WO2005018799A1 - Procede et reacteur de fabrication d'hydroxymethylfurfural - Google Patents

Procede et reacteur de fabrication d'hydroxymethylfurfural Download PDF

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WO2005018799A1
WO2005018799A1 PCT/FR2004/002022 FR2004002022W WO2005018799A1 WO 2005018799 A1 WO2005018799 A1 WO 2005018799A1 FR 2004002022 W FR2004002022 W FR 2004002022W WO 2005018799 A1 WO2005018799 A1 WO 2005018799A1
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reactor
phase
humines
aqueous
enclosure
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PCT/FR2004/002022
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Inventor
Francis Laurent
Anne-Laure Seguinaud
Pierre Faugeras
Original Assignee
Sucreries Et Raffineries D'erstein
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    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00182—Controlling or regulating processes controlling the level of reactants in the reactor vessel

Definitions

  • the invention relates to a process and a reactor making it possible to manufacture hydroxymethylfurfural (HMF) by thermal transformation of a hexose - in particular fructose - and / or of an oside precursor of this hexose - in particular sucrose-.
  • sucrose is intended to mean a hexose -in particular fructose- and / or an oside precursor of this hexose -in particular sucrose-.
  • sucrose solution denotes an aqueous solution in which a sugar or a mixture of sugars is dissolved.
  • reaction medium denotes any liquid composition (aqueous or organic) present in the reactor enclosure, homogeneous or heterogeneous, comprising or not solid matter in suspension, such as humines.
  • HMF Hydroxymethylfurfural
  • a cyclic aldehyde whose presence, in its structure, of conjugate bonds and of ether, primary alcohol and aldehyde functions, determines a high reactivity of the compound.
  • HMF gives rise to many industrial applications as a starting product, in particular for the chemical synthesis of many bi-functional molecules (dialdehydes, dialcohols, diacids, amino-alcohols, acid-alcohols ...) , for example for the manufacture of functionalized polymers, plastic materials, adhesives, rigid coatings, phytosanitary or pharmaceutical products ...
  • HMF is also used, as such, for its antifungal and antibacterial properties . Many methods of synthesizing HMF are currently known by thermal transformation of sugars.
  • the present invention relates to the synthesis of HMF in an aqueous medium.
  • this type of method offers the advantage of a relatively easy extraction of the HMF formed, in particular by a solvent, said extraction solvent, of low miscibility in water and suitable for being able to dissolve the HMF.
  • reactions in an aqueous medium prove to be delicate. They are accompanied by the undesirable formation of organic acids (formic and levulinic acids) as well as parasitic formation of humans.
  • the humines cover the internal walls of the reactors and constitute a thermal insulator hindering the transfer of heat.
  • WO 96/17679 also proposes to circulate, in a reaction column, against the flow of a heated sugar solution in which HMF is formed, a solid compound suitable for trapping a reaction by-product and thus allowing extraction selective of it.
  • no known method makes it possible to eliminate humines effectively, so that they always constitute a factor limiting the HMF manufacturing yield.
  • the known processes only the humines in suspension in the aqueous phase are effectively eliminated and a part of the humines formed, in particular the humines bonded to the internal walls of the reactors, remains trapped in the installation and continues to polymerize, to accumulate, and ultimately lead to shutdown of the reactor. Periodic maintenance and cleaning of the reactor are therefore essential.
  • the invention aims to overcome the drawbacks mentioned above. It aims in particular to propose a process for the synthesis of HMF, in which the humines are gradually and effectively eliminated from the reactor, almost entirely, so that an improvement in the yield and a reduction in the heat dispersion can be obtained.
  • Another objective of the invention is to provide an easy maintenance reactor, capable of operating continuously for long periods, without noticeable drop in performance and requiring no interruption of operation linked to maintenance constraints intended to purge it from humic.
  • the invention aims to propose a method and an installation making it possible to obtain a high HMF productivity, which are compatible with current requirements in terms of respect for the environment (which produce little or no harmful effluents) , low implementation costs and which allow continuous separation and extraction steps, simply and quickly, of the reaction products - in particular, the humines, whatever their location in the reactor -.
  • the reactor in particular a reaction column, will be considered hereinafter in its normal operating position, the terms “top”, “bottom”, “upper”, “lower” referring to this position.
  • the invention therefore relates to a process for the continuous manufacture of hydroxymethylfurfural (HMF) by thermal transformation of an aqueous starting solution, known as a sugar solution, comprising at least one hexose and / or at least one oside precursor of at least one hexose, in which: - a continuous-feed multi-contact reactor suitable for maintaining a reaction medium at a temperature suitable for causing a thermal transformation of the sugar solution is used, - continuously introduced into the reactor: - said sugar solution in an upper part of said reactor, - in a lower part of the reactor, a solvent, called extraction solvent, of low miscibility in water and suitable for dissolving the HMF and for allowing its extraction from the medium reaction, this extraction solvent having a density lower than that of the sugar solution so that a continuous circulation against the current is established in the reactor, with an aqueous phase which descends and a solvent phase which rises, , in the upper part of the reactor and above the introduction of the sugar solution, a higher fraction of
  • a reactor is used having internal surface elements adapted to create no mechanical and / or chemical and / or electrostatic interaction with the humines, - a specific phase of accumulation is created within the reaction medium humines under the effect of their density gradient, - and the humines which accumulate at the level of this accumulation phase are removed from the reactor.
  • the invention is thus based on the implementation of means adapted to avoid the retention of humines inside the reactor.
  • the expression “retention of humines” designates an accidental immobilization of humines in a part of the reactor; this mechanical blockage being able to be caused by the internal structure or the internal geometry, of the reactor which can define “dead zones” at the level of which the reaction medium cannot circulate, or by internal elements leaving between them spaces insufficient for the passage of particles of humines.
  • This expression also designates an adhesion of a chemical, electrostatic and / or mechanical nature (more or less rough surface appearance) of the humines on the external wall of the internal elements of the reactor in contact with the reaction medium.
  • Humines have hitherto been considered as incomplete as complex polymers, insoluble in the aqueous medium and in the organic phase, and which appear from the aqueous phase where they remain in suspension, in granular and hydrophilic form.
  • the inventors have found that, throughout the reaction, the structure of these humines continues to evolve towards a state of more filamentous particles, less hydrophilic and with a density distinct and intermediate from that of the solvent phase and that of the aqueous phase. .
  • the invention by avoiding the adhesion of humines to the surfaces of the reactor in contact with the reaction medium, the invention not only leads to a better calorific yield in terms of the energy necessary for maintaining the reaction medium.
  • the invention allows the elimination of humines of ease and efficiency never before reached.
  • the advantages provided by a method according to the invention are considerable and do not only lie in an improvement in the heat yield.
  • the elimination of humines being much more complete and much simpler in comparison with the previous methods, the HMF and its synthesis are considerably less disturbed. Yield and productivity are thus generally improved.
  • a method of manufacturing HMF has the advantage of being able to be implemented by means of systems (reactors, installations) adapted to be able to operate for periods relatively long without risk of obstruction by humines and, therefore, have clearly restricted maintenance constraints, now compatible with operation on an industrial scale.
  • a reactor with internal elements having a non-stick surface with respect to humines in particular covered with an enameled, vitrified or polyfluorocarbon coating, for example polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene propylene (FEP) or a mixture of these polymers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP fluorinated ethylene propylene
  • the machined surfaces are rarely perfect, they generally have irregularities due to the machining processes, to the materials, etc.
  • the surface condition of the internal elements of the reactor is an important factor. in determining the level of mechanical adhesion to humines.
  • the roughness index (R) of a surface being defined as the ratio of the real area (Sr) to the apparent geometric area (Sg) of this surface, the smaller the surface area and the less said surface area d asperities likely to trap the humines.
  • the roughness index (R) of the internal elements of the reactor can be reduced by numerous mechanical and / or electrolytic polishing methods.
  • a reactor is used which is free from a dead zone with respect to the reaction medium, the various internal elements of which leave gaps of at least 2 mm between them.
  • a reactor is advantageously used capable of promoting the emulsion and the flow of the various phases of the reaction medium through the enclosure, and allow circulation of the solvent and aqueous phases according to the counter-current principle.
  • a reactor is used which is capable of generating, through the reaction medium, a turbulence of sufficient intensity to prevent any immobilization and / or accidental accumulation (s) of humines in part of the reaction medium other than the specific humine accumulation phase; said reactor is chosen from: a pulsed column, a stirred column, a column with interior vibrating packing.
  • a pulsed column having, between the plates and the internal wall of the reactor, a clearance at least of the order of 2 mm in order to avoid any retention and / or accumulation of humines in these different levels.
  • vibrating packing systems can be used or, in the case of a pulsed column, rapid and periodic pulsations can be established by the compression system.
  • a fructose and / or sucrose solution is used as the sugar solution.
  • the transformation of the sugar solution into HMF is advantageously carried out at a temperature of the order of 170 to 220 ° C.
  • the sugar solution is transformed at a temperature of the order of 185 ° C. by acid autocatalysis, that is to say without the addition of exogenous acid, whether it is homogeneous or heterogeneous.
  • the endogenous formation of acids makes it possible to establish the reaction medium at a pH of the order of 3, a value particularly favorable to the thermal transformation of a sugar solution into HMF -in particular sucrose- at a temperature of the order of 185 ° C.
  • the position of the humine accumulation phase is detected in the reactor and the humines are removed from this phase by mobile pumping means inside the reactor enclosure.
  • the location of the humine accumulation phase in the reactor, at the interface between the aqueous and solvent phases, can be identified by exploiting the differences in densities of the different phases. Many techniques allow such detection, in particular by bubbling.
  • the location of the humine accumulation phase can also be identified by radar location of the upper level of the suspended solids.
  • the interface between the solvent and aqueous phases, loaded with humines can advantageously be pumped and directed to a filter system (filter press, ball filter, bag filter, belt filter, drum filter, scraper filter ...) operating by alternately.
  • the position of the humine accumulation phase is detected in the reactor and the output flow rate of the outgoing aqueous fraction is adjusted accordingly so as to position the humine accumulation phase opposite an outlet pipe through which the humines from this phase are pumped.
  • the transformation of the aqueous sugar solution is carried out continuously inside an organic phase, more particularly, inside a height of extraction solvent. This is why, although it is a synthesis of HMF in an aqueous medium (transformation of the sugar dissolved in an aqueous solution), this first mode of implementation will be loosely designated by "production of HMF in organic phase keep on going".
  • an organic phase height of an extracting solvent circulating continuously in the enclosure is established from the bottom to the top and through which it is made to flow against the current, by gravity, a stream of sugar solution in thermal transformation.
  • this sugar solution is introduced into the reactor enclosure, directly within part of the height of the organic phase.
  • the sugar solution descends by gravity to the bottom of the reactor, the sugar is transformed and the HMF is formed.
  • the extraction solvent being introduced into the reactor in the lower part of the enclosure and withdrawn from the upper part, continuously, there is created in the reactor an upward direct current of solvent in the enclosure.
  • the HMF formed dissolves in the extraction solvent and thus rises with the organic stream, and is extracted in the upper part of the reactor with the fraction organic leaving the reactor.
  • the contact time of the HMF formed with the rest of the aqueous phase, and in particular the humines and the acids of the reaction medium is limited as much as possible.
  • the HMF after formation is rapidly dissolved in the organic phase. It is thus immediately separated and protected by extraction from the aqueous phase.
  • the contact of the aqueous phase, and therefore the contact of humines, with the internal elements of the reactor is considerably reduced.
  • the composition of the organic phase is continuously renewed and its height is maintained almost constant by introducing the extraction solvent into the enclosure and by removing the outgoing organic fraction with respective flow rates at least substantially equal. .
  • the height of the organic phase and the flow rate of the sugar solution in the enclosure are adjusted so that the residence time of each fraction of sugar solution in the height of the organic phase can be at least equal to the conversion time into HMF of at least 95% of the sugar of the sugar solution.
  • this residence time is of the order of half an hour when the temperature of the reaction medium is maintained at 185 ° C.
  • the transformation of the aqueous sweet solution is carried out continuously inside an aqueous phase. Consequently, this second mode of implementation will be vulgarly designated by the term "production of HMF in continuous aqueous phase".
  • an aqueous phase height of a sugar solution in thermal transformation and circulating by gravity is established in the reactor, and through which an ascending current of an organic phase d is circulated.
  • a solvent extractor e.g., the extracting solvent is introduced, into the reactor enclosure, directly in part of the height of the aqueous phase.
  • the extraction solvent dissolves the HMF formed and entrains it, away from secondary reaction products, towards the upper part of the reactor where it is extracted with the extraction solvent.
  • the composition of the aqueous phase is continuously renewed and its height is maintained almost constant by introducing the sugar solution into the enclosure and by withdrawing the outgoing aqueous fraction with respective flow rates at least substantially equal.
  • the speed of the flow of the aqueous phase is adjusted so that the residence time of each fraction of sugar solution in the reactor enclosure can be at least equal to the conversion time into HMF of at least minus 95% of the sugar in the sugar solution.
  • this residence time is of the order of half an hour when the temperature of the reaction medium is maintained at 185 ° C.
  • This second embodiment has the advantage of easier control of the residence time of the aqueous phase in the reactor enclosure.
  • This system also has the advantage of being able to be used in reaction columns of reduced height.
  • the output flow rate of the outgoing aqueous fraction is adjusted so as to maintain the position of the humine accumulation phase at less substantially at the same level in the enclosure, during the entire operating time of the reactor, and the humines are taken at this same level.
  • an amount is introduced into the aqueous phase and just below the extraction of the humines.
  • aqueous solution - in particular from the humine accumulation phase after extraction from the reactor and filtration of the humines -, with a flow rate at least substantially equal to that with which the humine accumulation phase is extracted.
  • the sugar solution is preheated to a temperature of the order of 120 ° C and / or the extraction solvent to a temperature at least of the order of 120 ° C before being (s) introduce into the reactor enclosure.
  • methylisobutylketone (MIBC) is used as extraction solvent, preferably preheated to a temperature at least equal to the reaction temperature.
  • the advantage of using MIBC as extraction solvent lies in the existence of an azeotrope MIBC-water (with 24.4% water by weight) which distills at 88 ° C at ordinary pressure while the water and MIBC have higher boiling points, 100 and 116 ° C, respectively. It is thus easy to remove the traces of water in the solvent, which guarantees the stability of the HMF for its storage, and the traces of MIBC in the outgoing aqueous fraction, which allows easy and efficient recycling of this solvent.
  • at least one of the steps is carried out consisting in: - cooling the outgoing organic fraction to a temperature at least below 120 ° C.
  • the HMF is purified by evaporation of the solvent -in particular by means of a triple-effect evaporator-.
  • a low turbulence is created in the areas where the outgoing organic fraction, the outgoing aqueous fraction and the humines from the accumulation phase are removed, so as to ensure, at these different levels, an emulsion selective solids - in particular humines -.
  • the invention also relates to a reactor for implementing a method according to the invention.
  • a reactor according to the invention, making it possible to continuously manufacture HMF is of the multi-contact reactor type with continuous supply, suitable for maintaining a reaction medium at a temperature suitable for causing a thermal transformation of a sugar composition -in particular order of 170 to
  • a reactor according to the invention has internal elements - notably internal walls of the reactors and surface of the constituent elements of the reactor in contact with the reaction medium - with a surface suitable for creating no mechanical and / or chemical interaction with humines. and / or electrostatic.
  • a reactor according to the invention also comprises means making it possible to identify the interface between the solvent and aqueous phases, a specific phase for the accumulation of humines, and means making it possible to remove the humines from this phase.
  • the internal elements of the reactor have a coating chosen from: an enamel coating, a vitrified coating, a polyfluorocarbon coating such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the internal elements of the reactor have a surface treated by polishing, in particular according to mechanical and / or electrolytic methods.
  • a reactor according to the invention is designed so as to generate no dead zone with respect to the reaction medium; the various internal elements leave gaps of at least 2 mm between them.
  • a reactor according to the invention is adapted to promote the flow of the various phases of the reaction medium through the enclosure, and to allow circulation of the solvent and aqueous phases according to the principle of the counter-current.
  • it is also suitable for being able to generate turbulence through the reaction medium; said reactor being chosen from: a pulsed column, a stirred column, a column with vibrating inner lining.
  • a reactor according to the invention comprises means for locating the position of the phase of accumulation of humines in the reactor, at the interface of the solvent and aqueous phases, and mobile pumping means inside the 'enclosure, guided by said locating means up to the level of this phase.
  • the reactor advantageously comprises means for locating the level of the position of the phase of accumulation of humines in the reactor, capable of modulating consequently the output flow rate of the aqueous fraction leaving the so as to position the humine accumulation phase opposite an outlet pipe through which the humines of this phase are pumped.
  • a reactor according to the invention also comprises means making it possible to introduce into the enclosure and just below the extraction of the humines, an amount of an aqueous solution with a flow rate at least substantially equal to the extraction flow rate said humines, in order to maintain the interface at least substantially at the same level in the reactor throughout the duration of its operation.
  • a reactor according to the invention when it is in operation, makes it possible to define zones of low turbulence at the level of the organic and aqueous outlet pipes as well as in the region of the reactor at the level of which the elimination of humines takes place. .
  • the invention also extends to an installation making it possible to continuously manufacture HMF and implementing a method according to the invention.
  • an installation comprises, inter alia, a reactor according to the invention and means making it possible, from the organic outgoing fraction, to purify the HMF.
  • an installation according to the invention can also comprise: means for preheating the sugar solution to a temperature of the order of 120 ° C and / or of the extraction solvent at a temperature at least of the order of 120 ° C, before their introduction into the reactor, - means making it possible to produce on the outgoing organic fraction, before the purification of the HMF , at least one of the following treatment steps: - cooling to a temperature at least below 120 ° C - in particular of the order of 25 ° C -, - filtration of humines, - elimination of all traces of acid (by decantation and elimination of an aqueous phase consisting essentially of acids formed during side reactions, or by washing with an alkaline solution against the current), - elimination of all traces of water, adding if necessary an appropriate amount of MIBC to form a water-MIBC azeotrope and remove the
  • the invention also relates to a process for the continuous production of HMF, a reactor and an installation making it possible to carry out a process according to the invention, characterized, in combination by all or some of the characteristics above or below.
  • FIG. 1 is a representation schematic of an installation making it possible to implement a method according to the invention
  • - Figure 2 is a schematic representation illustrating a pulsed type reaction column making it possible to implement a production of HMF in continuous organic phase according to the invention
  • - Figure 3 is a schematic representation illustrating a reaction column of stirred type for implementing a production of HMF in continuous aqueous phase according to the invention.
  • the implementation of the invention is carried out by means of a reactor 1 - in particular of the reaction column type - allowing the circulation of two liquid phases according to the principle of counter current.
  • Reactor 1 thus functions both as a multi-contact reactor with continuous feed and as a multiphase, three-phase separation column. To do this, a pulsed, agitated or vibrated reaction column can ideally do the trick.
  • the reactor 1 has an enclosure maintained at a constant temperature by means of a heated double jacket system 3, and a design adapted to avoid any retention of humines.
  • the walls of the internal elements of the reactor, in contact with the reaction medium, are covered with a non-stick coating - in particular PTFE or FEP - to avoid the deposition of humines. It is also possible to use a surface covered with an enameled or vitrified coating. Furthermore, in the enclosure, any structure which could form dead zones is avoided.
  • the volume of the reactor is dimensioned as a function of the volume of the various dispersed phases and the residence time of the aqueous phase.
  • the high specific flows require rather high columns and the low flows, large columns. For a total specific flow of
  • an HMF yield close to 30% by weight relative to the sucrose or 60% relative to the fructose can be obtained.
  • any oligo- or polysaccharide whose transformation leads to aldohexoses and / or ketohexoses can be used as a raw material for the manufacture of HMF.
  • the sugar solution S, before being introduced into the reactor 1, in the upper part, is brought beforehand to a temperature of the order of 120 ° C. by means of a heating system 10.
  • the MIBC M is also preheated , at a temperature at least of the order of 120 ° C., and preferably at a temperature at least equal to the reaction temperature, by a heating system 11, before its introduction into the lower part of the reactor 1.
  • the aqueous phase is continuously sampled .
  • HMF, humines and acids are formed, inter alia, which favorably fix the reaction medium at a pH of about 3.
  • the manufacture of HMF according to the invention thus proceeds by acid autocatalysis.
  • the introduction of the sugar solution and the removal of the aqueous phase at the bottom of the reactor are carried out with flow rates such that the residence time of the aqueous phase in the reactor 1 is approximately half an hour, the time estimated necessary for obtain a conversion of at least 95% of fructose (fructose resulting from the cleavage of sucrose) into HMF, for a reaction temperature of the order of 185 ° C.
  • the HMF is solubilized by the MIBC and rises with the organic stream to the top of the reactor.
  • the organic phase with the dissolved HMF is removed continuously.
  • the humines appear in the reactor 1 in the form of hydrophilic particles, from the aqueous phase, and are entrained by the downward aqueous current. As they progress through the enclosure towards the lower part of reactor 1, their structure changes and becomes filamentous and less and less hydrophilic. Of final density intermediate between those of the aqueous and organic phases, the humines then accumulate at the interface formed by these. After detecting the position of the humine accumulation phase at the interface of the aqueous and organic phases, pumping means allow the elimination of these humines. For the detection of the position of the interface, many conventional methods can be envisaged (for example, by bubbling, by radar tracking, etc.).
  • humines in order to eliminate the humines, it is possible to envisage pumping at the same level of the humine accumulation zone, and this, thanks to controlled mobile sampling means.
  • the level of the interface is then established opposite a discharge pipe of fixed position.
  • the humine accumulation phase loaded with solid is pumped to a filter system 50, for example a pair of filters operating alternately (alternating filtration periods and washing-unclogging periods).
  • filters for example a pair of filters operating alternately (alternating filtration periods and washing-unclogging periods).
  • Many types of filter are conceivable in the implementation of the invention: press filter, ball filter, bag filter, band filter, drum filter, scraper filter ...
  • the organic fraction taken from the upper part of reactor 1 is rapidly cooled to a temperature of the order of 25 ° C. by a cooling system 20 in order to stop any reaction.
  • a cooling system 20 in order to stop any reaction.
  • said organic fraction is subjected to decantation making it possible to extract an aqueous part consisting essentially of the acids formed during secondary reactions.
  • These acids endogenous to the reaction can be reintroduced into the enclosure of reactor 1, for example, to maintain or readjust the pH of the reaction medium to an optimal reaction pH, of the order of 3.
  • These acids can also be purified with a view to their marketing.
  • the aqueous part extracted from the outgoing organic fraction may also contain an amount of HMF not dissolved by MIBC.
  • This quantity of HMF can be recovered, by solubilization in the MIBC, by reintroducing the aqueous part into one enclosure of the reactor 1.
  • To rid the outgoing organic phase of the acids it is also possible to envisage washing the latter, in a multi column. -contact, against the current with an alkaline solution (for example, CO 3 Na 2 ).
  • the organic phase, once freed from acids essentially contains HMF and furfural dissolved in MIBC. It can also contain a small amount of water.
  • this water is easily removed by distilling the azeotrope (volatile at 88 ° C.), for example, using a triple-effect evaporator.
  • the elimination of acids and water from the organic phase guarantees good stability of the HMF throughout its storage, in the tank 40.
  • the purification of the HMF solubilized in the MIBC can be carried out relatively simply in a later step. It can be carried out, for example, by simple evaporation of the solvent or also by crystallization and filtration of the HMF at a temperature between -10 and 0 ° C. In both cases, the MIBC can be recovered for recycling.
  • the aqueous phase extracted from reactor 1 by the lower part is rapidly cooled by a cooling system 21.
  • the hydrophilic humine particles from the aqueous solution are removed by a filtration system 51.
  • the aqueous solution then mainly contains a sugar solution glucose and polysaccharides, and possibly some MIBC, as well as traces of HMF and furfural dissolved in MIBC.
  • MIBC is distilled in the form of an azeotrope.
  • the mixture of glucose and polysaccharides, collected in the tank 60 can be advantageously used, in particular for the manufacture of lactic acid, ethanol. • Manufacturing of HMF in continuous organic phase.
  • a pulsed type reaction column 1a is used. But an agitated or vibrated type reaction column can do the job just as well.
  • the reactor 2 is a vertical reaction column with horizontal plates 2a comprising a compression system 2a ′ capable of maintaining pulsations in a reaction medium contained in an enclosure maintained at a constant temperature, of the order 185 ° C, using an appropriate heated jacket 3 a.
  • the amplitude and frequency of the pulses are established as a function of the respective residence times desired for the different phases in the column.
  • the reactor has a suitable design to avoid any retention of humines.
  • the walls of the internal elements of this reactor - in particular the internal wall and horizontal plates 2 - are covered with a PTFE coating to prevent the deposition of humines.
  • Other non-stick coatings of the polyfluorocarbon type can also be used, in particular FEP.
  • One can also use an enamelled or vitrified coating.
  • any structure which may form dead zones is avoided, in particular the walls of the various plates 2a leave between them and between the internal wall of the reactor interstices of at least 2 mm, suitable for preventing the blocking of humic.
  • an inlet 4a allows the introduction of the sugar solution into the enclosure.
  • an inlet 5a allows the introduction of the extraction solvent, preferably MIBC.
  • an outlet 6a makes it possible to subtract from the reactor enclosure the upper fraction of the phase organic.
  • an outlet 7a makes it possible to subtract from the enclosure the fraction of the aqueous phase present in the bottom of the reactor la.
  • the reactor has a third outlet 8a located between the inlet 4a of the sugar solution and the inlet 5a of the extraction solvent allowing the extraction of humines at the level of the accumulation phase.
  • it is a fixed position output.
  • its operation is subject to means for locating levels 9a allowing the detection of the position of the humine accumulation phase.
  • These means for locating levels 9a induce control over the output flow rate of the aqueous phase with a view to positioning the level of the interface opposite the outlet 8a.
  • the current of the aqueous phase through the height of the organic phase is a passive current created by the density gradient existing between the organic and aqueous phases.
  • the circulation of the organic phase through the reactor 1a is an active circulation generated by the input stream of the solvent and the outlet stream of the organic phase. • Manufacturing of HMF in continuous aqueous phase.
  • a reaction column of stirred type 1b is used. But, a pulsed or vibrated type reaction column can do the trick just as well.
  • the agitated column 1b shown in FIG. 3 is a vertical reaction column with turbines comprising vanes 2b rotating around the same axis of rotation 2b. Of course, other agitation systems can be envisaged.
  • the agitated column 1b has an enclosure adapted to maintain the reaction medium at a constant temperature, of the order of 185 ° C., by means of an appropriate heating packing system 3b.
  • the reactor 1b has a design adapted to avoid the retention of humines (internal elements with non-stick walls, enclosure without dead zone, internal elements leaving between them passages of at least 2 mm).
  • an inlet 4b allows the introduction of the sugar solution into the enclosure.
  • an inlet 5b allows the introduction of the extraction solvent, preferably MIBC.
  • an outlet 7b makes it possible to subtract from the enclosure of the reactor lb, the upper fraction of the organic phase.
  • an outlet 7b makes it possible to subtract from the enclosure the fraction of the aqueous phase in the bottom of the reactor lb.
  • the reactor 1b has a third outlet 8b, located between the inlet 4b of the sugar solution and the outlet of the upper fraction of the organic phase, allowing the extraction of the humines from the specific phase of accumulation of humines. As shown in Figure 3, it is a fixed position output. Also, its operation is subject to means for locating levels 9b making it possible to detect the position of the accumulation of humines at the interface of the organic and aqueous phases. These means for locating levels 9b induce control over the output flow rate of the aqueous phase with a view to positioning the level of the interface opposite the outlet 8b.
  • the aqueous phase of the reaction medium occupies a large part of the enclosure of the reactor 1b, from the bottom of the reactor to the level of the outlet 8b intended for humines.
  • the extraction solvent is introduced directly into the height of the aqueous phase and forms an organic emulsion in this aqueous phase. The solvent bubbles rise up inside the column while dissolving the HMF formed.
  • the solvent flow through the height of the aqueous phase is a passive current which is created by the density gradient existing between the solvent and the aqueous phase.
  • the circulation of the aqueous phase through the reactor 1b is on the other hand an active circulation generated by the input stream of the sugar solution and the outlet stream of the aqueous phase.

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Abstract

L'invention concerne un procédé et un réacteur permettant de fabriquer de l'hydroxyméthylfurfural (HMF) par transformation thermique d'un hexose notamment le fructose- et/ou d'un oside précurseur de cet hexose notamment le saccharose. Selon l'invention, on évite toute rétention des humines dans le réacteur en utilisant un réacteur ayant des internes notamment parois internes et parties de surface des éléments constitutifs de la structure du réacteur en contact avec le milieu réactionnel- en un matériau adapté pour ne créer avec les humines aucune interaction mécanique et/ou chimique et/ou électrostatique, et on crée ainsi une phase d'accumulation spécifique d'humines. On détecte dans le réacteur ladite phase d'accumulation d'humines et on élimine les humines qui s'accumulent à ce niveau.

Description

PROCEDE ET REACTEUR DE FABRICATION D'HYDROXYMETHYLFURFURAL
L'invention concerne un procédé et un réacteur permettant de fabriquer de hydroxyméthylfurfural (HMF) par transformation thermique d'un hexose -notamment le fructose- et/ou d'un oside précurseur de cet hexose -notamment le saccharose-. Dans tout le texte, on entend par « sucre », un hexose -notamment le fructose- et/ou un oside précurseur de cet hexose -notamment le saccharose-. De même, on désigne par « solution sucrée », une solution aqueuse dans laquelle un sucre ou un mélange de sucres se trouve solubilisé. Par ailleurs, l'expression « éléments internes d'un réacteur » désigne les éléments constitutifs de la structure interne du réacteur présents à l'intérieur de l'enceinte et en contact avec le milieu réactionnel (paroi interne du réacteur, mais aussi, par exemple, parois des systèmes de plateaux lorsqu'il s'agit d'une colonne de réaction de type puisé, ou des pièces d'agitation telles que hélices, turbines... lorsqu'il s'agit d'une colonne de réaction de type agité), et on désigne par « milieu réactionnel », toute composition liquide (aqueuse ou organique) présente dans l'enceinte du réacteur, homogène ou hétérogène, comprenant ou non des matières solides en suspension, telles que les humines. L'hydroxyméthylfurfural (HMF) est un aldéhyde cyclique dont la présence, dans sa structure, de liaisons conjuguées et de fonctions éther, alcool primaire et aldéhyde, détermine une grande réactivité du composé. Aussi, le HMF suscite-t-il de nombreuses applications industrielles comme produit de départ, en particulier pour la synthèse chimique de nombreuses molécules bi-fonctionnelles (dialdéhydes, dialcools, diacides, amino-alcools, acide-alcools...) particulièrement intéressantes, par exemple pour la fabrication de polymères fonctionnalisés, de matériaux plastiques, d'adhésifs, de revêtements rigides, de produits phytosanitaires ou pharmaceutiques... Par ailleurs, le HMF est également utilisé, en tant que tel, pour ses propriétés antifongiques et antibactériennes. On connaît actuellement de nombreuses méthodes de synthèse du HMF par transformation thermique de sucres. Ces méthodes se déclinent en deux types, selon que la réaction s'opère en milieu aqueux ou en milieu organique. La présente invention se rapporte à la synthèse du HMF en milieu aqueux. De manière générale, ce type de méthodes offre l'avantage d'une extraction relativement aisée du HMF formé, notamment par un solvant, dit solvant d'extraction, de faible miscibilité dans l'eau et adapté pour pouvoir solubiliser le HMF. Toutefois, les réactions en milieu aqueux s'avèrent délicates. Elles s'accompagnent de la formation indésirable d'acides organiques (acides formique et lévulinique) ainsi que de la formation parasite d'humines. Les humines recouvrent les parois internes des réacteurs et constituent un isolant thermique nuisant au transfert de chaleur. En outre, comme les acides formique et lévulinique, elles catalysent la décomposition du HMF. Les humines perturbent ainsi les conditions réactionnelles de la synthèse du HMF ainsi que la stabilité du HMF formé. Pour améliorer le rendement, il convient d'extraire le HMF du milieu réactionnel rapidement après sa formation de manière à réduire, autant que possible, le temps de contact du HMF avec les produits secondaires de réaction -notamment humines et acides organiques-. Dans US 2,917,520, une solution sucrée est chauffée (160° à 180°C) à l'intérieur d'une colonne de réaction. Un solvant faiblement miscible dans l'eau, en particulier la méthylisobutylcétone (MIBC), est ajouté en vue de créer dans le milieu réactionnel une deuxième phase liquide venant solubiliser le HMF et permettre son extraction tout au long de la réaction. Le HMF est ensuite lavé pour éliminer toute trace d'acide. WO 96/17679 propose aussi de faire circuler, dans une colonne de réaction, à contre-courant d'une solution sucrée chauffée dans laquelle se forme le HMF, un composé solide adapté pour piéger un sous-produit de réaction et permettre ainsi une extraction sélective de celui-ci. Aucune méthode connue ne permet cependant d'éliminer efficacement les humines, de sorte qu'elles constituent toujours un facteur limitant le rendement de la fabrication du HMF. Dans les procédés connus, seules les humines en suspension dans la phase aqueuse sont effectivement éliminées et une partie des humines formées, notamment les humines collées aux parois internes des réacteurs, reste piégée dans l'installation et continue à polymériser, à s'accumuler, et conduisent en final à l'obturation du réacteur. Des étapes périodiques de maintenance et de nettoyage du réacteur sont ainsi indispensables. Souvent délicates, car l'accès au cœur des réacteurs est difficile, elles nécessitent l'arrêt du réacteur. L'invention a pour objectif de pallier les inconvénients précédemment cités. Elle vise tout particulièrement à proposer un procédé de synthèse du HMF, dans lequel les humines sont progressivement et efficacement éliminées du réacteur, quasi en totalité, de sorte qu'une amélioration du rendement et qu'une réduction de la dispersion calorifique puissent être obtenues. Un autre objectif de l'invention est de fournir un réacteur de maintenance facile, capable de fonctionner en continu pendant de longues périodes, sans baisse notable des performances et ne nécessitant aucune interruption de fonctionnement liée à des contraintes d'entretien visant à le purger des humines. En outre, l'invention vise à proposer un procédé et une installation permettant d'obtenir une productivité de HMF élevée, qui soient compatibles avec les exigences actuelles en matière de respect de l'environnement (qui produisent peu ou pas d'effluents nocifs), de faibles coûts de mise en œuvre et qui autorisent des étapes de séparation et d'extraction en continu, de manière simple et rapide, des produits de réaction -en particulier, les humines, quelle que soit leur localisation dans le réacteur-. A des fins de clarté, on considérera, dans toute la suite, le réacteur -notamment une colonne de réaction- dans sa position normale de fonctionnement, les termes « haut », « bas », « supérieur », « inférieur » se référant à cette position. L'invention concerne donc un procédé de fabrication en continu d'hydroxyméthylfurfural (HMF) par transformation thermique d'une solution aqueuse de départ, dite solution sucrée, comprenant au moins un hexose et/ou au moins un oside précurseur d'au moins un hexose, dans lequel : - on utilise un réacteur multi-contact à alimentation continue adapté pour maintenir un milieu réactionnel à une température adaptée pour entraîner une transformation thermique de la solution sucrée, - on introduit en continu dans le réacteur : - ladite solution sucrée dans une partie haute dudit réacteur, - dans une partie basse du réacteur, un solvant, dit solvant d'extraction, de faible miscibilité dans l'eau et adapté pour solubiliser le HMF et pour permettre son extraction du milieu réactionnel, ce solvant d'extraction ayant une densité inférieure à celle de la solution sucrée de sorte qu'une circulation continue à contre-courant est établie dans le réacteur, avec une phase aqueuse qui descend et une phase solvant qui monte, - on prélève, dans la partie haute du réacteur et au-dessus de l'introduction de la solution sucrée, une fraction supérieure de la phase solvant, dite fraction organique sortante, à partir de laquelle on extrait le HMF formé, - on prélève, dans la partie basse du réacteur et en dessous de l'introduction du solvant d'extraction, une fraction inférieure de la phase aqueuse, dite fraction aqueuse sortante. Selon l'invention : - on utilise un réacteur ayant des éléments internes de surface adaptée pour ne créer avec les humines aucune interaction mécanique et/ou chimique et/ou électrostatique, - il se crée au sein du milieu réactionnel une phase spécifique d'accumulation des humines sous l'effet de leur gradient de densité, - et on prélève du réacteur les humines qui s'accumulent au niveau de cette phase d'accumulation. L'invention repose ainsi sur la mise en œuvre de moyens adaptés pour éviter la rétention des humines à l'intérieur du réacteur. L'expression « rétention des humines » désigne une immobilisation accidentelle des humines dans une partie du réacteur ; ce blocage mécanique pouvant être causé par la structure interne ou la géométrie interne, du réacteur qui peut définir des « zones mortes » au niveau desquelles le milieu réactionnel ne peut circuler, ou par des éléments internes laissant entre eux des espaces insuffisants pour le passage des particules d'humines. Cette expression désigne également une adhérence de nature chimique, électrostatique et/ou mécanique (aspect de surface plus ou moins rugueux) des humines sur la paroi externe des éléments internes du réacteur en contact avec le milieu réactionnel. Les humines ont été jusqu'à présent considérées de manière lacunaire comme des polymères complexes, insolubles dans le milieu aqueux et dans la phase organique, et qui apparaissent à partir de la phase aqueuse où elles restent en suspension, sous forme granulaire et hydrophile. Les inventeurs ont constaté que, tout au long de la réaction, la structure de ces humines continuait à évoluer vers un état de particules plus filamenteuses, moins hydrophiles et de densité distincte et intermédiaire de celle de la phase solvant et de celle de la phase aqueuse. Aussi, conformément à l'invention, en évitant l'adhésion des humines sur les surfaces du réacteur en contact avec le milieu réactionnel, l'invention conduit non seulement à un meilleur rendement calorifique au niveau de l'énergie nécessaire au maintien du milieu réactionnel à une température de réaction optimale et constante (meilleur transfert thermique) mais, surtout en tirant avantageusement profit de l'accumulation des humines à l'interface entre les phases solvant et aqueuse, c'est-à-dire au niveau d'une phase très localisée et distincte de ces dernières, l'invention autorise une élimination des humines de facilité et d'efficacité jamais encore atteintes. Les avantages procurés par un procédé selon l'invention sont considérables et ne résident pas seulement en une amélioration du rendement calorifique. L'élimination des humines étant beaucoup plus complète et beaucoup plus simple en comparaison avec les procédés antérieurs, le HMF ainsi que sa synthèse se trouvent considérablement moins perturbés. Le rendement et la productivité se trouvent ainsi globalement améliorés. Enfin, un procédé de fabrication du HMF selon l'invention présente l'avantage de pouvoir être mis en œuvre au moyen de systèmes (réacteurs, installations) adaptés pour pouvoir fonctionner pendant des périodes relativement longues sans risque d'obturation par les humines et, de ce fait, présentent des contraintes d'entretien nettement restreintes, maintenant compatibles avec une exploitation à l'échelle industrielle. Pour prévenir la rétention des humines, on utilisera de préférence un réacteur aux éléments internes ayant une surface anti-adhérente à l'égard des humines, notamment recouverte d'un revêtement émaillé, vitrifié ou en polyfluorocarbone, par exemple le polytétrafluoréthylène (PTFE), l'éthylène-propylène fluoré (FEP) ou un mélange de ces polymères. Par ailleurs, les surfaces usinées étant rarement parfaites, elles présentent généralement des irrégularités dues aux procédés d'usinage, aux matériaux... L'état de surface des éléments internes du réacteur, notamment défini par leur indice de rugosité, est un facteur important dans la détermination du niveau d'adhérence mécanique à l'égard des humines. L'indice de rugosité (R) d'une surface étant défini comme le rapport de l'aire réelle (Sr) sur l'aire apparente géométrique (Sg) de cette surface, plus celui-ci est faible et moins ladite surface présente d'aspérités susceptibles de piéger les humines. Avantageusement, on peut diminuer l'indice de rugosité (R) des éléments internes du réacteur par de nombreuses méthodes de polissage mécanique et/ou électrolytique. Avantageusement et selon l'invention, on utilise un réacteur exempt de zone morte vis-à-vis du milieu réactionnel dont les différents éléments internes laissent entre eux des interstices d'au moins 2 mm. En complément d'un revêtement anti-adhérant et une conception adaptée pour minimiser la rétention des humines, notamment par immobilisation accidentelle, on utilise avantageusement un réacteur capable de favoriser l'émulsion et l'écoulement des différentes phases du milieu réactionnel à travers l'enceinte, et permettre une circulation des phases solvant et aqueuse selon le principe du contre- courant. Avantageusement et selon l'invention, on utilise un réacteur adapté pour pouvoir générer, à travers le milieu réactionnel, une turbulence d'intensité suffisante pour prévenir toute immobilisation et/ou accumulation accidentelle(s) d'humines dans une partie du milieu réactionnel autre que la phase d'accumulation spécifique des humines ; on choisit ledit réacteur parmi : une colonne puisée, une colonne agitée, une colonne à garnissage intérieur vibrant. Avantageusement et selon l'invention, on utilise une colonne puisée ayant, entre les plateaux et la paroi interne du réacteur, un jeu au moins de l'ordre de 2 mm afin d'éviter toute rétention et/ou accumulation des humines à ces différents niveaux. En outre, il peut être prévu des dispositifs pour décoller ou « casser » d'éventuels dépôts d'humines sur la paroi des éléments des internes du réacteur. Par exemple, on peut utiliser des systèmes de garnissage vibrant ou, dans le cas d'une colonne puisée, on peut établir des pulsations rapides et périodiques par le système de compression. Selon une mise en œuvre préférée de l'invention, on utilise à titre de solution sucrée, une solution de fructose et/ou de saccharose. Dès lors, on réalise avantageusement la transformation de la solution sucrée en HMF à une température de l'ordre de 170 à 220°C. Avantageusement et selon l'invention, on réalise la transformation de la solution sucrée à une température de l'ordre de 185°C par autocatalyse acide, c'est-à-dire sans ajout d'acide exogène, qu'il soit homogène ou hétérogène. Dans les conditions de fabrication décrites, la formation endogène d'acides (notamment formique et lévulinique) permet d'établir le milieu réactionnel à un pH de l'ordre de 3, une valeur particulièrement favorable à la transformation thermique d'une solution sucrée en HMF -notamment de saccharose- à une température de l'ordre de 185°C. Avantageusement et selon l'invention, on détecte dans le réacteur la position de la phase d'accumulation des humines et on élimine les humines de cette phase par des moyens de pompage mobiles à l'intérieur de l'enceinte du réacteur. Le repérage de la position de la phase d'accumulation des humines dans le réacteur, à l'interface entre les phases aqueuse et solvant, peut se faire en exploitant les différences de densités des différentes phases. Nombre de techniques permettent une telle détection, notamment par bullage. Le repérage de la position de la phase d'accumulation des humines peut également s'effectuer par repérage radar du niveau supérieur des solides en suspension. L'interface entre les phases solvant et aqueuse, chargée en humines, peut avantageusement être pompée et dirigée vers un système de filtres (filtre presse, filtre à billes, à sac, à bande, à tambour, à racleur...) fonctionnant en alternance. Avantageusement et selon une variante de l'invention, on détecte dans le réacteur la position de la phase d'accumulation des humines et on adapte en conséquence le débit de sortie de la fraction aqueuse sortante de façon à positionner la phase d'accumulation des humines en regard d'une conduite de sortie au travers de laquelle on pompe les humines de cette phase. Selon un premier mode de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, la transformation de la solution aqueuse sucrée est réalisée en continu à l'intérieur d'une phase organique, plus particulièrement, à l'intérieur d'une hauteur de solvant d'extraction. C'est pourquoi, bien qu'il s'agisse d'une synthèse du HMF en milieu aqueux (transformation du sucre solubilisé dans une solution aqueuse), on désignera vulgairement ce premier mode de mise en oeuvre par "fabrication du HMF en phase organique continue". Dans ce premier mode de réalisation selon l'invention, on établit dans le réacteur une hauteur de phase organique d'un solvant extracteur circulant en continu dans l'enceinte de bas en haut et au travers de laquelle on fait circuler à contre- courant, par gravité, un courant de solution sucrée en transformation thermique. Avantageusement et selon l'invention, on introduit cette solution sucrée dans l'enceinte du réacteur, directement dans une partie de la hauteur de la phase organique. Au fur et à mesure que la solution sucrée descend par gravité vers le fond du réacteur, le sucre se transforme et le HMF se forme. Le solvant d'extraction étant introduit dans le réacteur dans la partie basse de l'enceinte et prélevé dans la partie haute, en continu, il se crée dans le réacteur un courant continu ascendant de solvant dans l'enceinte. Le HMF formé se dissout dans le solvant d'extraction et remonte ainsi avec le courant organique, et est extrait dans la partie haute du réacteur avec la fraction organique sortante du réacteur. Dans ce premier mode de mise en œuvre selon l'invention, on limite au maximum le temps de contact du HMF formé avec le reste de la phase aqueuse, et en particulier les humines et les acides du milieu réactionnel. En effet, le HMF après formation est rapidement dissous dans la phase organique. Il est ainsi aussitôt séparé et protégé par extraction de la phase aqueuse. Par ailleurs, avec ce système, on réduit considérablement le contact de la phase aqueuse, et donc le contact des humines, avec les éléments internes du réacteur. Avantageusement et selon l'invention, on renouvelle en continu la composition de la phase organique et on maintient sa hauteur quasi constante en introduisant le solvant d'extraction dans l'enceinte et en prélevant la fraction organique sortante avec des débits respectifs au moins sensiblement égaux. Avantageusement et selon l'invention, on règle la hauteur de la phase organique et le débit de courant de la solution sucrée dans l'enceinte de sorte que le temps de séjour de chaque fraction de solution sucrée dans la hauteur de la phase organique puisse être au moins égal au temps de conversion en HMF d'au moins 95 % du sucre de la solution sucrée. Avantageusement et selon l'invention, pour une solution de saccharose, ce temps de séjour est de l'ordre d'une demi-heure lorsqu'on maintient la température du milieu réactionnel à 185°C. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, la transformation de la solution aqueuse sucrée est réalisée en continu à l'intérieur d'une phase aqueuse. Dès lors, on désignera vulgairement ce deuxième mode de mise en oeuvre par le terme de "fabrication du HMF en phase aqueuse continue". Dans ce deuxième mode de réalisation selon l'invention, on établit dans le réacteur une hauteur de phase aqueuse d'une solution sucrée en transformation thermique et circulant gravitairement, et au travers de laquelle on fait circuler un courant ascendant d'une phase organique d'un solvant extracteur. Avantageusement et selon l'invention, on introduit le solvant extracteur, dans l'enceinte du réacteur, directement dans une partie de la hauteur de la phase aqueuse. Au fur et à mesure que le sucre de la phase aqueuse se transforme, le solvant d'extraction vient solubiliser le HMF formé et l'entraîne, à l'abri de produits secondaires de réaction, en direction de la partie haute du réacteur où il est extrait avec le solvant d'extraction. Avantageusement et selon l'invention, on renouvelle en continu la composition de la phase aqueuse et on maintient sa hauteur quasi constante en introduisant la solution sucrée dans l'enceinte et en prélevant la fraction aqueuse sortante avec des débits respectifs au moins sensiblement égaux. Avantageusement et selon l'invention, on règle la vitesse du courant de la phase aqueuse de sorte que le temps de séjour de chaque fraction de solution sucrée dans l'enceinte du réacteur puisse être au moins égal au temps de conversion en HMF d'au moins 95 % du sucre de la solution sucrée. Avantageusement et selon l'invention, pour une solution de saccharose, ce temps de séjour est de l'ordre d'une demi-heure lorsqu'on maintient la température du milieu réactionnel à 185°C. Ce deuxième mode de mise en œuvre présente l'avantage d'un contrôle du temps de séjour de la phase aqueuse dans l'enceinte du réacteur plus facile. Ce système présente également l'avantage de pouvoir être mis en œuvre dans des colonnes de réaction de hauteur réduite. Que la fabrication du HMF soit réalisée en phase organique continue ou en phase aqueuse continue, avantageusement et selon l'invention, on règle le débit de sortie de la fraction aqueuse sortante de façon à maintenir la position de la phase d'accumulation des humines au moins sensiblement à un même niveau dans l'enceinte, pendant toute la durée de fonctionnement du réacteur, et on prélève les humines à ce même niveau. Avantageusement et selon l'invention, pour maintenir la phase d'accumulation des humines au moins sensiblement à un même niveau dans l'enceinte du réacteur, on introduit dans la phase aqueuse et juste en dessous de l'extraction des humines, une quantité d'une solution aqueuse -notamment issue de la phase d'accumulation des humines après extraction du réacteur et filtration des humines-, avec un débit au moins sensiblement égal à celui avec lequel on extrait la phase d'accumulation des humines. Avantageusement et selon l'invention, on préchauffe la solution sucrée à une température de l'ordre de 120°C et/ou le solvant d'extraction à une température au moins de l'ordre de 120°C avant de le(s) introduire dans l'enceinte du réacteur. Avantageusement et selon l'invention, on utilise la méthylisobutylcétone (MIBC) à titre de solvant d'extraction, de préférence préchauffée à une température au moins égale à la température de réaction. L'avantage d'utiliser la MIBC comme solvant d'extraction réside dans l'existence d'un azéotrope MIBC-eau (avec 24,4 % d'eau en poids) qui distille à 88°C à pression ordinaire alors que l'eau et la MIBC ont des points d'ébuUition plus élevés, respectivement de 100 et 116°C. Il est ainsi aisé d'éliminer les traces d'eau dans le solvant, ce qui garantit la stabilité du HMF pour son stockage, et les traces de MIBC dans la fraction aqueuse sortante, ce qui permet un recyclage facile et efficace de ce solvant. Avantageusement et selon l'invention, avant de réaliser la purification du HMF à partir de la fraction organique sortante, on effectue au moins une des étapes consistant à : - refroidir la fraction organique sortante à une température au moins inférieure à 120°C -notamment à température ambiante-, rapidement après l'avoir extraite du réacteur, - filtrer les humines éventuellement entraînées avec la phase organique, - éliminer toute trace d'acide (par exemple, par décantation et élimination d'une phase aqueuse, constituée essentiellement d'acides formés au cours des réactions secondaires, ou par lavage par une solution alcaline à contre- courant), - éliminer toute trace d'eau, en ajoutant si nécessaire une quantité appropriée de MIBC pour former un azéotrope MIBC-eau et éliminer l'azéotrope par distillation à une température de l'ordre de 88°C. Avantageusement et selon l'invention, on purifie le HMF par évaporation du solvant -notamment au moyen d'un évaporateur triple effet-. Eventuellement, on peut avantageusement récupérer les acides de la fraction organique sortante pour les réintroduire dans l'enceinte du réacteur dans le but de maintenir ou de réajuster le pH du milieu de réaction à un pH de réaction optimal, de l'ordre de 3. Avantageusement et selon l'invention, on extrait par décantation, à partir de la fraction organique sortante, une partie aqueuse pour la réintroduire à l'intérieur du réacteur. Cette partie aqueuse, entraînée avec le solvant d'extraction dans la partie haute du réacteur étant susceptible de contenir une quantité de HMF non solubilisé dans le solvant d'extraction, l'opération précédente permet de parfaire l'extraction du HMF formé dans la phase aqueuse. Avantageusement et selon l'invention, on crée une faible turbulence au niveau des zones où on prélève la fraction organique sortante, la fraction aqueuse sortante et les humines de la phase d'accumulation, de façon à assurer, à ces différents niveaux, une émulsion sélective des solides -notamment les humines-. L'invention concerne également un réacteur de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention. Un réacteur selon l'invention, permettant de fabriquer en continu du HMF est de type réacteur multi-contact à alimentation continue, adapté pour maintenir un milieu réactionnel à une température adaptée pour entraîner une transformation thermique d'une composition sucrée -notamment de l'ordre de 170 à
220°C-, et comprenant : - au moins une conduite d'amenée d'une solution aqueuse de départ, dite solution sucrée, dans laquelle ledit hexose et/ou ledit oside est(sont) solubilisé(s) ; chaque conduite d'amenée de ladite solution sucrée débouchant dans l'enceinte du réacteur par une entrée ménagée dans la partie haute du réacteur, - au moins une conduite d'amenée d'un solvant, dit solvant d'extraction, de faible miscibilité dans l'eau et adapté pour solubiliser le HMF et permettre son extraction du milieu réactionnel ; chaque conduite d'amenée de solvant d'extraction débouchant dans l'enceinte du réacteur par une entrée ménagée dans la partie basse du réacteur, - situé(s) dans la partie haute du réacteur et au-dessus de l'(des) entrée(s) de la solution sucrée, au moins une conduite de sortie, dite conduite de sortie organique, permettant à une fraction supérieure de la phase organique d'être évacuée du réacteur, - situé(s) dans la partie basse du réacteur et en dessous de l'(des) entrée(s) du solvant d'extraction, au moins une conduite de sortie, dite conduite de sortie aqueuse, permettant à une fraction inférieure de la phase aqueuse d'être évacuée du réacteur. Par ailleurs, un réacteur conforme à l'invention présente des éléments internes -notamment parois internes du réacteurs et surface des éléments constitutifs du réacteur en contact avec le milieu réactionnel- de surface adaptée pour ne créer avec des humines aucune interaction mécanique et/ou chimique et/ou électrostatique. Un réacteur conforme à l'invention comprend également des moyens permettant de repérer l'interface entre les phases solvant et aqueuse, phase spécifique d'accumulation des humines, et des moyens permettant d'évacuer les humines de cette phase. Avantageusement et selon l'invention, les éléments internes du réacteur présentent un revêtement choisi parmi : un revêtement émaillé, un revêtement vitrifié, un revêtement en polyfluorocarbone tel que le polytétrafluoréthylène (PTFE). Avantageusement et selon l'invention, les éléments internes du réacteur ont une surface traitée par polissage, notamment selon des méthodes mécaniques et/ou électrolytiques. Avantageusement, un réacteur selon l'invention est conçu de façon à n'engendrer aucune zone morte vis-à-vis du milieu réactionnel ; les différents éléments internes laissent entre eux des interstices d'au moins 2 mm. Avantageusement, un réacteur selon l'invention est adapté pour favoriser l'écoulement des différentes phases du milieu réactionnel à travers l'enceinte, et pour permettre une circulation des phases solvant et aqueuse selon le principe du contre-courant. Avantageusement, il est également adapté pour pouvoir générer une turbulence à travers le milieu réactionnel ; ledit réacteur étant choisi parmi : une colonne puisée, une colonne agitée, une colonne à garnissage intérieur vibrant. De manière préférée, il s'agit d'une colonne puisée ayant entre les plateaux et la paroi interne du réacteur, un jeu au moins de l'ordre de 2 mm. Avantageusement, un réacteur selon l'invention comprend des moyens de repérage de la position de la phase d'accumulation des humines dans le réacteur, à l'interface des phases solvant et aqueuse, et des moyens de pompage mobiles à l'intérieur de l'enceinte, guidés par lesdits moyens de repérage jusqu'au niveau de cette phase. Selon une autre variante de l'invention, le réacteur comprend avantageusement des moyens de repérage du niveau de la position de la phase d'accumulation des humines dans le réacteur, aptes à moduler en conséquence le débit de sortie de la fraction aqueuse de sortie de façon à positionner la phase d'accumulation des humines en regard d'une conduite de sortie au travers de laquelle les humines de cette phase sont pompées. Avantageusement, un réacteur selon l'invention comprend également des moyens permettant d'introduire dans l'enceinte et juste en dessous de l'extraction des humines, une quantité d'une solution aqueuse avec un débit au moins sensiblement égal au débit d'extraction desdites humines, en vue de maintenir l'interface au moins sensiblement à un même niveau dans le réacteur pendant toute la durée de son fonctionnement. Avantageusement un réacteur selon l'invention, lorsqu'il est en fonctionnement, permet de définir des zones de faible turbulence au niveau des conduites de sortie organique et aqueuse ainsi que dans la région du réacteur au niveau de laquelle l'élimination des humines a lieu. L'invention s'étend également à une installation permettant de fabriquer en continu du HMF et mettant en oeuvre un procédé selon l'invention. Une telle installation comprend, entre autres, un réacteur selon l'invention et des moyens permettant, à partir de la fraction sortante organique, de purifier le HMF. Avantageusement, une installation selon l'invention peut également comprendre : - des moyens de préchauffage de la solution sucrée à une température de l'ordre de 120°C et/ou du solvant d'extraction à une température au moins de l'ordre de 120°C, avant leur introduction dans le réacteur, - des moyens permettant de réaliser sur la fraction organique sortante, avant la purification du HMF, au moins une des étapes de traitement suivantes : - refroidissement à une température au moins inférieure à 120°C -notamment de l'ordre de 25°C-, - filtration des humines, - élimination de toute trace d'acide (par décantation et élimination d'une phase aqueuse constituée essentiellement d'acides formés au cours des réactions secondaires, ou par lavage par une solution alcaline à contre- courant), - élimination de toute trace d'eau, en ajoutant si nécessaire une quantité appropriée de MIBC pour former un azéotrope eau-MIBC et éliminer l'azéotrope par distillation à une température de l'ordre de 88°C. - des moyens permettant d'extraire par décantation, à partir de la fraction organique sortante, une partie aqueuse pour la réintroduire dans l'enceinte d'un réacteur selon l'invention, et de parfaire ainsi l'extraction du HMF formé. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication en continu de HMF, un réacteur et une installation permettant de mettre un procédé selon l'invention, caractérisés, en combinaison par tout ou partie des caractéristiques ci- dessus ou ci-après. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description des différents modes de réalisation de l'invention ci-après présentés, qui se réfèrent aux figures annexées, dans lesquelles : - la figure 1 est une représentation schématique d'une installation permettant de mettre en œuvre un procédé selon l'invention, - la figure 2 est une représentation schématique illustrant une colonne de réaction de type puisé permettant de mettre en oeuvre une fabrication du HMF en phase organique continue selon l'invention, - la figure 3 est une représentation schématique illustrant une colonne de réaction de type agité permettant de mettre en oeuvre une fabrication du HMF en phase aqueuse continue selon l'invention. De manière générale et tel que représenté à la figure 1, la mise en œuvre de l'invention est réalisée au moyen d'une réacteur 1 -notamment de type colonne de réaction- permettant la circulation de deux phases liquides selon le principe du contre-courant. Le réacteur 1 fait ainsi office à la fois de réacteur multi-contact à alimentation continue et de colonne de séparation multiphasique, en l'espèce, triphasique. Pour ce faire, une colonne de réaction de type puisé, agité ou vibré peuvent idéalement faire l'affaire. Quel que soit le type de réacteur utilisé, le réacteur 1 présente une enceinte maintenue à une température constante au moyen d'un système de double enveloppe chauffée 3, et une conception adaptée pour éviter toute rétention des humines. Les parois des éléments internes du réacteur, en contact avec le milieu réactionnel, sont recouvertes d'un revêtement anti-adhérant -notamment PTFE ou FEP- pour éviter le dépôt des humines. On peut aussi utiliser une surface recouverte d'un revêtement émaillé ou vitrifié. Par ailleurs, dans l'enceinte, on évite toute structure pouvant former des zones mortes. En outre, les éléments internes laissent entre eux des interstices d'au moins 2 mm, pour éviter le blocage des humines. Le volume du réacteur est dimensionné en fonction du volume des différentes phases dispersées et le temps de séjour de la phase aqueuse. Les forts débits spécifiques nécessitent plutôt des colonnes hautes et les faibles débits, des colonnes larges. Pour un débit spécifique total de
1 Lh cm"2, on peut avantageusement envisager une colonne de 10 à 25 m de hauteur, selon que la fabrication du HMF se fasse en phase aqueuse continue ou en phase organique continue. Que l'invention se réalise selon une fabrication du HMF en phase organique continue ou selon une fabrication du HMF en phase aqueuse continue, la fabrication du HMF selon l'invention se déroule selon un mécanisme général commun ci-après décrit, et pouvant faire intervenir une installation telle que schématisée à la figure 1. Un système binaire comprenant une solution aqueuse sucrée S concentrée en saccharose, de l'ordre de 300 à 700 g/1, et un solvant d'extraction M, la MIBC, sont introduits en continu dans la colonne de réaction 1 dont l'enceinte est maintenue à une température de l'ordre de 185°C. Avec ces paramètres de fonctionnement et un procédé selon l'invention, on peut obtenir un rendement en HMF proche de 30 % en poids par rapport au saccharose ou 60 % par rapport au fructose. De manière générale, tout oligo- ou polyoside dont la transformation conduit à des aldohexoses et/ou des cétohexoses peut être utilisé comme un matière première pour la fabrication du HMF. La solution sucrée S, avant d'être introduite dans le réacteur 1, dans la partie haute, est préalablement portée à une température de l'ordre de 120°C au moyen d'un système de chauffage 10. La MIBC M est également préchauffée, à une température au moins de l'ordre de 120°C, et préférentiellement à une température au moins égale à la température de réaction, par un système de chauffage 11, avant son introduction dans la partie basse du réacteur 1. La phase solvant de MIBC, de densité inférieure à la phase aqueuse remonte vers le haut du réacteur 1. La phase aqueuse renfermant le sucre en transformation progressive tombe par gravité dans le bas du réacteur 1. Au fond du réacteur 1, la phase aqueuse est prélevée en continu. Au fur et à mesure de la transformation du sucre de la phase aqueuse, il se forme, entre autres, du HMF, des humines et des acides qui fixent favorablement le milieu réactionnel un pH de l'ordre de 3. La fabrication du HMF selon l'invention se déroule ainsi par autocatalyse acide. L'introduction de la solution sucrée et le prélèvement de la phase aqueuse au fond de réacteur se réalisent avec des débits tel que le temps de séjour de la phase aqueuse dans le réacteur 1 soit d'environ une demi-heure, temps estimé nécessaire pour obtenir une conversion d'au moins 95 % du fructose (fructose issu du clivage du saccharose) en HMF, pour une température de réaction de l'ordre de 185°C. Aussitôt formé, le HMF est solubilisé par la MIBC et remonte avec le courant organique vers le sommet du réacteur. Au-dessus de la zone d'introduction de la solution sucrée, la phase organique avec le HMF dissous est prélevée en continu. Les humines apparaissent dans le réacteur 1 sous forme de particules hydrophiles, à partir de la phase aqueuse, et sont entraînées par le courant aqueux descendant. Au fil de leur progression à travers l'enceinte en direction de la partie basse du réacteur 1, leur structure se modifie et devient filamenteuse et de moins en moins hydrophile. De densité finale intermédiaire entre celles des phases aqueuse et organique, les humines s'accumulent alors à l'interface formée par celles-ci. Après avoir détecté la position de la phase d'accumulation des humines à l'interface des phases aqueuse et organique, des moyens de pompage permettent l'élimination de ces humines. Pour la détection de la position de l'interface, de nombreuses méthodes classiques peuvent être envisagées (par exemple, par bullage, par repérage radar...). Par ailleurs, pour éliminer les humines, on peut envisager un pompage au niveau même de la zone d'accumulation des humines, et ce, grâce à des moyens de prélèvement mobiles commandés. On peut aussi envisager de modifier la position de cette phase d'accumulation des humines dans le réacteur en intervenant sur le débit de sortie de la phase aqueuse. On établit alors le niveau de l'interface en regard d'une conduite d'évacuation de position fixe. La phase d'accumulation des humines chargée en solide est pompée vers un système de filtres 50, par exemple un couple de filtres fonctionnant en alternance (alternance de périodes de filtration et de périodes de lavage-décolmatage). De nombreux types de filtre sont envisageables dans la mise en œuvre de l'invention : filtre presse, filtre à billes, filtre à sac, filtre à bande, filtre à tambour, filtre à racleur... Bien entendu, la portée de l'invention ne se limite pas à la nature du système de filtre utilisé, ni au moyen mis en œuvre pour détecter la position de l'interface. La fraction organique prélevée dans la partie haute du réacteur 1, est rapidement refroidie à une température de l'ordre de 25°C par un système de refroidissement 20 en vue de stopper toute réaction. Dans un réservoir secondaire 30, ladite fraction organique est soumise à une décantation permettant d'extraire une partie aqueuse constituée essentiellement des acides formés au cours de réactions secondaires. Ces acides endogènes à la réaction peuvent être réintroduits dans l'enceinte du réacteur 1, par exemple, pour maintenir ou pour réajuster le pH du milieu réactionnel à un pH de réaction optimal, de l'ordre de 3. Ces acides peuvent également être purifiés en vue de leur commercialisation. La partie aqueuse extraite de la fraction organique sortante peut également contenir une quantité de HMF non solubilisé par la MIBC. Cette quantité de HMF peut être récupérée, par solubilisation dans la MIBC, en réintroduisant la partie aqueuse dans 1 ' enceinte du réacteur 1. Pour débarrasser la phase organique sortante des acides, on peut également envisager de laver celle-ci, dans une colonne multi-contact, à contre-courant par une solution alcaline (par exemple, CO3Na2). La phase organique, une fois débarrassée des acides, renferme essentiellement du HMF et du furfural dissous dans la MIBC. Elle peut aussi contenir une petite quantité d'eau. Le cas échéant, cette eau est facilement éliminée en distillant l'azéotrope (volatil à 88°C), par exemple, au moyen d'un évaporateur triple effet. L'élimination des acides et de l'eau de la phase organique garantit une bonne stabilité du HMF tout au long de son stockage, dans le réservoir 40. Non représentée à la figure 1, la purification du HMF solubilisé dans la MIBC peut être réalisée de manière relativement simple lors d'une étape ultérieure. Elle peut s'effectuer, par exemple, par simple évaporation du solvant ou encore par cristallisation et filtration du HMF à une température comprise entre -10 et 0°C. Dans les deux cas, la MIBC peut être récupérée en vue de son recyclage. La phase aqueuse extraite du réacteur 1 par la partie basse, est rapidement refroidie par un système de refroidissement 21. Les particules d'humines hydrophiles de la solution aqueuse sont éliminées par un système de filtration 51. La solution aqueuse contient alors majoritairement une solution sucrée de glucose et de polyosides, et éventuellement un peu de MIBC, ainsi que des traces de HMF et de furfural dissous dans la MIBC. La MIBC est distillée sous forme d'azéotrope. Le mélange de glucose et de polyosides, recueilli dans le réservoir 60, peut être avantageusement valorisé, notamment pour la fabrication d'acide lactique, d'éthanol. • Fabrication du HMF en phase organique continue. Tel que représenté à la figure 2, pour ce premier mode de réalisation de l'invention, on utilise une colonne de réaction de type puisé la. Mais, une colonne de réaction de type agité ou de type vibré peut tout aussi bien faire l'affaire. La colonne puisée la représentée à la figure 2, est une colonne de réaction verticale à plateaux horizontaux 2a comprenant un système de compression 2a' apte à entretenir des pulsations dans un milieu réactionnel contenu dans une enceinte maintenue à une température constante, de l'ordre de 185°C, au moyen d'un système de double enveloppe chauffée approprié 3 a. L'amplitude et la fréquence des pulsations sont établies en fonction des temps de séjour respectifs souhaités pour les différentes phases dans la colonne. Le réacteur la présente une conception adaptée pour éviter toute rétention des humines. Les parois des éléments internes de ce réacteur -notamment paroi intérieure et plateaux horizontaux 2a- sont recouvertes d'un revêtement PTFE pour éviter le dépôt des humines. D'autres revêtements anti-adhérents de type polyfluorocarbone peuvent être également utilisés, notamment le FEP. On peut aussi utiliser un revêtement émaillé ou vitrifié. Par ailleurs, dans l'enceinte, on évite toute structure pouvant former des zones mortes, notamment les parois des différents plateaux 2a laissent entre elles et entre la paroi interne du réacteur des interstices d'au moins 2 mm, appropriés pour éviter le blocage des humines. Dans la partie haute du réacteur, une entrée 4a permet l'introduction de la solution sucrée dans l'enceinte. Dans la partie basse, une entrée 5a permet l'introduction du solvant d'extraction, préférentiellement la MIBC. Au-dessus de l'entrée 4a de la solution sucrée, une sortie 6a permet de soustraire de l'enceinte du réacteur la la fraction supérieure de la phase organique. En dessous de l'entrée 5a du solvant d'extraction, une sortie 7a permet de soustraire de l'enceinte la fraction de la phase aqueuse présente dans le fond du réacteur la. Enfin, le réacteur la présente une troisième sortie 8a située entre l'entrée 4a de la solution sucrée et l'entrée 5a du solvant d'extraction permettant l'extraction des humines au niveau de la phase d'accumulation. Tel que représenté à la figure 1, il s'agit d'une sortie de position fixe. Aussi, son fonctionnement est subordonné à des moyens de repérage de niveaux 9a permettant la détection de la position de la phase d'accumulation des humines. Ces moyens de repérage de niveaux 9a induisent un contrôle sur le débit de sortie de la phase aqueuse en vue de positionner le niveau de l'interface en regard de la sortie 8a. Bien entendu, il est possible d'utiliser, aux fins de l'élimination des humines accumulées à l'interface, des moyens d'extraction mobiles, capables d'évoluer à l'intérieur de l'enceinte, et qui, commandés par les moyens de repérage de niveaux 9a, atteignent la phase d'accumulation des humines pour effectuer le pompage des humines à ce niveau. Dans la fabrication du HMF en phase organique continue, la phase organique occupe une grande partie de l'enceinte du réacteur la, entre le haut du réacteur la jusqu'au niveau de la sortie 8a destinée aux humines de l'interface. La solution sucrée est introduite directement dans la hauteur de la phase organique. Les bulles de phase aqueuse descendent par gravité à l'intérieur de la phase organique. Le HMF formé progressivement au cours de la réaction se retrouve solubilisé dans la phase organique. Le courant de la phase aqueuse au travers de la hauteur de la phase organique est un courant passif créé par le gradient de densité existant entre les phases organique et aqueuse. La circulation de la phase organique à travers le réacteur la est par contre une circulation active générée par le courant d'entrée du solvant et le courant de sortie de la phase organique. • Fabrication du HMF en phase aqueuse continue. Tel que représenté à la figure 3, pour ce deuxième mode de réalisation de l'invention, on utilise une colonne de réaction de type agité lb. Mais, une colonne de réaction de type puisé ou de type vibré peut tout aussi bien faire l'affaire. La colonne agitée lb représentée à la figure 3, est une colonne de réaction verticale à turbines comprenant des ailettes 2b en rotation autour d'un même axe de rotation 2b. Bien sûr, d'autres systèmes d'agitation peuvent être envisagés. La colonne agitée lb présente une enceinte adaptée pour maintenir le milieu réactionnel à une température constante, de l'ordre de 185°C, au moyen d'un système de garnissage chauffant approprié 3b. Tout comme le réacteur la de la figure 2, le réacteur lb présente une conception adaptée pour éviter la rétention des humines (éléments internes à parois anti-adhérantes, enceinte sans zone morte, éléments internes laissant entre-eux des passages d'au moins 2 mm). Dans une partie haute du réacteur, une entrée 4b permet l'introduction de la solution sucrée dans l'enceinte. Dans la partie basse, une entrée 5b permet l'introduction du solvant d'extraction, de préférence la MIBC. Au-dessus de l'entrée 4b de la solution sucrée, une sortie 7b permet de soustraire de l'enceinte du réacteur lb, la fraction supérieure de la phase organique. Dans le fond du réacteur lb, une sortie 7b permet de soustraire de l'enceinte la fraction de la phase aqueuse dans le fond du réacteur lb. Enfin, le réacteur lb présente une troisième sortie 8b, située entre l'entrée 4b de la solution sucrée et la sortie de la fraction supérieure de la phase organique, permettant l'extraction des humines de la phase spécifique d'accumulation des humines. Tel que représenté à la figure 3, il s'agit d'une sortie de position fixe. Aussi, son fonctionnement est subordonné à des moyens de repérage de niveaux 9b permettant de détecter la position de l'accumulation des humines à l'interface des phases organique et aqueuse. Ces moyens de repérage de niveaux 9b induisent un contrôle sur le débit de sortie de la phase aqueuse en vue de positionner le niveau de l'interface en regard de la sortie 8b. Bien entendu, il est possible d'utiliser, aux fins de l'élimination des humines accumulées à l'interface, des moyens d'extraction mobiles, capables d'évoluer à l'intérieur de l'enceinte, et qui, commandés par les moyens de repérage de niveaux 9b, atteignent ladite phase d'accumulation pour effectuer le pompage des humines à ce niveau. Dans une fabrication du HMF en phase aqueuse continue selon l'invention, la phase aqueuse du milieu réactionnel occupe une grande partie de l'enceinte du réacteur lb, du fond du réacteur jusqu'au niveau de la sortie 8b destinée aux humines. Le solvant d'extraction est introduit directement dans la hauteur de la phase aqueuse et forme une émulsion organique dans cette phase aqueuse. Les bulles de solvant remontent à l'intérieur de la colonne tout en solubilisant le HMF formé. Le courant de solvant au travers de la hauteur de la phase aqueuse est un courant passif qui est créé par le gradient de densité existant entre le solvant et la phase aqueuse. La circulation de la phase aqueuse à travers le réacteur lb est par contre une circulation active générée par le courant d'entrée de la solution sucrée et le courant de sortie de la phase aqueuse.

Claims

REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication en continu d'hydroxyméthylfurfural (HMF) par transformation thermique d'une solution aqueuse de départ, dite solution sucrée, comprenant au moins un hexose et/ou au moins un oside précurseur d'au moins un hexose, dans lequel : - on utilise un réacteur multi-contact (1 ; la ; lb) à alimentation continue adapté pour maintenir un milieu réactionnel à une température adaptée pour entraîner une transformation thermique de la solution sucrée, - on introduit en continu dans le réacteur : - ladite solution sucrée dans une partie haute dudit réacteur, - dans une partie basse du réacteur, un solvant, dit solvant d'extraction, de faible miscibilité dans l'eau et adapté pour solubiliser le HMF et pour permettre son extraction du milieu réactionnel, ce solvant d'extraction ayant une densité inférieure à celle de la solution sucrée de sorte qu'une circulation continue à contre-courant est établie dans le réacteur, avec une phase aqueuse qui descend et une phase solvant qui monte, - on prélève, dans la partie haute du réacteur (1 ; la ; lb) et au-dessus de l'introduction de la solution sucrée, une fraction supérieure de la phase solvant, dite fraction organique sortante, à partir de laquelle on extrait le HMF formé, - on prélève, dans la partie basse du réacteur (1 ; la ; lb) et en dessous de l'introduction du solvant d'extraction, une fraction inférieure de la phase aqueuse, dite fraction aqueuse sortante, caractérisé en ce que : - on utilise un réacteur (1 ; la ; lb) ayant des éléments internes de surface adaptée pour ne créer avec les humines aucune interaction mécanique et/ou chimique et/ou électrostatique, - il se crée au sein du milieu réactionnel une phase spécifique d'accumulation des humines sous l'effet de leur gradient de densité, - et on prélève du réacteur les humines qui s'accumulent au niveau de cette phase d'accumulation. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un réacteur (1 ; la ; lb) aux éléments internes présentant un revêtement choisi parmi : un revêtement émaillé, un revêtement vitrifié, un revêtement en polyfluorocarbone. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un réacteur (1 ; la ; lb) aux éléments internes ayant une surface traitée par polissage. 4/ Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un réacteur (1 ; la ; lb) de conception sans zone morte, dont les différents éléments internes laissent entre eux des instertices d'au moins 2 mm. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce- qu'on utilise un réacteur (1 ; la ; lb) capable de favoriser l'émulsion et l'écoulement des différentes phases du milieu réactionnel à travers l'enceinte, et permettre une circulation des phases organique et aqueuse selon le principe du contre-courant. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un réacteur (la ; lb) adapté pour pouvoir générer, à travers le milieu réactionnel, une turbulence d'intensité suffisante pour prévenir toute immobilisation et/ou accumulation accidentelle(s) d'humines dans une partie du milieu réactionnel autre que la phase d'accumulation spécifique des humines ; on choisit ledit réacteur parmi : une colonne puisée, une colonne agitée, une colonne à garnissage intérieur vibrant. Il Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise une colonne puisée (la) ayant entre les plateaux et la paroi interne du réacteur, un jeu au moins de l'ordre de 2 mm. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit hexose est le fructose et/ou ledit oside est le saccharose. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on réalise la transformation de la solution sucrée à une température de l'ordre de 170 à 220°C. 10/ Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on réalise la transformation de la solution sucrée à une température de l'ordre de
185°C par autocatalyse acide. 11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on détecte la position de la phase d'accumulation des humines et on élimine les humines de cette phase par des moyens de pompage mobiles à l'intérieur de l'enceinte du réacteur. 12/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on détecte la position de la phase d'accumulation des humines et on adapte en conséquence le débit de sortie de la fraction aqueuse sortante de façon à positionner la phase d'accumulation des humines en regard d'une conduite de sortie (8a ; 8b) au travers de laquelle on pompe les humines de cette phase. 13/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on établit dans le réacteur (1 ; la ; lb) une hauteur de phase organique d'un solvant extracteur circulant dans l'enceinte de bas en haut et au travers de laquelle on fait circuler à contre-courant, par gravité, un courant de solution sucrée en transformation thermique. 14/ Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on introduit la solution sucrée, dans l'enceinte du réacteur (la), directement dans une partie de la hauteur de la phase organique. 15/ Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on renouvelle en continu la composition de la phase organique et en ce qu'on maintient sa hauteur quasi constante en introduisant le solvant d'extraction dans l'enceinte et en prélevant la fraction organique sortante avec des débits respectifs au moins sensiblement égaux. 16/ Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on règle la hauteur de la phase organique et le débit du courant de la solution sucrée dans l'enceinte de sorte que le temps de séjour de chaque fraction de solution sucrée dans la hauteur de la phase organique soit au moins égal au temps de conversion en HMF d'au moins 95 % du sucre de la solution sucrée. 17/ Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que, pour une solution de saccharose, ledit temps de séjour est de l'ordre d'une demi-heure lorsqu'on maintient la température du milieu réactionnel à 185°C. 18/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on établit dans le réacteur une hauteur de phase aqueuse d'une solution sucrée en transformation thermique et circulant gravitairement, et au travers de laquelle on fait circuler un courant ascendant d'une phase organique d'un solvant extracteur. 19/ Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on introduit le solvant extracteur, dans l'enceinte du réacteur, directement dans une partie de la hauteur de la phase aqueuse. 20/ Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce qu'on renouvelle en continu la composition de la phase aqueuse et en ce qu'on maintient sa hauteur quasi constante en introduisant la solution sucrée dans l'enceinte et en prélevant la fraction aqueuse sortante avec des débits respectifs au moins sensiblement égaux. 21/ Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on règle la vitesse du courant de la phase aqueuse à travers l'enceinte de sorte que le temps de séjour de chaque fraction de solution sucrée dans l'enceinte soit au moins égal au temps de conversion en HMF d'au moins 95 % du sucre de la solution sucrée. 22/ Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que, pour une solution de saccharose, ledit temps de séjour est de l'ordre d'une demi-heure lorsqu'on maintient la température du milieu réactionnel à 185°C. 23/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'on règle le débit de sortie de la fraction aqueuse sortante de façon à maintenir la position de la phase d'accumulation des humines au moins sensiblement à un même niveau dans l'enceinte, pendant toute la durée de fonctionnement du réacteur, et en ce qu'on prélève les humines à ce même niveau. 24/ Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que, pour maintenir la phase d'accumulation des humines au moins sensiblement à un même niveau dans l'enceinte, on introduit dans la phase aqueuse et juste en dessous de l'extraction des humines, une quantité d'une solution aqueuse avec un débit au moins sensiblement égal à celui avec lequel on extrait la phase d'accumulation des humines. 25/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'on préchauffe la solution sucrée à une température de l'ordre de 120°C et/ou le solvant d'extraction à une température au moins de l'ordre de 120°C avant de le(s) introduire dans l'enceinte du réacteur (1 ; la ; lb). 26/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'on utilise la méthylisobutylcétone (MIBC) à titre de solvant d'extraction. 27/ Procédé selon la revendication 1 à 26, caractérisé en ce qu'avant de réaliser la purification du HMF à partir de la fraction organique sortante, on effectue au moins une des étapes consistant à : - refroidir la fraction organique sortante à une température au moins inférieure à 120°C, rapidement après l'avoir extraite du réacteur - filtrer les humines éventuellement entraînées avec la phase organique, - éliminer toute trace d'acide (extraire par décantation une phase aqueuse constituée essentiellement d'acides formés au cours des réactions secondaires et éventuellement à la laver à contre courant par une solution alcaline). 28/ Procédé selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisé en ce qu'on purifie le HMF par évaporation du solvant. 29/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 28, caractérisé en ce qu'on extrait par décantation à partir de la fraction organique sortante une partie aqueuse pour la réintroduire dans l'enceinte du réacteur (1 ; la ; lb). 30/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 29, caractérisé en ce qu'on crée une faible turbulence au niveau des zones où on prélève la fraction organique sortante, la fraction aqueuse sortante et les humines de la phase d'accumulation, de façon à assurer, à ces niveaux, une émulsion sélective des solides - notamment les humines-. 31/ Réacteur (1 ; la ; lb) de fabrication en continu d'hydroxyméthylfurfural (HMF) permettant la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 30, ledit réacteur étant de type réacteur multi-contact à alimentation continue adapté pour maintenir un milieu réactionnel à une température adaptée pour entraîner une transformation thermique d'une composition sucrée, comprenant : - au moins une conduite d'amenée (4a ; 4b) d'une solution aqueuse, dite solution sucrée, dans laquelle ledit hexose et/ou ledit oside est(sont) solubilisé(s) ; chaque conduite d'amenée de la solution aqueuse débouchant dans l'enceinte du réacteur (1 ; la ; lb) par une entrée ménagée dans la partie haute du réacteur, - au moins une conduite d'amenée (5a ; 5b) d'un solvant, dit solvant d'extraction, de faible miscibilité dans l'eau et adapté pour solubiliser le HMF et permettre son extraction du milieu réactionnel ; chaque conduite d'amenée de solvant d'extraction débouchant dans l'enceinte du réacteur par une entrée ménagée dans la partie basse du réacteur, - situé(s) dans la partie haute du réacteur (1 ; la ; lb) et au-dessus de l'(des) entrée(s) de la solution sucrée, au moins une conduite de sortie (6a ; 6b), dite conduite de sortie organique, permettant à une fraction supérieure de la phase organique d'être évacuée du réacteur (1 ; la ; lb), - situé(s) dans la partie basse du réacteur (1 ; la ; lb) et en dessous de l'(des) entrée(s) du solvant d'extraction, au moins une conduite de sortie (7a ; 7b), dite conduite de sortie aqueuse, permettant à une fraction inférieure de la phase aqueuse d'être évacuée du réacteur (1 ; la ; lb), caractérisé en ce que les éléments internes du réacteur présentent une surface adaptée pour ne créer avec des humines aucune interaction mécanique et/ou chimique et/ou électrostatique, et en ce qu'il comprend également des moyens (9a ; 9b) permettant de repérer une phase spécifique d'accumulation des humines, et des moyens (8a ; 8b) permettant d'évacuer les humines de cette phase. 32/ Réacteur selon la revendication 31, caractérisé en ce que les éléments internes du réacteur présentent un revêtement choisi parmi : un revêtement émaillé, un revêtement vitrifié ou en polyfluorocarbone. 33/ Réacteur selon l'une des revendications 31 ou 32, caractérisé en ce que les éléments internes du réacteur ont une surface traitée par polissage. 34/ Réacteur selon l'une des revendications 31 à 33, caractérisé en ce qu'il a été conçu de façon à n'engendrer aucune zone morte vis-à-vis du milieu réactionnel ; les différents éléments internes laissant entre eux des interstices d'au moins 2 mm. 35/ Réacteur selon l'une des revendications 31 à 34, caractérisé en ce qu'il est adapté pour favoriser l'écoulement des différentes phases du milieu réactionnel à travers l'enceinte, et pour permettre une circulation des phases solvant et aqueuse selon le principe du contre-courant. 36/ Réacteur selon la revendication 35, caractérisé en ce qu'il est adapté pour pouvoir générer une turbulence à travers le milieu réactionnel ; ledit réacteur (la ; lb) étant choisi parmi : une colonne puisée, une colonne agitée, une colonne à garnissage intérieur vibrant. 37/ Réacteur selon la revendication 36, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une colonne puisée (la) ayant, entre les plateaux (2a) et la paroi interne du réacteur, un jeu au moins de l'ordre de 2 mm. 38/ Réacteur selon l'une des revendications 31 à 37, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de repérage (9a ; 9b) de la position de la phase d'accumulation des humines dans le réacteur et des moyens de pompage mobiles (8a ; 8b) à l'intérieur de l'enceinte, guidés par lesdits moyens de repérage (9a ; 9b) jusqu'au niveau de cette phase. 39/ Réacteur selon l'une des revendications 31 à 37, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de repérage (9a ; 9b) de la position de la phase d'accumulation des humines dans le réacteur, aptes à moduler en conséquence le débit de sortie de la fraction aqueuse de sortie de façon à positionner la phase d'accumulation des humines en regard d'une conduite de sortie (8a ; 8b) au travers de laquelle les humines de cette phase sont pompées. 40/ Réacteur selon l'une des revendications 31 à 39, caractérisé en ce qu'il comprend également des moyens permettant d'introduire dans l'enceinte et juste en dessous de l'extraction des humines une quantité d'une solution aqueuse avec un débit au moins sensiblement égal au débit d'extraction desdites humines. 41/ Réacteur selon l'une des revendications 36 à 40, caractérisé en ce que ledit réacteur (1 ; la ; lb) en fonctionnement permet de définir des zones de faible turbulence, au niveau des conduites de sortie organique (6a ; 6b) et aqueuse (7a ; 7b) ainsi que dans la région du réacteur au niveau de laquelle l'élimination des humines a lieu. 42/ Installation pour la fabrication en continu d'hydroxyméthylfurfural (HMF) permettant la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 30, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un réacteur (1 ; la ; lb) selon l'une des revendications 31 à 41. 43/ Installation selon la revendication 42, caractérisée en ce qu'elle présente des moyens permettant, à partir de la fraction sortante organique, de purifier le HMF. 44/ Installation selon l'une des revendications 42 à 43, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de préchauffage (10 ; 11) de la solution sucrée (S) à une température de l'ordre de 120°C et/ou du solvant d'extraction
(M) à une température au moins de l'ordre de 120°C, avant leur introduction dans le réacteur (1 ; la ; lb). 45/ Installation selon l'une des revendications 42 à 44, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens permettant de réaliser sur la fraction organique sortante, avant la purification du HMF, au moins une des étapes de traitement suivantes : - refroidissement à une température au moins inférieure à 120°C, - filtration des humines, - élimination de toute trace d'acide. 46/ Installation selon l'une des revendications 42 à 44, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens permettant d'extraire par décantation, à partir de la phase organique sortante, une partie aqueuse pour la réintroduire dans l'enceinte du réacteur (1 ; la ; lb).
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7317116B2 (en) 2004-12-10 2008-01-08 Archer-Daniels-Midland-Company Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde and derivatives
US7432382B2 (en) 2004-12-10 2008-10-07 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor
WO2009012445A1 (fr) * 2007-07-18 2009-01-22 Archer Daniels Midland Company Procédé pour la production de 5-hydroxyméthyl-2-furfural à partir de fructose
US7572925B2 (en) 2006-06-06 2009-08-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Catalytic process for producing furan derivatives in a biphasic reactor
DE102008009933A1 (de) 2008-02-18 2009-08-20 Friedrich-Schiller-Universität Jena Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten
US7880049B2 (en) 2006-06-06 2011-02-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Production of liquid alkanes in the jet fuel range (C8-C15) from biomass-derived carbohydrates
US8324376B2 (en) 2008-06-17 2012-12-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals
US8722878B2 (en) 2009-07-01 2014-05-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Biomass hydrolysis
WO2014199306A3 (fr) * 2013-06-12 2015-04-23 Basf Se Procédé de production de 5-hydroxymethylfurfural (hmf)
WO2016206909A1 (fr) 2015-06-24 2016-12-29 Basf Se Procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural et d'humines
CN110124587A (zh) * 2019-06-22 2019-08-16 栎安化学(上海)有限公司 一种氯丁烷和氯辛烷的连续化生产工艺及其设备
CN115028609A (zh) * 2022-07-14 2022-09-09 中科国生(杭州)科技有限公司 一种连续化生产5-羟甲基糠醛的生产工艺及装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011161141A1 (fr) * 2010-06-22 2011-12-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procédé de séparation du furfural à partir d'une phase aqueuse liquide contenant du furfural et un ou plusieurs acides organiques
EP2766351A1 (fr) * 2011-10-12 2014-08-20 Novozymes A/S Production de 5-hydroxyméthylfurfural à partir de fructose à l'aide d'un système de solvants aqueux-organique mélangé à une seule phase

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2929823A (en) * 1956-11-26 1960-03-22 Merck & Co Inc Production of 5-hydroxymethylfurfural
EP0307074A2 (fr) * 1987-07-10 1989-03-15 Crown Berger Limited Réacteur de polymérisation à revêtement interne empêchant la formation de croutes
FR2670209A1 (fr) * 1990-12-07 1992-06-12 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'hydroxymethyl-5 furfural par catalyse heterogene.
FR2741345A1 (fr) * 1995-11-20 1997-05-23 Agrichimie Sa Procede et installation de condensation selective d'un derive aromatique avec un derive carbonyle dans un reacteur continu multicontact vertical
WO1997049771A1 (fr) * 1996-06-24 1997-12-31 Borealis Polymers Oy Revetement antisalissure

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2929823A (en) * 1956-11-26 1960-03-22 Merck & Co Inc Production of 5-hydroxymethylfurfural
EP0307074A2 (fr) * 1987-07-10 1989-03-15 Crown Berger Limited Réacteur de polymérisation à revêtement interne empêchant la formation de croutes
FR2670209A1 (fr) * 1990-12-07 1992-06-12 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'hydroxymethyl-5 furfural par catalyse heterogene.
FR2741345A1 (fr) * 1995-11-20 1997-05-23 Agrichimie Sa Procede et installation de condensation selective d'un derive aromatique avec un derive carbonyle dans un reacteur continu multicontact vertical
WO1997049771A1 (fr) * 1996-06-24 1997-12-31 Borealis Polymers Oy Revetement antisalissure

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7317116B2 (en) 2004-12-10 2008-01-08 Archer-Daniels-Midland-Company Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde and derivatives
US7432382B2 (en) 2004-12-10 2008-10-07 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor
US7579489B2 (en) 2004-12-10 2009-08-25 Archer-Daniels-Midland Company Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde and derivatives
US7579490B2 (en) 2004-12-10 2009-08-25 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor
US8058458B2 (en) 2004-12-10 2011-11-15 Archer Daniels Midland Company Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde derivatives
US7572925B2 (en) 2006-06-06 2009-08-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Catalytic process for producing furan derivatives in a biphasic reactor
US7880049B2 (en) 2006-06-06 2011-02-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Production of liquid alkanes in the jet fuel range (C8-C15) from biomass-derived carbohydrates
WO2009012445A1 (fr) * 2007-07-18 2009-01-22 Archer Daniels Midland Company Procédé pour la production de 5-hydroxyméthyl-2-furfural à partir de fructose
DE102008009933A1 (de) 2008-02-18 2009-08-20 Friedrich-Schiller-Universität Jena Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten
US8680264B2 (en) 2008-06-17 2014-03-25 Wisconsin Alumni Research Foundation Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals
US8324376B2 (en) 2008-06-17 2012-12-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals
US8722878B2 (en) 2009-07-01 2014-05-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Biomass hydrolysis
WO2014199306A3 (fr) * 2013-06-12 2015-04-23 Basf Se Procédé de production de 5-hydroxymethylfurfural (hmf)
US9260402B2 (en) 2013-06-12 2016-02-16 Basf Se Process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF)
CN105452231A (zh) * 2013-06-12 2016-03-30 巴斯夫欧洲公司 5-羟甲基糠醛(hmf)的制备方法
WO2016206909A1 (fr) 2015-06-24 2016-12-29 Basf Se Procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural et d'humines
CN110124587A (zh) * 2019-06-22 2019-08-16 栎安化学(上海)有限公司 一种氯丁烷和氯辛烷的连续化生产工艺及其设备
CN115028609A (zh) * 2022-07-14 2022-09-09 中科国生(杭州)科技有限公司 一种连续化生产5-羟甲基糠醛的生产工艺及装置
WO2024012518A1 (fr) * 2022-07-14 2024-01-18 中科国生(杭州)科技有限公司 Procédé et dispositif de production pour produire en continu du 5-hydroxyméthylfurfural
CN115028609B (zh) * 2022-07-14 2024-04-30 中科国生(杭州)科技有限公司 一种连续化生产5-羟甲基糠醛的生产工艺及装置

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