CH650480A5 - Procede de production de microbilles de mesocarbone ayant une granulometrie uniforme. - Google Patents
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Description
L'invention concerne un procédé de production de microbilles de mésocarbone ayant une granulométrie uniforme à partir d'une huile lourde, c'est-à-dire une huile lourde constituée d'hydrocarbure provenant de pétrole, de charbon, de sable pétrolifère, de schiste bitumineux ou d'une matière analogue.
On sait que, conformément à l'état de la technique, des microbilles de mésocarbone (qui seront désignées, dans la suite de la description, par l'abréviation MC) peuvent être obtenues par traitement thermique d'une huile lourde à une température de 250 à 500 C, de façon à former un brai ayant subi un traitement thermique, suivi de la séparation de la matrice de brai, par extraction au moyen d'un solvant, des microsphères optiquement anisotropes (microsphères de mésophase) qui sont formées dans le brai. Les MC ainsi obtenues sont des précurseurs de carbone ayant une forme sphérique proche de celle de sphères parfaites ayant des diamètres de 1 à 100 jj., et elles sont constituées par des hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés disposés sous forme de feuillets alignés dans une direction spécifique. Du fait de leur forme et de leur structure cristalline particulière, ces MC ont des activités électrique, magnétique et chimique élevées qui permettent d'envisager une utilisation considérable de ces produits dans plusieurs domaines différents.
En particulier, on fonde de grands espoirs dans l'emploi de ces MC pour la fabrication de divers produits industriels, parmi lesquels on peut citer, à titre d'exemple, des produits carbonés spéciaux tels que des produits carbonés isotropes de haute densité et des résistances électriques en carbone fabriquées par carbonisation après moulage; des matériaux composites tels que des céramiques électroconductrices, des matériaux métalliques renforcés par dispersion et des 5 matières plastiques électroconductrices préparées par carbonisation des MC, telles quelles, puis moulage du matériau ainsi obtenu avec d'autres matériaux; et des produits chimiques tels que des supports de catalyseurs et des matériaux de remplissage de colonnes pour Chromatographie préparés par mise des MC sous forme de particu-i(] les, telles quelles ou après carbonisation.
Pour certaines applications, telles que l'emploi comme matériaux de remplissage pour colonnes de Chromatographie et comme supports de catalyseur, parmi les utilisations énumérées ci-dessus, il est nécessaire que les dimensions des particules des MC correspondent à 15 une granulométrie uniforme comprise dans des limites bien spécifiées. Toutefois, les dimensions des particules des MC produites par un procédé comportant un traitement thermique ordinaire d'une huile lourde sont distribuées dans un domaine étendu (qui peut,
dans la plupart des cas, aller de 1 à 100 (i). Il est donc souhaitable, 2o dans de nombreux domaines d'utilisation, de trouver un procédé permettant de produire des MC ayant une granulométrie comprise dans des limites étroites. Dans ce but, on a imaginé ou on a proposé quelques procédés parmi lesquels on peut citer les suivants;
a) Séparation par tamisage ou par dispersion mécanique d'une 25 fraction ayant des dimensions de particules déterminées, à partir de
MC produites par un procédé ordinaire.
b) Injection de vapeur surchauffée dans une huile lourde, de manière à provoquer l'agitation et le chauffage de cette huile en effectuant ainsi un traitement thermique uniforme de celle-ci, ce qui per-
30 met l'obtention de MC ayant une granulométrie uniforme (brevet japonais publié N° 9599/1978).
c) Inhibition de la croissance des microsphères de mésophase en utilisant un ou plusieurs additifs (comme décrit, par exemple, dans la revue «Tanso» («Carbone»), N° 77, p. 61 (1974).
35 Toutefois, aucun de ces procédés ne peut être considéré comme complètement satisfaisant. En particulier, par exemple, lorsque l'on procède selon le procédé a, il est difficile d'effectuer une classification efficace, à l'échelle industrielle, des MC qui sont des microsphères ayant une taille de l'ordre de 1 [i. Dans le cas des procédés b et c, il 40 devient difficile d'obtenir des MC ayant une forme parfaitement sphérique et l'efficacité de l'uniformisation des dimensions des particules reste insuffisante.
Compte tenu de l'état de la technique décrit ci-dessus, la présente invention a pour objet de fournir un nouveau procédé permettant la 45 production de MC ayant une granulométrie uniforme.
Le procédé selon l'invention présente les caractéristiques spécifiées dans la revendication 1.
L'invention résulte de recherches effectuées, avec acharnement, par la titulaire, dans le but indiqué plus haut, en ce qui concerne le 50 mécanisme de formation et de croissance des microsphères de mésophase lors du traitement thermique d'huile lourde ou de brai. Plus précisément, le procédé selon l'invention est fondé sur la découverte, en premier lieu, du fait que, lorsque l'on soumet un brai contenant des microsphères de mésophase, obtenu par traitement thermique 55 d'une huile lourde, aux opérations consistant en un premier refroidissement, un réchauffage et un nouveau refroidissement, on obtient une remarquable uniformisation de la granulométrie des particules de MC et, en second lieu, du fait qu'il est possible d'ajuster la granulométrie des particules de MC par réglage de la vitesse du refroidis-60 sement final.
L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description détaillée qui va suivre, cette description comprenant tout d'abord un exposé des principes généraux de l'invention suivi d'un exemple spécifique de mise en œuvre du procédé ainsi que d'exemples com parafé tifs, en se référant au dessin annexé dans lequel;
les fig. la, lb et le sont des vues schématiques en élévation latérale illustrant le principe et le mécanisme de l'obtention de MC ayant une granulométrie uniforme par le procédé selon l'invention;
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les fig. 2a et 4a sont des photomicrographies (avec un grossissement de 172), prises au moyen d'un microscope polarisant et représentant, respectivement, un brai ayant subi le traitement thermique primaire et un brai ayant subi le traitement thermique secondaire;
les fig. 2b et 4b sont des photomicrographies, prises au moyen d'un microscope électronique à balayage, représentant respectivement des MC obtenues par extraction, au moyen de quinoléine, à partir d'un brai ayant subi le traitement thermique primaire et d'un brai ayant subi un traitement thermique secondaire;
les fig. 3 et 5 sont des graphiques indiquant respectivement la granulométrie des MC obtenues par extraction à la quinoléine à partir d'un brai ayant subi le traitement thermique primaire et d'un brai ayant subi un traitement thermique secondaire, et les fig. 6 et 7 sont des photomicrographies (avec un grossissement de 172), prises au moyen d'un microscope polarisant, représentant un brai, correspondant à celui de la fig. 2a, ayant subi un traitement thermique primaire.
La raison pour laquelle le procédé selon l'invention permet d'obtenir une uniformisation de la granulométrie des particules n'est pas complètement élucidée, mais on peut fournir les explications suivantes à ce sujet:
Un brai se trouvant dans l'état résultant d'un traitement thermique primaire suivi d'une opération de refroidissement renferme, sous une forme dispersée, des particules de mésophase de dimensions diverses, comme indiqué à la fig. la, de manière similaire au cas d'un brai ayant subi un traitement thermique de type ordinaire, comme décrit plus haut. Lors du réchauffage de ce brai, parmi les microsphères de mésophase, celles qui ont une solubilité élevée (que l'on considère être principalement celles qui sont formées lors de l'opération de refroidissement effectuée après le traitement thermique primaire) sont redissoutes alors que celles qui ont une faible solubilité (que l'on considère être principalement celles qui résultent d'un traitement thermique poussé et sont formées lors du chauffage) ne se dissolvent pas, mais se déposent au fond du récipient, comme représenté à la fig. 1 b. Lors du refroidissement du brai après réchauffage, les constituants de la mésophase qui ont été dissous se séparent à nouveau sous forme de microsphères ayant des dimensions des particules uniformes, déterminées par la vitesse de refroidissement, comme indiqué à la fig. le.
Les microsphères de mésophase qui sont insolubles et se sont déposées au fond du récipient s'y accumulent dans l'état où elles se trouvent tout en coalesçant au cours des opérations décrites ci-dessus. Par conséquent, par séparation de la phase supérieure et de la phase inférieure, c'est-à-dire en effectuant une décantation à un moment où la matrice de brai se maintient sous forme liquide, dans l'état représenté aux fig. lb ou le, par exemple à une température de l'ordre de 200' C, on peut obtenir des microsphères de mésophase ayant une granulométrie uniforme dans le produit résultant du refroidissement de la phase supérieure. On obtient alors des MC ayant une granulométrie uniforme en soumettant ces microsphères de mésophase à une extraction par un solvant.
Conformément au procédé selon l'invention, on commence par chauffer à une température de 350 à 500° C une huile lourde telle qu'une huile résiduaire obtenue à la pression atmosphérique ou une huile résiduaire obtenue sous pression réduite, une huile de décantation provenant du cracking catalytique, un groudron de cracking thermique ou un goudron de houille en effectuant ainsi un traitement thermique primaire. Bien que les conditions spécifiques de température et de durée à observer lors de ce traitement thermique primaire diffèrent selon la nature de l'huile lourde de départ (cette huile lourde comprenant les substances appelées habituellement brais), on choisit de préférence ces conditions de façon que la quantité de constituant du brai insoluble dans la quinoléine (c'est-à-dire la mésophase), après traitement thermique primaire, soit de 5 à 15% en poids.
On refroidit ensuite, une fois, le brai, après le traitement thermique primaire, jusqu'à une température égale ou inférieure à son point de ramollissement. La limite inférieure de la température de refroidissement n'est pas critique et peut être la température ambiante. Touefois, si l'on n'effectue pas le refroidissement jusqu'à une température égale ou inférieure au point de ramollissement, la séparation par sédimentation décrite ci-dessus en se référant aux fig. lb et le, ne se produit pas de manière importante. On peut en voir la raison dans un ensemble de phénomènes qui se combinent entre eux, tels que l'augmentation, résultant du refroidissement, de la différence entre les poids spécifiques de la mésophase et celle de la matrice de brai, ainsi que l'élimination, résultant du refroidissement, de la résine-p existant à la surface de la mésophase à température élevée et contribuant à la formation d'une structure micellaire entre la mésophase et la matrice de brai. La vitesse de refroidissement n'est pas particulièrement critique et elle peut, par exemple, avoir une valeur quelconque inférieure à 400° C/h.
On soumet ensuite le brai ainsi refroidi à un traitement thermique secondaire effectué à une température, égale ou supérieure à 300° C, n'excédant pas une température inférieure de 20° C à celle du traitement thermique primaire.
On a observé que, lorsque cette température de traitement thermique secondaire est inférieure à 300° C, la granulométrie des MC devient non uniforme. On peut en donner l'explication suivante: le traitement thermique secondaire a pour effet de provoquer la redissolution dans la matrice de brai des microsphères de mésophase formées lors du traitement thermique primaire ainsi que de provoquer la séparation des microsphères de mésophase qui ne se dissolvent pas et se déposent au fond du récipient. Cependant, à basse température, la solubilité devient insuffisante et, en outre, la solubilité de la matrice de brai ne diminue pas suffisamment pour permettre la sédimentation.
On a, en outre, observé que, lorsque la température de traitement thermique secondaire est supérieure à une température limite correspondant à la température de traitement thermique primaire diminuée de 20° C, la granulométrie des MC devient non uniforme. On peut en voir la raison dans le fait que, dans le cas où l'on effectue le traitement thermique secondaire à température élevée, le résultat de ce traitement n'est pas simplement la redissolution des microsphères de mésophase formées lors du traitement thermique primaire, mais également la formation de nouvelles microsphères de mésophase. Il est donc nécessaire d'effectuer le traitement thermique secondaire à une température à laquelle la matrice de brai ne donne pratiquement pas lieu à un cracking thermique supplémentaire ainsi qu'à une réaction de condensation thermique. Du fait que la limite supérieure de température varie selon les propriétés chimiques et les conditions de traitement antérieures du brai, on peut appliquer les règles indiquées ci-dessus pour déterminer cette température limite en se fondant sur la température de traitement thermique primaire.
De préférence, la température de traitement thermique secondaire est au moins égale à 350" C, mais n'excède pas une température inférieure à 40' C à celle du traitement thermique primaire. La durée du traitement thermique secondaire n'est pas particulièrement critique. Plus précisément, la limite inférieure de cette durée correspond au temps permettant l'uniformisation de la granulométrie de particules de MC, la limite supérieure de cette durée correspondant à un temps pendant lequel il ne se forme pas trop de nouvelle mésophase. Toutefois, en se fondant sur les résultats effectivement obtenus, on peut déterminer la limite inférieure du temps de traitement thermique secondaire de façon que le refroidissement commence immédiatement après le moment où la température de traitement thermique secondaire est atteinte. Bien que la limite supérieure de la durée de traitement thermique secondaire dépende, entre autres facteurs, de la température à laquelle on effectue ce traitement thermique, elle peut être de 120 min. Toutefois, la durée de traitement thermique secondaire est de préférence aussi courte que possible du moment qu'elle est suffisante pour permettre la séparation de la mésophase insoluble par sédimentation uniforme. La vitesse de chauffage jusqu'à la température de traitement thermique secondaire n'est également pas très critique, une valeur pratique de cette vitesse étant de l'ordre de 1 à 20 C/min.
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Après le traitement thermique secondaire, on refroidit le brai avec une vitesse de refroidissement égale ou inférieure à 200e C/h. On a constaté que, lorsque cette vitesse de refroidissement est supérieure à 200: C/h, la granulométrie des MC obtenue est trop petite. Même lorsque cette vitesse de refroidissement est égale ou inférieure à 200 C/h, elle influence la granulométrie des MC. Plus précisément, une vitesse de refroidissement élevée se traduit par une faible valeur de la granulométrie des MC alors qu'une faible vitesse de refroidissement se traduit par une granulométrie élevée des MC. Cela s'explique par le fait que la vitesse de croissance des cristaux influence les dimensions des particules. En conséquence, il est nécessaire de choisir la vitesse de refroidissement en fonction des utilisations envisagées pour les MC. En choisissant ainsi la vitesse de refroidissement, on peut ajuster la granulométrie des particules de MC dans une gamme comprise entre 1 et 30 [i.
Lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, il est nécessaire d'effectuer le traitement thermique secondaire ainsi que l'opération de refroidissement subséquente pratiquement sans agitation. Pour effectuer le traitement thermique primaire, on peut utiliser, par exemple, l'appareil de fabrication de brai en continu, du type à récipients multiples, décrit dans le brevet USA N° 4080283.
On sépare ensuite la mésophase qui s'est déposée, a coalescé ou s'est amassée au cours de l'opération de traitement thermique secondaire, comme décrit ci-dessus, par exemple par décantation ou soutirage à partir du fond du récipient à partir du brai dans lequel des microsphères de mésophase ayant une granulométrie uniforme sont dissoutes ou dispersées, cette séparation pouvant être effectuée pendant tout le temps au cours duquel le brai reste sous forme liquide, par exemple à une température de l'ordre de 200° C. On peut bien entendu utiliser la mésophase ainsi séparée et enlevée comme matériau de départ pour la fabrication de matières carbonées et de substances analogues.
D'autre part, on mélange le brai contenant les microsphères de mésophase de granulométrie uniforme, obtenu après le traitement thermique secondaire, tout en chauffant selon les besoins, avec un solvant aromatique consistant par exemple en quinoléine, pyridine, huile anthracénique, ou avec un solvant similaire, et on dissout de manière sélective la matrice de brai dans ce solvant de façon à obtenir des microsphères de mésophase, qui constituent les MC, par séparation solide-liquide. Dans la présente description, la série d'opérations de ce genre est désignée par le terme extraction par solvant.
Bien que la séparation solide-liquide puisse, bien entendu, être également effectuée au moyen d'un tamis ou d'un filtre, l'utilisation de cyclones à liquide est préférable pour la production industrielle. On peut avantageusement utiliser pour la récupération des MC à partir du brai, de la manière qui vient d'être décrite, des cyclones à liquide à plusieurs étages du genre décrit dans la demande de brevet des USA N° 222901. Les derniers étages de cyclones à liquide sont utilisés pour le lavage des MC, en produisant un effet de classification supplémentaire, et il est également possible d'employer à cet effet un solvant non aromatique.
Comme décrit ci-dessus, conformément au procédé selon l'invention, on peut obtenir, en refroidissant une fois un brai contenant des microsphères de mésophase, obtenu par traitement thermique d'une huile lourde, et en réchauffant ensuite le brai puis en le refroidissant à nouveau avec une vitesse de refroidissement déterminée, des MC ayant une distribution de dimensions de particules correspondant à des limites très étroites et, en outre, on peut ajuster le dimensions des particules par réglage de la vitesse de refroidissement. Les MC ainsi obtenues se prêtent à l'utilisation comme matériau de remplissage de colonnes de Chromatographie, support de catalyseur, etc.
On va maintenant donner des exemples particuliers, non limitatifs, de mise en œuvre du procédé selon l'invention ainsi que des exemples comparatifs.
Exemple comparatif 1:
On soumet à un traitement thermique, à 450e C, pendant 75 min, une huile de décantation (domaine d'ébullition 440' C et plus) obtenue par cracking thermique de pétrole, et on refroidit ensuite l'huile ainsi traitée avec une vitesse de refroidissement de l'ordre de 400° C/h, de façon à préparer un brai ayant subi un traitement thermique primaire. La fig. 2a est une photomicrographie (avec un gros-5 sissement de 172), prise au moyen d'un microscope polarisant, du brai ainsi traité. D'après cette figure, on peut voir qu'un grand nombre de microsphères de mésophase ont été formées dans le brai, mais que ces microsphères ont des dimensions de particules variées.
On mélange le brai indiqué ci-dessus avec une quantité de quino-io léine correspondant à 15 fois la quantité de brai, en dissolvant ainsi la matrice de brai, ce qui permet la séparation de MC avec un rendement de 5,4% en poids (par rapport au brai). La fig. 2b est une photomicrographie (avec un grossissement de 1000), prise au moyen d'un microscope électronique à balayage, des MC ainsi obtenues 15 dont la granulométrie est indiquée à la fig. 3. Comme on le voit d'après la fig. 3, la granulométrie des MC est distribuée dans un large domaine s'étendant environ de 1 à 20 |i ou davantage.
Exemple 1 :
20 On réchauffe, à 380° C, avec une vitesse d'augmentation de température de 3°C/min, le brai de traitement thermique primaire obtenu en procédant de la manière décrite dans l'exemple comparatif 1, puis on le refroidit immédiatement avec une vitesse de refroidissement de 60° C/h. Après quoi, lorsque la température atteint 200° C, 25 on prélève par décantation la partie surnageante du brai. A ce moment, le fond du récipient présente un sédiment constituant un résidu. On continue à refroidir, avec une vitesse de 60° C/h, la partie surnageante du brai.
La fig. 4a montre une photomicrographie (avec un grossissement 30 de 172), prise au moyen d'un microscope polarisant, du brai ainsi obtenu. On soumet ce brai à une extraction par la quinoléine,
comme dans l'exemple comparatif 1, afin d'obtenir des MC. La fig. 4b est une photomicrographie, prise au moyen d'un microscope électronique polarisant, des MC ainsi obtenues dont la granulomé-35 trie est indiquée à la fig. 5.
On voit, d'après les fig. 4b et 5, que la granulométrie des MC ainsi obtenues correspond au domaine d'environ 10 à 14 n, ce qui traduit une remarquable amélioration de la distribution des dimensions de particules des MC par le procédé selon l'invention. 40 Le rendement, par rapport au brai, en MC est de 3,6% en poids. Ainsi, par rapport à l'exemple comparatif 1, dans lequel 5,4% en poids de MC sont formées au cours du traitement thermique primaire, 66,7% de celles-ci ont été transformées, par le traitement thermique secondaire, en MC de granulométrie uniforme, alors que 45 les 33,3% restantes ont précipité sans nouvelle dissolution. A titre comparatif, comme on le voit d'après la fig. 3, représentant la granulométrie des MC obtenues en procédant de la manière indiquée dans l'exemple comparatif 1, le pourcentage de particules ayant des dimensions comprises entre 10 et 14 (i était seulement de 11%. 5" On voit donc que le traitement thermique secondaire a non seulement pour effet de permettre une sélection d'une fraction, ayant des dimensions de particules comprises dans des limites données, des MC formées au cours du traitement thermique primaire, mais également l'effet surprenant de conférer aux particules la granulométrie 55 désirée.
Exemple comparatif 2:
On soumet le même matériau de départ que dans le cas de l'exemple comparatif 1 à un traitement effectué dans les mêmes con-60 ditions que le traitement thermique secondaire de l'exemple 1, c'est-à-dire chauffage à 380; C, avec une vitesse d'augmentation de température de 3 " C/min puis, immédiatement après, refroidissement à la température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 60 C/h, ce qui permet d'obtenir un brai ayant subi un traitement 65 thermique primaire. La fig. 6 est une photomicrographie de ce brai, prise au moyen d'un microscope polarisant, montrant qu'il ne s'est pas formé de microsphères de mésophase.
Cela montre que les MC de granulométrie uniforme, obtenues
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dans l'exemple 1, ne sont pas formées au cours du traitement thermique secondaire, mais résultent de l'uniformisation des dimensions des microsphères de mésophase formées au cours du traitement thermique primaire par suite de la redissolution de ces microsphères dans la matrice de brai, au cours du traitement thermique secon- 5 daire, suivie de leur reprécipitation.
Exemple comparatif 3 :
On soumet à un traitement thermique, à 450 C pendant 75 min, le même matériau de départ que celui de l'exemple comparatif 1, io puis on le refroidit progressivement avec une vitesse de refroidissement de 60 C/h, jusqu'à la température ambiante, de façon à préparer un brai ayant subi un traitement thermique primaire.
La fig. 7 est une photomicrographie de ce brai prise au moyen d'un microscope polarisant. Les microsphères de mésophase formées dans ce cas ne comprennent pas de microsphères de très petites dimensions, contrairement au cas de celles qui sont formées en procédant de la manière décrite dans l'exemple comparatif 1, mais elles ont une granulométrie non uniforme. Cela montre qu'un refroidissement ne suffît pas pour permettre l'uniformisation des dimensions des microsphères de mésophase et qu'un traitement thermique secondaire est nécessaire.
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4 feuilles dessins
Claims (6)
1. Procédé de production de microbilles de mésocarbone ayant une granulométrie uniforme, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: traitement thermique primaire d'une huile lourde, de manière à former un brai primaire contenant des microsphères de mésophase; refroidissement, en une seule fois, du brai ainsi obtenu jusqu'à une température égale ou inférieure à son point de ramollissement; traitement thermique secondaire ultérieur du brai, effectué à une température égale ou supérieure à 300 C, la température de traitement thermique secondaire n'excédant toutefois pas une température inférieure de 20 C à celle du traitement thermique primaire; refroidissement du brai avec une vitesse au plus égale à 200 C/h; séparation, à partir du brai ainsi traité, des microsphères de mésophase ayant précipité au cours de l'opération de traitement thermique secondaire; puis séparation, par extraction au moyen d'un solvant, des microsphères de mésophase, ayant une granulométrie pratiquement uniforme, formées dans le brai résiduel.
2. Procédé selon la revendication 1, caractéérisé en ce que la température de traitement thermique secondaire est au moins égale à 350 C, mais n'excède pas une température inférieure de 40 C à celle du traitement thermique primaire.
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REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajuste la granulométrie des particules des microbilles de mésocarbone dans la gamme comprise entre 1 et 30 p. par réglage de la vitesse du refroidissement effectué après le traitement thermique secondaire.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue par décantation du brai ayant subi le traitement thermique secondaire la séparation des microsphères de mésophase précipitées.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, après séparation des microsphères de mésophase, on dilue, au moyen d'un solvant aromatique, le brai ayant subi le traitement thermique secondaire et en ce que l'on obtient des microsphères de mésophase ayant une granulométrie pratiquement uniforme par séparation solide-liquide.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectue la séparation solide-liquide au moyen de plusieurs étages de cyclones à liquide.
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