JPS61108725A - 新規構造を有するピツチ系炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規でかつｈ巽な内部構造を有する高強度・高
モジュラスのピッチ系炭素繊維の製造法に関するもので
ある。

ＬＬＬ 、　　炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造され
たが、その特性、ＵＳ性の点で現在ではポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ）繊維を原料とするＰＡＮ系炭素ｍ１ｌ
ｌｉと、石炭又は石油系ピッチ類を原料とするピッチ系
炭素ｉ１Ｍによって占められている。

なかでもピッチを原料として高性能グレートの炭Ｓ縄維
を製造する技術は、経済性にづぐれているため、注目を
集めでおり、例えば光学異方性ピッチを溶融紡糸して得
たピッチＩＩＩを不融化・焼成した炭素繊維はそれまで
のピッチ系炭素繊維に比して高強度・高モジュラスのも
のが得られることが知られている（特公昭５４−１８１
０号）。

また、ピッチ系炭素繊維の内部断面構造を制御すること
により、更に＾い物性が発現し得るということも見出さ
れている（Ｆｕｅｌ　、　１９８０．６０゜８３９、特
開昭５９−５３７１７号等）。

すなわち、ピッチ系炭素繊維の断面構造としては、ラン
ダム、ラジアル、オニオン構造又はその複合構造が存在
し、ラジアル構造はクラックを生じやすく、マクロ欠陥
による物性低下が生じるｌζめ、好ましくないとされて
いる。またピッチ系炭素！１１／４おけるランダムｍ　
ｊＡは、實際はラメラのサイズが小さいラジアル構造で
あり、強度的には好ましい構造であるが、ピッチ調整及
び紡糸時の高ドラフト又は急冷が十分でないとクラック
が生じやすく、製造条件が限定されてくる。

オニオン構造は現象的には紡糸ピッチ粘性変化温度より
も高い温度まで背温さけた後、紡糸することによってｑ
られるが（特開昭５９＝５３７１７号公報参照）、通常
の光学￥４７Ｊ性ピッチにおいてはこの粘性変化温度が
３５０℃以上のｉａ　ｆＡであるため、紡糸の安定性が
悪く、得られるＩｌ維もボイドを含んだものになりやす
いため、ボイドレスのオニオン構造の繊維は溶融紡糸で
は安定に得ることが難しい。

１貝１７）９ｆ飢 本発明の目的は、従来のピッチ系炭素繊維とは全く異な
る￥ＩＴ現な内部構造を有し、従来の同種繊維に比べて
格段にすぐれた物性を有するピッチ系炭素繊維を工業的
に製造する方法を提供することにある。

（７）ＩＬ 本発明者らは１強度、モジュラスなどの性能においてＰ
ＡＮ系炭素！ＩＮに匹敵するか、もしくはよりすぐれた
ピッチ系炭素１！＄１を開発するために鋭意研究を行っ
た結果、（ａｌ溶融紡糸用ピッチとして、キノリン不溶
物の含有量が５ｆｆ１１％以下の光学等方性ピッチを、
溶解係数が約８．０〜９．５の単独溶媒又は混合溶媒か
らなる有機溶媒系で処理し、その溶媒不溶分を不活性ガ
ス雰囲気中で２３０〜４５０℃の温度で加熱処理するこ
とにより光学異方性相の含有Ｍが７５％以上のピッチに
転換された光学異方性ピッチを選定し、かつ、＋ｂ＋溶
融紡糸時にスリット部を有する紡糸孔を穿設した特殊な
紡糸口金を使用することにより、従来のラジアル、ラン
ダム又はオニオン構造とし全く異なった特異な微細構造
を有し、しかもＰＡＮ系炭素炭素繊維敵するすぐれた性
能を持つピッチ系炭素繊維が得られることを見出し、こ
の知見を基に本発明を完成するに至った。

本発明で使用する光学等方性ピッチとしては、石油ピッ
チ、コールタールピッチ、天然アスファルト、ナフサク
ランキングの際に静１生するピッチ等があり、一般的に
高度の芳？Ｓ　ａ性を有するピッチは本発明に好ましく
使用できる。本発明に使用できる光学等方性ピッチの今
一つの＠要な特徴は、キノリン不溶物で示される異物質
の含有量が５重；％以下、好ましくは３重量％以下、更
に好ましくは０．３１１％以下であることである。この
キノリン不溶物量はピッチをキノリンで７５℃で抽出す
るＩＩＡ準的な方法により決定される。

本発明におい（、前記のような光学等方性ピッチは特定
の溶解係数をもつ有機溶媒系で処理される。

即ち、本発明で使用される有機溶媒系は２５℃で約８．
０ないし９．５の間、好ましくは８．７ないし９．２の
溶解係数を有するものである。これに該当する典型的な
ｈ間溶媒及びその２５℃における溶解係数は次の通りで
ある。

ベンゼン−９，２：トルエン＝　８，８：キシレン＝８
．７：シクロヘキサン−８，２゜ 本発明者らの研究によれば、これらの溶媒のうち、トル
エンが最も好ましいことが確認された。

また所望の溶解係数を有する有機溶媒系を得るために２
種以上の溶媒を混合した混合溶媒系を使用することもで
きる。これら混合溶媒系のうちトルエン嶽が、約６０容
２％以上のトルエンとへブタンの混合物、例えば容量比
６０／　４０及び８５／　１５のトルエン−ヘプタン混
合溶媒が好ましい。

前記の処理における溶媒の使用口は、一般的にピッチ１
ｇに対し５〜１５０ｄ程度であり、好ましくは１０〜２
０Ｉｄ程度である。また、処理温度は２２〜３０℃程度
が好ましい。

本発明では前記の有機溶媒系による処理で得られた光学
等方性ピッチの有機溶媒不溶分を用いるが、この不溶分
は２３０〜４５０℃に加熱吏ることにより、１５％以上
、好ましくは９０％以上、の光学的異方性領域を有する
ピッチに転換される。

この光学異方性ピッチは高い異方性領域含有率のわりに
、低い軟化点を有する傾向にあり、紡糸性が良く、高性
峙の炭素繊維を製造するに適したピッチである。

本発明の炭素繊維を製造するためには、前述の如き紡糸
用ピッチを溶融紡糸する際の紡糸口金の紡糸孔（ノズル
）形状が１１に重要である。

すなわち、前記の如き紡糸用ピッチの溶融物を次式（Ｔ
）、（ＩＩ）を同時に満足するスリット状部を有する特
殊な紡糸孔を通じて溶融紡糸する。

かかる紡糸孔としては、該紡糸孔における中心線距離を
Ｌｎとし、それに対応するめれぶら幅をＷｎとしたとき
、（但し、ｎ＝１〜１０の整数）１−ｎの少なくとも一
つが、 Ｌｎ≦５．０（属）　　　　・・・・・・（Ｉ＞１．５
≦Ｌｎ　　／Ｗｎ　　≦　２．０　　・・・−・（ＩＩ
　”１を同時に満足するものを使用する。

このような紡糸孔としては、直線状又は曲線状の甲−ス
リットからなる紡糸孔、互いに交差した直線状又は曲線
状の複数のスリットからなる紡糸孔、互いに独立した？
！２数のスリットを組み合わせて一つの紡糸孔単位とし
たもの等があげられ、例えば第１図〜第７図に例示する
紡糸孔が使用される。これらの紡糸孔のうち、単一のス
リットからなる第１図と第２図の紡糸孔では、各スリッ
トの中心線長さＩｎが中心線距離であり、各スリットの
最大幅（中心線と直交する方向の最大距離）Ｗｎがぬれ
ぶち幅となる。

また複数のスリットが交差した第３図〜第６図の紡糸孔
では交差部の内接円を除いた部分の各スリットの中心線
長ざＬ＋　、Ｌ２・・・、Ｌｓが中心線距離であり、そ
れぞれのスリットにおける最大幅（各中心線と直交する
方向の過大路り〜Ｖ＋　。

Ｗ２・・・、Ｗｓが各中心線距離に対応するめれぶち幅
となる。

更に、互に独立した２つのスリットを組み合わせて１つ
の紡糸孔単位とした第７図の紡糸孔では、各々のスリッ
トの中心線の長さＬ＋　、Ｌ２が中心線距離となり、各
々のスリットの最大幅（中心線と直交する方向の最大距
離＞Ｗ＋　、Ｗ２が各中心線距離に対応するぬれぶち幅
となる。

本発明の目的とづる新規な構造を有する炭素繊維を形成
するには、前記Ｌｎ及びＷｎの少なくとも１組が前記式
（Ｉ）、（ｎ）を同時に満足することが必要である。

発明、明者らの研究によれば、第１図、第２図及び第７
図の如き交差部を有しないスリットの場合には、なかで
も、３≦ｌ−ｎ／Ｗｎ≦１５を満足するものが、また第
３図〜第６図の如き交差部を有するスリットの場合には
、１．５Ｓ　ｕ　ｎ　／Ｗｎ≦１０を満足するものが好
ましいことが確認された。

溶融紡糸に際しては、紡糸時に溶融ピッチの流れが乱れ
ないように配慮する必要があり、このような観点から紡
糸孔内及び吐出直後のピッチ流の断面積を急激に変化さ
せるようなことは惨力避けるべきであり、また、紡糸ｆ
Ａ度は３６０℃より低温にすることが好ましい。

紡糸ドラフト率は３０以上、持に５０以１とするのが好
ましく、紡糸速度は５００〜１！１００７１１／’分程
度が好適に採用される。

上述のような特定の紡糸用ピッチを特殊な紡糸孔Ｎする
紡糸口金を用いて紡糸したピッチ繊維を酸化性雰囲気中
で不融化処理し、次いぐ不活性雰囲気中で焼成処理する
ことにより新規な！Ｉ４造を有する炭素ＩＩＮが形成さ
れる。

なお、不融化処理に供するピッチ繊維に対し、予めケイ
素、アルミニウム、チタン、ホウ素の酸化物又は炭化物
の微粉末からなる融着防止剤を付着せしめるのが好まし
い。

本発明により　られる　素 本発明により得られる新規な構造を有するピッチ系炭素
繊維は、繊維軸に対し直角方向の断面の少なくとも３０
％にリーフ状ラメラ配列を有することによって特徴づけ
られる。

このリーフ状ラメラ配列は炭素Ｉｉ雑の長さ方向とほぼ
垂直な方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡によって
１１察することによって識別できるもので、基本的には
、第８図〜第１０図に示すごとく、中心軸からほぼ対称
に１５〜９０°の角度で多数のラメラが両側に伸びた木
の葉（リーフ）状のラメラ配列を指し、従来全く知られ
ていなかった新規な構造である。

ここで、第８図〜第１０図は本発明によるピッチ系炭素
ｔＩＭの断面Ｉｌｌ造を模式的に示す見取図である。

第８図のｍ紺ではリーフ状うメラｔａ造が４組。

第９図の繊維では、３組が組み合わさったものである。

また、第１０図のものは１組のラメラ構造で構成される
が、見方により、２組のラメラ構造の組み合わさったも
のとも考えられる。

各リーフ状ラメラの中心軸は垂直又は曲線であってもよ
く、各リーフ状ラメラの数は特に２ｉＩｌ限されない。

一般に繊維断面に内在するリーフ状ラメラの数は１〜６
個のが好ましい。またリーフ状ラメラが繊Ｉｆ断面積に
占める割合（面積比率）は少なくとも３０％以上Ｃあり
、５０％以上が特に好ましい。

すなわち、本発明の炭素繊粗には、多くの場合、リーフ
状ラメラ配列を有するリーフ状Ｉｉ造の部分（Ａ）とそ
の周りの構造が不明確な部分（Ｂ）が存在するが、［（
Ａ）の面積］／　［（Ａ＞＋　（Ｂ）の面積］の割合は
少なくとも３０％以上であり、特に５０％以上ｂ１Ｊる
ことが好ましい。

前記のような特殊なリーフ状ラメラ配列を有する本発明
のｇ！２素［１は、少なくとも３００醇／−以上の強度
と少なくとも１５　ｔｏｎ／−のモジュラスを兼ね備え
ており、製造条件により、４０ＯＮｆｆ／−以上の強度
に２０　ｔｏｎ／−以上のモジュラスとを有するＰＡＮ
系炭素炭素繊維敵する物性を示し、従来のど、ツチ系炭
素繊維からは全く予想できないようなすぐれた物性を有
する。

このようなリーフ構造が形成される原因については、は
ぼ次のように考えられる。すなわら、光学異方性（液晶
性）を有するピッチは板状の分子からなると考えられ、
このような板状分子は紡糸口金の紡糸孔（）、ズル）内
のピッチの流線方向の直角断面で観察した場合に、ピッ
チ流が形成する等速度線に対して直角方向に配列し易い
、この理由は、ピッチが紡糸孔内の等速度線に直角の方
向にズリ運動するため剪断力（シェア）が発生し、この
結果、ピッチの板状分子が剪断力の方向に配向するため
と考えることにより理解できる。この剪断力の作用する
方向が前記のピッチ流が紡糸孔内で形成する等速度線に
対し【直角方向になることから、リーフ状のラメラ配列
の配向を説明できる。

すなわち、円形紡糸孔内のピッチ流を考えると′等速度
ｉｉ場は円心円状となり、これにピッチ分子が直角に配
列すると、得られるピッチ！ＩＮの構造はラジアル状に
なる。このため、不融化・焼成段階で、分子面間隔が収
縮した時に応力歪が生じ易く、クラックを生じる。また
、ランダム構造はピッチの粘度を低く保つために紡糸孔
内でピッチの温度を８くするとともに、紡糸孔径も大き
くすることにより、紡糸孔内でピッチ分子に作用りる剪
断力を極力低く押え、ピッチが剪断力方向に配列するの
を抑止することにより雨られる。しかし、このような方
法で紡糸す°ると、紡糸温度が必然的に高くなり、しか
も紡糸孔径も大きくする必要があるため、紡糸調子が極
めて不安定になり、得られるｌ［もボイドを含んだもの
になり易く、ａ性能な物性をもつ炭素Ｉｌｌ維が得られ
なかった。

これに対して、本発明で特定した紡糸用ピッチを前記の
スリット部を有する紡糸孔を通して溶融紡糸すると、紡
糸孔内のピッチの等速度ｒｉｌＩ場はほぼ紡糸孔形状に
近いものとなる。この時、ピッチ分子は前記の如く等速
度線に直角に配列すると繊維断面内でリーフ構造を形成
する。

このピッチのう゛メラ配列は、不融化・焼成段階での分
子面間隔の収縮時に必然的に発生する応力歪を吸収し易
い配列であるため、従来のピッチ系炭素繊維の如きクラ
ックの発生の問題がなく、著しくすぐれた物性が発現す
るものと考えられる。

１１へ１１ 前述の如き本発明により得られるピッチ系炭素繊維は、
その断面構造がリーフ状ラメラ配列を有するためにクラ
ックが防止され、しかも高温度で紡糸する必要もないた
め紡糸性が良く、さらには、不融化・焼成段階での収縮
が円滑におこなわれるため、強度、モジュラスが飛躍的
に増大し、ＰＡＮ系炭素ａｍの物性を凌駕するピッチ系
炭素ｍｓｉを安定に得ることができる。

各旨標の 次に本発明における紡糸用ピッチ及び繊維特性を表わす
各指標の測定り法について説明する。

（お　紡糸用ピッチの融点 パーキンエルマー社￥ＲＤＳＣ−Ｉ　Ｄ型を用い、アル
ミニウム製セル（内径５　ａｍ　）に　１００メツシユ
以下に粉砕したピッチ微粉末１０ｊ１ｙを入れ、上から
押えた後、窒素雰囲気中、胃温速度り０℃／分で４００
℃近くまでＦ？温しつつ測定し、ＤＳＣのチャートにＡ
５ける融点を示す吸熱ピークをもって紡糸用ピッチの融
点とする。

＋ｂ＞　　紡糸用ピッチにおける光学異方性相の割合反
射型偏光顕微鏡を用いて紡糸ピッチの偏光顕微鏡写真を
任意に５枚とり、画一解析装置を用いて、異方性領域の
面積分率（％）を出し、これの平均値を光学異方性相の
割合とする。

（ｅ）　　炭素１１１１の物性 炭素ｍｉｉの謀雑径＜ｍ糸径）、引張強度、モジュラス
はＪＩＳ　　Ｒ−７６０１Ｆ炭素繊維試験方法」に従っ
て測定する。

なお、繊ＩＩ径の測定は、円形断面繊維についてはレー
ザーによる測定を行い、非円形断面ｉｌｌについては走
査型電子顕微鏡写真より、ｎ−１５の断面積の平均値を
算出する。なお、実施例等においてはｍ粒径を相当する
断面積を有する円に換算したときの４径で表示した。

＋ｄ＋　　リーフ状ラメラ配列の分率 炭素繊維断面の走査型電子顕微鏡写真より１．断面積あ
たりのリーフ状ラメラ配列部分の面積比率で表わす。

！１」（ 以下、実７ｉ！例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実験例によって何ら限定される
ものではない。

なお、後述する各実施例及び比較例において使用した紡
糸口金の紡糸孔は、次の一覧表に示す通りである。この
表中のθは放射状スリットの各中心線のなす角をラジア
ンで表示したものである。

製町特旦駈Ｊ五 （填下余白） 実施例１ 市販のコールタールピッチ（光学等方性）１りとトルエ
ン２０ｄを混合撹拌し、２５℃で抽出し、混合物をナス
ロンフィルター（日本精線株式会社製。

商品名ＮＦ−０３）を使用して濾過し、得られた残留分
（固型物）を通常の方法で減圧乾燥し、乾燥後のピッチ
を窒素雰囲気中で４００℃、１０分間加熱して、全面流
れ構造で光学異方性相を９０％含有するメソフェースピ
ッチを得た。

該メソフェースピッチを加熱ヒータを備えた定量フィー
ダーに仕込み、溶融脱泡後、別に設けた加熱ゾーンを経
て、前掲の一覧表に示す一字形紡糸孔を有する口金（イ
）を用いて紡糸した。

この場合のピッチのフィーダーからの吐出量は０．０６
　ｄ１分／孔、フィーダ一部温度を３２０℃。

口金温度を３４０℃とし、引取速度８００ｍ　／分で巻
取った。

このピッチｇＡｔ１１をシリカ微粉末を融着防止剤とし
塗布した後、乾燥空気中にて１０℃／分の昇温速度で２
００℃から３００℃まで具部加熱し、３００”Ｃで３０
分保持した。次いで゛仝Ｘ雰囲気中にて　５００℃／分
の昇温速度で１３００℃よ【・警部加熱し、５分間保持
することにより焼成を行い炭素繊維とした。

得られた炭素１！輔は検体１！＄１１径が１．３μｍで
、断面は第１０図に類似しただ円形を示し、リーフ状ラ
メラ分率はほぼ１００％であった。また、物性は強度が
４４３／＜９　／　ｍｉ　、　’Ｅジュラスが２１．１
　ｔｏｎ／ａｔ。

伸度が２．０％であった。

実施例２ 実施例１と同じピッチを用い、前掲の一覧表に示すＹ字
形紡糸孔を有する口金（ロ）を使用すること以外は実施
例１と同様の条件で紡糸・不融化・焼成を実施した。得
られ−だ炭素１１ｍ１ｌｉは換算［帷径で７．４μ扉で
断面は第９図に類似したトライアングル形状を示し、リ
ーフ状ラメラ分率は約７０％であった。また物性は強度
が４２２に９　、’　ａｊ　、モジュラスが２１．３　
ｔｏｎ／　ａｊ　、伸度は２．０％であった。

実施例３ 実施例１と同じピッチを用い＠掲の一覧表に示す十字形
紡糸孔を有する口金し９を使用すること以外は実施例１
と同様の条件で紡糸・不融化・焼成を実施した。得られ
た繊維は換算繊維径で１．４μｍで断面は第８図に類似
したテトラアングル形状を示し、リーフ状ラメラ分率は
約９０％であった。

また物性は強度が４１９醇／ｊ、モジュラス、が２１．
３ｉｏｎ／−、伸度が２．１％であった。

比較例 紡糸孔がφ０，１８ａｍの円形を有する口金を使用する
こと以外は実施例１と全く同様の方法でピッチを調製し
、このピッチを使用して、実施例１と同様の条件で紡糸
・不融化・焼成を実施した。得られた繊維の構造は典型
的なラジアル構造であり、繊維軸に沿っ【クラックが発
生しており、リーフ構造は全く認められなかった。得ら
れたｉ組径は８．４ｕ　ｍで、強度は２１７Ｋｇ　／　
１ＩＩＲで、モジュラスは１６．７　ｔｏｎ／　ｓｊ　
、伸度ハ１．３％　ｔ’　アｖ　だ。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は、それぞれ本発明のピッチ系炭素ｓＩ
Ｎを製造づるに際して使用する紡糸口金の紡糸孔形状を
例示する説明図であり、図中のし１゜Ｌ２．・・・Ｌ６
は中心線距離、　Ｗ＋　、Ｗｚ　、・・・。 Ｗ６はぬれぶち幅を示ず。 第８図〜第１０図は、それぞれ本発明により得られるピ
ッチ系炭素繊維の断面構造を模式的に示す見取図であり
、図中のＡがリーフ状ラメラ配列を有するリーフ状＃１
１造部分を示す。 系１図　　　　　　系２図 Ｗ斗 ス６記 算’ｒ２１１ 司］＝当ｄ［、、。 算？ロ　　　　　　弄９呂 芹１０図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）キノリン不溶物の含有量が５重量％以下の光学等
   方性ピッチを、約８．０なし９．５の溶解係数を有する
   有機溶媒系で処理し、該溶媒不溶分を２３０〜４５０℃
   の温度で加熱処理して光学異方性相を７５％以上含有す
   るピッチに転換した後、該ピッチを溶融紡糸し、得られ
   た繊維を不融化、焼成して、炭素繊維を製造するにあた
   り、紡糸孔における中心線距離をＬｎ、ぬれぶち幅をＷ
   ｎとしたとき、Ｌｎの少くとも一つが次式、 Ｌｎ≦５．０（ｍｍ）・・・（ I ） １．５≦Ｌｎ／Ｗｎ≦２０・・・（II） を同時に満足する紡糸口金を用いて、溶融紡糸すること
   を特徴とする糸軸方向に直角な断面の３０％以上がリー
   フ状ラメラ配列を有するピッチ系炭素繊維の製造法。
2. （２）有機溶媒系がベンゼン及び／又はトルエンを６０
   容量％以上含む単独又は混合溶媒である特許請求の範囲
   第（１）項記載のピッチ系炭素繊維の製造法。
3. （３）有機溶媒をピッチ１ｇに対して５〜１５０ｍｌ使
   用し、かつ処理を２２〜３０℃で行う特許請求の範囲第
   （１）項又は第（２）項記載のピッチ系炭素繊維の製造
   法。
4. （４）紡糸孔が単一のスリットで構成される特許請求の
   範囲第（１）項、第（２）項又は第（３）項記載の炭素
   繊維の製造法。
5. （５）紡糸孔が複数のスリットの組み合わせで構成され
   る特許請求の範囲第（１）項、第（２）項又は第（３）
   項記載の炭素繊維の製造法。