JPH0112851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規でかつ特異な内部構造を有する高
強度高モジユラスのピツチ系炭素繊維に関するも
のである。

従来技術 炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造さ
れたが、その特性、経済性の点で、現在はポリア
クリロニトリル（PAN）繊維を原料とするPAN
系炭素繊維と、石炭又は石油系のピツチ類を原料
とするピツチ系炭素繊維によつて占められてい
る。なかでも、ピツチを原料として高性能グレー
ドの炭素繊維を製造する技術は経済性にすぐれて
いるため注目を集めており、例えば光学異方性ピ
ツチを溶融紡糸して得たピツチ繊維を不融化焼成
した炭素繊維は、それまでのピツチ系炭素繊維に
比して高強度高モジユラスのものが得られてい
る。

また、ピツチ系炭素繊維の内部断面構造を制御
することにより、更に高い物性が発現し得るとい
うことも見出されている（Fuel、1980、60.839、
特開昭59−53717号等）。

すなわち、ピツチ系炭素繊維の断面構造として
は、ランダム、ラジアル、オニオン構造又はその
複合構造が存在し、ラジアル構造はクラツクを生
じやすくマクロ欠陥による物性低下が生じるため
好ましくないとされている。また、ピツチ系炭素
繊維におけるランダム構造は実際はラメラのサイ
ズが小さいラジアル構造であり、強度的には好ま
しい構造であるが、ピツチ調製及び紡糸の高ドラ
フト又は急冷化が十分でないとクラツクが生じや
すく製造条件が限定されてくる。

オニオン構造は現象的には紡糸ピツチの粘性変
化温度よりも高い温度まで昇温させた後、紡糸す
ることによつて得られるが（特開昭59−53717号
公報参照）、通常の光学異方性ピツチにおいては、
この粘性変化温度が350℃以上の高温であるため
紡糸の安定性が悪く、得られる繊維もボイドを含
んだものになりやすいため、ボイドレスのオニオ
ン構造の繊維は溶融紡糸では安定に得ることがむ
づかしい。

発明の目的 本発明の目的は、従来のピツチ系炭素繊維とは
全く異つた断面構造を有し、従来のピツチ系炭素
繊維に比べて飛躍的に改善された物性を有してお
り、しかも製造上の困難が少ない新規なピツチ系
炭素繊維を提供することにある。

発明の構成 本発明者らは、強度、モジユラスなどの性能に
おいてPAN系炭素繊維に匹敵するか、もしくは
より優れたピツチ系炭素繊維を開発するために鋭
意研究を行つた結果、紡糸用ピツチ原料を溶融紡
糸する際、特定の工夫を加えることにより、ピツ
チ分子の配列を意のままに制御できることを究明
し、従来のラジアル、ランダム、又はオニオン構
造とは全く異なつた特異な微細構造を有し、かつ
PAN系炭素繊維に匹敵するすぐれた性能を示す、
新規なピツチ系炭素繊維が得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。

すなわち、本発明に係る新規な炭素繊維は、光
学的異方性領域の割合が50％以上のピツチを、ら
せん状スリツト部を有する紡糸孔から溶融紡糸
し、不融化・焼成して得たピツチ系炭素繊維であ
つて、該繊維の横断面の30％以上が渦巻状ラメラ
配列を呈することを特徴とする高性能ピツチ系炭
素繊維である。

ここでいう「渦巻状ラメラ配列」とは、炭素繊
維の長さ方向とほぼ垂直な方向に切断した断面を
走査型電子顕微鏡によつて観察することによつて
識別ができるもので、基本的には第１図に示すご
とく渦巻状を呈する中心軸と該中心軸から15〜
90゜の角度で両側に伸びた多数のラメラからなる
ラメラ配列を指し、従来全く知られていなかつた
新規な構造である。

ここで第１図は、本発明のピツチ系炭素繊維の
断面構造を模式的に示す見取図である。

渦巻状ラメラが繊維断面積に占める割合（面積
比率）は、少くとも30％が好ましく50％以上が特
に好ましい。

すなわち、本発明の炭素繊維には、多くの場
合、渦巻状ラメラ配列を有する部分(A)と、その周
りの構造が不明確な部分(B)とが存在するが、Ａの
面積／（Ａ＋Ｂ）の面積の割合が少くとも30％以
上、特に50％以上有することが好ましい。

本発明に係る炭素繊維の断面形状（外形）は、
円形、楕円形のほか、偏平形、中空等の形状をと
ることもできる。

繊維の直径は円形断面に換算して５〜50μの範
囲にするのが好ましく、繊維長は任意に選択でき
る。

前記のような特殊な渦巻状ラメラ配列を有する
本発明の炭素繊維は、少なくとも300Kg/mm²の強度
と、少なくとも15T/mm²のモジユラスとを兼ね備
えており、殆んどの場合、350Kg/mm²以上の強度と
17T/mm²以上のモジユラスとを有するPAN系炭素
繊維に匹敵する物性を示す。これは、従来のピツ
チ系炭素繊維より格段にすぐれた物性である。

本発明の炭素繊維のもつ、このようなすぐれた
物性は、該繊維の断面構造が前述のような渦巻状
ラメラ配列をとつているため、不融化、焼成段階
でのクラツクの発生が防止され、構造の緻密化が
可能となり高強度、高モジユラスが発現したもの
と考えられる。

このような優れた諸性能を有する本発明の炭素
繊維は、光学異方性領域を50％以上有する紡糸用
ピツチを溶融した後、特定の形状を有する紡糸孔
から溶融紡糸し、これを不融化、焼成することに
よつて容易にかつ安定に製造することができる。

次に、前述の如き本発明のピツチ系炭素繊維の
製造方法について詳細に説明する。

本発明の炭素繊維を製造するための原料として
は、光学異方性領域を50％以上、好ましくは80％
以上有するピツチを用いる。光学異方性領域の割
合が50％未満の光学異方性ピツチは、可紡性が悪
く、均質かつ安定な物性のものが得られないばか
りでなく、得られる炭素繊維の物性も低いものと
なる。

紡糸用ピツチの融点は250〜350℃が好ましい。
また紡糸用ピツチのキノリン可溶部の割合は30重
量％以上が好ましく、特に30〜80重量％が好適で
ある。これらのパラメーターは原料ピツチによつ
て異なるが通常は相関があり、光学異方性領域が
多い程融点が高く、キノリン可溶部の割合は低く
なる。本発明において好適に用いられる紡糸用ピ
ツチにおける光学的異方性領域の割合（以下、光
学異方性量という）が多い程よい。このようなピ
ツチは系が均質であり、可紡性にすぐれている。

このような紡糸用ピツチの原料としては、例え
ばコールタール、コールタールピツチ、石炭液化
物のような石炭系重質油や、石油の常圧残留油、
減圧蒸留及びこれらの残油の熱処理によつて副生
するタールやピツチ、オイルサンド、ビチユーメ
ンのような石油系重質油を精製したものを用い、
これを熱処理、溶剤抽出、水素化処理等を組合せ
て処理することによつて得られる。

本発明の炭素繊維を製造するには、前述の如き
紡糸用ピツチを溶融紡糸する際の紡糸口金におけ
る紡糸孔（ノズル）形状が特に重要である。

すなわち、本発明の炭素繊維を製造するには、
前述の如き紡糸用ピツチの溶融物をらせん状スリ
ツト部を有する特殊な紡糸孔を通じて溶融紡糸す
ることが必要である。

かかる紡糸孔としては、なせん回転角2πラジ
アン以上のらせん状スリツト部を有する紡糸孔を
用いるが、好適には該紡糸孔におけるスリツトの
中心線の長さをＬとし、それに対応するぬれぶち
幅をＷとし、らせん中心部の回転半径をroとし、
らせん中心線上の任意の点より相対するらせん中
心線までの直線距離をｌとしたとき、次式（）、
（）、（）、および（） Ｌ＜10（mm） ………（） 1.5Ｌ／Ｗ50 ………（） ro＞1/2Ｗ ………（） 2roｌ10ro ………（） を同時に満足するものを使用する。

第２図は、このようならせん状スリツトからな
る紡糸孔の一例を示し、図中の破線がスリツトの
中心線であり、Ｗ，ro，ｌはそれぞれ該スリツト
におけるぬれぶち幅、らせん中心部の回転半径及
び前述の直線距離である。

らせん状スリツト中心線の描き方は２点中心
法、多点中心法、各々の弧が実質的に円の組合せ
より成る場合、実質的に楕円の組合せより成る場
合等様々であるが、ｌが（）式の関係を満すも
のは、好適な渦巻き状ラメラ配列を形成するので
好ましい。また、らせん状スリツトの両端部を例
えば第２図の如くW/2に相当する半径を有する半
円形に形成すると、紡糸調子が特に良好となる。
この場合スリツトの中心線は、当該半円部の円弧
の中心P₁，P₂を結ぶ曲線となる。

本発明の繊維を製造するに当り、第２図の如き
単一のらせん状スリツトからなる紡糸孔を有する
紡糸口金を用いるのが好ましいが、２個以上のら
せん状スリツトを組合せて１つの紡糸孔単位とし
たもの、例えば、トモエ形に組合せた２つの曲線
状スリツトを用いてもよい。

これに対し、従来のピツチ繊維の溶融紡糸に使
用されている通常の円形紡糸孔を有する紡糸口金
を用いた場合は、炭素繊維の断面が渦巻状ラメラ
配列となり得ず、ラジアル構造となつてしまう。

溶融紡糸における紡糸温度は、紡糸用ピツチの
融点より40〜100℃高い温度を採用する。本発明
でいう融点とは、DSCで測定される値であり、
測定方法は後述するが、紡糸用ピツチの融解開始
温度である。本発明において、紡糸温度は紡糸口
金温度であり、この温度は繊維断面形状（外形）
及び内部の渦巻状構造の生成に大きく影響する。
紡糸温度が高いと繊維断面は紡糸孔形状からの変
化が大きく円形断面に近づく。更に高くすると可
紡性が低下し、得られる繊維もボイドを含んだも
のとなる。一方、紡糸口金温度が低い程得られる
繊維断面形状は紡糸孔の形状に近くなる。更に低
くするとドラフト率が低下し繊維径を細くするこ
とが困難となる。渦巻構造の中心軸、紡糸口金温
度が高い程、正規の曲線からの変形が大きくなる
ため、渦巻構造ものものも変形し、判別しにくく
なるが、渦巻構造であることにかわりはなく、繊
維は高度の物性を発現する。

前述のごとき紡糸孔から光学異方性ピツチ紡糸
すると、何故渦巻状ラメラ配列を生ずるかは未だ
充分解明されておらず、今後の詳細な検討を待た
ねばならないが、およそ次のように考えられる。

光学異方性を有するピツチは板状分子と推定さ
れ、このような板状分子は紡糸口金の紡糸孔（ノ
ズル）内の等速度線に対し直角に配列し易い。円
形紡糸孔内の等速度線は同じ円状でありこれに分
子が直角に配列するため、得られるピツチ繊維の
断面内でピツチ分子はラジアル状に配列する。こ
のため不融化焼成段階で、分子面間隔の収縮時に
応力歪みが生じ易くクラツクを生じる。

これに対し前述の中心線を有するらせん状スリ
ツト部を有する紡糸孔（ノズル）では、中心線
（ノズル最高流速部）が渦巻状に履歴として炭素
繊維断面に残り、かつ、等速度線は大部分中心線
とほゞ平行でスリツトの先端付近ではＵ字状とな
るため、これに分子が直角に配例すると、ピツチ
分子は繊維断面内で渦巻状に配列し、第１図のよ
うな構造を形成する。この配列は、不融化、焼成
段階での分子面間隔の収縮時に応力歪みを吸収し
易い配列であるため、分子は緻密に充填される等
の理由によりクラツク発生がなくなり、著るしく
すぐれた物性が発現すると考えられる。

このようならせん状スリツト部を有する紡糸孔
から紡出された繊維は、ドラフト率30以上、好ま
しくは50以上で引き取ることが好適である。ここ
でドラフト率とは次式で定義される値であり、こ
の値が大きいことは紡糸時の変形速度が大きく、
他の条件が同一の場合はドラフト率が大きい程、
急冷効果が大となる。

ドラフト率＝紡糸引取速度／紡糸口金からの吐出線速度 ドラフト率30以上、特に50以上で引き取ると、
引続く不融化・焼成処理により、好適な物性を発
現しやすいので好ましい。

紡糸引取速度は、前述の紡糸条件では1000m／
分以上の高速でもきわめて円滑に紡糸することが
できるが、通常300〜2000m／分の範囲が好まし
く用いられる。

前記のような特殊な紡糸口金を用いて溶融紡糸
して得られたピツチ繊維は、次いで、酸素の存在
下に不融化処理される。

この不融化処理工程は生産性および繊維物性を
左右する重要な工程で、できるだけ短時間で実施
することが好まい。このため、不融化温度、昇温
速度、雰囲気ガス等を紡糸ピツチ繊維に対し適宜
選択をする必要があるが、本発明で用いるピツチ
繊維は、高融点の光学異方性ピツチを用いている
こと、及び、繊維断面形状が非円形（異形）であ
るときは、単位断面積当りの表面積が大きいこと
等により、通常の円形断面から紡糸された従来の
ピツチ繊維よりも処理時間を短縮することが可能
である。また、この工程においては、融着を防止
するため無機系微粉末等の融着防止剤を用いても
よい。

さらに不融化処理の短時間化のために、不融化
促進剤として沃素、塩素等も好適に用いられる。
このように不融化処理した繊維は次に不活性ガス
中において通常1000〜1500℃の温度で焼成するこ
とにより本発明の炭素繊維を得ることができる。
このものをそのまま使用してもよいが、さらに約
3000℃程度までに加熱して黒鉛化させてから使用
することもできる。

発明の効果 前述の如き本発明のピツチ系炭素繊維は、第１
図に例示する如くその断面構造が、渦巻状ラメラ
配列を有するためにクラツクが防止され、さらに
不融化・焼成段階での収縮が円滑に行われるた
め、強度、モジユラスが飛躍的に増大し、PAN
系炭素繊維の物性を凌駕するものとなる。また、
繊維断面形状が非円形の場合は表面積が増加する
ため接着性が改良され、複合材の補強繊維として
好適に用いられる。

各指標の測定法 次に本発明における紡糸用ピツチ及び繊維特性
を表わす各指標の測定法について説明する。

(a) 紡糸用ピツチの融点 パーキンエルマー社製DSC―1D型を用い、
アルミニウム製セル（内径５m/m）に100メツ
シユ以下に粉砕したピツチ微粉末10mgを入れ、
上から押えた後、窒素雰囲気中、昇温速度10
℃／分で400℃近くまで昇温しつつ測定し、
DSCのチヤートにおける融点を示す吸熱ピー
クをもつて紡糸用ピツチの融点とする。

(b) 紡糸用ピツチの光学異方性量 反射型偏光顕微鏡を用いて紡糸ピツチの偏光
顕微鏡写真を任意に５枚とり、画像解析処理装
置を用いて、等方性領域の面積分率（％）を出
し、このものの平均値を光学異方性量とする。

(c) 炭素繊維の物性 炭素繊維の繊維径（単糸径）、引張強度、伸
度、モジユラスは、JIS Ｒ―7601「炭素繊維試
験方法」に従つて測定する。なお繊維径の測定
は、円形断面繊維についてはレーザーによる測
定を行い、非円形断面繊維については走査型電
子顕微鏡写真よりｎ＝15の断面積の平均値を算
出する。なお、実施例等においては、繊維径を
相当する断面積を有する円に換算したときの直
径で表示した。

(d) 渦巻状ラメラ配列の分率 炭素繊維断面の走査型電子顕微鏡写真より、
断面積あたりの渦巻状ラメラ配列部分の面積比
率で表わす。

実施例 以下、実験例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて何ら
限定されるものではない。

実施例 １ 市販コールタールビツチを原料とし、特開昭59
−53717号公報に記載の方法に準じ、全面流れ構
造で光学異方性量が88％であり、キノリン不溶部
39％、融点274℃の紡糸用ピツチを調製した。

該紡糸用ピツチを加熱ヒータを備えた定量フイ
ーダーに仕込み、溶融脱泡後、別に設けた加熱ゾ
ーンを経て、次のようならせん状スリツトを有す
る紡糸孔を用いて、溶融紡糸を行つた。

使用した紡糸孔は、各々の弧が実質的に円の組
合せより成る２点中心法らせんであり、Ｌ＝
424μ、らせん回転角＝2πラジアン、L/W＝7.07、
ro＝0.75W、ｌ＝2roのらせん状スリツトであつ
た。この場合のフイーダー吐出量は0.06ml／分／
孔、フイーダー部温度（T₁）＝320℃、加熱ゾー
ン温度（T₂）＝320℃とし、口金温度（T₃）＝340
℃で紡糸し、引取り速度800ｍ／分で巻取つた。

このピツチ繊維をシリカ微粉末を融着防止剤と
して塗布した後、乾燥空気中にて10℃／分の昇温
速度で200℃から300℃まで昇温加熱し、300℃で
30分保持した。

次いで窒素雰囲気中にて500℃／分の昇温速度
で1300℃まで昇温加熱し、５分間保持することに
より焼成を行い炭素繊維とした。得られた繊維の
断面形状及び渦巻状ラメラ分率を測定したとこ
ろ、ほぼ断面形状は円形であり、渦巻状ラメラ分
率は87％であつた。

また、該炭素繊維の物性を測定したところ糸径
7.78μ、強度376Kg/mm²、伸度1.76％、モジユラス
21.4T/mm²を示した。

比較例 １ 実施例１で用いた紡糸用ピツチを加熱ヒータを
備えた定量フイーダーに仕込み、溶融脱泡後、加
熱ゾーンを経て、直径180μの円形断面紡糸孔を
有する口金を用い、吐出量0.06ml／分／孔、T₁＝
T₂＝320℃、T₃＝340℃で紡糸し、引取り速度800
ｍ／分で巻取つた。

このピツチ繊維を実施例１と同一条件で不融
化・焼成を行つたところ、繊維断面はラジアル構
造で、角度120程度のクラツクが生じており、渦
巻構造は全く認められなかつた。その物性を測定
したところ、繊維径8.65μ、強度278Kg/mm²、伸度
1.38％、モジユラス20.1T/mm²であり、本発明のも
のに比べて著しく低い値となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るピツチ系炭素繊維の断面
構造を模式的に示す見取図であり、図中、Ａは渦
巻状ラメラ配列を有する部分、Ｂはその周りの構
造が不明確な部分を示す。第２図は本発明に係る
ピツチ系炭素繊維を製造するために使用する紡糸
口金におけるらせん状スリツトからなる紡糸孔の
形状を例示する、平面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光学的異方性領域の割合が50％以上のピツチ
   を、らせん状スリツト部を有する紡糸孔から溶融
   紡糸し、不融化・焼成して得たピツチ系炭素繊維
   であつて、該繊維の横断面の30％以上が渦巻状ラ
   メラ配列を呈することを特徴とする高性能ピツチ
   系炭素繊維。 ２ 繊維の断面形状が実質的に円形である特許請
   求の範囲第１項記載のピツチ系炭素繊維。 ３ 繊維の断面形状が楕円形である特許請求の範
   囲第１項記載のピツチ系炭素繊維。 ４ 強度が300Kg/mm²以上で、かつモジユラスが15
   Ｔ／mm²以上である特許請求の範囲第１項記載のピ
   ツチ系炭素繊維。