CH646925A5

CH646925A5 - Procede continu pour la production de microbilles de mesocarbone.

Info

Publication number: CH646925A5
Application number: CH963280A
Authority: CH
Inventors: Kosaku Noguchi; Honami Tanaka; Yukimasa Kumura; Eiji Kitajima; Noriyuki Tsuchiya; Tomonori Sunada
Original assignee: Koa Oil Co Ltd
Priority date: 1980-01-04
Filing date: 1980-12-30
Publication date: 1984-12-28
Also published as: FR2473031B1; GB2067538A; SE443971B; FR2473031A1; NO803913L; AR225065A1; SE8009145L; NL180768C; AU6592580A; NL180768B; NO150308C; DE3100018A1; JPS5854081B2; AU529962B2; ES8203990A1; IT8147505A1; IT8147505A0; NO150308B; NL8007113A; DK155677B

Description

La présente invention concerne un procédé continu pour la production industrielle de microbilles de mésocarbone. Ces microbilles sont des précurseurs de carbone, sous forme de particules ayant une anisotropie optique.

On connaît déjà un procédé de fabrication de microbilles de mésocarbone (qui seront désignés, dans la suite de la description, par l'abréviation MCMB correspondant à la dénomination en langue anglaise Mesocarbon Microbeads) selon lequel on sépare des microsphères (microsphères de mésophase) formées par chauffage et carbonisation d'une huile lourde telle qu'une huile lourde provenant de pétrole ou un goudron de houille. Les microbilles de mésocarbone ainsi obtenues ont une anisotropie optique provenant de la présence de la matrice de brai. Ce procédé est, par exemple, décrit dans les brevets japonais publiés sous les Nos 9639/1977 et 9599/1978.

On peut considérer les microsphères individuelles ou particules de MCMB ainsi obtenues comme ayant une structure constituée d'hydrocarbure aromatique polycyclique qui sont, dans une large mesure, alignés et feuilletés dans une direction spécifique. Du fait de ces formes et structures cristallines particulières, ces MCMB ont des activités électrique, magnétique et chimique élevées qui permettent d'envisager leur utilisation dans plusieurs domaines différents. En particulier, on envisage d'utiliser ces MCMB pour la fabrication de divers produits industriels, parmi lesquels on peut citer, à titre d'exemple: des produits carbonés spéciaux tels que des produits carbonés isotropiques à haute densité et des résistances électriques en carbone fabriquées par carbonisation après moulage; des matériaux composites tels que des céramiques électroconductrices, des matériaux métalliques renforcés par dispersion et des matières plastiques électroconductrices préparées par carbonisation des MCMB, dans leur état initial, puis mélange du matériau ainsi obtenu avec d'autres matériaux; des produits chimiques tels que des supports de catalyseurs et des matériaux de remplissage de colonne pour Chromatographie. De tels matériaux sont décrits, par exemple, dans les publications suivantes de Yamada et Honda: «Sekiyu Gakkai-shi» («Journal of the Japan Society of Petroleum Engineers») 16, 392 (1973) et «Saikin. Kuro no Sekiyu-Kagaku no Kaihatsu Jitsuyo-ka Gijutsu Shu» [revue d'articles concernant la mise au point et l'application pratique des techniques de la chimie nouvelle du pétrole noir) publiée par le Nippon Gijutsu Keizai Sentah (Japan Technology Eco-nomy Center) (1976)].

On peut obtenir ces MCMB par traitement thermique de l'huile lourde, de manière à obtenir un brai de départ contenant des microsphères de mésophase, mélange de ce brai avec un solvant aromatique tel que la quinoline, la pyridine ou l'huile d'anthracène, de manière à dissoudre sélectivement une matrice de brai, et récupération des microsphères de mésophase (c'est-à-dire les MCMB) qui forment le constituant insoluble. Cependant, on n'a, jusqu'à présent, proposé que des techniques de laboratoire telles que la filtration et la séparation par centrifugation, en vue d'obtenir les MCMB de la manière qui vient d'être décrite, et on n'a pas encore proposé de techniques satisfaisantes pour leur production à l'échelle industrielle en raison de plusieurs difficultés telles que celles qui sont énumérées ci-dessous.

a) Du fait que la teneur en MCMB dans le brai de départ est très basse (à cause du faible rendement de la transformation de l'huile lourde de départ en MCMB), il est nécessaire d'utiliser une grande quantité de solvants, tels que la quinoline ou l'huile d'anthracène, ce qui rend difficile une production dans des conditions économiques.

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En outre, ces solvants sont toxiques ou ont une odeur irritante et leur emploi nécessite, par conséquent, des mesures à grande échelle pour éviter la pollution.

b) Lorsque l'on met en œuvre le procédé de filtrage par aspiration, en vue de séparer les MCMB après la dissolution du brai dans un solvant aromatique, tel que la quinoline, les très petites dimensions des MCMB (habituellement de l'ordre de 1 à quelques dizaines de microns) ainsi que la formation de colloïdes résultant de la solva-tation provoquent le colmatage du filtre, ce qui se traduit par une longue durée de séparation et un très mauvais rendement du procédé. En outre, même dans le cas où l'on effectue la séparation par centrifugation, on en est encore, conformément à l'état actuel de la technique, à envisager seulement l'utilisation de moyens permettant d'effectuer le traitement d'échantillons d'une quantité donnée par lots, ce qui ne peut pas être considéré comme un procédé efficace apte à être utilisé à l'échelle industrielle.

c) Habituellement, les dimensions des particules de MCMB sont distribuées dans un domaine allant de 1 n à quelques dizaines de microns. Pour l'obtention d'une proportion importante de MCMB ayant des dimensions utiles, il est nécessaire de resserrer le domaine de distribution des dimensions de particules ou d'effectuer un procédé de triage en vue de conférer aux microbilles la granulomé-trie désirée. Toutefois, du fait des faibles dimensions des particules, il est difficile d'effectuer un tel tri de manière économique.

L'invention a précisément pour but de fournir un procédé continu de fabrication de MCMB permettant d'éliminer les inconvénients, qui viennent d'être mentionnés, de l'art antérieur.

A cet effet, le procédé selon l'invention présente les caractéristiques spécifiées dans la revendication 1.

Ainsi, ce procédé comprend l'utilisation de plusieurs étages de cyclones à liquide. En comparaison avec les techniques usuelles de séparation, telles que la filtration ou la centrifugation simple, les cyclones à liquide utilisés pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention présentent, en plus de la simple fonction de séparation continue solide-liquide, la fonction de permettre le lavage et le triage des particules solides, fonction qui découle de l'utilisation de ces cyclones en plusieurs étages. C'est pourquoi le procédé selon l'invention se distingue par le fait qu'il permet d'effectuer simultanément les opérations de séparation solide-liquide, de lavage et de tri, qui sont nécessaires pour la production en continu des MCMB, en utilisant les étages multiples de cyclones à liquide.

L'invention sera mieux comprise grâce à la description détaillée qui va suivre, commençant par un exposé des principes généraux de l'invention et se terminant par des exemples de mise en œuvre du procédé, en se référant au dessin annexé, dans lequel:

les fig. 1,2 et 3 sont des schémas blocs illustrant l'appareillage utilisé pour la mise en œuvre du procédé;

la fig. 4 est un schéma bloc illustrant un dispositif utilisé à titre expérimental;

les fig. 5a, 5b et 5c sont des graphiques montrant, respectivement, la répartition des dimensions des particules de MCMB avant et après le traitement par des cyclones à liquide à plusieurs étages;

les fig. 6a, 6b et 6c représentent des photographies, prises avec un grossissement de 1000, au moyen d'un microscope électronique à balayage, des particules de MCMB se trouvant dans les états respectifs indiqués ci-dessus;

les fig. 7a et 7b sont des diagrammes illustrant les répartitions respectives des dimensions de particules de MCMB avant et après leur traitement dans les étages multiples de cyclones à liquide, et la fig. 8 est une photographie, prise avec un grossissement de 1000, au moyen d'un microscope électronique à balayage.

Dans toute la suite de la description, les quantités exprimées en pour-cent (%) et en parties sont des quantités pondérales, sauf indication contraire.

Le schéma bloc représenté à la fig. 1 montre l'agencement d'ensemble d'un appareillage permettant la mise en œuvre du procédé de fabrication de MCMB selon l'invention, conformément à un mode de mise en œuvre de ce procédé ayant un caractère relativement fondamental. Afin de rendre plus clair le schéma bloc de la fig. 1, différentes parties accessoires de l'appareillage, telles que les soupapes, n'ont pas été représentées, en ne maintenant que le nombre minimal de ces accessoires nécessaires pour la description. D'autre part, en ce qui concerne les parties de l'appareil existant en plusieurs exemplaires et remplissant la même fonction, en étant utilisées, de manière interchangeable, par commutation ou mise en parallèle, on n'a représenté qu'un seul organe de chaque groupe.

Dans le mode de mise en œuvre du procédé illustré par le schéma de la fig. 1, on alimente un récipient de mise en solution 3, ayant une capacité de 1 m3 et muni d'un agitateur 1 et d'un dispositif de chauffage 2, en brai de départ, sous forme de particules de poudre renfermant, en plus de la matrice de brai, environ 5% de microsphères de mésophase ayant la granulométrie indiquée ci-dessous et obtenue par chauffage à 450° C d'huile résiduelle de cracking catalytique en phase liquide. Cette alimentation est effectuée avec un débit de l'ordre de 60 kg/h, par un conduit d'alimentation 4. On maintient le tout à 80° C environ.

Dimensions des particules (jj.)

Pourcentage

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On introduit séparément, dans le récipient de mise en solution 3, avec un débit de 600 kg/h, par un conduit d'alimentation 5, de la quinoline qui dissout la matrice de brai sans dissoudre les microsphères de mésophase. On mélange ensuite le brai de départ et le solvant avec 330 kg/h d'un courant recyclé par le conduit 14, comprenant la matrice de brai, une petite quantité de microsphères et le solvant, tout en chauffant au moyen du dispositif de chauffage 2. On obtient ainsi un mélange liquide dans lequel les MCMB ou microsphères de mésophase sont dispersées dans une solution de la matrice de brai par le solvant.

On introduit ensuite ce mélange liquide, par l'intermédiaire d'une pompe 6, avec un débit de 990 kg/h dans les deux cyclones à liquide 7 (dont un seul est représenté à la fig. 1 pour les raisons indiquées plus haut), ces deux cyclones à liquide étant disposés en parallèle. Chacun de ces cyclones à liquide comprend une partie cylindrique supérieure ayant un diamètre de 10 mm, et une partie inférieure ayant la forme d'un cône dont la base est réunie à la partie supérieure du cyclone, la longueur totale du cyclone étant de 50 mm. Un tuyau d'évacuation 8 de liquide léger (trop-plein) est raccordé à la partie centrale de la partie supérieure cylindrique du cyclone et un tuyau d'évacuation 9 pour le liquide lourd (courant de fond) est raccordé à l'extrémité inférieure de la partie conique du cyclone. Pour les cyclones suivants 13,16,17,18, etc., on utilise également des cyclones ayant les mêmes dimensions que celles qui viennent d'être indiquées, en nombre approprié.

On introduit tangentiellement le mélange liquide indiqué ci-dessus dans la partie cylindrique supérieure de chaque cyclone 7 et du fait du mouvement de rotation de ce liquide le long de la paroi intérieure de cette partie supérieure cylindrique du cyclone, le liquide est séparé en une fraction liquide lourde riche en MCMB et en une fraction liquide légère ayant une faible concentration en MCMB. On prélève ces fractions liquides avec un débit respectif de 330 et 660 kg/h, respectivement par le conduit 9 et par le conduit 10 qui est raccordé au tuyau d'évacuation 8.

Le liquide léger prélevé des cyclones à liquide 7 comprend principalement la matrice de brai et le solvant et, même s'il contient des MCMB, ces dernières ne sont présentes qu'en très faible quantité sous forme de particules de très faibles dimensions. On fait circuler

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ce liquide léger dans le conduit 10 et on l'introduit dans un évapora-teur 11 ayant une capacité de 10 m3.

D'autre part, le liquide lourd provenant des cyclones à liquide 7 est constitué par un mélange de liquides comprenant une solution de brai ainsi que le solvant, et contenant des MCMB ayant une répartition des dimensions de particules allant des grandes aux petites, sous la forme d'une dispersion à l'état concentré. On introduit ce mélange de liquides, ainsi qu'une quantité supplémentaire de solvants, introduites avec un débit de 330 kg/h, par un conduit 12, dans deux deuxièmes cyclones à liquide 13. Dans les cyclones à liquide 13, on sépare, de manière similaire à celle qui est décrite ci-dessus, le mélange de liquide provenant des cyclones à liquide 7 en une fraction légère (qui est constituée par un liquide de densité moyenne en comparaison avec la fraction légère prélevée par le conduit 10 du cyclone 7) contenant une petite quantité de MCMB ayant une granulometrie relativement faible, et une fraction lourde contenant des MCMB ayant une granulométrie relativement élevée. On prélève la fraction légère, avec un débit de 330 kg/h, par le conduit 14, et on la recycle dans le récipient de mise en solution 3. Suivant les besoins, il est également possible de recycler dans le récipient de mise en solution la fraction liquide légère s'écoulant du conduit 14 par l'intermédiaire du conduit 15 représenté sous la forme d'un trait discontinu à la fig. 1. En outre, du fait que le recyclage ainsi effectué a pour but d'augmenter le taux de récupération de MCMB par l'ensemble constitué par les cyclones à liquide 7, 13, etc., on peut, suivant les besoins, effectuer de manière analogue un recyclage vers l'amont des ensembles de cyclones à liquide, par l'intermédiaire du conduit 15, au lieu ou en plus du recyclage dans le conduit 3.

Si le liquide lourd provenant des cyclones à liquide 13 est abondamment lavé par le solvant introduit par le conduit 12, la matrice de brai est éliminée et on peut obtenir un mélange liquide ne renfermant essentiellement que le solvant et les MCMB. Toutefois, en vue d'éliminer de manière substantielle la matrice de brai des MCMB et, d'autre part, de permettre de trier les MCMB selon la granulométrie désirée, il est souhaitable d'effectuer un traitement ultérieur de la fraction liquide lourde provenant des cyclones à liquide 13 dans un ensemble de cyclones de tri qui comprend les cyclones à liquide 16, 17,18, etc., comme représenté à la fig. 1.

Plus précisément, on introduit, par l'intermédiaire d'un conduit 19 et au moyen d'une pompe 20, avec un débit de 330 kg/h, le liquide lourd prélevé des cyclones à liquide 13 dans quatre cyclones à liquide 16, disposés en parallèle, dans lesquels ce liquide lourd est à nouveau séparé en une fraction légère et en une fraction lourde que l'on introduit respectivement, avec un débit de 330 kg/h, dans les cyclones à liquide 17 et 18, par les conduits 21 et 22. Selon les besoins, on dilue la fraction liquide légère provenant des cyclones 16 au moyen de solvants provenant d'un conduit 23 (qui n'est pas utilisé dans le présent exemple) et on l'introduit ensuite dans un cyclone 17, dans lequel il subit une nouvelle séparation en une fraction liquide légère et une fraction liquide lourde. On prélève, avec un débit de 165 kg/h, par l'intermédiaire d'un conduit 24, la fraction liquide légère ainsi séparée, qui est constituée par du solvant contenant un peu de brai à l'état dissous, et on l'amène dans l'évaporateur 11 conjointement avec la fraction liquide légère provenant de la canalisation 10. On introduit, avec un débit de 165 kg/h, par l'intermédiaire d'un conduit 25, la fraction liquide lourde ainsi obtenue dans un évaporateur 26 ayant une capacité de 2 m3.

D'autre part, suivant les besoins, on dilue la fraction liquide lourde provenant des cyclones 16 au moyen de solvant (avec un débit de 330 kg/h, dans le présent exemple) introduit par une canalisation 27 et on l'introduit ensuite dans quatre cyclones 18. On renvoie, avec un débit de 330 kg/h, par un conduit 28, dans la pompe d'alimentation 20 des cyclones 16, la fraction liquide légère prélevée dans les cyclones 18. On envoie la fraction liquide lourde, par l'intermédiaire d'un conduit 29, avec un débit de 330 kg/h, dans un évaporateur 30 ayant une capacité de 5 m3.

Mis à part les différences de capacité, les évaporateurs 11, 26 et 30 remplissent essentiellement la même fonction et sont respectivement munis de dispositifs de chauffage 31, 32 et 33, de jauges à niveau de liquide 34, 35 et 36, de culots inférieurs amovibles 37, 38 et 39 et, si nécessaire, d'un dispositif d'évacuation (non représenté). Ces évaporateurs fonctionnent par lots.

Le liquide introduit dans l'évaporateur 11 comprend essentiellement le solvant et la partie soluble du brai de départ et il renferme une très petite quantité de MCMB. Dans l'évaporateur 11, on évapore le solvant à une température de 90° C environ, sous pression réduite, et l'on recueille dans le culot inférieur 37 une substance séchée par évaporation principalement constituée par un brai soluble. Cette substance séchée par évaporation est un brai ne contenant pratiquement pas de microsphères de mésophase. En soumettant à nouveau ce brai à un traitement thermique, on peut provoquer à nouveau la formation d'une mésophase utilisable comme matériau de départ du procédé selon l'invention.

D'autre part, les liquides introduits dans les évaporateurs 26 et 30 sont des dispersions contenant le solvant et des MCMB, respectivement sous forme de particules de granulométrie relativement faible et relativement élevée, en dispersion dans le solvant. Par évaporation du solvant dans les évaporateurs 26 et 30, on recueille, avec un débit de l'ordre de 1,2 kg/h, dans le culot inférieur 38, des MCMB constitués principalement de particules ayant des dimensions inférieures à 10 |i alors que l'on recueille, avec un débit de l'ordre de 1,8 kg/h, dans le culot inférieur 39, des MCMB ayant principalement des dimensions de particules supérieures à 10 ji.

On évacue les vapeurs de solvants engendrées par l'évaporation sous la pression atmosphérique ou sous pression réduite par le haut des évaporateurs 11, 26 et 30 et on condense, dans un condenseur 43, les flux de vapeur arrivant, avec des débits respectifs de 768, 164 et 328 kg/h, par les conduits respectifs 40,41 et 42. Le condensât est recueilli dans un réservoir à solvant 44. On pompe, au moyen d'une pompe 45, le solvant ainsi récupéré et recueilli et on le renvoie, par l'intermédiaire des tuyaux 5,12, 23, 27, etc., dans le récipient de mise en solution 3 et dans les cyclones 13,17,18, etc., en vue de son utilisation pour le lavage des MCMB ou la dilution des mélanges liquides.

Dans un but de simplification, on n'a représenté à la fig. 1 qu'une seule unité des évaporateurs 11, 26 et 30. Cependant, dans une installation réellement utilisée, on dispose d'au moins une unité de remplacement pour chacun de ces appareils, ce qui permet un fonctionnement de manière continue par commutation de ces groupes d'appareils entre eux de manière interchangeable. Plus précisément, le fonctionnement en continu de ces appareils est rendu possible même pendant le temps nécessaire à la mise en solution du brai de départ et la récupération du brai solide et des MCMB par démontage des culots inférieurs des évaporateurs.

L'appareil représenté à la fig. 2 est similaire à celui de la fig. 1, qui vient d'être décrit, mis à part le fait que, avant d'envoyer vers les appareils de traitement suivants les fractions liquides légères des cyclones 7 et 16, on soumet ces fractions liquides à un traitement supplémentaires dans les cyclones à liquide 51 et 52, ce qui permet d'améliorer le taux de récupération des MCMB ainsi que l'effet de tri des particules. Dans la fig. 2, les parties qui remplissent essentiellement la même fonction que des parties correspondantes de l'appareil représenté à la fig. 1 sont désignées par les mêmes chiffres de référence. Plus particulièrement, dans le cas où la fraction liquide légère du cyclone 7 contient une petite quantité de MCMB, elle est introduite, en même temps que du solvant introduit, selon les besoins, par une canalisation 53, dans le cyclone 51, et on récupère des MCMB du côté de la fraction liquide lourde et on les recycle, par un conduit 54 et les conduits 14 ou 15, du côté amont du cyclone 7. De cette façon, on peut diminuer la quantité de MCMB introduite dans l'évaporateur 11. En outre, dans le cas où l'on mélange des MCMB ayant des particules de dimensions relativement grandes dans la fraction liquide légère du cyclone 16, cette fraction liquide légère est introduite, en même temps que du solvant introduit par une canalisation 55, dans le cyclone 52 et l'on recycle la fraction liquide lourde de ce dernier, par les canalisations 56 et 28, vers le côté amont du

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cyclone 16. De cette façon, on peut diminuer la quantité de MCMB ayant des dimensions de particules relativement grandes envoyées vers le cyclone 17.

Il ressort de la description qui précède que la combinaison, illustrée à la fig. 2, de trois cyclones 7,13 et 51 et de deux conduits de recyclage 14 (ou 15) et 54 (ou, de manière similaire, la combinaison de trois cyclones 16, 18 et 52 et de deux canalisations de recyclage 28 et 56) remplit une fonction similaire à celle d'un cyclone. Toutefois, lorsqu'on utilise une telle combinaison, l'effet de séparation ou de tri des particules est remarquablement amélioré et, en outre, on peut améliorer le lavage des MCMB grâce à l'utilisation d'une canalisation d'introduction intermédiaire de solvants par le conduit 53.

La combinaison, illustrée à la fig. 1, de deux étages de cyclones 7 et 13 et d'un conduit de recyclage 14 (ou 15) (et la combinaison de deux étages de cyclones 16 et 18 et d'un conduit de recyclage 28) a également la même fonction qu'un étage de cyclone. Si l'on effectue la comparaison des rôles des cyclones 13 et 51 par rapport à celui du cyclone 7 dans l'appareil représenté à la fig. 2, par exemple, on constate que le cyclone 13 est plus important. En effet, conformément à une des caractéristiques des cyclones à liquide, dans un cyclone à liquide ayant une zone de tri particulière, la vitesse de mélange de MCMB ayant des dimensions de particules inférieures à la limite inférieure avec la fraction liquide lourde est plus grande que celle du mélange des MCMB ayant des dimensions de particules supérieures à la limite supérieure avec la fraction liquide légère. En conséquence, pour recueillir et trier des MCMB avec une grande efficacité en utilisant des cyclones à liquide à multiples étages, il est souhaitable de tenir compte de cette caractéristique des cyclones à liquide lors de la détermination de la manière dont on dispose ces cyclones.

D'autre part, la combinaison de cyclones 7 et 13 illustrée à la fig. 1 et la combinaison de cyclones 7,13 et 51 illustrée à la fig. 2 comprennent deux étages de cyclones disposés en série. Il est cependant clair que, suivant les besoins, en combinant un plus grand nombre d'étages de cyclones et de conduits de recyclage, on peut obtenir une combinaison possédant une fonction équivalente à celle d'un cyclone à un étage, tout en améliorant encore l'effet de tri ou de lavage intermédiaire résultant du plus grand nombre d'étages.

Un appareillage dans lequel on utilise simultanément deux sortes de liquides différents est représenté à la fig. 3 dans laquelle, dans un but de simplification, certaines des parties de l'appareil sont représentées sous forme de blocs. L'intérêt présenté par cet appareil est le suivant: un solvant aromatique tel que la quinoline ou l'huile d'anthracène (désigné ci-dessous comme solvant, en relation avec la description de l'appareil illustré à la fig. 3) présente un pouvoir de dissolution élevé à l'égard de la matrice de brai du brai de départ. Il est toutefois désirable de maintenir à un minimum l'utilisation d'un tel solvant à cause de ses caractéristiques désavantageuses telles que ses effets nocifs sur le corps humain, son odeur âcre et son prix élevé.

Dans le procédé de fabrication de MCMB selon l'invention, l'utilisation d'un solvant ayant un pouvoir de dissolution élevé n'est fondamentalement requise que pour les opérations de séparation des MCMB et de lavage qui correspondent aux parties comprenant les cyclones 7 et 13 de l'appareil illustré à la fig. 1 ou aux parties comprenant les cyclones 7,13 et 15 de l'appareil représenté à la fig. 2. Dans les parties de l'appareil utilisé pour le tri des MCMB, on peut utiliser n'importe quel liquide pouvant servir de milieu de dispersion pour les MCMB. Compte tenu de ces exigences, on utilise, dans les parties de l'appareil représenté à la fig. 3 qui servent au tri des particules, un liquide non aromatique tel que le kérosène (huile parafFmi-que), l'huile légère, les alcools ou l'eau (un tel liquide étant désigné, ci-dessous, par le terme de milieu de dispersion) éventuellement en combinaison avec un agent dispersant.

A la fig. 3, les parties de l'appareil ayant des fonctions similaires à celles de parties correspondantes des appareils représentés aux fig. 1 et 2 sont désignées par les mêmes chiffres de référence. Dans l'appareil représenté à la fig. 3, on mélange, dans un récipient de mise en solution 3, un brai de départ introduit par un conduit d'alimentation 4 et un solvant introduit par un conduit d'alimentation 5.

On obtient ainsi la mise en solution de la matrice de brai. Après quoi, on introduit le mélange liquide ainsi obtenu dans une section de séparation et de lavage 7A (correspondant à la partie de l'appareil comprenant la pompe 6, les cyclones 7,13 et 51, ainsi que les conduits 12 et 53 pour le solvant de lavage de l'appareil illustré à la fig. 2). Dans la section 7A, les MCMB sont en grande partie séparés du solvant. La solution résultante composée de ce solvant et de la plus grande partie de la matrice de brai est envoyée, par l'intermédiaire d'un conduit 10, vers un évaporateur 11.

D'autre part, un mélange liquide comprenant des MCMB de la matrice de brai et du solvant provenant de la section de séparation et de lavage 7A est introduit, par l'intermédiaire d'un conduit 19, dans une section de concentration 60. Cette section de concentration 60 comprend également un groupe de cyclones à liquide et, si nécessaire, un conduit intermédiaire de solvant de lavage et elle a pour fonction de permettre la séparation de pratiquement toute la matrice de brai, la majeure partie du solvant et la très petite quantité de MCMB restant du côté de la fraction liquide légère et de les recycler, par l'intermédiaire d'un conduit 14, dans le récipient de mise en solution 3.

D'autre part, sous la forme du liquide lourd provenant de la section de concentration 60, on prélève une quantité plus importante de MCMB et une petite quantité de solvants et on les transporte, en même temps que du milieu de dispersion provenant d'un réservoir 70 par un conduit d'alimentation 71, vers une section de tri 16A (correspondant à la section comprenant les cyclones 16, 17, 18, 52, etc., de l'appareil représenté à la fig. 2, mis à part le fait qu'il n'y a pas de conduit correspondant au conduit 24). On transporte, par l'intermédiaire d'un conduit 25, vers un évaporateur 26, une fraction liquide légère contenant des MCMB de dimensions de particules relativement petites, provenant de cette section de tri 16A et l'on introduit, par l'intermédiaire d'un conduit 29, dans un évaporateur 30, une fraction liquide lourde contenant des MCMB de dimensions de particules relativement élevées.

Par suite de l'évaporation du solvant du milieu de dispersion, on recueille, dans les culots 37, 38 et 39 des évaporateurs 11, 26 et 30, respectivement une substance solide séchée constituée par de la matrice de brai, des MCMB de dimensions de particules relativement faibles et des MCMB de dimensions de particules relativement élevées. D'autre part, le solvant évaporé dans l'évaporateur 11 est éliminé par le haut de ce dernier et, après passage et condensation dans un condenseur, il est recueilli dans un réservoir 44. D'autre part, on récupère sous la forme d'un mélange le solvant et le milieu de dispersion prélevé à la partie supérieure des évaporateurs 26 et 30. On sépare ce mélange, dans une section de séparation 80, en solvant, que l'on recueille ensuite dans le réservoir de solvant 44, et en milieu de dispersion, que l'on recueille ensuite dans le réservoir de milieu de dispersion 70. On peut effectuer la séparation dans la section de séparation 80 par un procédé tel qu'une distillation simple, une séparation par gravité et un déplacement et un soutirage du solvant. On choisit donc, comme milieu de dispersion, une substance ayant des propriétés qui se prêtent à cette séparation, par exemple un point d'ébullition notablement différent de celui du solvant ou une non-miscibilité avec le solvant.

Comme indiqué ci-dessus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des MCMB de manière continue et avec un rendement élevé, en utilisant plusieurs étages de cyclones à liquide, par séparation d'une matrice de brai, lavage et tri des MCMB, ces opérations, qui constituent les opérations unitaires de la fabrication des MCMB, étant effectuées simultanément. En outre, grâce aux caractristiques des cyclones à liquide, on obtient d'importants avantages, tels que les suivants:

a) Du fait que même un petit cyclone à liquide, ayant un diamètre de l'ordre de 10 mm et une longueur de 50 mm, possède une grande capacité de traitement qui correspond à un débit de liquide de 500 à 10001/h, il n'est pas nécessaire d'utiliser un appareillage occupant beaucoup de place, même lorsqu'on utilise en combinaison un grand nombre de cyclones à liquide.

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b) Du fait que le principe utilisé pour augmenter le débit n'est pas fondé sur l'augmentation des dimensions des cyclones à liquide, mais sur l'utilisation d'un grand nombre de petits cyclones connectés en parallèle, il est facile d'augmenter la capacité de l'appareillage.

c) A part les pompes, l'appareillage comporte peu de parties mobiles.

Du fait que des fonctions multiples peuvent être simultanément remplies en utilisant plusieurs étages de cyclones, l'agencement de l'appareillage est, dans une large mesure, uniformisé.

e) Du fait que les cyclones ont également un effet de concentration, la charge imposée aux évaporateurs, qui sont de gros consommateurs d'énergie thermique, se trouve réduite.

f) Du fait qu'il y a peu de parties mobiles et peu de limitations concernant l'agencement de l'appareillage, le chauffage se trouve facilité. C'est pourquoi les quantités de solvants utilisées peuvent être notablement diminuées en augmentant, par chauffage, le pouvoir de dissolution du solvant et l'on peut également facilement simplifier l'opération de séparation solide-liquide en abaissant la viscosité de la solution par chauffage.

Les exemples ci-dessous illustrent, à titre non limitatif, la mise en œuvre du procédé selon l'invention.

Exemple expérimental 1:

On porte à 450° C, avec une vitesse de chauffage de 3°C/mm,

dans un courant d'azote, de l'huile résiduelle provenant de cracking catalytique à l'état liquide, et l'on prolonge le traitement thermique de cette huile à cette température pendant 90 min. En utilisant le brai de pétrole ainsi obtenu comme produit de départ, et en utilisant l'appareil expérimental illustré à la fig. 1, on effectue la séparation et le tri des MCMB contenus dans le brai. La teneur en MCMB dans le brai, mesurée conformément aux normes industrielles japonaises JIS K 2425, est de 4,9% en poids. L'appareil illustré à la fig. 4 comprend un récipient de mise en solution 91 ayant une capacité de 2001, muni d'un agitateur et d'un moyen de chauffage électrique, une pompe de transport de liquide 92, un cyclone à liquide 94, des récipients en verre 95 et 96, un manomètre 93 et des soupapes 97, 98 et 99, l'ensemble étant agencé de la manière représentée à cette figure.

On utilise un cyclone à liquide 94, d'un type existant dans le commerce, ayant un diamètre de 10 mm et une longueur de 50 mm.

On introduit, dans le récipient de mise en solution 91,18 kg du brai mentionné ci-dessus, convenablement broyé, et 180 kg de quinoline utilisée comme solvant. On porte l'ensemble à 80° C, tout en agitant et l'on obtient ainsi une solution de départ contenant le brai en solution. On pompe cette solution, au moyen de la pompe 92, sous une pression d'entrée de 10 kg/cm2 dans le cyclone 94 dont on transporte respectivement dans les récipients 96 et 95 le courant supérieur (fraction liquide légère) et le courant inférieur (fraction liquide lourde). On mesure les quantités et la concentration en MCMB des liquides ainsi recueillis dans chacun des récipients, et l'on obtient les résultats indiqués au tableau 1. Ces résultats indiquent que le liquide envoyé dans le cyclone 94 est également divisé en portions de 50% chacune constituant respectivement le courant supérieur et le courant inférieur et que, en outre, 91 % des MCMB sont recueillis du côté du courant inférieur.

On voit donc que les MCMB sont concentrés par le cyclone du côté du courant inférieur et, inversement, sont dilués du côté du courant supérieur, c'est-à-dire qu'il se produit un effet marqué de séparation solide-liquide.

( Tableau en tête de la colonne suivante)

Exemple expérimental 2:

On procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant huit étages de cyclones disposés en série. D'autre part, dans le présent exemple, on ne renvoie dans le récipient 91 que le liquide obtenu à partir du courant inférieur du cyclone de l'appareil représenté à la fig. 4 et on répète l'opération d'alimentation huit fois, au total.

Tableau I

Conditions expérimentales

Pression d'entrée, cyclone (kg/cm2):

10

Débit d'entrée, cyclone (1/min):

5,6

Température de travail (°C):

80

Solvant:

quinoline

Rapport pondéral brai/solvant

1/10

Nombre d'étages de cyclone:

1

Concentration en MCMB dans la solution de

départ (% en poids):

0,224

Résultats expérimentaux

Rapport pondéral des débits courant infé

rieur/solution de substance de départ:

50/100

Concentration en MCMB dans le courant

inférieur (% en poids):

0,41

Taux de récupération des MCMB du côté du

courant inférieur: *1

0,91

Degré de concentration en MCMB du côté

du courant inférieur: *2

1,83

*1 Taux de récupération =

débit du courant concentration en MCMB inférieur du courant inférieur débit d'entrée concentration en MCMB du cyclone de la solution de départ *2 Degré de concentration =

concentration en MCMB dans le courant inférieur concentration en MCMB dans la solution de départ

La pression d'entrée dans le cyclone est de 2 kg/cm2 et la température du liquide est de 80° C, le débit étant de 5,61/min.

La répartition des dimensions des particules de MCMB avant le traitement, dans le courant inférieur du quatrième étage de cyclone et dans le courant inférieur du huitième étage de cyclone, est indiquée respectivement aux fig. 5a, 5b et 5c. Les fig. 6a, 6b et 6c représentent, respectivement, des photographies correspondantes des particules de MCMB, prises au moyen d'un microscope électronique à balayage avec un grossissement de 1000.

On voit que la répartition des dimensions de particules de MCMB avant le traitement n'est pas uniforme et que l'on se trouve en présence d'un mélange de particules de différentes dimensions contenant en particulier un grand nombre de particules ayant des dimensions inférieures à 5 |i. Toutefois, en atteignant le quatrième et le huitième étage de traitement, les particules fines ayant des dimensions inférieures à 5 jx sont progressivement éliminées du courant inférieur et la répartition des dimensions des particules de MCMB devient uniforme avec une moyenne constituée de particules ayant des dimensions de l'ordre de 10 p.. On constate également que le procédé selon l'invention permet l'obtention d'un effet de tri marqué.

Exemple expérimental 3:

On soumet à un broyage un brai de pétrole obtenu par traitement thermique, pendant 120 min à 450° C, d'huile résiduelle de cracking catalytique en phase liquide. Ensuite, de manière similaire à celle qui est décrite dans les exemples 1 et 2, on dissout le brai dans une quantité de quinoline correspondant à dix fois la quantité de brai, puis on traite la solution ainsi obtenue dans l'appareil illustré à la fig. 4 avec une pression d'entrée dans le cyclone de 3 kg/cm2. On ne renvoie dans le récipient 91 que le liquide obtenu à partir du courant inférieur du cyclone 94 et on traite, de manière répétitive, le liquide ainsi obtenu, de façon à effectuer un traitement en quatre étages.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

Avec un débit d'entrée dans le cyclone de 3,01/min et une concentration en MCMB dans la solution avant le traitement de 0,466% en poids, on obtient une concentration de MCMB dans le courant inférieur du cyclone du quatrième étage de 2,528% en poids. Les répartitions des dimensions des particules de MCMB s avant le traitement et dans le courant inférieur du cyclone du quatrième étage de traitement sont indiquées aux fig. 7a et 7b. On constate que, bien que non seulement la pression d'entrée et le débit du cyclone mais également la concentration initiale et la distribution initiale des dimensions de MCMB soient différentes de celles de io l'exemple 2, les effets de concentration et de tri sont marqués, ce qui illustre la facilité d'adaptation du procédé.

Exemple expérimental 4: 15

On broie le même brai de pétrole que celui qui est utilisé dans l'exemple 1 et on y ajoute une quantité de quinoline correspondant à dix fois celle du brai. On soumet ensuite ces substances à une agita-

646 925

tion à 80°C, de façon à dissoudre le brai. Ensuite, en utilisant un papier-filtre N° 1, on soumet la solution ainsi obtenue à une filtra-tion par aspiration de manière à en séparer les substances solides que l'on lave ensuite avec de la quinoline et de l'acétone de façon à obtenir des MCMB. On mélange ces MCMB avec une quantité d'huile légère correspondant à 460 fois leur poids, de manière à former une suspension. On soumet ensuite cette suspension à un traitement dans quatre étages de cyclone, de manière similaire à celle qui est décrite dans l'exemple 3, en opérant toutefois à la température ambiante et avec une pression d'entrée dans le cyclone de 3 kg/cm2.

On obtient ainsi un débit de liquide de 3,51/min et, pour une concentration en MCMB dans le liquide de départ de 0,162% en poids, on obtient une concentration en MCMB de 2,653% en poids dans le courant inférieur du cyclone du quatrième étage. Le taux de concentration est donc de 16,4. On obtient un effet de tri marqué, comme on le voit à la fig. 8. Cela indique que l'on peut utiliser, comme solvant pour le tri, des liquides différant de la quinoline, par exemple une huile légère.

R

7 feuilles dessins

Claims

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1. Procédé pour produire, en continu, des microbilles de mésocarbone, caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations suivantes:

a) mélange, dans un récipient de mise en solution, de: 1) un brai de départ comprenant une matrice de brai et des microsphères de mésophase obtenues par traitement thermique d'une huile lourde, et 2) un solvant capable de dissoudre la matrice de brai, mais ne dissolvant pas les microsphères de mésophase, ce mélange étant effectué de manière à permettre l'obtention d'un mélange liquide comprenant une solution de la matrice de brai dans le solvant et des microsphères de mésophase dispersées dans cette solution;

b) introduction du mélange liquide ainsi obtenu dans au moins deux étages de cyclone à liquide, de manière à séparer ce mélange en un liquide léger comprenant principalement la matrice de brai et le solvant, un liquide de densité moyenne contenant la matrice de brai et le solvant ainsi qu'une petite quantité de microsphères de mésophase fines, et un liquide lourd contenant le solvant et la majeure partie des microsphères de mésophase;

c) évaporation du solvant à partir du liquide léger ainsi obtenu, de manière à permettre de séparer et recueillir la matrice de brai;

d) recyclage du liquide de densité moyenne, obtenu dans l'opération b, vers les opérations a ou b, et e) élimination du solvant, à partir du liquide lourd obtenu dans l'opération b, de manière à permettre d'obtenir des microbilles de mésocarbone, sous forme de microsphères de mésophase.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sépare, dans au moins deux étages de cyclone à liquide, le liquide lourd obtenu lors de l'opération b, de manière à obtenir au moins deux fractions liquides contenant respectivement des micro-sphères de mésophase ayant des dimensions moyennes de particules différentes et que l'on élimine le solvant de chacune de ces deux fractions liquides, de manière à obtenir des microbilles de mésocarbone ayant des dimensions triées.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on effectue l'élimination du solvant par évaporation.

4. Procédé pour produire, en continu, des microbilles de mésocarbone, caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations suivantes:

c) évaporation du solvant à partir du liquide léger ainsi obtenu, de manière à permettre de séparer et de recueillir la matrice de brai;

d) recyclage du liquide de densité moyenne, obtenu dans l'opération b, vers les opérations a ou b;

e) mélange du liquide lourd obtenu lors de l'opération b avec un liquide de dispersion, différant du solvant et ne dissolvant pas la matrice de brai, de manière à obtenir un mélange liquide, et f) élimination du solvant et du milieu de dispersion à partir du mélange liquide obtenu dans l'opération e, de manière à permettre d'obtenir des microbilles de mésocarbone, sous forme de microsphères de mésophase.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on sépare le solvant et le milieu de dispersion recueillis lors de l'opération f et qu'on les recycle, respectivement, dans la première opération de mélange a et dans la seconde opération de mélange e.