FR2858618A1 - Procede et reacteur de fabrication d'hydroxymethylfurfural - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé et un réacteur permettant de fabriquer de l'hydroxyméthylfurfural (HMF) par transformation thermique d'un hexose -notamment le fructose- et/ou d'un oside précurseur de cet hexose -notamment le saccharose-. Selon l'invention, on évite toute rétention des humines dans le réacteur en utilisant un réacteur ayant des internes -notamment parois internes et parties de surface des éléments constitutifs de la structure du réacteur en contact avec le milieu réactionnel- en un matériau adapté pour ne créer avec les humines aucune interaction mécanique et/ou chimique et/ou électrostatique, et on crée ainsi une phase d'accumulation spécifique d'humines. On détecte dans le réacteur ladite phase d'accumulation d'humines et on élimine les humines qui s'accumulent à ce niveau.

Description

I

PROCEDE ET REACTEUR DE FABRICATION D' HYDROXYMETHYLFURFURAL L'invention concerne un procédé et un réacteur permettant de 5 fabriquer de l'hydroxyméthylfurfural (HMF) par transformation thermique d'un hexose -notamment le fructose- et/ou d'un oside précurseur de cet hexose notamment le saccharose-.

Dans tout le texte, on entend par sucre , un hexose -notamment le fructose- et/ou un oside précurseur de cet hexose - notamment le 10 saccharose-. De même, on désigne par solution sucrée , une solution aqueuse dans laquelle un sucre ou un mélange de sucres se trouve solubilisé. Par ailleurs, l'expression éléments internes d'un réacteur désigne les éléments constitutifs de la structure interne du réacteur présents à l'intérieur de l'enceinte et en contact avec le milieu réactionnel (paroi interne du réacteur, mais aussi, par exemple, parois des 15 systèmes de plateaux lorsqu'il s'agit d'une colonne de réaction de type pulsé, ou des pièces d'agitation telles que hélices, turbines... lorsqu'il s'agit d'une colonne de réaction de type agité), et on désigne par milieu réactionnel , toute composition liquide (aqueuse ou organique) présente dans l'enceinte du réacteur, homogène ou hétérogène, comprenant ou non des matières solides en suspension, telles que les 20 humines.

L'hydroxyméthylfurfural (HMF) est un aldéhyde cyclique dont la présence, dans sa structure, de liaisons conjuguées et de fonctions éther, alcool primaire et aldéhyde, détermine une grande réactivité du composé. Aussi, le HMF suscite-t-il de nombreuses applications industrielles comme produit de départ, en 25 particulier pour la synthèse chimique de nombreuses molécules bi-fonctionnelles (dialdéhydes, dialcools, diacides, amino-alcools, acide-alcools...) particulièrement intéressantes, par exemple pour la fabrication de polymères fonctionnalisés, de matériaux plastiques, d'adhésifs, de revêtements rigides, de produits phytosanitaires ou pharmaceutiques... Par ailleurs, le HMF est également utilisé, en tant que tel, pour ses 30 propriétés antifongiques et antibactériennes.

On connaît actuellement de nombreuses méthodes de synthèse du HMF par transformation thermique de sucres. Ces méthodes se déclinent en deux types, selon que la réaction s'opère en milieu aqueux ou en milieu organique. La présente invention se rapporte à la synthèse du HMF en milieu aqueux.

De manière générale, ce type de méthodes offre l'avantage d'une extraction relativement aisée du HMF formé, notamment par un solvant, dit solvant d'extraction, de faible miscibilité dans l'eau et adapté pour pouvoir solubiliser le HMF.

Toutefois, les réactions en milieu aqueux s'avèrent délicates. Elles s'accompagnent de la formation indésirable d'acides organiques (acides formique et lévulinique) ainsi que 10 de la formation parasite d'humines. Les humines recouvrent les parois internes des réacteurs et constituent un isolant thermique nuisant au transfert de chaleur. En outre, comme les acides formique et lévulinique, elles catalysent la décomposition du HMF.

Les humines perturbent ainsi les conditions réactionnelles de la synthèse du HMF ainsi que la stabilité du HMF formé.

Pour améliorer le rendement, il convient d'extraire le HMF du milieu réactionnel rapidement après sa formation de manière à réduire, autant que possible, le temps de contact du HMF avec les produits secondaires de réaction -notamment humines et acides organiques-.

Dans US 2,917,520, une solution sucrée est chauffée (160 à 20 180 C) à l'intérieur d'une colonne de réaction. Un solvant faiblement miscible dans l'eau, en particulier la méthylisobutylcétone (MIBC), est ajouté en vue de créer dans le milieu réactionnel une deuxième phase liquide venant solubiliser le HMF et permettre son extraction tout au long de la réaction. Le HMF est ensuite lavé pour éliminer toute trace d'acide.

WO 96/17679 propose aussi de faire circuler, dans une colonne de réaction, à contre-courant d'une solution sucrée chauffée dans laquelle se forme le HMF, un composé solide adapté pour piéger un sous-produit de réaction et permettre ainsi une extraction sélective de celui-ci.

Aucune méthode connue ne permet cependant d'éliminer 30 efficacement les humines, de sorte qu'elles constituent toujours un facteur limitant le rendement de la fabrication du HMF. Dans les procédés connus, seules les humines en suspension dans la phase aqueuse sont effectivement éliminées et une partie des humines formées, notamment les humines collées aux parois internes des réacteurs, reste piégée dans l'installation et continue à polymériser, à s'accumuler, et conduisent 5 en final à l'obturation du réacteur. Des étapes périodiques de maintenance et de nettoyage du réacteur sont ainsi indispensables. Souvent délicates, car l'accès au coeur des réacteurs est difficile, elles nécessitent l'arrêt du réacteur.

L'invention a pour objectif de pallier les inconvénients précédemment cités. Elle vise tout particulièrement à proposer un procédé de synthèse 10 du HMF, dans lequel les humines sont progressivement et efficacement éliminées du réacteur, quasi en totalité, de sorte qu'une amélioration du rendement et qu'une réduction de la dispersion calorifique puissent être obtenues.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un réacteur de maintenance facile, capable de fonctionner en continu pendant de longues périodes, 15 sans baisse notable des performances et ne nécessitant aucune interruption de fonctionnement liée à des contraintes d'entretien visant à le purger des humines.

En outre, l'invention vise à proposer un procédé et une installation permettant d'obtenir une productivité de HMF élevée, qui soient compatibles avec les exigences actuelles en matière de respect de l'environnement (qui 20 produisent peu ou pas d'effluents nocifs), de faibles coûts de mise en oeuvre et qui autorisent des étapes de séparation et d'extraction en continu, de manière simple et rapide, des produits de réaction -en particulier, les humines, quelle que soit leur localisation dans le réacteur-.

A des fins de clarté, on considérera, dans toute la suite, le 25 réacteur -notamment une colonne de réaction- dans sa position normale de fonctionnement, les termes haut , bas , supérieur , inférieur se référant à cette position.

L'invention concerne donc un procédé de fabrication en continu d'hydroxyméthylfurfural (HMF) par transformation thermique d'une solution aqueuse 30 de départ, dite solution sucrée, comprenant au moins un hexose et/ou au moins un 15 20 25 oside précurseur d'au moins un hexose, dans lequel: - on utilise un réacteur multi-contact à alimentation continue adapté pour maintenir un milieu réactionnel à une température adaptée pour entraîner une transformation thermique de la solution sucrée, - on introduit en continu dans le réacteur: - ladite solution sucrée dans une partie haute dudit réacteur, - dans une partie basse du réacteur, un solvant, dit solvant d'extraction, de faible miscibilité dans l'eau et adapté pour solubiliser le HMF et pour permettre son extraction du milieu réactionnel, ce solvant d'extraction ayant une densité inférieure à celle de la solution sucrée de sorte qu'une circulation continue à contre-courant est établie dans le réacteur, avec une phase aqueuse qui descend et une phase solvant qui monte, - on prélève, dans la partie haute du réacteur et au-dessus de l'introduction de la solution sucrée, une fraction supérieure de la phase solvant, dite fraction organique sortante, à partir de laquelle on extrait le HMF formé, - on prélève, dans la partie basse du réacteur et en dessous de l'introduction du solvant d'extraction, une fraction inférieure de la phase aqueuse, dite fraction aqueuse sortante.

Selon l'invention: - on utilise un réacteur ayant des éléments internes de surface adaptée pour ne créer avec les humines aucune interaction mécanique et/ou chimique et/ou électrostatique, - il se crée au sein du milieu réactionnel une phase spécifique d'accumulation des humines sous l'effet de leur gradient de densité, - et on prélève du réacteur les humines qui s'accumulent au niveau de cette phase d'accumulation.

L'invention repose ainsi sur la mise en oeuvre de moyens adaptés pour éviter la rétention des humines à l'intérieur du réacteur. L'expression rétention 30 des humines désigne une immobilisation accidentelle des humines dans une partie du réacteur; ce blocage mécanique pouvant être causé par la structure interne ou la géométrie interne, du réacteur qui peut définir des zones mortes au niveau desquelles le milieu réactionnel ne peut circuler, ou par des éléments internes laissant entre eux des espaces insuffisants pour le passage des particules d'humines. Cette 5 expression désigne également une adhérence de nature chimique, électrostatique et/ou mécanique (aspect de surface plus ou moins rugueux) des humines sur la paroi externe des éléments internes du réacteur en contact avec le milieu réactionnel.

Les humines ont été jusqu'à présent considérées de manière lacunaire comme des polymères complexes, insolubles dans le milieu aqueux et dans la 10 phase organique, et qui apparaissent à partir de la phase aqueuse où elles restent en suspension, sous forme granulaire et hydrophile. Les inventeurs ont constaté que, tout au long de la réaction, la structure de ces humines continuait à évoluer vers un état de particules plus filamenteuses, moins hydrophiles et de densité distincte et intermédiaire de celle de la phase solvant et de celle de la phase aqueuse. Aussi, conformément à 15 l'invention, en évitant l'adhésion des humines sur les surfaces du réacteur en contact avec le milieu réactionnel, l'invention conduit non seulement à un meilleur rendement calorifique au niveau de l'énergie nécessaire au maintien du milieu réactionnel à une température de réaction optimale et constante (meilleur transfert thermique) mais, surtout en tirant avantageusement profit de l'accumulation des humines à l'interface 20 entre les phases solvant et aqueuse, c'est-à-dire au niveau d'une phase très localisée et distincte de ces dernières, l'invention autorise une élimination des humines de facilité et d'efficacité jamais encore atteintes.

Les avantages procurés par un procédé selon l'invention sont considérables et ne résident pas seulement en une amélioration du rendement 25 calorifique. L'élimination des humines étant beaucoup plus complète et beaucoup plus simple en comparaison avec les procédés antérieurs, le HMF ainsi que sa synthèse se trouvent considérablement moins perturbés. Le rendement et la productivité se trouvent ainsi globalement améliorés. Enfin, un procédé de fabrication du HMF selon l'invention présente l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre au moyen de systèmes 30 (réacteurs, installations) adaptés pour pouvoir fonctionner pendant des périodes relativement longues sans risque d'obturation par les humines et, de ce fait, présentent des contraintes d'entretien nettement restreintes, maintenant compatibles avec une exploitation à l'échelle industrielle.

Pour prévenir la rétention des humines, on utilisera de préférence 5 un réacteur aux éléments internes ayant une surface anti-adhérente à l'égard des humines, notamment recouverte d'un revêtement émaillé, vitrifié ou en polyfluorocarbone, par exemple le polytétrafluoréthylène (PTFE), l'éthylène-propylène fluoré (FEP) ou un mélange de ces polymères.

Par ailleurs, les surfaces usinées étant rarement parfaites, elles 10 présentent généralement des irrégularités dues aux procédés d'usinage, aux matériaux... L'état de surface des éléments internes du réacteur, notamment défini par leur indice de rugosité, est un facteur important dans la détermination du niveau d'adhérence mécanique à l'égard des humines.

L'indice de rugosité (R) d'une surface étant défini comme le 15 rapport de l'aire réelle (Sr) sur l'aire apparente géométrique (Sg) de cette surface, plus celui-ci est faible et moins ladite surface présente d'aspérités susceptibles de piéger les humines. Avantageusement, on peut diminuer l'indice de rugosité (R) des éléments internes du réacteur par de nombreuses méthodes de polissage mécanique et/ou électrolytique.

Avantageusement et selon l'invention, on utilise un réacteur exempt de zone morte vis-à-vis du milieu réactionnel dont les différents éléments internes laissent entre eux des interstices d'au moins 2 mm.

En complément d'un revêtement anti-adhérant et une conception adaptée pour minimiser la rétention des humines, notamment par immobilisation 25 accidentelle, on utilise avantageusement un réacteur capable de favoriser l'émulsion et l'écoulement des différentes phases du milieu réactionnel à travers l'enceinte, et permettre une circulation des phases solvant et aqueuse selon le principe du contrecourant. Avantageusement et selon l'invention, on utilise un réacteur adapté pour pouvoir générer, à travers le milieu réactionnel, une turbulence d'intensité suffisante 30 pour prévenir toute immobilisation et/ou accumulation accidentelle(s) d'humines dans une partie du milieu réactionnel autre que la phase d'accumulation spécifique des humines; on choisit ledit réacteur parmi: une colonne pulsée, une colonne agitée, une colonne à garnissage intérieur vibrant.

Avantageusement et selon l'invention, on utilise une colonne 5 pulsée ayant, entre les plateaux et la paroi interne du réacteur, un jeu au moins de l'ordre de 2 mm afin d'éviter toute rétention et/ou accumulation des humines à ces différents niveaux.

En outre, il peut être prévu des dispositifs pour décoller ou casser d'éventuels dépôts d'humines sur la paroi des éléments des internes du 10 réacteur. Par exemple, on peut utiliser des systèmes de garnissage vibrant ou, dans le cas d'une colonne pulsée, on peut établir des pulsations rapides et périodiques par le système de compression.

Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, on utilise à titre de solution sucrée, une solution de fructose et/ou de saccharose. Dès lors, on réalise 15 avantageusement la transformation de la solution sucrée en HMF à une température de l'ordre de 170 à 220 C.

Avantageusement et selon l'invention, on réalise la transformation de la solution sucrée à une température de l'ordre de 185 C par autocatalyse acide, c'est-à-dire sans ajout d'acide exogène, qu'il soit homogène ou 20 hétérogène. Dans les conditions de fabrication décrites, la formation endogène d'acides (notamment formique et lévulinique) permet d'établir le milieu réactionnel à un pH de l'ordre de 3, une valeur particulièrement favorable à la transformation thermique d'une solution sucrée en HMF notamment de saccharose- à une température de l'ordre de 185 C.

Avantageusement et selon l'invention, on détecte dans le réacteur la position de la phase d'accumulation des humines et on élimine les humines de cette phase par des moyens de pompage mobiles à l'intérieur de l'enceinte du réacteur. Le repérage de la position de la phase d'accumulation des humines dans le réacteur, à l'interface entre les phases aqueuse et solvant, peut se faire en exploitant les 30 différences de densités des différentes phases. Nombre de techniques permettent une telle détection, notamment par bullage. Le repérage de la position de la phase d'accumulation des humines peut également s'effectuer par repérage radar du niveau supérieur des solides en suspension. L'interface entre les phases solvant et aqueuse, chargée en humines, peut avantageusement être pompée et dirigée vers un système de 5 filtres (filtre presse, filtre à billes, à sac, à bande, à tambour, à racleur...) fonctionnant en alternance.

Avantageusement et selon une variante de l'invention, on détecte dans le réacteur la position de la phase d'accumulation des humines et on adapte cil conséquence le débit de sortie de la fraction aqueuse sortante de façon à positionner la 10 phase d'accumulation des humines en regard d'une conduite de sortie au travers de laquelle on pompe les humines de cette phase.

Selon un premier mode de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, la transformation de la solution aqueuse sucrée est réalisée en continu à l'intérieur d'une phase organique, plus particulièrement, à l'intérieur d'une hauteur de 15 solvant d'extraction. C'est pourquoi, bien qu'il s'agisse d'une synthèse du HMF en milieu aqueux (transformation du sucre solubilisé dans une solution aqueuse), on désignera vulgairement ce premier mode de mise en oeuvre par "fabrication du HMF en phase organique continue".

Dans ce premier mode de réalisation selon l'invention, on établit 20 dans le réacteur une hauteur de phase organique d'un solvant extracteur circulant en continu dans l'enceinte de bas en haut et au travers de laquelle on fait circuler à contrecourant, par gravité, un courant de solution sucrée en transformation thermique.

Avantageusement et selon l'invention, on introduit cette solution sucrée dans l'enceinte du réacteur, directement dans une partie de la hauteur de la phase 25 organique. Au fur et à mesure que la solution sucrée descend par gravité vers le fond du réacteur, le sucre se transforme et le HMF se forme. Le solvant d'extraction étant introduit dans le réacteur dans la partie basse de l'enceinte et prélevé dans la partie haute, en continu, il se crée dans le réacteur un courant continu ascendant de solvant dans l'enceinte. Le HMF formé se dissout dans le solvant d'extraction et remonte ainsi 30 avec le courant organique, et est extrait dans la partie haute du réacteur avec la fraction organique sortante du réacteur.

Dans ce premier mode de mise en oeuvre selon l'invention, on limite au maximum le temps de contact du HMF formé avec le reste de la phase aqueuse, et en particulier les humines et les acides du milieu réactionnel. En effet, le 5 HMF après formation est rapidement dissous dans la phase organique. Il est ainsi aussitôt séparé et protégé par extraction de la phase aqueuse. Par ailleurs, avec ce système, on réduit considérablement le contact de la phase aqueuse, et donc le contact des humines, avec les éléments internes du réacteur.

Avantageusement et selon l'invention, on renouvelle en continu 10 la composition de la phase organique et on maintient sa hauteur quasi constante en introduisant le solvant d'extraction dans l'enceinte et en prélevant la fraction organique sortante avec des débits respectifs au moins sensiblement égaux.

Avantageusement et selon l'invention, on règle la hauteur de la phase organique et le débit de courant de la solution sucrée dans l'enceinte de sorte que 15 le temps de séjour de chaque fraction de solution sucrée dans la hauteur de la phase organique puisse être au moins égal au temps de conversion en HMF d'au moins 95 % du sucre de la solution sucrée. Avantageusement et selon l'invention, pour une solution de saccharose, ce temps de séjour est de l'ordre d'une demi-heure lorsqu'on maintient la température du milieu réactionnel à 185 C.

Selon un deuxième mode de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, la transformation de la solution aqueuse sucrée est réalisée en continu à l'intérieur d'une phase aqueuse. Dès lors, on désignera vulgairement ce deuxième mode de mise en oeuvre par le terme de "fabrication du HMF en phase aqueuse continue".

Dans ce deuxième mode de réalisation selon l'invention, on 25 établit dans le réacteur une hauteur de phase aqueuse d'une solution sucrée en transformation thermique et circulant gravitairement, et au travers de laquelle on fait circuler un courant ascendant d'une phase organique d'un solvant extracteur.

Avantageusement et selon l'invention, on introduit le solvant extracteur, dans l'enceinte du réacteur, directement dans une partie de la hauteur de la 30 phase aqueuse. Au fur et à mesure que le sucre de la phase aqueuse se transforme, le solvant d'extraction vient solubiliser le HMF formé et l'entraîne, à l'abri de produits secondaires de réaction, en direction de la partie haute du réacteur où il est extrait avec le solvant d'extraction.

Avantageusement et selon l'invention, on renouvelle en continu 5 la composition de la phase aqueuse et on maintient sa hauteur quasi constante en introduisant la solution sucrée dans l'enceinte et en prélevant la fraction aqueuse sortante avec des débits respectifs au moins sensiblement égaux.

Avantageusement et selon l'invention, on règle la vitesse du courant de la phase aqueuse de sorte que le temps de séjour de chaque firaction de 10 solution sucrée dans l'enceinte du réacteur puisse être au moins égal au temps de conversion en HMF d'au moins 95 % du sucre de la solution sucrée. Avantageusement et selon l'invention, pour une solution de saccharose, ce temps de séjour est de l'ordre d'une demi-heure lorsqu'on maintient la température du milieu réactionnel à 185 C.

Ce deuxième mode de mise en oeuvre présente l'avantage d'un 15 contrôle du temps de séjour de la phase aqueuse dans l'enceinte du réacteur plus facile.

Ce système présente également l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre dans des colonnes de réaction de hauteur réduite.

Que la fabrication du HMF soit réalisée en phase organique continue ou en phase aqueuse continue, avantageusement et selon l'invention, on règle 20 le débit de sortie de la fraction aqueuse sortante de façon à maintenir la position de la phase d'accumulation des humines au moins sensiblement à un même niveau dans l'enceinte, pendant toute la durée de fonctionnement du réacteur, et on prélève les humines à ce même niveau.

Avantageusement et selon l'invention, pour maintenir la phase 25 d'accumulation des humines au moins sensiblement à un même niveau dans l'enceinte du réacteur, on introduit dans la phase aqueuse et juste en dessous de l'extraction des humines, une quantité d'une solution aqueuse notamment issue de la phase d'accumulation des humines après extraction du réacteur et filtration des humines-, avec un débit au moins sensiblement égal à celui avec lequel on extrait la phase 30 d'accumulation des humines. l1

Avantageusement et selon l'invention, on préchauffe la solution sucrée à une température de l'ordre de 120 C et/ou le solvant d'extraction à une température au moins de l'ordre de 120 C avant de le(s) introduire dans l'enceinte du réacteur.

Avantageusement et selon l'invention, on utilise la méthylisobutylcétone (MIBC) à titre de solvant d'extraction, de préférence préchauffée à une température au moins égale à la température de réaction. L'avantage d'utiliser la MIBC comme solvant d'extraction réside dans l'existence d'un azéotrope MIBC-eau (avec 24,4 % d'eau en poids) qui distille à 88 C à pression ordinaire alors que l'eau et 10 la MIBC ont des points d'ébullition plus élevés, respectivement de 100 et 1 6 C. Il est ainsi aisé d'éliminer les traces d'eau dans le solvant, ce qui garantit la stabilité du HMF pour son stockage, et les traces de MIBC dans la fraction aqueuse sortante, ce qui permet un recyclage facile et efficace de ce solvant.

Avantageusement et selon l'invention, avant de réaliser la 15 purification du HMF à partir de la fraction organique sortante, on effectue au moins une des étapes consistant à: - refroidir la fraction organique sortante à une température au moins inférieure à 120 C -notamment à température ambiante-, rapidement après l'avoir extraite du réacteur, - filtrer les humines éventuellement entraînées avec la phase organique, - éliminer toute trace d'acide (par exemple, par décantation et élimination d'une phase aqueuse, constituée essentiellement d'acides formés au cours des réactions secondaires, ou par lavage par une solution alcaline à contrecourant), - éliminer toute trace d'eau, en ajoutant si nécessaire une quantité appropriée de MIBC pour former un azéotrope MIBC-eau et éliminer l'azéotrope par distillation à une température de l'ordre de 88 C.

Avantageusement et selon l'invention, on purifie le HMF par évaporation du solvant -notamment au moyen d'un évaporateur triple effet-.

Eventuellement, on peut avantageusement récupérer les acides de la fraction organique sortante pour les réintroduire dans l'enceinte du réacteur dans le but de maintenir ou de réajuster le pH du milieu de réaction à un pH de réaction optimal, de l'ordre de 3.

Avantageusement et selon l'invention, on extrait par décantation, 5 à partir de la fraction organique sortante, une partie aqueuse pour la réintroduire à l'intérieur du réacteur. Cette partie aqueuse, entraînée avec le solvant d'extraction dans la partie haute du réacteur étant susceptible de contenir une quantité de HMF non solubilisé dans le solvant d'extraction, l'opération précédente permet de parfaire l'extraction du HMF formé dans la phase aqueuse.

Avantageusement et selon l'invention, on crée une faible turbulence au niveau des zones où on prélève la fraction organique sortante, la fraction aqueuse sortante et les humines de la phase d'accumulation, de façon à assurer, à ces différents niveaux, une émulsion sélective des solides -notamment les humines-.

L'invention concerne également un réacteur de mise en oeuvre 15 d'un procédé selon l'invention. Un réacteur selon l'invention, permettant de fabriquer en continu du HMF est de type réacteur multi-contact à alimentation continue, adapté pour maintenir un milieu réactionnel à une température adaptée pour entraîner une transformation thermique d'une composition sucrée -notamment de l'ordre de 170 à 220 C-, et comprenant: au moins une conduite d'amenée d'une solution aqueuse de départ, dite solution sucrée, dans laquelle ledit hexose et/ou ledit oside est(sont) solubilisé(s); chaque conduite d'amenée de ladite solution sucrée débouchant dans l'enceinte du réacteur par une entrée ménagée dans la partie haute du réacteur, - au moins une conduite d'amenée d'un solvant, dit solvant d'extraction, de faible 25 miscibilité dans l'eau et adapté pour solubiliser le HMF et permettre son extraction du milieu réactionnel; chaque conduite d'amenée de solvant d'extraction débouchant dans l'enceinte du réacteur par une entrée ménagée dans la partie basse du réacteur, - situé(s) dans la partie haute du réacteur et au-dessus de l'(des) entrée(s) de la 30 solution sucrée, au moins une conduite de sortie, dite conduite de sortie organique, permettant à une fraction supérieure de la phase organique d'être évacuée du réacteur, - situé(s) dans la partie basse du réacteur et en dessous de l'(des) entrée(s) du solvant d'extraction, au moins une conduite de sortie, dite conduite de sortie 5 aqueuse, permettant à une fraction inférieure de la phase aqueuse d'ctrc évacuée du réacteur.

Par ailleurs, un réacteur conforme à l'invention présente des éléments internes -notamment parois internes du réacteurs et surface des éléments constitutifs du réacteur en contact avec le milieu réactionnel- de surface adaptée pour 10 ne créer avec des humines aucune interaction mécanique et/ou chimique et/ou électrostatique. Un réacteur conforme à l'invention comprend également des moyens permettant de repérer l'interface entre les phases solvant et aqueuse, phase spécifique d'accumulation des humines, et des moyens permettant d'évacuer les humines de cette phase.

Avantageusement et selon l'invention, les éléments internes du réacteur présentent un revêtement choisi parmi: un revêtement émaillé, un revêtement vitrifié, un revêtement en polyfluorocarbone tel que le polytétrafluoréthylène (PTFE).

Avantageusement et selon l'invention, les éléments internes du réacteuront une surface traitée par polissage, notamment selon des méthodes 20 mécaniques et/ou électrolytiques.

Avantageusement, un réacteur selon l'invention est conçu de façon à n'engendrer aucune zone morte vis-à-vis du milieu réactionnel; les différents éléments internes laissent entre eux des interstices d'au moins 2 mm.

Avantageusement, un réacteur selon l'invention est adapté pour 25 favoriser l'écoulement des différentes phases du milieu réactionnel à travers l'enceinte, et pour permettre une circulation des phases solvant et aqueuse selon le principe du contre-courant.

Avantageusement, il est également adapté pour pouvoir générer une turbulence à travers le milieu réactionnel; ledit réacteur étant choisi parmi: utne 30 colonne pulsée, une colonne agitée, une colonne à garnissage intérieur vibrant. De manière préférée, il s'agit d'une colonne pulsée ayant entre les plateaux et la paroi interne du réacteur, un jeu au moins de l'ordre de 2 mm.

Avantageusement, un réacteur selon l'invention comprend des moyens de repérage de la position de la phase d'accumulation des humines dans le 5 réacteur, à l'interface des phases solvant et aqueuse, et des moyens de pompage mobiles à l'intérieur de l'enceinte, guidés par lesdits moyens de repérage jusqu'au niveau de cette phase.

Selon une autre variante de l'invention, le réacteur comprend avantageusement des moyens de repérage du niveau de la position de la phase 10 d'accumulation des humines dans le réacteur, aptes à moduler en conséquence le débit de sortie de la fraction aqueuse de sortie de façon à positionner la phase d'accumulation des humines en regard d'une conduite de sortie au travers de laquelle les humines de cette phase sont pompées.

Avantageusement, un réacteur selon l'invention comprend 15 également des moyens permettant d'introduire dans l'enceinte et juste en dessous de l'extraction des humines, une quantité d'une solution aqueuse avec un débit au moins sensiblement égal au débit d'extraction desdites humines, en vue de maintenir l'interface au moins sensiblement à un même niveau dans le réacteur pendant toute la durée de son fonctionnement.

Avantageusement un réacteur selon l'invention, lorsqu'il est en fonctionnement, permet de définir des zones de faible turbulence au niveau des conduites de sortie organique et aqueuse ainsi que dans la région du réacteur au niveau de laquelle l'élimination des humines a lieu.

L'invention s'étend également à une installation permettant de 25 fabriquer en continu du HMF et mettant en oeuvre un procédé selon l'invention. Une telle installation comprend, entre autres, un réacteur selon l'invention et des moyens permettant, à partir de la fraction sortante organique, de purifier le HMF.

Avantageusement, une installation selon l'invention peut également comprendre: - des moyens de préchauffage de la solution sucrée à une température de l'ordre de 120 C et/ou du solvant d'extraction à une température au moins de l'ordre de 120 C, avant leur introduction dans le réacteur, - des moyens permettant de réaliser sur la fraction organique sortante, avant la purification du HMF, au moins une des étapes de traitement suivantes: - refroidissement à une température au moins inférieure à 1 20 C -notamment de l'ordre de 25 C-, - filtration des humines, - élimination de toute trace d'acide (par décantation et élimination d'une phase aqueuse constituée essentiellement d'acides formés au cours des 10 réactions secondaires, ou par lavage par une solution alcaline à contrccourant), - élimination de toute trace d'eau, en ajoutant si nécessaire une quantité appropriée de MIBC pour former un azéotrope eau-MIBC et éliminer l'azéotrope par distillation à une température de l'ordre de 88 C. 15 - des moyens permettant d'extraire par décantation, à partir de la fraction organique sortante, une partie aqueuse pour la réintroduire dans l'enceinte d'un réacteur selon l'invention, et de parfaire ainsi l'extraction du HMF formé.

L'invention concerne aussi un procédé de fabrication en continu de HMF, un réacteur et une installation permettant de mettre un procédé selon 20 l'invention, caractérisés, en combinaison par tout ou partie des caractéristiques cidessus ou ci-après.

D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description des différents modes de réalisation de l'invention ci-après présentés, qui se réfèrent aux figures annexées, dans lesquelles: - la figure 1 est une représentation schématique d'une installation permettant de mettre en oeuvre un procédé selon l'invention, - la figure 2 est une représentation schématique illustrant une colonne de réaction de type pulsé permettant de mettre en oeuvre une fabrication du HMF en phase organique continue selon l'invention, 30 - la figure 3 est une représentation schématique illustrant une colonne de réaction de type agité permettant de mettre en oeuvre une fabrication du HMF en phase aqueuse continue selon l'invention.

De manière générale et tel que représenté à la figure 1, la mise en 5 oeuvre de l'invention est réalisée au moyen d'une réacteur 1 -notamment de type colonne de réaction- permettant la circulation de deux phases liquides selon le principe du contre-courant. Le réacteur 1 fait ainsi office à la fois de réacteur multi-contact à alimentation continue et de colonne de séparation multiphasique, en l'cspèce, triphasique. Pour ce faire, une colonne de réaction de type pulsé, agité ou vibré peuvent 10 idéalement faire l'affaire.

Quel que soit le type de réacteur utilisé, le réacteur 1 présente une enceinte maintenue à une température constante au moyen d'un système de double enveloppe chauffée 3, et une conception adaptée pour éviter toute rétention des humines. Les parois des éléments internes du réacteur, en contact avec le milieu 15 réactionnel, sont recouvertes d'un revêtement anti-adhérant -notamment PTFE ou FEPpour éviter le dépôt des humines. On peut aussi utiliser une surface recouverte d'un revêtement émaillé ou vitrifié. Par ailleurs, dans l'enceinte, on évite toute structure pouvant former des zones mortes. En outre, les éléments internes laissent entre eux des interstices d'au moins 2 mm, pour éviter le blocage des humines.

Le volume du réacteur est dimensionné en fonction du volume des différentes phases dispersées et le temps de séjour de la phase aqueuse.

Les forts débits spécifiques nécessitent plutôt des colonnes hautes et les faibles débits, des colonnes larges. Pour un débit spécifique total de C-2 1 l.h-l.cm2, on peut avantageusement envisager une colonne de 10 à 25 m de hauteur, 25 selon que la fabrication du HMF se fasse en phase aqueuse continue ou en phase organique continue.

Que l'invention se réalise selon une fabrication du HMF en phase organique continue ou selon une fabrication du HMF en phase aqueuse continue, la fabrication du HMF selon l'invention se déroule selon un mécanisme général commun 30 ci-après décrit, et pouvant faire intervenir une installation telle que schématisée à la figure 1.

Un système binaire comprenant une solution aqueuse sucrée S concentrée en saccharose, de l'ordre de 300 à 700 g/l, et un solvant d'extraction M, la MIBC, sont introduits en continu dans la colonne de réaction 1 dont l'enceinte est 5 maintenue à une température de l'ordre de 185 C. Avec ces paramètres de fonctionnement et un procédé selon l'invention, on peut obtenir un rendement en HMF proche de 30 % en poids par rapport au saccharose ou 60 % par rapport au fructose.

De manière générale, tout oligo- ou polyoside dont la transformation conduit à des aldohexoses et/ou des cétohexoses peut être utilisé comme 10 un matière première pour la fabrication du HMF.

La solution sucrée S, avant d'être introduite dans le réacteur 1, dans la partie haute, est préalablement portée à une température de l'ordre de 120 C au moyen d'un système de chauffage 10. La MIBC M est également préchauffée, à une température au moins de l'ordre de 120 C, et préférentiellement à une température au 15 moins égale à la température de réaction, par un système de chauffage 1l 1, avant son introduction dans la partie basse du réacteur 1.

La phase solvant de MIBC, de densité inférieure à la phase aqueuse remonte vers le haut du réacteur 1. La phase aqueuse renfermant le sucre en transformation progressive tombe par gravité dans le bas du réacteur 1, Au fond du 20 réacteur 1, la phase aqueuse est prélevée en continu.

Au fur et à mesure de la transformation du sucre de la phase aqueuse, il se forme, entre autres, du HMF, des humines et des acides qui fixent favorablement le milieu réactionnel un pH de l'ordre de 3. La fabrication du HMF selon l'invention se déroule ainsi par autocatalyse acide.

L'introduction de la solution sucrée et le prélèvement de la phase aqueuse au fond de réacteur se réalisent avec des débits tel que le temps de séjour de la phase aqueuse dans le réacteur 1 soit d'environ une demiheure, temps estimé nécessaire pour obtenir une conversion d'au moins 95 % du fructose (fructose issu du clivage du saccharose) en HMF, pour une température de réaction de l'ordre de 185 C. 30 Aussitôt formé, le HMF est solubilisé par la MIBC et remonte avec le courant organique vers le sommet du réacteur. Au-dessus de la zone d'introduction de la solution sucrée, la phase organique avec le HMF dissous est prélevée en continu.

Les humines apparaissent dans le réacteur 1 sous forme de 5 particules hydrophiles, à partir de la phase aqueuse, et sont entraînées par le courant aqueux descendant. Au fil de leur progression à travers l'enceinte en direction de la partie basse du réacteur 1, leur structure se modifie et devient filamenteuse et de moins en moins hydrophile. De densité finale intermédiaire entre celles des phases aqueuse et organique, les humines s'accumulent alors à l'interface formée par celles-ci.

Après avoir détecté la position de la phase d'accumulation des humines à l'interface des phases aqueuse et organique, des moyens de pompage permettent l'élimination de ces humines. Pour la détection de la position de l'interface, de nombreuses méthodes classiques peuvent être envisagées (par exemple, par bullage, par repérage radar...). Par ailleurs, pour éliminer les humines, on peut envisager un 15 pompage au niveau même de la zone d'accumulation des humines, et ce, grâce à des moyens de prélèvement mobiles commandés. On peut aussi envisager de modifier la position de cette phase d'accumulation des humines dans le réacteur en intervenant sur le débit de sortie de la phase aqueuse. On établit alors le niveau de l'interface en regard d'une conduite d'évacuation de position fixe.

La phase d'accumulation des humines chargée en solide est pompée vers un système de filtres 50, par exemple un couple de filtres fonctionnant en alternance (alternance de périodes de filtration et de périodes de lavagedécolmatage).

De nombreux types de filtre sont envisageables dans la mise en oeuvre de l'invention: filtre presse, filtre à billes, filtre à sac, filtre à bande, filtre à 25 tambour, filtre à racleur... Bien entendu, la portée de l'invention ne se limite pas à la nature du système de filtre utilisé, ni au moyen mis en oeuvre pour détecter la position de l'interface.

La fraction organique prélevée dans la partie haute du réacteur 1, est rapidement refroidie à une température de l'ordre de 25 C par un système de 30 refroidissement 20 en vue de stopper toute réaction. Dans un réservoir secondaire 30, ladite fraction organique est soumise à une décantation permettant d'extraire une partie aqueuse constituée essentiellement des acides formés au cours de réactions secondaires. Ces acides endogènes à la réaction peuvent être réintroduits dans l'enceinte du réacteur 1, par exemple, pour maintenir ou pour réajuster le pH du milieu 5 réactionnel à un pH de réaction optimal, de l'ordre de 3. Ces acides peuvent également être purifiés en vue de leur commercialisation.

La partie aqueuse extraite de la fraction organique sortante peut également contenir une quantité de HMF non solubilisé par la MIBC. Cette quantité de HMF peut être récupérée, par solubilisation dans la MIBC, en réintroduisant la partie 10 aqueuse dans l'enceinte du réacteur 1.

Pour débarrasser la phase organique sortante des acides, on peut également envisager de laver celle-ci, dans une colonne multi-contact, à contre-courant par une solution alcaline (par exemple, CO3Na2).

La phase organique, une fois débarrassée des acides, renferme 15 essentiellement du HMF et du furfural dissous dans la MIBC. Elle peut aussi contenir une petite quantité d'eau. Le cas échéant, cette eau est facilement éliminée en distillant l'azéotrope (volatil à 88 C), par exemple, au moyen d'un évaporateur triple effet.

L'élimination des acides et de l'eau de la phase organique garantit une bonne stabilité du HMF tout au long de son stockage, dans le réservoir 40.

Non représentée à la figure 1, la purification du HMF solubilisé dans la MIBC peut être réalisée de manière relativement simple lors d'une étape ultérieure. Elle peut s'effectuer, par exemple, par simple évaporation du solvant ou encore par cristallisation et filtration du HMF à une température comprise entre - 10 et 0 C. Dans les deux cas, la MIBC peut être récupérée en vue de son recyclage.

La phase aqueuse extraite du réacteur 1 par la partie basse, est rapidement refroidie par un système de refroidissement 21. Les particules d'humines hydrophiles de la solution aqueuse sont éliminées par un système de filtration 51. La solution aqueuse contient alors majoritairement une solution sucrée de glucose et de polyosides, et éventuellement un peu de MIBC, ainsi que des traces de HMF et de 30 furfural dissous dans la MIBC. La MIBC est distillée sous forme d'azéotrope.

Le mélange de glucose et de polyosides, recueilli dans le réservoir 60, peut être avantageusement valorisé, notamment pour la fabrication d'acide lactique, d'éthanol.

Fabrication du HMF en phase organique continue.

Tel que représenté à la figure 2, pour ce premier mode de réalisation de l'invention, on utilise une colonne de réaction de type pulsé l a. Mais, une colonne de réaction de type agité ou de type vibré peut tout aussi bien faire l'affaire.

La colonne pulsée 1 a représentée à la figure 2, est une colonne de 10 réaction verticale à plateaux horizontaux 2a comprenant un système de compression 2a' apte à entretenir des pulsations dans un milieu réactionnel contenu dans une enceinte maintenue à une température constante, de l'ordre de 185 C, au moyen d'un système de double enveloppe chauffée approprié 3a.

L'amplitude et la fréquence des pulsations sont établies en 15 fonction des temps de séjour respectifs souhaités pour les différentes phases dans la colonne.

Le réacteur la présente une conception adaptée pour éviter toute rétention des humines. Les parois des éléments internes de ce réacteur - notamment paroi intérieure et plateaux horizontaux 2a- sont recouvertes d'un revêtement PTFE 20 pour éviter le dépôt des humines. D'autres revêtements anti-adhérents de type polyfluorocarbone peuvent être également utilisés, notamment le FEP. On peut aussi utiliser un revêtement émaillé ou vitrifié. Par ailleurs, dans l'enceinte, on évite toute structure pouvant former des zones mortes, notamment les parois des différents plateaux 2a laissent entre elles et entre la paroi interne du réacteur des interstices d'au 25 moins 2 mm, appropriés pour éviter le blocage des humines.

Dans la partie haute du réacteur, une entrée 4a permet l'introduction de la solution sucrée dans l'enceinte. Dans la partie basse, une entrée 5a permet l'introduction du solvant d'extraction, préférentiellement la MIBC.

Au-dessus de l'entrée 4a de la solution sucrée, une sortie 6a 30 permet de soustraire de l'enceinte du réacteur la la fraction supérieure de la phase organique. En dessous de l'entrée 5a du solvant d'extraction, une sortie 7a permet de soustraire de l'enceinte la fraction de la phase aqueuse présente dans le fond du réacteur la.

Enfin, le réacteur la présente une troisième sortie 8a située entre 5 l'entrée 4a de la solution sucrée et l'entrée 5a du solvant d'extraction permettant l'extraction des humines au niveau de la phase d'accumulation. Tel que représenté à la figure 1, il s'agit d'une sortie de position fixe. Aussi, son fonctionnement est subordonné à des moyens de repérage de niveaux 9a permettant la détection de la position de la phase d'accumulation des humines. Ces moyens de repérage de niveaux 10 9a induisent un contrôle sur le débit de sortie de la phase aqueuse en vue de positionner le niveau de l'interface en regard de la sortie 8a. Bien entendu, il est possible d'utiliser, aux fins de l'élimination des humines accumulées à l'interface, des moyens d'extraction mobiles, capables d'évoluer à l'intérieur de l'enceinte, et qui, commandés par les moyens de repérage de niveaux 9a, atteignent la phase d'accumulation des humines 15 pour effectuer le pompage des humines à ce niveau.

Dans la fabrication du HMF en phase organique continue, la phase organique occupe une grande partie de l'enceinte du réacteur la, entre le haut du réacteur la jusqu'au niveau de la sortie 8a destinée aux humines de l'interface.

La solution sucrée est introduite directement dans la hauteur de la 20 phase organique. Les bulles de phase aqueuse descendent par gravité à l'intérieur de la phase organique. Le HMF formé progressivement au cours de la réaction se retrouve solubilisé dans la phase organique.

Le courant de la phase aqueuse au travers de la hauteur de la phase organique est un courant passif créé par le gradient de densité existant entre les 25 phases organique et aqueuse. La circulation de la phase organique à travers le réacteur la est par contre une circulation active générée par le courant d'entrée du solvant et le courant de sortie de la phase organique.

Fabrication du HMF en phase aqueuse continue. Tel que représenté à la figure 3, pour ce deuxième mode de 30 réalisation de l'invention, on utilise une colonne de réaction de type agité lb. Mais, une colonne de réaction de type pulsé ou de type vibré peut tout aussi bien faire l'affaire.

La colonne agitée lb représentée à la figure 3, est une colonne de réaction verticale à turbines comprenant des ailettes 2b en rotation autour d'un môme axe de rotation 2b. Bien sûr, d'autres systèmes d'agitation peuvent être envisagés. La 5 colonne agitée lb présente une enceinte adaptée pour maintenir le milieu réactionnel à une température constante, de l'ordre de 185 C, au moyen d'un système de garnissage chauffant approprié 3b.

Tout comme le réacteur la de la figure 2, le réacteur lb présente une conception adaptée pour éviter la rétention des humines (éléments internes à parois 10 anti-adhérantes, enceinte sans zone morte, éléments internes laissant entre-eux des passages d'au moins 2 mm).

Dans une partie haute du réacteur, une entrée 4b permet l'introduction de la solution sucrée dans l'enceinte. Dans la partie basse, une entrée 5b permet l'introduction du solvant d'extraction, de préférence la MIBC.

Au-dessus de l'entrée 4b de la solution sucrée, une sortie 7b permet de soustraire de l'enceinte du réacteur lb, la fraction supérieure de la phase organique. Dans le fond du réacteur lb, une sortie 7b permet de soustraire de l'enceinte la fraction de la phase aqueuse dans le fond du réacteur lb. Enfin, le réacteur lb présente une troisième sortie 8b, située entre 20 l'entrée 4b de la solution sucrée et la sortie de la fraction supérieure de la phase organique, permettant l'extraction des humines de la phase spécifique d'accumulation des humines.

Tel que représenté à la figure 3, il s'agit d'une sortie de position fixe. Aussi, son fonctionnement est subordonné à des moyens de repérage de niveaux 25 9b permettant de détecter la position de l'accumulation des humines à l'interface des phases organique et aqueuse. Ces moyens de repérage de niveaux 9b induisent un contrôle sur le débit de sortie de la phase aqueuse en vue de positionner le niveau de l'interface en regard de la sortie 8b. Bien entendu, il est possible d'utiliser, aux fins de l'élimination des humines accumulées à l'interface, des moyens d'extraction mobiles, 30 capables d'évoluer à l'intérieur de l'enceinte, et qui, commandés par les moyens de repérage de niveaux 9b, atteignent ladite phase d'accumulation pour effectuer le pompage des humines à ce niveau.

Dans une fabrication du HMF en phase aqueuse continue selon l'invention, la phase aqueuse du milieu réactionnel occupe une grande partie de 5 l'enceinte du réacteur lb, du fond du réacteur jusqu'au niveau de la sortie 8b destinée aux humines.

Le solvant d'extraction est introduit directement dans la hauteur de la phase aqueuse et forme une émulsion organique dans cette phase aqueuse. Les bulles de solvant remontent à l'intérieur de la colonne tout en solubilisant le HMF 10 formé.

Le courant de solvant au travers de la hauteur de la phase aqueuse est un courant passif qui est créé par le gradient de densité existant entre le solvant et la phase aqueuse. La circulation de la phase aqueuse à travers le réacteur 1 b est par contre une circulation active générée par le courant d'entrée de la solution 15 sucrée et le courant de sortie de la phase aqueuse.

Claims (46)

REVENDICATIONS

1/ Procédé de fabrication en continu d'hydroxyméthylfurfural (HMF) par transformation thermique d'une solution aqueuse de départ, dite solution sucrée, comprenant au moins un hexose et/ou au moins un oside précurseur d'au moins un hexose, dans lequel: - on utilise un réacteur multi-contact (1; la; lb) à alimentation continue adapté pour maintenir un milieu réactionnel à une température adaptée pour entraîner une transformation thermique de la solution sucrée, - on introduit en continu dans le réacteur: - ladite solution sucrée dans une partie haute dudit réacteur, dans une partie basse du réacteur, un solvant, dit solvant d'extraction, de faible miscibilité dans l'eau et adapté pour solubiliser le HMF et pour permettre son extraction du milieu réactionnel, ce solvant d'extraction ayant une densité inférieure à celle de la solution sucrée 15 de sorte qu'une circulation continue à contre-courant est établie dans le réacteur, avec une phase aqueuse qui descend et une phase solvant qui monte, - on prélève, dans la partie haute du réacteur (1; la; lb) et au-dessus de l'introduction de la solution sucrée, une fraction supérieure de la phase solvant, 20 dite fraction organique sortante, à partir de laquelle on extrait le HMF formé, - on prélève, dans la partie basse du réacteur (1; la; lb) et en dessous de l'introduction du solvant d'extraction, une fraction inférieure de la phase aqueuse, dite fraction aqueuse sortante, caractérisé en ce que: - on utilise un réacteur (1; la; lb) ayant des éléments internes de surface adaptée pour ne créer avec les humines aucune interaction mécanique et/ou chimique et/ou électrostatique, - il se crée au sein du milieu réactionnel une phase spécifique d'accumulation des humines sous l'effet de leur gradient de densité, - et on prélève du réacteur les humines qui s'accumulent au niveau de cette phase d'accumulation.

2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un réacteur (1; la; lb) aux éléments internes présentant un revêtement choisi parmi: un revêtement émaillé, un revêtement vitrifié, un revêtement en polyfluorocarbone.

3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un réacteur (1; la; lb) aux éléments internes ayant une surface traitée par polissage.

4/ Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en 10 ce qu'on utilise un réacteur (1; la; lb) de conception sans zone morte, dont les différents éléments internes laissent entre eux des instertices d'au moins 2 mim.

5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un réacteur (1; la; lb) capable de favoriser l'émulsion et l'écoulement des différentes phases du milieu réactionnel à travers l'enceinte, et permettre une 15 circulation des phases organique et aqueuse selon le principe du contre-courant.

6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un réacteur (la; lb) adapté pour pouvoir générer, à travers le milieu réactionnel, une turbulence d'intensité suffisante pour prévenir toute immobilisation et/ou accumulation accidentelle(s) d'humines dans une partie du milieu réactionnel autre que 20 la phase d'accumulation spécifique des humines; on choisit ledit réacteur parmi: une colonne pulsée, une colonne agitée, une colonne à garnissage intérieur vibrant.

7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise une colonne pulsée (la) ayant entre les plateaux et la paroi interne du réacteur, un jeu au moins de l'ordre de 2 mm.

8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit hexose est le fructose et/ou ledit oside est le saccharose.

9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on réalise la transformation de la solution sucrée à une température de l'ordre de I170 à 220 C.

10/ Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on réalise la transformation de la solution sucrée à une température de l'ordre de 185 C par autocatalyse acide.

11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on détecte la position de la phase d'accumulation des humines et on élimine 5 les humines de cette phase par des moyens de pompage mobiles à l'intérieur de l'enceinte du réacteur.

12/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on détecte la position de la phase d'accumulation des humines et on adapte en conséquence le débit de sortie de la fraction aqueuse sortante de façon à positionner la 10 phase d'accumulation des humines en regard d'une conduite de sortie (8a; 8b) au travers de laquelle on pompe les humines de cette phase.

13/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on établit dans le réacteur (1; la; lb) une hauteur de phase organique d'un solvant extracteur circulant dans l'enceinte de bas en haut et au travers de laquelle on 15 fait circuler à contre-courant, par gravité, un courant de solution sucrée en transformation thermique.

14/ Procédé selon la revendication 13, caractérisé en cc qu'on introduit la solution sucrée, dans l'enceinte du réacteur (la), directement dans une partie de la hauteur de la phase organique.

15/ Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on renouvelle en continu la composition de la phase organique et en ce qu'on maintient sa hauteur quasi constante en introduisant le solvant d'extraction dans l'enceinte et en prélevant la fraction organique sortante avec des débits respectifs au moins sensiblement égaux.

16/ Procédé selon la revendication 15, caractérisé en cc qu'on règle la hauteur de la phase organique et le débit du courant de la solution sucrée dans l'enceinte de sorte que le temps de séjour de chaque fraction de solution sucrée dans la hauteur de la phase organique soit au moins égal au temps de conversion en HMF d'au moins 95 % du sucre de la solution sucrée.

17/ Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que, pour une solution de saccharose, ledit temps de séjour est de l'ordre d'une demiheure lorsqu'on maintient la température du milieu réactionnel à 185 C.

18/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on établit dans le réacteur une hauteur de phase aqueuse d'une solution sucrée en 5 transformation thermique et circulant gravitairement, et au travers de laquelle on fait circuler un courant ascendant d'une phase organique d'un solvant extracteur.

19/ Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on introduit le solvant extracteur, dans l'enceinte du réacteur, directement dans une partie de la hauteur de la phase aqueuse.

20/ Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce qu'on renouvelle en continu la composition de la phase aqueuse et en ce qu'on maintient sa hauteur quasi constante en introduisant la solution sucrée dans l'enceinte et en prélevant la fraction aqueuse sortante avec des débits respectifs au moins sensiblement égaux.

21/ Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on règle la vitesse du courant de la phase aqueuse à travers l'enceinte de sorte que le temps de séjour de chaque fraction de solution sucrée dans l'enceinte soit au moins égal au temps de conversion en HMF d'au moins 95 % du sucre de la solution sucrée.

22/ Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que, 20 pour une solution de saccharose, ledit temps de séjour est de l'ordre d'une demiheure lorsqu'on maintient la température du milieu réactionnel à 185 C.

23/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'on règle le débit de sortie de la fraction aqueuse sortante de façon à maintenir la position de la phase d'accumulation des humines au moins sensiblement à un même 25 niveau dans l'enceinte, pendant toute la durée de fonctionnement du réacteur, et en ce qu'on prélève les humines à ce même niveau.

24/ Procédé selon la revendication 23, caractérisé en cc que, pour maintenir la phase d'accumulation des humines au moins sensiblement à Lun même niveau dans l'enceinte, on introduit dans la phase aqueuse etjuste en dessous de 30 l'extraction des humines, une quantité d'une solution aqueuse avec un débit au moins sensiblement égal à celui avec lequel on extrait la phase d'accumulation des huminies.

25/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'on préchauffe la solution sucrée à une température de l'ordre de 120 C et/ou le solvant d'extraction à une température au moins de l'ordre de 120 C avant de le(s) introduire dans l'enceinte du réacteur (1; la; 1 b).

26/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'on utilise la méthylisobutylcétone (MIBC) à titre de solvant d'extraction.

27/ Procédé selon la revendication 1 à 26, caractérisé en ce qu'avant de réaliser la purification du HMF à partir de la fraction organique sortante, 10 on effectue au moins une des étapes consistant à: - refroidir la fraction organique sortante à une température au moins inférieure à 120 C, rapidement après l'avoir extraite du réacteur - filtrer les humines éventuellement entraînées avec la phase organique, - éliminer toute trace d'acide (extraire par décantation une phase aqueuse 15 constituée essentiellement d'acides formés au cours des réactions secondaires et éventuellement à la laver à contre courant par une solution alcaline).

28/ Procédé selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisé en ce qu'on purifie le HMF par évaporation du solvant.

29/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 28, caractérisé en 20 ce qu'on extrait par décantation à partir de la fraction organique sortante une partie aqueuse pour la réintroduire dans l'enceinte du réacteur (1; la; lb).

30/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 29, caractérisé en ce qu'on crée une faible turbulence au niveau des zones où on prélève la fraction organique sortante, la fraction aqueuse sortante et les humines de la phase 25 d'accumulation, de façon à assurer, à ces niveaux, une émulsion sélective des solides notamment les humines-.

31/ Réacteur (1; la; lb) de fabrication en continu d'hydroxyméthylfurfural (HMF) permettant la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 30, ledit réacteur étant de type réacteur multi-contact à 30 alimentation continue adapté pour maintenir un milieu réactionnel à une température adaptée pour entraîner une transformation thermique d'une composition sucrée, comprenant: - au moins une conduite d'amenée (4a; 4b) d'une solution aqueuse, dite solution sucrée, dans laquelle ledit hexose et/ou ledit oside est(sont) solubilisé(s); 5 chaque conduite d'amenée de la solution aqueuse débouchant dans l'enceinte du réacteur (1; la; lb) par une entrée ménagée dans la partie haute du réacteur, - au moins une conduite d'amenée (5a; 5b) d'un solvant, dit solvant d'extraction, de faible miscibilité dans l'eau et adapté pour solubiliser le HMF et permettre 10 son extraction du milieu réactionnel; chaque conduite d'amenée de solvant d'extraction débouchant dans l'enceinte du réacteur par une entrée ménagée dans la partie basse du réacteur, - situé(s) dans la partie haute du réacteur (1; la; lb) et au-dessus de l(des) entrée(s) de la solution sucrée, au moins une conduite de sortie (6a; 6b), dite 15 conduite de sortie organique, permettant à une fraction supérieure de la phase organique d'être évacuée du réacteur (1; la; lb), - situé(s) dans la partie basse du réacteur (1; la; lb) et en dessous de l'(des) entrée(s) du solvant d'extraction, au moins une conduite de sortie (7a; 7b), dite conduite de sortie aqueuse, permettant à une fraction inférieure de la phase 20 aqueuse d'être évacuée du réacteur (1; la; lb), caractérisé en ce que les éléments internes du réacteur présentent une surface adaptée pour ne créer avec des humines aucune interaction mécanique et/ou chimique et/ou électrostatique, et en ce qu'il comprend également des moyens (9a; 9b) permettant de repérer une phase spécifique d'accumulation des humines, et des moyens (8a; 8b) 25 permettant d'évacuer les humines de cette phase.

32/ Réacteur selon la revendication 31, caractérisé en ce que les éléments internes du réacteur présentent un revêtement choisi parmi: un revêtement émaillé, un revêtement vitrifié ou en polyfluorocarbone.

33/ Réacteur selon l'une des revendications 31 ou 32, 30 caractérisé en ce que les éléments internes du réacteur ont une surface traitée par polissage.

34/ Réacteur selon l'une des revendications 31 à 33, caractérisé en ce qu'il a été conçu de façon à n'engendrer aucune zone morte vis-à-vis du milieu réactionnel; les différents éléments internes laissant entre eux des interstices d'au moins 2 mm.

35/ Réacteur selon l'une des revendications 31 à 34, caractérisé en ce qu'il est adapté pour favoriser l'écoulement des différentes phases du milieu réactionnel à travers l'enceinte, et pour permettre une circulation des phases solvant et aqueuse selon le principe du contre- courant.

36/ Réacteur selon la revendication 35, caractérisé en ce qu'il est adapté pour pouvoir générer une turbulence à travers le milieu réactionnel; ledit réacteur (la; lb) étant choisi parmi: une colonne pulsée, une colonne agitée, une colonne à garnissage intérieur vibrant.

37/ Réacteur selon la revendication 36, caractérisé en ce qu'il 15 s'agit d'une colonne pulsée (la) ayant, entre les plateaux (2a) et la paroi interne du réacteur, un jeu au moins de l'ordre de 2 mm.

38/ Réacteur selon l'une des revendications 31 à 37, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de repérage (9a; 9b) de la position de la phase d'accumulation des humines dans le réacteur et des moyens de pompage mobiles (8a; 20 8b) à l'intérieur de l'enceinte, guidés par lesdits moyens de repérage (9a; 9b) jusqu'au niveau de cette phase.

39/ Réacteur selon l'une des revendications 31 à 37, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de repérage (9a; 9b) de la position de la phase d'accumulation des humines dans le réacteur, aptes à moduler en conséquence le débit 25 de sortie de la fraction aqueuse de sortie de façon à positionner la phase d'accumulation des humines en regard d'une conduite de sortie (8a; 8b) au travers de laquelle les humines de cette phase sont pompées.

40/ Réacteur selon l'une des revendications 31 à 39, caractérisé en ce qu'il comprend également des moyens permettant d'introduire dans l'enceintc ct 30 juste en dessous de l'extraction des humines une quantité d'une solution aqueuse avec un débit au moins sensiblement égal au débit d'extraction desdites humines.

41/ Réacteur selon l'une des revendications 36 à 40, caractérisé en ce que ledit réacteur (1; la; lb) en fonctionnement permet de définir des zones de faible turbulence, au niveau des conduites de sortie organique (6a; 6b) et aqueuse (7a; 5 7b) ainsi que dans la région du réacteur au niveau de laquelle l'élimination des humines a lieu.

42/ Installation pour la fabrication en continu d'hydroxyméthylfurfural (HMF) permettant la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 30, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un réacteur (1 10 la; lb) selon l'une des revendications 31 à 41.

43/ Installation selon la revendication 42, caractérisée en ce qu'elle présente des moyens permettant, à partir de la fraction sortante organique, de purifier le HMF.

44/ Installation selon l'une des revendications 42 à 43, 15 caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de préchauffage (10; 11) de la solution sucrée (S) à une température de l'ordre de 120 C et/ou du solvant d'extraction (M) à une température au moins de l'ordre de 120 C, avant leur introduction dans le réacteur (1; la; lb).

45/ Installation selon l'une des revendications 42 à 44, 20 caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens permettant de réaliser sur la fraction organique sortante, avant la purification du HMF, au moins une des étapes de traitement suivantes: - refroidissement à une température au moins inférieure à 120 C, - filtration des humines, - élimination de toute trace d'acide.

46/ Installation selon l'une des revendications 42 à 44, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens permettant d'extraire par décantation, à partir de la phase organique sortante, une partie aqueuse pour la réintroduire dans l'enceinte du réacteur (1; la; lb).