M1 ) eine mittels weiterer Schritte aus der Produktmischung (P1 ) erhaltene Mischung (P2) ist. Vorzugsweise wird zur Herstellung der Mischung (P2) (i) die Produktmischung (P1 ) durch Zugabe einer Brönsted-Base neutralisiert und/oder (ii) die in der Produktmischung (P1 ) enthaltene Gesamtmenge an Wasser mittels Abtrennung reduziert. Vorzugsweise ist die Gesamtmenge an Wasser in der Produktmischung (P2) nach der Wasserabtrennung 2 Gew.-% oder kleiner, vorzugsweise 1 Gew.-% oder kleiner, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% oder kleiner, bezogen auf die Gesamtmasse der Produktmischung (P2). Vorzugsweise wird Wasser mittels Destil- lation abgetrennt, besonders bevorzugt mittels Dünnschichtverdampfung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180°C und mit einem Druck im Bereich von 10 bis 200 mbar.
In manchen Fällen ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) bevorzugt, wobei die aufzutrennende Mischung (M1 ) die in Schritt (b) erhaltene Produktmischung (P1 ) ist.
In manchen Fällen ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) bevorzugt, wobei die Mischung (P3) nach Schritt (c) eine nicht umgesetzte und nicht abgetrennte Gesamtmenge der besagten ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexo- sen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten umfasst, vorzugsweise eine nicht umgesetzte und nicht abgetrennte Gesamtmenge an Fructose und Glucose. In anderen Fällen ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) bevorzugt, wobei die Mischung (P3) nach Schritt (c) keine nicht umgesetzte und nicht abgetrennte Gesamtmenge an Fructose und Glucose umfasst, vorzugsweise keine nicht umgesetzte und nicht abgetrennte Gesamtmenge der besagten ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexosen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexo- se-Einheiten.
Besonders bevorzugt ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei in der resultierenden Mischung (P3) das molare Verhältnis von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) zu der Gesamtmenge der organischen Kationen der besagten ein, zwei oder mehr organischen Salze mit einem organischen Kation höchstens 0,2 mal so groß wie das molare Verhältnis in (M1 ) ist, vorzugsweise höchstens 0,15, besonders bevorzugt höchstens 0, 1 und das Massenverhältnis von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) zu der Gesamtmenge der Humine höchstens 0,2 mal so groß ist wie das Massenverhältnis in (M1 ), vorzugsweise höchstens 0,15, besonders bevorzugt höchstens 0, 1.
Die Mischung (P3) umfasst zudem sonstige Bestandteile. Bevorzugte und typische Bestandteile sind eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) eine oder mehr als eine Brönsted-Säure, (ii) eine oder mehr als eine Startverbindung, (iii) Furfural, (iv) Lävulinsäure und (v) Wasser.
Schritt (d) des beschriebenen Verfahrens (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) definiert ein Reagieren lassen (nach Schritt (c)) der umzusetzenden Mischung (M2), so dass eine Mischung (P5) resultiert. Die Reaktionsbedingungen sind so gewählt, dass sich eine Vielzahl der Huminmoleküle miteinander vernetzen, so dass in (P5) miteinander vernetzte Humine resultieren, wobei in der resultierenden Mischung (P5) das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Gesamtmenge an Huminen (umfassend die vernetzten Humine) größer ist als in der umzusetzenden Mischung (M2). Es wird vermutet (ohne an diese Vernutungen gebunden zu sein), dass reaktive Gruppen der Humine an der Vernetzung beteiligt sind und/oder Doppelbindungen einzelner Furanringe mittels Diels-Alder-Reaktionen zur Vernetzung beitragen. Es wird zudem vermutet, dass nicht abgetrennte Mengen an HMF (die in der umzusetzenden Mischung (M2) vorliegen können) mittels Aldolkondensation zu einer zusätzlichen Vernetzung beitragen.
Verfahren zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes der Gesamtmenge an Huminen sind dem Fachmann bekannt. Eigene Untersuchungen haben die bereits bekannte Erkenntnis bestätigt, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Gesamtmenge an Huminen hinreichend genau mittels Gelpermeationschromatographie (Grö- ßenausschlusschromatographie) bestimmt werden kann. Hierzu werden zunächst Referenzläufe mit Poly-Methacrylsäuremethylestern (PMMAs) als Referenzierungsverbindungen mit unterschiedlichen gewichtsmittleren Molekulargewich- ten durchgeführt (M = 800 Da bis M = 1 ,8 MDa). Mittels dieser Referenzläufe wird eine Kalibrierung erstellt, die genutzt wird, um eine entsprechende Molekulargewichtsverteilung (Zahlenmittel, Mn sowie Massenmittel, Mw) für Proben mit Verbindungen unbekannter Molekulargewichte zu bestimmen (siehe Beispiele weiter unten im Text).
In manchen Fällen ist es bevorzugt, dass der umzusetzenden Mischung (M2) vor dem Reagieren lassen eine Brönsted-Säure hinzugegeben wird (so dass sich die Säurezahl erhöht), um die Vernetzung auf positive Weise zu beeinflussen. Dies ist vorzugsweise dann der Fall, wenn vor der HMF-Abtrennung eine Neutralisationsreaktion mittels Zugabe einer Brönsted-Base durchgeführt wurde.
Vorzugsweise besitzt die Gesamtmenge der Humine in der Mischung (P5) ein gewichts- mittleres Molekulargewicht von größer 10000 g/mol, vorzugsweise von größer 15000 g/mol. Die Gesamtmenge an Huminen in (P5) ist eine Gesamtmenge aus wasserlöslichen Huminen und wasserunlöslichen Huminen.
Die Mischung (P5) umfasst zudem sonstige Bestandteile. Bevorzugte und typische Bestandteile sind eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) eine oder mehr als eine Brönsted-Säure, (ii) eine oder mehr als eine Startverbindung, (iii) Furfural, (iv) Lävulinsäure, (v) Wasser und (vi) HMF.
Schritt (e) des beschriebenen Verfahrens definiert eine zweite Trennoperation. Vorzugsweise werden in Schritt (e) durch das selektive Abtrennen 90 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 95 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 97,5 Gew.-% oder mehr, der Humine abgetrennt, bezogen auf die Gesamtmasse an Huminen in der aufzutrennenden Mischung (M3). Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass ein solches Trennergebnis regelmäßig immer dann erreicht wird, wenn das selektive Abtrennen mittels Filtration erfolgt, wobei weitestgehend sämtliche als Feststoffe vorliegenden Bestandteile aus (M3) abgetrennt werden. Vorzugsweise werden mindestens 90 Gew.-% der Feststoffe abgetrennt, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Feststoffe, insbesondere bevorzugt mindestens 98 Gew.-% der Feststoffe und ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Feststoffe in der Mischung (M3).
In manchen Fällen ist daher ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) bevorzugt, wobei die Mischung (P7) nach Schritt (e) eine nicht abgetrennte Gesamtmenge an Huminen umfasst (als sonstigen Bestandteil), wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Gesamtmenge an Huminen in der Mischung (P7) kleiner ist als in der gemäß Schritt (d) resultierenden Mischung (P5). Vorzugsweise ist die Gesamtmenge dieser Humine in der Mischung (P7) 5 Gew.-% oder kleiner, besonders bevorzugt 2,5 Gew-% oder kleiner, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung (P7) und wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Gesamtmenge an Huminen in der Mischung (P7) kleiner ist als in der gemäß Schritt (d) resultierenden Mischung (P5). Besonders bevorzugt ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Gesamtmenge an Huminen in der Mischung (P7) nach Schritt (e) 0,5 Gew.-% oder kleiner ist, vorzugsweise 0, 1 Gew.-% oder kleiner, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung (P7) und wobei in der Mischung (P7) das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Gesamtmenge an Huminen kleiner ist als in der gemäß Schritt (d) resultierenden Mischung (P5) Vorzugsweise umfasst die Mischung (P7) keine Humine; in eigenen Untersuchungen umfasste die Mischung (P7) regelmäßig Humine in kleinen Mengen, wie vorstehend angegeben.
Die Mischung (P7) umfasst zudem weitere sonstige Bestandteile (neben den bereits zuvor genannten, spezifischen Huminen). Bevorzugte und typische Bestandteile sind eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) eine oder mehr als eine Brönsted-Säure, (ii) eine oder mehr als eine Startverbindung, (iii) Furfural, (iv) Lävulinsäure, (v) Wasser, (vi) HMF und (vii) Humine. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Huminen überwiegend um wasserlösliche Humine. Gemäß Schritt (f) wird die Gesamtmenge oder ein Teil der Gesamtmenge (Teilmenge) der in der Mischung (P7) enthaltenen besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation zum Herstellen oder Bereitstellen eines Startgemisches gemäß Schritt (a) rückgeführt (rezykliert). Vorzugsweise wird die Gesamtmenge bzw. die Teil- menge vor der Rezyklierung weiteren Bearbeitungsschritten unterzogen, so dass eine Rückführungsmischung (P8) resultiert. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge bzw. die Teilmenge einer Wasserabtrennung unterzogen, so dass die Rückführungsmischung (P8) eine wasserarme Mischung ist. Vorzugsweise erfolgt die Wasserabtrennung mittels Verdampfung, vorzugsweise mittels eines Verdampfers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Zwangsumlaufent- spannungsverdampfer Rohrbündelfallfilmverdampfer, Plattenfallfilmverdampfer und Dünnschichtverdampfer. Vorzugsweise erfolgt die Wasserabtrennung in einer oder in mehreren Stufen (zur Energieintegration). Die resultierende wasserarme Mischung um- fasst vorzugsweise eine Gesamtmenge an Wasser kleiner 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der resultierenden wasserarmen Mischung.
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die Mischung (P7) und in vielen Fällen auch die Rückführungsmischung (P8) (Rest-)Mengen nicht abgetrennter Humine umfasst, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Gesamtmenge an Huminen in der Mischung (P7) (bzw. (P8)) kleiner ist als in der gemäß Schritt (d) resultierenden Mi- schung (P5) und vorzugsweise kleiner ist als in der Mischung (M3).
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die in der Mischung (P7) bzw. (P8) vorliegenden Humine regelmäßig ganz überwiegend wasserlösliche Huminmoleküle sind. Ein Verbleiben dieser wasserlöslichen Huminmoleküle in den besagten Mischungen und deren Rückführung zusammen mit rezyklierten ionischen Flüssigkeiten ist überraschen- derweise für eine Vielzahl an Rezyklierungsschritten regelmäßig unkritisch für das beschriebene Verfahren. Diese wasserlöslichen Huminmoleküle mit einem vergleichsweise geringen Molekulargewicht werden regelmäßig und weitestgehend beim anschließenden erneuten Durchlaufen des beschriebenen Verfahrens (bei einer entsprechenden (semi- )kontinuierlichen Verfahrensgestaltung) in abtrennbare Huminmoleküle überführt. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass dadurch eine ansteigende Kontamination der ionischen Flüssigkeit(en) weitestgehend und für eine Vielzahl von Rezyklierungsschritten verhindert werden kann. Dies wiederum führt zu einer sehr ökonomischen Verfahrensgestaltung des beschriebenen Verfahrens.
Das vorstehend zu den Bestandteilen der Mischung (P7) Gesagte gilt für (P7) in Schritt (f) entsprechend. Besonders bevorzugt ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das Verfahren kontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt wird.
Eine kontinuierliche Verfahrensgestaltung bedeutet, dass alle Verfahrensschritte (d.h. Schritte (a), (b), (c), (d), (e) und (f)) kontinuierlich, d.h. ohne Unterbrechung durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Verfahrensgestaltung ist bevorzugt.
Eine semi-kontinuierliche Verfahrensgestaltung im Sinne des beschriebenen Verfahrens bedeutet, dass (i) einer oder (ii) zwei, mehrere oder sämtliche mehrerer Schritte zumindest zeitweilig diskontinuierlich durchgeführt werden, d.h. mit Unterbrechung durchgeführt werden. In manchen Fällen einer semi-kontinuierlichen Verfahrensgestaltung ist es bevorzugt, dass (i) die Schritte (a), (b), (c) und (f) kontinuierlich und (ii) die Schritte (d) und (e) diskontinuierlich oder zumindest zeitweilig diskontinuierlich betrieben werden.
Besonders bevorzugt ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei zumindest ein Anteil der in Schritt (a) eingesetzten Menge an ein, zwei oder mehr Salzen mit einem organischen Kation und einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa zumindest 10, vorzugsweise zumindest 50, bevorzugt zumindest 100 mal nacheinander die Verfahrensschritte (a), (b), (c), (d), (e) und (f) durchläuft,
wobei vorzugsweise zumindest ein Anteil von 90 Gew.-%, bevorzugt 95 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 99 Gew.-% der in Schritt (a) eingesetzten Menge an ein, zwei oder mehr Salzen mit einem organischen Kation und einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa zumindest 10, vorzugsweise zumindest 50, bevorzugt zumindest 100 mal nacheinander die Verfahrensschritte (a), (b), (c), (d), (e) und (f) durchläuft. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass sich das beschriebene Verfahren besonders gut für eine kontinuierliche bzw. semi-kontinuierliche Verfahrensgestaltung eignet (wie vorstehend beschrieben), da eine Rückführung der Gesamtmenge oder eines Teils der Gesamtmenge der in der Mischung (P7) enthaltenen besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation zum Herstellen oder Bereitstellen eines Startgemi- sches gemäß Schritt (a) regelmäßig möglich ist. Es hat sich überraschend gezeigt, dass der größte Anteil der Salze mit einem organischen Kation und einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa (d.h. die ionischen Flüssigkei- ten(en)) zurückgeführt werden können, so dass dem Verfahren eine nur vergleichsweise geringe Menge an neuen Salzen im kontinuierlichen bzw. semi-kontinuierlichen Betrieb zugeführt werden muss.
Besonders bevorzugt ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das selektive Abtrennen gemäß Schritt (e) umfasst
(e1 ) das Vermischen von Wasser und/oder einer anderen polaren Substanz mit der aufzutrennenden Mischung (M3), so dass Humine als Feststoff gebildet werden und anschließend
(e2) das Abtrennen von als Feststoff vorliegenden Huminen von als Flüssigkeit vorlie- genden Bestandteilen.
Dieses besonders bevorzugte Verfahren ist ein erfindungsgemäßes Verfahren.
Schritt (e1 ) ist so zu verstehen, dass der Mischung (M3) eine definierte Menge Wasser zugeführt wird. Erst durch Zugabe (und Vermischen) dieses Wasser wird die Bildung von Huminen als Feststoff bewirkt. Besonders bevorzugt ist das Vermischen von Wasser mit der aufzutrennenden Mischung (M3), so dass Humine als Feststoff gebildet werden und anschließend das Abtrennen von als Feststoff vorliegenden Huminen von als Flüssigkeit vorliegenden Bestandteilen.
Nach Schritt (e1 ) liegt eine mit Wasser und/oder einer anderen polaren Substanz vermischte aufzutrennende Mischung (M3) vor. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die Zugabe von Wasser regelmäßig die Löslichkeit der in Schritt (d) gebildeten vernetzten Humine erniedrigt, so dass diese zu präzipitieren beginnen. Es resultiert eine mit Wasser und/oder einer anderen polaren Substanz vermischte aufzutrennende Mischung (M3), die sowohl eine feste Phase (umfassend präzipitierte, wasserunlösliche Humine) als auch eine flüssige Phase (umfassend Wasser, ionische Flüssigkeit(en), wasserlösliche Humine und sonstige gelöste Bestandteile) umfasst. Schritt (e2) definiert ein Abtrennen der festen Phase (umfassend als Feststoff vorliegende Humine) von der flüssigen Phase (umfassend flüssige Bestandteile). Dieses Abtrennen führt zu einer Trennung zwischen wasserlöslichen Huminen und wasserunlöslichen Huminen. Besonders bevorzugt ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das Abtrennen von als Feststoff vorliegenden Huminen von als Flüssigkeit vorliegenden Bestandteilen gemäß Schritt (e2) eine Filtration und eine Waschung des Filterkuchens umfasst. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Filtration regelmäßig zu sehr guten Ergebnissen und zu einer sehr ökonomischen Verfahrensführung führt. Die Untersuchungen haben zudem gezeigt, dass mittels Waschung des Filterkuchens regelmäßig verbliebene Restmengen an ionischen Flüssigkeiten im Filterkuchen weitestgehend vollständig entfernt und zurückgewonnen werden können. Die gemäß Schritt (e2) bevorzugte Filtrati- on umfasst somit die Waschung des Filterkuchens. Bevorzugte Verbindungen zum Waschen des Filterkuchens sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und anderen polaren Substanzen. Vorzugsweise sind die anderen polaren Substanzen in Schritt (e2) stofflich und in Ihrem Stoffmengenverhältnis zueinander identisch mit den in Schritt (e1 ) eingesetzten polaren Substanzen. Besonders bevorzugt ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Filtration so unter Verwendung einer Filtereinrichtung durchgeführt wird, dass im Filtrat Huminmoleküle mit einem Molekulargewicht > 10000 g/mol abgerei- chert sind, im Vergleich mit dem Filterkuchen.
Besonders bevorzugt ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Filtration so unter Verwendung einer Filtereinrichtung durchgeführt wird, dass mindestens 90 Gew.-% der Feststoffe aus der Mischung (M3) abgetrennt werden, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Feststoffe in der Mischung (M3). Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass Huminmoleküle mit einem Molekulargewicht > 10000 g/mol überwiegend wasserunlöslich sind. Dem Fachmann sind entsprechende Filtereinrichtungen zur Durchführung der Filtration bekannt. Typische Filtereinrichtungen sind beispielsweise Tellerdruckfilter, Bandfilter, Druckdrehfilter, Zentrifugen (Dekantierzentrifugen, Schälzentrifugen), Filterpressen, Vakuumtrommelfilter, Kerzenfil- ter, Nutschen (Drucknutschen, Saugnutschen), die regelmäßig zu sehr guten Trennergebnissen führen. Besonders bevorzugt ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das Reagieren lassen gemäß Schritt (d) zumindest zeitweilig bei einer Temperatur von mehr als 100 °C erfolgt.
Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit der umzusetzenden Mischung (M2) bei einer Tem- peratur von mehr als 100°C mindestens 60 Minuten, vorzugsweise mindestens 120 Minuten. Verweilzeit im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Zeit, die die Mischung (M2) in Schritt (d) in einer temperierten Verweilzeitstrecke (z.B. Rührkessel, Rohrreaktor, Wärmetauscher) einer Temperatur von mehr als 100°C ausgesetzt ist.
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die bevorzugte thermische Einwirkung auf die Humine in Kombination mit einer der bevorzugten Verweilzeiten regelmäßig zu einer deutlich zunehmenden Vernetzung der Humine führt. Diese Eigenschaft wird im vorliegenden beschriebenen Verfahren auf vorteilhafte Weise ausgenutzt, um eine Vielzahl von Huminmolekülen mit einem vergleichsweise geringen Molekulargewicht in Huminmoleküle mit höheren Molekulargewichten zu überführen, vorzugsweise in Huminmoleküle mit einem Molekulargewicht > 10000 g/mol. Wie bereits oben im Text ausgeführt, sind Huminmoleküle mit einem Molekulargewicht > 10000 g/mol weitestgehend wasserunlöslich und somit vergleichsweise einfach abtrennbar.
Gemäß einer gewünschten Anwendung ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) bevorzugt, wobei die in Schritt (d) umzusetzende Mischung (M2) eine Mischung (P4) ist, die aus der in Schritt (c) resultierenden Mischung (P3) erhalten wird, wobei die Mischung (P4) eine höhere Säurezahl besitzt als die in Schritt (c) resultierende Mischung (P3).
Dies ist beispielsweise der Fall, wenn vor der HMF-Abtrennung gemäß Schritt (c) eine Neutralisationsreaktion durchgeführt wurde, um die Säurezahl zu erniedrigen (für die Zwecke der HMF-Abtrennung) und nach der Abtrennung des HMFs eine Säure zugeben wird, um die Säurezahl wieder zu erhöhen. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass eine vergleichsweise hohe Säurezahl in der Mischung (P4) die Vernetzung der Humine zu Huminmolekülen mit einem Molekulargewicht > 10000 g/mol häufig begünstigt. Eine bevorzugte Säurezahl liegt im Bereich von 0,5 bis 15 mg KOH/g Probe. Säurezahlen der vorstehend (und nachfolgend) im Text beschriebenen Mischungen wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit einem Metrohm 848 Titrino Plus Titrometer bestimmt. Hierzu wurden 0, 1 bis 0,2 g einer entsprechenden Probe gegen Tetrabutylammonium-Hydroxid ([n-Bu4N][OH]) 0,1 mol/L in Ethanol) titriert. Das Gerät liefert durch interne Umrechnung als Ergebnis eine Norm-Säurezahl, die in der Einheit Milligramm [mg KOH] (Kaliumhydroxid) pro Gramm [g] Probe angegeben wird. Sofern beim Titrieren einer Probe mehrere Umschlagpunkte beobachtet werden, bezieht sich die Säurezahl auf die Summe aller ermittelten einzelnen Säurezahlen. Die Säurezahl besitzt die Einheit Milligramm [mg KOH] (mg Kaliumhydroxid) pro Gramm [g] Probe.
Besonders bevorzugt ist ein beschriebenes Verfahren (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die in Schritt (d) umzusetzende Mischung (M2) eine Mischung (P4) ist, die aus der in Schritt (c) resultierenden Mischung (P3) unter Zugabe von Säure erhalten wird, so dass die Mischung (P4) eine höhere Säurezahl besitzt als die in Schritt (c) resultierende Mischung (P3).
Figur 1 zeigt schematisch das beschriebene Verfahren. Die Verfahrensschritte (a), (b), (c), (d), (e) und (f) sind im Schema mittels einer durchzogenen Umrandung dargestellt, wohingegen Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen mit einer unterbrochenen Umrandung dargestellt sind. Die jeweiligen Verfahrensschritte sind mittels durchgezogener Linien miteinander verbunden, um die Abfolge der jeweiligen Verfahrensschritte zu verdeutlichen. Stoffumwandlungen der Verbindungen bzw. in den Mischungen von Verbindungen, Überführen von Verbindungen bzw. Mischungen, sowie Abtrennen von Verbindungen sind mittels unterbrochener Pfeile dargestellt. Offenbart und beschrieben wird im vorliegenden Text zudem eine Anlage zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens (ein Verfahren wie oben im Text beschrieben, vorzugsweise wie oben im Text als bevorzugt definiert), umfassend
(A) eine Einrichtung zum Bereitstellen oder Herstellen des Startgemisches (S),
(B) einen Reaktor zum Einstellen von Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch (S), so dass sich eine Menge der einen Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen umsetzt und somit die Produktmischung (P1 ) bildet,
(C) eine dem Reaktor (B) nachgeschaltete erste Trennvorrichtung, die dazu eingerichtet ist, mittels einer ersten Trennoperation selektiv 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) aus der aufzutrennenden Mischung (M1 ) abzutrennen, so dass die Mischung (P3) resultiert, (D) einen der ersten Trennvorrichtung (C) nachgeschalteten Reaktor zum Reagieren lassen der umzusetzenden Mischung (M2), so dass die Mischung (P5) resultiert,
(E) eine dem Reaktor (D) nachgeschaltete zweite Trennvorrichtung zum selektiven Abtrennen von Huminen aus der aufzutrennenden Mischung (M3), so dass die Mischung (P7) entsteht,
(F) eine der zweiten Trennvorrichtung (E) nachgeschaltete Rückführeinrichtung zum Rückführen der Gesamtmenge oder eines Teils der Gesamtmenge der in der Mischung (P7) enthaltenen besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation, zum Herstellen oder Bereitstellen des Startgemisches (S) in der Einrichtung (A). Gemäß einer ersten möglichen Anwendung ist eine beschriebene Anlage bevorzugt (wie vorstehend beschrieben), wobei der Reaktor (B) - zum Einstellen von Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch (S), so dass sich eine Menge der einen Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen umsetzt und somit die Produktmischung (P1 ) bildet - identisch ist mit der Einrichtung (A) zum Bereitstellen oder Herstellen des Startgemisches (S).
Besonders bevorzugt ist eine beschriebene Anlage (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Rückführeinrichtung (F) eine oder mehrere weitere Einrichtungen umfasst, vorzugsweise mindestens eine Einrichtung (F1 ) zum Abtrennen von Wasser, besonders bevorzugt mindestens einen Verdamp- fer, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, Rohrbündetfallfilm- verdampfer, Plattenfallfilmverdampfer und Dünnschichtverdampfer. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge oder der Teil der Gesamtmenge (Teilmenge) der in der Mischung (P7) enthaltenen besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation mittels der einen oder der mehreren weiteren Einrichtung(en) modifiziert, sodass eine Rückführungsmischung (P8) resultiert, wobei die Rückführungsmischung (P8) vorzugsweise eine wasserarme Rückführungsmischung (P8) ist. Das zu dem beschriebenen Verfahren oben im Text Gesagte gilt für die beschriebene Anlage entsprechend.
Besonders bevorzugt ist eine beschriebene Anlage (wie vorstehend beschrieben, vor- zugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), umfassend (A) eine Einrichtung zum Bereitstellen oder Herstellen des Startgemisches (S) umfassend ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexo- sen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation und einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, optional zusätzlich einen oder mehrere Katalysatoren für die Umsetzung der einen Startverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu 5- Hydroxymethylfurfural (HMF), optional Wasser, optional weitere Substanzen,
(B) einen Reaktor zum Einstellen von Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch (S), so dass sich eine Menge der einen Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen umsetzt und somit die Produktmischung (P1 ) bildet umfassend eine Menge der besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation, 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), Humine und sonstige Bestandteile,
(C) eine dem Reaktor (B) nachgeschaltete erste Trennvorrichtung, die dazu eingerichtet ist, mittels einer ersten Trennoperation selektiv 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) aus einer aufzutrennenden Mischung (M1 ) abzutrennen, wobei diese aufzutrennende Mischung (M1 ) die in Schritt (b) des beschriebenen Verfahrens (ein Verfahren wie oben im Text beschrieben, vorzugsweise wie oben im Text als bevorzugt definiert) erhaltene Produktmischung (P1 ) oder die daraus in weiteren Schritten erhaltene Mischung (P2) ist, so dass die Mischung (P3) resultiert umfassend eine nicht abgetrennte Menge der besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation, eine nicht abgetrennte Menge an 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), eine nicht abgetrennte Menge an Huminen und sonstige Bestandteile, wobei in der resultierenden Mischung (P3) das molare Verhältnis von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) zu der Gesamtmenge der organischen Kationen der besagten ein, zwei oder mehr organischen Salze mit einem organischen Kation und das Massenverhältnis von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) zu der Gesamtmenge der Humine jeweils kleiner ist als in der aufzutrennenden Mischung (M1 ),
(D) einen der ersten Trennvorrichtung (C) nachgeschalteten Reaktor zum Reagieren lassen einer umzusetzenden Mischung (M2), wobei diese umzusetzende Mischung (M2) die aus Schritt (c) des beschriebenen Verfahrens (ein Verfahren wie oben im Text beschrieben, vorzugsweise wie oben im Text als bevorzugt definiert) resultierende Mischung (P3) oder die daraus in weiteren Schritten erhaltene Mischung (P4) ist, so dass die Mischung (P5) resultiert umfassend eine Menge der besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation,
Humine und sonstige Bestandteile, wobei in der resultierenden Mischung (P5) das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Gesamtmenge an Huminen größer ist als in der umzusetzenden Mischung (M2),
(E) eine dem Reaktor (D) nachgeschaltete zweite Trennvorrichtung zum selektiven Abtrennen von Huminen aus der aufzutrennenden Mischung (M3), wobei diese aufzu- trennende Mischung (M3) die in Schritt (d) des beschriebenen Verfahrens (ein Verfahren wie oben im Text beschrieben, vorzugsweise wie oben im Text als bevorzugt definiert) erhaltene Mischung (P5) oder die daraus in weiteren Schritten erhaltene Mischung (P6) ist, so dass die Mischung (P7) entsteht umfassend eine Menge der besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation, und sonstige Bestandteile,
(F) eine der zweiten Trennvorrichtung (E) nachgeschaltete Rückführeinrichtung zum Rückführen der Gesamtmenge oder eines Teils der Gesamtmenge der in der Mischung (P7) enthaltenen besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation zum Herstellen oder Bereitstellen des Startgemisches (S) in der Einrichtung (A). Das vorstehend zur Rückführeinrichtung (F) Gesagte gilt für bevorzugte Ausgestaltungen der beschriebenen Anlage entsprechend.
Das oben im Text an entsprechender Stelle zum beschriebenen Verfahren und deren bevorzugte Ausführungsformen (und insbesondere für das erfindungsgemäße Verfahren) Gesagte gilt für die beschriebene Anlage und deren bevorzugte Ausführungsformen entsprechend.
Besonders bevorzugt ist eine beschriebene Anlage (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Anlage zur kontinuierlichen oder semi-kontinuierlichen Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) und Huminen eingerichtet ist, d.h. zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens (ein Verfahren wie oben im Text beschrieben, vorzugsweise wie oben im Text als bevorzugt definiert). Das oben im Text zur kontinuierlichen bzw. semi-kontinuierlichen Verfahrensgestaltung des beschriebenen Verfahrens (ein Verfahren wie oben im Text beschrieben, vorzugsweise wie oben im Text als bevorzugt definiert) Gesagte gilt für die beschriebene Anlange und deren bevorzugte Ausführungsformen entsprechend. Besonders bevorzugt ist eine beschriebene Anlage (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die dem Reaktor (D) nachgeschaltete zweite Trennvorrichtung (E) umfasst
(E1 ) eine Einrichtung zur Vermischung von Wasser und/oder einer anderen polaren Substanz mit der aufzutrennenden Mischung (M3), so dass Humine als Feststoff gebildet werden, und der Einrichtung (E1 ) nachgeschaltet
(E2) eine Vorrichtung zum Abtrennen von als Feststoff vorliegenden Huminen von als Flüssigkeit vorliegenden Bestandteilen.
Eine solche Anlage ist eine erfindungsgemäße Anlage. Das oben im Text zur selektiven Abtrennung gemäß Schritt (e) des beschriebenen Verfahrens (ein Verfahren wie oben im Text beschrieben, vorzugsweise wie oben im Text als bevorzugt definiert) Gesagte gilt für die beschriebene Anlange und deren bevorzugte Ausführungsformen entsprechend.
Besonders bevorzugt ist eine beschriebene Anlage (wie vorstehend als bevorzugt defi- niert), wobei die Vorrichtung (E2) zum Abtrennen von als Feststoff vorliegenden Huminen von als Flüssigkeit vorliegenden Bestandteilen eine Filtereinrichtung zum Filtrieren und zum Waschen des resultierenden Filterkuchens umfasst.
Vorzugsweise handelt es sich somit bei der Filtereinrichtung um eine Einheit, die die Funktionalität einer Filtereinrichtung und einer Wascheinrichtung vereinigt, d.h. mit der filtriert werden kann, so dass ein Filterkuchen resultiert und mit der der Filterkuchen zudem gewaschen werden kann.
Besonders bevorzugt ist eine beschriebene Anlage (wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Filtereinrichtung dazu eingerichtet ist, Huminmoleküle mit einem (ge- wichtsmittleren) Molekulargewicht > 10000 g/mol im Filtrat abzureichern, im Vergleich mit dem Filterkuchen.
Besonders bevorzugt ist eine beschriebene Anlage (wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die Filtereinrichtung dazu eingerichtet ist, dass mindestens 90 Gew.-% der Feststoffe aus der Mischung (M3) abgetrennt werden, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Feststoffe in der Mischung (M3).
Das oben im Text zu Filtration und Waschung des Filterkuchens gemäß Schritt (e) des beschriebenen Verfahrens (ein Verfahren wie oben im Text beschrieben, vorzugsweise wie oben im Text als bevorzugt definiert) Gesagte gilt für die beschriebene Anlange und deren bevorzugte Ausführungsformen entsprechend.
Besonders bevorzugt ist eine beschriebene Anlage (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei der Reaktor (D) eine Heizeinrichtung aufweist, die so eingerichtet ist, dass der Reaktionsraum des Reaktors (D) auf eine Temperatur von mehr als 100 °C eingestellt werden kann, vorzugsweise mittels eines Thermostaten.
Das oben im Text zum Reagieren lassen gemäß Schritt (d) des beschriebenen Verfahrens (ein Verfahren wie oben im Text beschrieben, vorzugsweise wie oben im Text als bevorzugt definiert) Gesagte gilt für die beschriebene Anlange und deren bevorzugte Ausführungsformen entsprechend.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die Verwendung der vorstehend im Text beschrieben Anlage (vorzugsweise eine beschriebene Anlage, wie vorstehend im Text als bevorzugt definiert) zur Durchführung des oben im Text beschriebenen, beschriebenen Verfahrens (vorzugsweise ein beschriebenes Verfahren, wie oben im Text als bevorzugt definiert).
Das oben im Text zum beschriebenen Verfahren (ein Verfahren wie oben im Text beschrieben, vorzugsweise wie oben im Text als bevorzugt definiert) und zur beschriebenen Anlage (eine Anlage wie vorstehend im Text beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend im Text als bevorzugt definiert) Gesagte gilt für die beschriebene Verwendung entspre- chend. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. A Analytik:
Analvsenmethode zur Humin-Analvtik mittels Größenausschluss-Chromatoqraphie:
Als Gerät wurde ein Agilent 1 100 Series mit Pumpe, Autosampier, UV- und DRI-Detektor und Entgaser eingesetzt. Der UV-Detektor wurde bei einer Wellenlänge von 400nm betrieben. Für die Chromatographie wurden drei in Serie geschaltete Säulen verwendet: Eine Vorsäule (HFlPgel Guard, 50 x 7.5 mm, Agilent) und anschließend zwei Säulen vom Typ HFlPgel, 300 x 7.5 mm (Agilent).
Als Eluent wurde eine Mischung aus Hexafluoroisopropanol mit 0,05 Gew.-% Kalium- Trifluoroacetat (bezogen auf die Gesamtmenge des Eluenten) bei einer Flussrate von 1 ,0 mL min verwendet. Der Säulenofen wurde auf 35°C eingestellt und ein typisches Probenvolumen von 50 [iL injiziert.
Alle Proben (enthaltend Humine) wurden vor der Analyse mittels eines Millipore Millex FG (0,2 μιη) Filters filtriert. Die Probenkonzentrationen nach Filtration betrugen ca. 1 ,5 mg/mL.
Die Kalibrierung des Gerätes wurde mit Hilfe von Referenzverbindungen mit sehr enger Molmassenverteilung (PMMA, 800-1820000 g/mol, Polymer Standard Services, Mainz, Germany) durchgeführt. Für Analyten, die außerhalb des Kalibrierungsbereichs der Referenzverbindungen lagen, wurde die Molmassenverteilung unter Berücksichtigung der vorliegenden Ausschluss- und Permeationsgrenzen mittels Extrapolation abgeschätzt. Die Grenze für die niedrigste noch mögliche Integration wurde auf 18,77 mL festgelegt, was einer Molmasse von 501 g/mol entspricht.
Die Messdaten wurden mittels WinGPC 8.1 (Polymer Standard Services, Mainz, Germany) aufgezeichnet. Die Kalibrierung mittels PMMA-Standards wurde mit dem DRI- Detektor (Differention Refractive Index) durchgeführt. Die Zeitverzögerung zwischen dem UV- und dem DRI-Detektor wurde durch Vergleich der UV-Signale des PMMA Standards bei 12600 g/mol bei 230 nm ermittelt. Auf diese Weise konnte das UV-Signal direkt mit derselben Kalibrierkurve prozessiert werden, die mittels der PMMA-Standards auf dem DRI-Detektor erhalten wurde. B Ausführungsbeispiel:
Beispiel 1 : Dehydratisierung von Fructose-Sirup und Herstellung von HMF und Huminen:
Die Dehydratisierung von Fructose-Sirup wurde in einem 2L-Doppelmantel-Glasreaktor mit Scheibenrührer, Strömungsbrechern und Thermostat, sowie einem Destillat- Übergang mit Schlangenkühler und Anschluss für eine Vakuumpumpe durchgeführt.
Als ionische Flüssigkeit wurde ein Salz der Formel (III) eingesetzt (EMIM OMs).
Figure imgf000032_0001
(III)
1.1 Schritte (a) und (b): Herstellen eines Startgemisches (S) sowie_Einstellen von Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch (S) zur Bildung eines Produktgemisches (P1 ); zudem: Überführen des Produktgemisches (P1 ) in eine Mischung (P2):
In einem ersten Teilschritt wurden 1200 g der ionischen Flüssigkeit EMIM OMs zusammen mit 4,6 g (ca. 47,9 mmol) Methansulfonsäure (MsOH) als Katalysator in den 2L-Doppelmantel-Glasreaktor vorgelegt. Anschließend wurde diese erste Teilmischung bei 100 mbar auf 150°C erhitzt. In einem zweiten Teilschritt wurden innerhalb von 1 10 min 1200g Fructose-Sirup (als 67%ige Lösung in Wasser) kontinuierlich zudosiert und die Innentemperatur der Flüssigphase durch externe Wärmezufuhr durchschnittlich bei 130°C gehalten. Nach beendeter Zugabe des Fruc- tose-Sirups wurde noch für die Dauer von 30 Minuten bei 130°C nachgerührt. Es resultierte eine Produktmischung (P1 ). Anschließend ließ man die Produktmischung (P1 ) auf Raumtemperatur abkühlen.
Die abgekühlte Produktmischung (P1 ) umfasste die in Tabelle 1 genannt bindungen bzw. Substanzen:
Tabelle 1 :
Verbindung / Substanz Menge [Gew.-%]
Saccharide (Gesamtmenge an Fructose und Glucose) < 2 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) 24 ± 1 ,5
5,5'-[oxybis(methylen)]bis-2-Furancarboxaldehyd < 1 ± 0,5
(Di-HMF)
ionische Flüssigkeit (EMIM OMs) 67 ± 2,5
Wasser 2 ± 0,5
Methansulfonsäure (MsOH) 0,3
Sonstige 6 ± 1 ,5
Der Umsatz betrug 95 % und die Ausbeute an HMF betrug 78 %, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzter Fructose (aus dem Fructose-Sirup).
Anschließend wurde die Produktmischung (P1 ) weiterbehandelt (siehe nachfolgenden Absatz), so dass eine Mischung (P2) resultierte.
Zu der abgekühlten Produktmischung (P1 ) wurden zu diesem Zweck unter Rühren 103,2 g (ca. 45,5 mmol) einer EMIM Hydroxyd-Lösung (EMIM OH, 5,65%ig in Wasser) zugegeben, um die als Katalysator für die Dehydratisierung zugegebene Menge an Methansulfonsäure (MsOH) weitestgehend (ca. 95%) zu neutralisieren. Während der Teil-Neutralisierung stiegen die Leitfähigkeit der abgekühlten Produktmischung von 1521 [iS/cm auf 4,70 mS/cm und der pH-Wert von 2,54 auf 4,22 an.
Anschließend wurde die teil-neutralisierte Mischung in einen kontinuierlich betriebenen Glas-Dünnschichtverdampfer (Oberfläche: 920 cm2) überführt und bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 60 mbar behandelt. Anschließend betrug die Menge an Wasser weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der wärmebehandelten Mischung. Es resultierte eine wasserarme, teilneutralisierte Mischung (P2).
Die wasserarme, teil-neutralisierte Mischung (P2) umfasste die in Tabelle 3 genannten Verbindungen bzw. Substanzen:
Tabelle 3:
Verbindung / Substanz Menge [Gew.-%] Saccharide (Gesamtmenge an Fructose und Glucose) < 2
5-Hydroxymethylfurfural (HMF) 25 ± 1 ,5
5,5'-[oxybis(methylen)]bis-2-Furancarboxaldehyd < 1 ± 0,5
(Di-HMF)
ionische Flüssigkeit (EMIM OMs) 68 ± 2,5
Wasser < 0,3
Methansulfonsäure (MsOH) < 0, 1
Sonstige 6 ± 1 ,5
Schritt (c): mittels einer ersten Trennoperation selektives Abtrennen von 5- Hydroxymethylfurfural (HMF):
Die wasserarme, teil-neutralisierte Mischung (P2) ((M1 ) ist im vorliegenden Fall in Schritt (c) identisch mit (P2)) wurde anschließend zur Abtrennung des HMF von der ionischen Flüssigkeit in einem Glas-Kurzwegverdampfer des Typs VKL 70-4- SKR der Firma VTA einer Kurzwegverdampfung unterzogen.
Die apparative Anlage zur Kurzwegverdampfung umfasste die folgenden Module: einen beheizten Vorlagebehälter, eine regelbare Zahnradpumpe zur Dosierung der Vorlage, einen Verdampfer mit innenliegendem Rotor, bestückt mit einem Kammwischer aus Grafitteflon, eine über ein HT-Thermostat regelbare Wandheizung, einen Intensivkühler, ausgestaltet als Kühlfinger und gefüllt mit einem Kühlmedium, ein beheizter Sumpfauslass, steuerbar über eine Zahnradpumpe, einen gekühlten Destillatauslass, einen Leichtsiederauslass mit Kühlfalle und eine zweistufigarbeitende Öldrehschieberpumpe mit zuschaltbarer Diffusionspumpe und Vakuumdrosselung über ein Nadelventil zur Vakuumerzeugung.
Die Verdampf eroberfläche betrug 465 cm2. Der innenliegende Rotor wurde mit einer Drehzahl von 400 Umdrehungen pro Minute betrieben. Die Temperatur im Vorlagebehälter betrug 50°C. Die Temperatur im Kondensator betrug 35°C.
Die Kurzwegverdampfung wurde bei 190°C Öltemperatur und 0, 1 mbar durchgeführt. Die Zulaufgeschwindigkeit der Mischung (M1 ) (d.h. (P2)) in den Kurzwegverdampfer betrug 1 150g/h. Unter diesen Bedingungen wurden ca. 95% des HMF aus der Mischung (M1 ) (d.h. (P2)) abgetrennt und die Mischung (P3) erhalten. Die in der Mischung (P3) enthaltenen Verbindungen bzw. Substanzen sind in Tabelle 4 genannt:
Tabelle 4:
Figure imgf000035_0001
Die Säurezahl der Mischung (P3) betrug 3,4 mg KOH/g. Schritt (d): Reagieren lassen einer umzusetzenden Mischung (M2):
Mischung (P3) wurde in acht gleich große Fraktionen aufgeteilt und jede der Fraktionen in einen Mehrhalskolben überführt und dort kontinuierlich gerührt. Vier der acht Fraktionen wurde Methansulfonsäure (MsOH) zugesetzt, bis die
Menge an Methansulfonsäure in den vier Fraktionen jeweils 0,45 Gew-% betrug, bezogen auf die Gesamtmasse der jeweils mit MsOH versetzten Fraktion. Es resultierten gemäß Schritt (d) die folgenden vier (P4)-Mischungen: (P4-1 ), (P4-2), (P4-3) und (P4-4), Den verbliebenen vier Fraktionen wurde keine Methansulfonsäure (MsOH) zugesetzt. Es resultierten die folgenden vier (P3)-Mischungen: (P3-1 ), (P3-2), (P3-3) und (P3-4).
Das in Schritt (d) definierte Reagieren lassen bedeutet für das vorliegende Beispiel ein Erhitzen der jeweiligen (P3)- bzw. (P4)-Mischungen (als Mischungen (M2)) auf Temperaturen bis 145°C und eine Dauer im Bereich von 30 bis 120 Minuten. Die genauen Temperaturen und Zeiten sind in Tabelle 5 für jede einzelne Mischung angegeben.
Tabelle 5:
Figure imgf000036_0001
Bei den Fraktionen„(P3-1 ) (kein MsOH)" und„(P4-1 ) (mit MsOH)" handelt es sich um (Referenz-)Proben, die nicht erwärmt wurden (die Temperatur von 25°C entspricht der Raumtemperatur ohne zusätzliche Wärmezufuhr). Der Fraktion„(P4-1 ) (mit MsOH)" wurde lediglich MsOH zugesetzt (wie vorstehend beschrieben).
Es resultierten die folgenden (P5)-Fraktionen: (P5-1 ), (P5-2), (P5-3), (P5-4), (P5-5), (P5-6), (P5-7) und (P5-8), wobei
(P3-1 ) durch die Behandlung nicht signifikant in ihrer Zusammensetzung geändert wurde (Referenzprobe), aber für die Zwecke der nachfolgenden Diskussion nach dem angegebenen Behandlungszeitraum als (P5-1 ) bezeichnet wurde, und entsprechend
(P3-2) durch das Reagieren lassen zu (P5-2) wurde, und
entsprechend (P3-3) zu (P5-3),
(P3-4) zu (P5-4),
(P4-1 ) zu (P5-5),
(P4-2) zu (P5-6),
(P4-3) zu (P5-7) und
(P4-4) zu (P5-8).
Die Fraktionen (P5-1 ), (P5-2), (P5-3), (P5-4), (P5-5), (P5-6), (P5-7) und (P5-8) wurden anschließend in Schritt (e) weiterbehandelt.
Anmerkung: Angaben zum gewichtsmittleren Molekulargewicht der (P5)-Fraktionen sind in Tabelle 6 zusammengefasst, siehe unten.
Schritt (e): selektives Abtrennen von Huminen aus Mischungen (M3):
Sämtliche der nach 1.3 erhaltenen (P5)-Fraktionen wurden in Schritt (e) mit Wasser (bei 25°C) versetzt. Das Wasser wurde den einzelnen Mischungen (Fraktionen) über einen Zeitraum von 45 Minuten zugeführt, bis die Gesamtmenge an Wasser in jeder Fraktion 2 kg Wasser pro 1 kg Fraktion betrug. Es resultierten (P6)- Mischungen, wobei
(P5-1 ) durch das Versetzen mit Wasser zu (P6-1 ) wurde, und entsprechend
(P5-2) zu (P6-2),
(P5-3) zu (P6-3),
(P5-4) zu (P6-4),
(P5-5) zu (P6-5),
(P5-6) zu (P6-6),
(P5-7) zu (P6-7) und
(P5-8) zu (P6-8)
Die resultierenden Mischungen werden nachfolgend zusammenfassend auch als (P6)-Mischungen bezeichnet. Jede der (P6)-Mischungen ist eine (M3)-Mischung im Sinne des beschriebenen Schrittes (e). Anschließend wurden die einzelnen (P6)-Mischungen (d.h. (M3)-Mischungen im Sinne des beschriebenen Schrittes (e)) über eine Nutsche abgesaugt (Blaubandfilter) und jeder resultierende Filterkuchen zusätzlich mit Wasser nachgewaschen. Es resultierten entsprechende (i) (P7)-Mischungen, wobei aus (P6-1 ) durch die besagte Filtration eine Mischung (P7-1 ) resultierte (als Filtrat), und entsprechend,
aus (P6-2) eine Mischung (P7-2),
aus (P6-3) eine Mischung (P7-3),
aus (P6-4) eine Mischung (P7-4),
aus (P6-5) eine Mischung (P7-5),
aus (P6-6) eine Mischung (P7-6),
aus (P6-7) eine Mischung (P7-7) und
aus (P6-8) eine Mischung (P7-8)
Die resultierenden Mischungen (wasserhaltige Filtrate) werden nachfolgend zusammenfassend auch als (P7)-Mischungen bezeichnet; zudem resultierten jeweils (ii) Filterkuchen und (iii) Waschlösungen.
Nach der Filtration wurde für jede (P5)-Mischung der Feststoffanteil (in Gew.-%) bestimmt, d.h. der Anteil an Feststoff, der durch Filtration in Schritt (e) abgetrennt wurde, als Trockenmasse Feststoff bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen (P5)-Mischung. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6, zweite Spalte angegeben.
Die als Filterkuchen abgetrennten Feststoffe enthielten Humine. Die Filterkuchen wurden über Nacht bei 80°C unter Vollvakuum im Trockenschrank getrocknet. Es wurden entsprechende Feststofffraktionen erhalten.
Die Feststofffraktionen wurden anschließend chromatographisch mittels Gelpermeationschromatographie untersucht (vgl. zusätzlich die Ausführungen oben im Text), um das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw [g/mol]) der jeweiligen Feststofffraktion zu ermitteln. Die Ergebnisse, bezogen auf die jeweilige (P5)- Mischung, sind in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6:
Figure imgf000039_0001
Schritt (f): Rückführen:
In einem nächsten Schritt wurden die erhaltenen (P7)-Mischungen (wässrige Filtra- te) so behandelt, dass das Wasser weitestgehend abgetrennt wurde. Hierzu wurden die (P7)-Mischungen einem Rotationsverdampfer zugeführt und bei einer Badtemperatur von 80°C und bei einem Druck von 2 mbar weitestgehend von Wasser befreit. Es resultierten entsprechende (P8)-Mischungen. Die Wasserrestmengen in den (P8)-Mischungen lagen in einem Bereich von 0,8 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen (P8)-Mischung.
Anschließend wurde das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw [g/mol]) der in den (P8)-Mischungen verbliebenen, wasserlöslichen Humine mittels oben genannter Gelpermeationschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7:
Figure imgf000040_0001
Die vorstehende Tabelle 6 zeigt, dass der Anteil höhermolekularer abtrennbarer (und somit letztendlich auch abgetrennter) Humine in einer entsprechenden Mischung bei Erwärmung auf eine Temperatur von mehr als 100°C für eine Dauer von z.B. einer Stunde oder mehr signifikant erhöht ist, verglichen mit den Mischungen (P5-1 ) (Referenzprobe) und (P5-5), die nicht zusätzlich erwärmt wurden. Eine Zugabe von MsOH zur Herstellung der (P4)-Mischungen erhöht zudem die Menge abtrennbarer Humine, verglichen mit ansonsten identischen (P-3)-Mischungen, denen kein MsOH hinzugegeben wurde.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) und Huminen, mit folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen oder Herstellen eines Startgemisches (S) umfassend ein, zwei oder mehr Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexo- sen, Oligosacchariden umfassend Hexose-Einheiten, und Polysacchariden umfassend Hexose-Einheiten, ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation und einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa, optional zusätzlich einen oder mehrere Katalysatoren für die Umsetzung der einen Startverbindung bzw. zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen zu 5- Hydroxymethylfurfural (HMF), optional Wasser, optional weitere Substanzen,
(b) bei oder nach Schritt (a) Einstellen von Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch (S), so dass sich eine Menge der einen Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen umsetzt und somit eine Produktmischung (P1 ) bildet umfassend eine Menge der besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation, 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), Humine und sonstige Bestandteile,
(c) danach mittels einer ersten Trennoperation selektives Abtrennen von 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) aus einer aufzutrennenden Mischung (M1 ), wobei diese aufzutrennende Mischung (M1 ) die in Schritt (b) erhaltene Produktmischung (P1 ) oder eine daraus in weiteren Schritten erhaltene Mischung (P2) ist, so dass eine Mischung (P3) resultiert umfassend eine nicht abgetrennte Menge der besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organi- sehen Kation, eine nicht abgetrennte Menge an 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), eine nicht abgetrennte Menge an Huminen und sonstige Bestandteile, wobei in der resultierenden Mischung (P3) - das molare Verhältnis von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) zu der Gesamtmenge der organischen Kationen der besagten ein, zwei oder mehr organischen Salze mit einem organischen Kation und das Massenverhältnis von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) zu der Gesamtmenge der Humine jeweils kleiner ist als in der aufzutrennenden Mischung (M1 ),
(d) nach Schritt (c) Reagieren lassen einer umzusetzenden Mischung (M2), wobei diese umzusetzende Mischung (M2) die aus Schritt (c) resultierende Mischung (P3) oder eine daraus in weiteren Schritten erhaltene Mischung (P4) ist, so dass eine Mischung (P5) resultiert umfassend eine Menge der besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation,
Humine und sonstige Bestandteile, wobei in der resultierenden Mischung (P5) das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Gesamtmenge an Huminen größer ist als in der umzusetzenden Mischung (M2),
(e) nach Schritt (d) selektives Abtrennen von Huminen aus einer aufzutrennenden Mischung (M3), wobei diese aufzutrennende Mischung (M3) die in Schritt (d) erhaltene Mischung (P5) oder eine daraus in weiteren Schritten erhaltene Mischung (P6) ist, so dass eine Mischung (P7) entsteht umfassend eine Menge der besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation und sonstige Bestandteile,
(f) nach Schritt (e) Rückführen der Gesamtmenge oder eines Teils der Gesamtmenge der in der Mischung (P7) enthaltenen besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation zum Herstellen oder Bereitstellen eines Startgemisches gemäß Schritt (a), wobei das selektive Abtrennen gemäß Schritt (e) umfasst
(e1 ) das Vermischen von Wasser und/oder einer anderen polaren Substanz mit der aufzutrennenden Mischung (M3), so dass Humine als Feststoff gebildet werden und anschließend
(e2) das Abtrennen von als Feststoff vorliegenden Huminen von als Flüssigkeit vorliegenden Bestandteilen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Verfahren kontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zumindest ein Anteil der in Schritt (a) eingesetzten Menge an ein, zwei oder mehr Salzen mit einem organischen Kation und einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa zumindest 10, vorzugsweise zumindest 50, bevorzugt zumindest 100 mal nacheinander die Verfahrensschritte (a), (b), (c), (d), (e) und (f) durchläuft, wobei vorzugsweise zumindest ein Anteil von 90 Gew.-%, bevorzugt 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 99 Gew.-% der in Schritt (a) eingesetzten Menge an ein, zwei oder mehr Salzen mit einem organischen Kation und einem Schmelzpunkt < 180 °C und einem Siedepunkt > 200 °C bei 1013,25 hPa zumindest 10, vorzugsweise zumindest 50, bevorzugt zumindest 100 mal nacheinander die Verfahrensschritte (a), (b), (c), (d), (e) und (f) durchläuft.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Abtrennen von als Feststoff vorliegenden Huminen von als Flüssigkeit vorliegenden Bestandteilen gemäß Schritt (e2) eine Filtration und eine Waschung des Filterkuchens umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Filtration so unter Verwendung einer Filtereinrichtung durchgeführt wird, dass im Filtrat Huminmoleküle mit einem Molekulargewicht > 10000 g/mol abgereichert sind, im Vergleich mit dem Filterkuchen.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Reagieren lassen gemäß Schritt (d) zumindest zeitweilig bei einer Temperatur von mehr als 100 °C erfolgt.
7. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend (A) eine Einrichtung zum Bereitstellen oder Herstellen des Startgemisches (S),
(B) einen Reaktor zum Einstellen von Reaktionsbedingungen in dem Startgemisch (S), so dass sich eine Menge der einen Startverbindung oder zumindest einer der zwei oder mehr Startverbindungen umsetzt und somit die Produktmischung (P1 ) bildet,
(C) eine dem Reaktor (B) nachgeschaltete erste Trennvorrichtung, die dazu eingerich- tet ist, mittels einer ersten Trennoperation selektiv 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) aus der aufzutrennenden Mischung (M1 ) abzutrennen, so dass die Mischung (P3) resultiert,
(D) einen der ersten Trennvorrichtung (C) nachgeschalteten Reaktor zum Reagieren lassen der umzusetzenden Mischung (M2), so dass die Mischung (P5) resultiert, (E) eine dem Reaktor (D) nachgeschaltete zweite Trennvorrichtung zum selektiven Abtrennen von Huminen aus der aufzutrennenden Mischung (M3), so dass die Mischung (P7) entsteht,
(F) eine der zweiten Trennvorrichtung (E) nachgeschaltete Rückführeinrichtung zum Rückführen der Gesamtmenge oder eines Teils der Gesamtmenge der in der Mischung
(P7) enthaltenen besagten ein, zwei oder mehr Salze mit einem organischen Kation, zum Herstellen oder Bereitstellen des Startgemisches (S) in der Einrichtung (A) wobei die dem Reaktor (D) nachgeschaltete zweite Trennvorrichtung (E) umfasst
(E1 ) eine Einrichtung zur Vermischung von Wasser und/oder einer anderen polaren Substanz mit der aufzutrennenden Mischung (M3), so dass Humine als Feststoff gebildet werden, und der Einrichtung (E1 ) nachgeschaltet
(E2) eine Vorrichtung zum Abtrennen von als Feststoff vorliegenden Huminen von als Flüssigkeit vorliegenden Bestandteilen.
8. Anlage nach Anspruch 7, wobei die Anlage zur kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) und Huminen eingerichtet ist.
9. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 8, wobei die Vorrichtung (E2) zum Abtrennen von als Feststoff vorliegenden Huminen von als Flüssigkeit vorliegenden Bestandtei- len eine Filtereinrichtung zum Filtrieren und zum Waschen des resultierenden Filterkuchens umfasst.
10. Anlage nach Anspruch 9, wobei die Filtereinrichtung dazu eingerichtet ist, Huminmoleküle mit einem Molekulargewicht > 10000 g/mol im Filtrat abzureichern, im Vergleich mit dem Filterkuchen.
1 1. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der Reaktor (D) eine Heizeinrichtung aufweist, die so eingerichtet ist, dass der Reaktionsraum des Reaktors (D) auf eine Temperatur von mehr als 100 °C eingestellt werden kann, vorzugsweise mittels eines Thermostaten.
12. Verwendung einer Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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