DK156637B - Fremgangsmaade til fremstilling af mesocarbon mikroperler med ensartet partikelstoerrelsesfordeling - Google Patents

Description

DK 156637 B

Opfindelsen angâr en fremgangsmâde til frem-stilling af mesocarbonmikroperler med ensartet storrel-• 'seefordeling, hvor der fremstilles en -primær, varme-behandlet beg indeholdende mesofasemikrokugler ved at 5 udsætte en tung olie for en primær varmebehandling og afkole den sâledes fremstillede beg en gang til en temperatur, der er lig med eller lavere end dens blod-goringspunkt. Med tung olie menes en tung carbonhydrid-olie stammende fra jordolie, kul, oliesand, olieskifer 10 eller lignende.

Det er kendt, at mesocarbonmikroperler (herefter forkortet "MC") kan opnâs ved varmebehandling af en tung olie ved temperaturer pâ 350 til 500°C til opnâ-else af en varmebehandlet beg og separering af optisk 15 anisotrope mikrokugler (mesofasemikrokugler), der dan-nes i begen ud fra begmatrixen ved solventekstraktion.

MC der opnâs pâ denne mâde er carbonprecursorer med sfæriske former, der ligger tæt ved perfekte sfærer med diamètre pâ 1 til 100 ym, og som bestâr af konden-20 serede polycycliske aromater lamineret i en særlig retning. Pâ grund af deres enestâende form og krystal-linske struktur har disse MC hoj elektrisk, magnetisk og kemisk aktivitet, og der forventes en udstrakt anvendelse af dem inden for forskellige omrâder.

25 Nærmere angivet er forventningerne store til anvendelsen af disse MC til fremstilling af forskellige industrielle materialer, for eksempel særlige carbonmaterialer, sâsom isotrope carbonmaterialer med stor massefylde og carbon med elektrisk modstandsevne, 30 der fremstilles ved carbonisering efter deres stobning, sammensatte materialer sâsom elektrisk ledende keramis-ke materialer, dispersionsforstærkede metaller og elek-triske ledende plastarter fremstillet ved carbonisering af MC'erne, som de er, og efterfolgende blanding af 35 det resulterende materiale med andre materialer samt kemiske materialer sâsom katalysatorbærere og chromato- 2

DK 156637 B

grafipakkemateriale fremstillet ved formning af MC'erne til partikler, som de er, eller efter carbonisering.

Til visse anvendelser sâsom til chromatografi-pakkemateriale og katalysatorbærere blandt de oven-5 nævnte anvendelser kræves det, at MC'erne partikel-storrlse er ensartet i overensstemmelse med angivne storrelser. Imidlertid er partikelstorrelsen for MC'er, der er fremstillet ved en fremgangsmâde, der er afhængig af normal varmebehandling af en tung olie, 10 fordelt over et bredt omrâde (hvilket kan være sâ bredt som fra 1 til 100 ym i de fleste tilfælde). Folgelig er fremstilling af MC'er med snæver partikelstorrelses-fordeling ved hjælp af en eller anden fremgangsmâde onsket indenfor mange omrâder. Til opfyldelse af dette 15 behov beskrives nedenfor nogle fremgangsmâder, der har været pâtænkt eller foreslâet.

a) En fremgangsmâde ved hvilken en portion med særlige partikelsterrelser udskilles ved sigtning eller ved mekanisk adskillelse af MC'er fremstillet 20 ved en normal fremgangsmâde.

b) En fremgangsmâde, hvorved der ved indblæsning af overhedet damp i en tung olie for derved at omrore og opvarme olien, sâledes at der udfores en ensartet varmebehandling af den tunge olie, opnâs MC'er med 25 snæver partikelstorrelsesfordeling (japansk patent-• publikation nr. 9599/1978).

c) En fremgangsmâde, hvorved mesofasemikrokugler- nes vækst undertrykkes ved anvendelse af et eller flere additiver (som beskrevet f.eks. i "Tanso" ("Carbon"), 30 nr. 77, side 61 (1974)).

Imidlertid kan det ikke siges, at nogle af disse fremgangsmâder er fuldstændigt tilfredsstillende. Nær-mere er det f.eks. vanskeligt ved den ovennævnte fremgangsmâde a) effektivt i industriel skala at klassifi-35 cere de MC, der er mikrokugler med ym-storrelse. Ved fremgangsmâderne b) og c) er det vanskeligt at opnâ

DK 156637 B

3 MC'er med perfekt kugleform, og effektiviteten ved at gpre partikelst0rrelsen ensartet er stadig utilstrække- lig · I betragtning af det ovennævnte tekniske stand-5 punkt er det hensigten med opfindelsen at angive en ny fremgangsmâde til fremstilling af MC'er med snæver partïkelst0rrelsesfordeling.

Som det résultat af intense unders0gelser inden-for det nævnte omrâde vedrorende dannelses- og vækst-10 mekanismen for mesofasemikrokugler ved varmebehandling af tung olie eller beg har det folgende vist sig.

Det forste er, at sâfremt beg, der indeholder mesofasemikrokugler, der er opnâet ved varmebehandling af en tung olie, underkastes trinene afkoling, genop-15 varmning og genafkoling opnâs, at MC partikelstor-relsen gores bemærkelsesværdig ensartet. Det andet er, at det ved at regulere hastigheden af den endelige afkeling er muligt at regulere MC'ernes partikel-storrelse. Fremgangsmâden ‘ til fremstilling af MC'er 20 med snæver partikelstorrelsesfordeling ifelge opfindelsen er baseret pâ og er blevet udviklet ud fra disse opdagelser.

Fremgangsmâden ifblge opfindelsen er ejendommelig ved, 25 a) at begen underkastes en sekundær varmebehandling 0

ved en temperatur, der er lig med eller h0jere end 300 C

og som endvidere er lig med eller mindre end den 0 temperatur, der ligger 20 C under temperaturen for den primære varmebehandling, 30 b) at begen afkoles med en afkolingshastighed, der 0 er lig med eller mindre end 200 C/time, c) at der fra den sâledes varmebehandlede beg, mens den er i væskeform udskilles uoploste mesofasemikrokugler, udfældede under den sekundære varmebehandling, 35 og d) at der derefter ved solventekstraktion opnâs me- 4

DK 156637 B

sofasemikrokugler med i det væsentlige ensartet parti-kelstbrrelse, og dannet i den resterende beg.

Arten, anvendeligheden og yderligere træk ved opfindelsen vil fremgà tydeligere af den folgende 5 detaljerede beskrivelse, der starter med en betragt-ning af de almene og fundamentale træk ved opfindelsen og slutter med et specifikt udforelseseksempel, der belyser en foretrukken udfbrelsesform derfor, samt sammenligningseksempler, hvorved der henvises til 10 de medfolgende tegninger og mikrofotografier, hvori fig. l(a), l(b) og l(c) viser skematiske snit til forklaring af, hvorfor og hvorledes der ved frem-gangsmâden ifolge opfindelsen opnâs MC'er med snæver partikelstorrelsefordeling; 15 fig. l(a) og 4(a) er mikrofotografier (forstor- relse 172X) optaget med et polariserende mikroskop af henholdsvis primært varmebehandlet beg og sekundært varmebehandlet beg; fig. 2(b) og 4(b) er mikrofotografier optaget 20 med et scannings elektromikroskop af MC'er opnâet ved quinolinekstraktion fra henholdsvis primært varmebehandlet beg og sekundært varmebehandlet beg;.

fig. 3 og 5 er kurver, der angiver partikel-storrelsesfordelinger for MC'er opnâet ved quinolin-25 ekstraktion af henholdsvis primært varmebehandlet beg og sekundært varmebehandlet beg; og fig. 6 og 7 er mikrofotografier (forstorrelse 172X) optaget med et polariserende mikroskop af primært varmebehandlet beg svarende til fig. 2(a).

30 Ârsagen til, at det ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen er muligt at gore partikelstorrelsen ensartet, er ikke helt klar, men den kan anses for at være som folger.

I en beg i en tilstand, hvori den er blevet 35 underkastet en primær varmebehandling og derefter afkelet en gang, er der dispergeret mesofasemikrokug-

DK 156637 B

5 1er med forskellige storrelser, som vist i fig. l(a), pâ tilsvarende mâde som i en beg, der er blevet varme-behandlet efter en almindelig fremgangsmâde, som be-skrevet tidligere. Nâr denne beg genopvarmes, oploses 5 de blandt mesofasemikrokuglerne, hvis oploselighed er h0j (dette anses for i det væsentlige at være dem, der dannes ved afkolingstrinét efter den primære varme-behandling), mens de hvis oploselighed er lav (dette anses for at være dem med en hoj grad af varmebehand-10 ling, der er dannet ved opvarmningstrinnet) ikke op-l0ses, men aflejres pâ bunden af karret, som antydet i fig. l(b). Nâr begen efter genopvarmning afkoles igen udskilles den mesofasekomponent, der har været oplost, igen som mikrokugler med ensartet partikel-15 storrelse, som er bestemt af afkolingshastigheden, som antydet i fig. l(c).

De mesofasemikrokugler, der er uoploselige, og som er aflejret pâ bunden, akkumuleres, som de er, pâ bunden, mens de smelter sammen under de ovenfor be- 20 skrevne trin. Ved at adskille den ovre fase og den nedre fase, f.eks. ved dekantering, pâ et trin, hvor matrixbegen bevarer sin flydende form i tilstanden i fig. 1 (b) eller l(c), f.eks. ved en temperatur i storrelsesordenen ca. 200°C, opnâs mesofasemikro-25 kugler med ensartet partikelstorrelse i det afkolede materiale i den ovre fase. Ved derefter at udsætte disse mesofasemikrokugler for solventekstraktion opnâs MC’er med ensartet partikelstorrelse.

Ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen opvarmes 30 en tung olie, sâsom atmosfæretryk-restolie, undertryk- restolie, dekanteringsolie fra katalytisk krakning, termisk krakningstjære eller kultjære, forst ved 350 0 til 500 C og underkastes sâledes en primær varmebe-handling. Skont den specifikke temperatur og tiden for 35 denne primære varmebehandling varierer efter arten af de tunge olier, der anvendes som udgangsmateriale 6

DK 156637 B

(inklusiv materialer, der normalt benævnes beg), foretrækkes det at vælge disse betingelser, sâledes at mængden af quinolinuopl0selig begkomponent (dvs. mesofasen) ef-ter den primære varmebehandling vil være 5 5 til 15 vægt%.

Derefter afk0les begen efter den primære varmebehandling til en temperatur, der er lig med eller mindre end dens bl0dg0ringspunkt. Den nedre grænse for koletempëraturen er ikke kritisk og kan være stue-10 temperatur. Hvis afkplingen ikke udfores til en temperatur, der lig med eller under bl0dg0ringspunktet, vil der ikke foregâ nogen væsentlig separering ved aflej-ring som beskrevet ovenfor under henvisning til fig. l(b) og l(c). Der kan være flere ârsager hertil, f.eks.

15 en forogelse af forskellen mellem den specifikke massefylde af mesofasen og matrixbegen samt fjernelsen af β-harpiksen, der findes pâ overfladen af mesofasen ved en hoj temperatur, - pâ grund af afkolingen, og som bidrager til dannelsen af micellestruktur mellem meso- 20 fasen og matrixbegen. Afkolingshastigheden er ikke 0 særlig kritisk og kan være f.eks. op til 400 C/time.

Den sâledes afkolede beg udsættes yderligere for en sekundær varmebehandling ved en temperatur, 0 der er lig med eller hojere end 300 C og som er lig 25 med eller mindre end den temperatur, der opstâr, nâr 0 20 C fratrækkes temperaturen for den primære varmebehandling.

Det har vist sig, at sâfremt temperaturen til 0 den sekundære varmebehandling er mindre end 300 C, 30 bliver partikelstorrelsen af MC'erne ikke ensartet.

Ârsagen til dette kan skyldes det folgende. Den sekundære varmebehandling har den funktion atter at oplose de mesofasemikrokugler, der er dannet ved den primære varmebehandling i matrixbegen, og den funktion at fâ 35 de mesofasemikrokugler, der ikke- opleses, til at . af-lejres pâ karrets bund for derved at blive udskilt.

DK 156637 B

7

Ved en lav temperatur bliver opl0seligheden imidlertid ikke tilstrækkelig stor, og matrixbegens viskositet falder ikke i en grad, der er tilstrækkelig til at give anledning til bundfældning.

5 Det har endvidere vist sig, at sâfremt tempera- turen ved den sekundære varmebehandling er hojere end den evre grænse for den primære varmebehandlings- 0 temperatur minus 20 C bliver MC'ernes partikel-st0rrelse ikke ensartet. Ârsagen hertil kan være, at 10 i det tilfælde, hvor den sekundære varmebehandling udfdres ved en hdjere temperatur, er resultatet ikke blot genoplosning af de mesofasemikrokugler, der er dannet ved den primære varmebehandling, men ogsâ dan-nelsen af nye mesofasemikrokugler. Det er derfor nod-15 vendigt at udfore den sekundære varmebehandling ved en temperatur, hvorved matrixbegen ikke giver anledning til en yderligere termisk krakning og termisk kondensa-tionsreaktion. Eftersom den 0vre temperaturgrænse va-rierer efter begens kemiske egenskaber og forhistorie, 20 er bestemmelsen af den 0vre temperaturgrænse pâ basis af temperaturen for den primære varmebehandling, som beskrevet ovenfor hensigtsmæssig.

Temperaturen for den sekundære varmebehandling 0 er fortrinsvis lig med eller storre end 350 C og lig 0 25 med eller mindre end den temperatur, der er 40 C mindre end temperaturen for den primære varmebehandling. Va-righeden af den sekundære varmebehandling er ikke sær-lig kritisk. Den nedre grænse er et tidsrum, hvorved der kan opnâs en ensartet MC-partikelsterrelse, mens 30 den evre grænse er et tidsrum, hvorved der ikke dannes for meget ny mesofase. Pâ basis af faktiske resultater kan den nedre grænse imidlertid være af en sâdan storrelsesorden, at afkoling pâbegyndes umiddelbart efter, at temperaturen for den sekundære varmebehand-35 ling er blevet nâet. Idet den 0vre grænse blandt andre faktorer ogsâ afhænger af temperaturen for den sekundæ-

DK 156637B

8 re varmebehandling, kan den være af storrelsesordenen 120 minutter. Imidlertid er tidsrummet for den sekundæ-re varmebehandling fortrinsvis sâ kort som muligt, nâr blot adskillelse af den uopl0selige mesofase ved ens-5 artet udfældning kan opnâs. Temperaturstigningshastig-heden til temperaturen for den sekundære varmebehandling er ej heller særlig kritisk, men en praktisk 0 hastighed ligger i storrelsesordenen l til 20 C/min.

Efter den sekundære varmebehandling afkoles 10 begen med en afkolingshastighed, der er lig med eller 0 . mindre end 200 C/time. Det har vist sig, at safremt 0 afkolingshastigheden overstiger 200 C/time er parti- kelstorrelsen af de MC'er, der opnâs, meget lille.

Endog nâr der anvendes en afkolingshastighed, der er 0 15 lig med eller mindre end 200 C/time pâvirkes MC'ernes partikelstorrelse af den anvendte afkolingshastighed.

Nærmere bestemt resulterer en hoj afkolingshastighed i en lille MC-partikelsterrelse, mens en lav af-k0lingshastighed resulterer i en stor MC-partikel-20 storrelse. Ârsagen hertil er, at krystalvæksthastighe-den har en virkning pâ partikelsterrelsen. Folgelig er det nodvendigt af vælge afkolingshastigheden i overensstemmelse med MC'ernes anvendelsesformâl. Ved sâledes at vælge afk0lingshastigheden er det muligt 25 at regulere MC-partikelst0rrelsen til en vilkârlig 0nsket storrelse indenfor et omrâde fra 1 til 30 μπν.

Ved udforelse af fremgangsmâden ifelge opfindel-sen er det nedvendigt at udf0re den sekundære varmebehandling og det efterfelgende afkblingstrin i det 30 væsentlige uden omrering. Til den primære varmebehandling kan man f.eks. anvendes det kontinuerlige begfremstillingsapparat af flerbeholdertypen, der er beskrevet i beskrivelsen til USA-patent nr. 4.080.283.

Den mesofase, der er udfældet og sammensmeltet 35 eller ophobet ved det sekundære varmebehandlingstrin, som beskrevet ovenfor, adskilles derefter, f.eks. ved 9 dekantering eller aftapning fra karrets bund, fra den beg, hvori mesofasemikrokuglerne med ensartet parti-kelstorrelse er opl0st eller dispergeret, pâ et vil- kârligt tidspunkt, hvor begen stadig er i dens fly- 0 5 dende form ved en temperatur pâ f.eks. ca. 200 C.

Det sâledes adskilte og fjernede mesofasemateriale kan selvfolgelig anvendes som udgangsmateriale til carbonmaterialer og lignende.

Pâ den anden side blandes den beg, der efter 10 den sekundære varmebehandling indeholder mesofasemi- krokugler med ensartet partikelstorrelse, under op-varmning efter behov med et aromatisk opl0sningsmiddel, f.eks. guinolin, pyridin, anthracenolie eller lignende, hvorved begmatrixen selektivt oploses til opnâelse af 15 mesofasemikrokugler i form af MC'er ved faststof-væske-seperation. I nærværende beskrivelse anfores disse behandlingstrin som "solventekstraktion".

Skont faststof-væskeseparationen naturligvis ogsâ kan udfores ved hjælp af en sigte eller et 20 filter foretrækkes anvendelsen af væskecykloner til industriel produktion. Opnâelsen af MC'erne fra begen pâ denne mâde udfores fortrinsvis ved en fremgangs-mâde, der omfatter anvendelse af de flertrinsvæske-cykloner, der er beskrevet i USA-patentskrift nr. 25 4363690. Væskecyklonerne anvendes til vask af MC'erne „ .-.3 og bibringelsen af en yderligere klassificerings virkning, og anvendelse af et ikke-aromatisk oplos-ningsmiddel deri er ogsâ mulig.

Ifolge opfindelsen, som beskrevet ovenfor, opnâs 30 MC'er med en meget snæver partikelstorrelsesfordeling ved engangsafkoling af en beg, der indeholder mesofasemikrokugler, der er opnâet ved varmebehanding af en tung olie og genopvarmning af begen og derpâ yderligere afkoling af begen med en valgt afkolingshastig-35 hed, hvor der endvidere opnâs en partikelstorrelse, der fastlægges ved regulering af afkolingshastigheden.

DK 156637 B

10

Disse MC'er er velegnede til brug som chromatografi-pakkematrialer, katalysatorbærere osv.

Opfindelsen vil blive nærmere forklaret i de nedenstâende udforelses- og sammenligningseksempler.

5

Sammenligningseksempel l 0

Dekanteringsolie (kogepunktsomrade 440 C og hojere) opnâet ved termisk krakning af râolie varmbe- 0 behandledes ved 450 C i 75 minutter og afkoledes der- 0 0 10 efter med en hastighed pa ca. 400 C/time for derved at fremstille en primært varmebehandlet beg. Et mikrofoto-grafi (forstorrelse pâ 172X) optaget gennem et polari-serende mikroskop af denne beg er vist i fig. 2(a).

I denne figur kan ses, at der er dannet et stort antal 15 mesofasemikrokugler i begen, men at disse mikrokugler har forskellig partikelstorrelse.

Den ovenfor beskrevne beg blandedes med en 15 gange sâ stor mængde quinolin, og begmatrixen oplostes derved til faseadskillelse af MC'erne med et udbytte 20 pâ 5,4 vægt% (pâ basis af begen). Et mikrofotografi (forstorrelse pâ 1000X) optaget gennem et scannings elektronmikroskop af de sâledes opnâede MC'er er vist i fig. 2(b), og deres partikelst0rrelsesfordeling er angivet i fig. 3. Som det fremgâr af fig. 3 er MC'ernes 25 partikelstorrelse fordelt over et bredt omrâde fra ca.

1 pm til 20 ym eller mere.

Eksempel 1

Den primære varmebehandlede beg, der opnâedes i 0 30 sammenligningseksempel 1 genopvarmedes til 380 C med e 0 en temperaturstigningshastighed pa 3 C/minut og afkole-des derefter umiddelbart med en afk0lingshastighed pâ 0 o 0 60 C/time. Da temperaturen naede 200 C, fjernedes den supernatante del af begen ved dekantering. Herved blev 35 der efterladt et sédiment som rest pâ bunden. Den supernatante del af begen afk0ledes yderligere med

DK 156637 B

11 o en hastighed pa 60 C/time.

Et mikrofotografi (forst0rrelse pâ 172X) optaget gennem et polariserende mikroskop af den sâledes opnâe-de beg er vist i fig. 4(a). Denne beg udsattes for qui-5 nolinekstraktion svarende til den i sammenlignings-eksempel l for derved at opnâ MC'er. Et mikrofotografi optaget gennem et scannings elektromikroskop af de sâledes opnâede MC'er er vist ifig. 4(b), og deres partikelstorrelsesfordeling er angivet i fig. 5.

10 Af figurerne 4(b) og 5 ses, at partikelstorrel- sesfordelingen for de sâledes opnâede MC'er ligger i et omrâde fra ca. 10 til 14 μιη, og at der ved frem-gangsmâden ifolge opfindelsen opnâedes MC'er med be-mærkelsesværdigt forbedret partikelstorrelsesfordeling.

15 Udbytte af de sâledes opnâede MC'er pâ basis af begen var 3,6 vægt%. Det vil i sammenligning med sammenligningseksempel 1, hvor der ved den primære varmebehandling dannedes MC'er af 5,4 vægt%, sige at 66,7% deraf ved den sekundære varmebehandling omdannes 20 til MC'er med ensartet partikelstorrelse, mens de resterende 33,3%" udfældedes uden at blive genoplost.

Som det fremgâr af fig. 3 svarende til sammenligningseksempel 1, er den del af de MC'er, der dannedes ved sammenligningseksempel 1 med partikelstorrelser fra 10 25 til 14 ym, i modsætning hertil kun 11%.

Den sekundære varmebehandling har sâledes ikke blot den virkning, at der udelukkende udvælges en del af et særligt partikelstorrelsesomrâde blandt de MC'er, der dannes ved den primære varmebehandling, men ogsâ 30 den forbloffende virkning at genskabe en onsket parti-kelstorrelsesfordeling.

Sammenligningseksempel 2

Det samme udgangsmateriale som i sammenlig-35 ningseksempel 1 behandledes under de samme betingelser som ved en sekundære varmebehandling i eksempel 1,

Claims (4)

1. Fremgangsmâde til fremstilling af mesocarbon- mikroperler med snæver partikelstorrelsesfordeling, hvor der fremstilles en primær, varmebehandlet beg DK 156637 B indeholdende mesofasemikrokugler ved at udsætte en tung olie for en primær varmebehandling og afkole den sâledes fremstillede beg en gang til en temperatur, der er lig med eller lavere end dens blodgoringspunkt, 5 kendetegnet ved, a) at begen derefter udsættes for en sekundær varmebehandling ved en temperatur, der er lig med eller hojere 0 end 300 C og som endvidere er lig med eller mindre end 0 den temperatur, der ligger 20 C under temperaturen for 10 den primære varmebehandling, b) at begen afkoles med en afkolingshastighed, der er 0 lig med eller mindre end 200 C/time, c) at der fra den sâledes varmebehandlede beg, mens den er i væskeform, udskilles uoploste mesofasemikro- 15 kugler, udfældede under den sekundære varmebehandling og, d) at der derefter ved solventekstraktion opnâs mesofasemikrokugler med i det væsentlige ensartet partikel-storrelse, og dannet i den resterende beg.

2. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kende tegnet ved, at temperaturen for den sekundære varmebehandling af begen er lig med eller hojere end 0 350. og endvidere lig med eller mindre end den 0 temperatur, der ligger 40 C under temperaturen for den 25 primære varmebehandling.

3. Fremgangsmâde ifolge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den sekundærtvarmebehandlede beg efter séparation af den udfældede mesofase for-tyndes med et aromatisk oplosningsmiddel, og at der op- 30 nâs mesofasemikrokugler med i det væsentlige ensartet partikelstorrelse ved faststof-væskeseparation.

4. Fremgangsmâde ifelge krav 3, kendetegnet ved, at faststof-væskeseparationen udfo-res ved hjælp af flertrins.væskecykloner. 35