JPH0742025A - ピッチ系高圧縮強度炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は引張弾性率が高く、かつ圧縮強度が
改善されたピッチ系炭素繊維の製造方法に関する。 【構成】 光学的異方性のメソフェーズピッチを溶融紡
糸し、不融化、炭化処理して炭素繊維を製造する際に、
導入孔入口部で一旦縮流し導入孔で拡大し、導入孔から
吐出孔に至る形状が６０〜１５０度の角度のアプローチ
部で縮流し、アプローチ終端で一旦平坦部とし平坦部に
設けた円形断面の吐出孔を通過させて紡糸することを特
徴とする炭素繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はピッチ系炭素繊維に関す
るものであり、特に引張弾性率が高くしかも圧縮強度が
高い炭素繊維の製造方法に関するものである。

【０００２】本発明で得られた炭素繊維は高引張弾性率
であり、かつ高い圧縮強度を有するために、スポーツ、
レジャー産業、宇宙航空分野はもとより種々の産業分野
にて使用される複合材料の強化繊維として好適である。

【０００３】

【従来の技術】ピッチ系炭素繊維のうちメソフェースを
出発原料とする炭素繊維は、極めて高い引張弾性率を有
するものを比較的容易に製造することができるという長
所を有する。

【０００４】その弾性率は、黒鉛結晶のＡ軸方向の理論
弾性率にほぼ匹敵する９００ＧＰａ程度のものまで工業
的規模で製造可能なレベルにまで達している。

【０００５】また、引張強度も３〜４ＧＰａ程度のもの
がすでに市販されており、引張強度においても高強度炭
素繊維の代表であるＰＡＮ系炭素繊維に匹敵する性能の
ものが得られるようになっている。

【０００６】しかしながら、曲げ強度などの複合材料の
実用特性は繊維の圧縮強度が左右しており、ピッチ系炭
素繊維はＰＡＮ系炭素繊維に較べて圧縮強度が著しく低
いため、複合材料としての用途に制限があった。

【０００７】かかる問題点に関し、特開平２―１４０２
３号公報では光学的異方性相を５〜４０％含むピッチを
数千ポイズとピッチの溶融紡糸としては著しく高い紡糸
粘度で紡糸を行い炭素繊維を製造することで圧縮強度を
改善する方法が開示されている。

【０００８】また、特開平３―８１６号公報ではピッチ
系炭素繊維にホウ素イオンを真空下で注入することによ
り圧縮強度を改善する方法が記載されている。

【０００９】しかしながら、これらの方法は従来の炭素
繊維の製造方法より極めて特異な製造条件であったり、
工業的には非実用的な工程を必要とするなど、工業的に
圧縮強度を改善したピッチ系炭素繊維を得るには多くの
問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明では高圧縮強度
の炭素繊維を提供することにあり、特に弾性率が５００
ＧＰａを越える高弾性領域にあっても圧縮強度が高いピ
ッチ系炭素繊維を工業的に簡便に製造する方法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は光学的異方性の
メソフェースピッチを溶融紡糸し、不融化、炭化あるい
は黒鉛化処理して炭素繊維を製造する際に、 Ａ）導入孔入口部で一旦縮流したのち導入孔で拡大し、 Ｂ）導入孔から吐出孔にいたる形状が、４０〜１５０度
の角度を形成するアプローチ部で縮流し、 Ｃ）アプローチの終端で一旦平坦部とし、 Ｄ）平坦部に設けられた断面形状が円形である吐出孔を
通過させて、紡糸することを特徴とするピッチ系高圧縮
強度炭素繊維の製造方法である。

【００１２】また、導入孔の径が０．５〜１０ｍｍであ
り、導入孔での滞留時間を２秒〜４００秒とすることを
が好ましい。

【００１３】以下、本発明の内容を詳細に説明する。

【００１４】ピッチ系炭素繊維の圧縮強度は、この繊維
が持つ結晶子サイズの微細構造に左右されるとともに、
ラジアル、ランダム、オニオン等で一般的に呼ばれる繊
維の横断面方向の巨視的構造によっても変化することが
本発明者が鋭意研究した結果明らかになった。

【００１５】この繊維の横断面方向の構造は一般的には
溶融紡糸の段階で構造がほぼ決定される。

【００１６】圧縮強度を高める横断面構造はある特定の
繊維断面構造を必要とし、これは従来一般的にはランダ
ムと呼ばれた繊維構造に属すると考えられるものであ
り、繊維中心部はオニオンあるいはランダム構造であ
り、繊維表層はラジアル成分を余り含まないランダム状
のものが適しており、この構造を得るための紡糸方法は
以下の要件を満足することが肝要である。

【００１７】すなわち、図１に示すように、 Ａ）導入孔入口部１で一旦縮流したのち導入孔２で拡大
し、 Ｂ）導入孔から吐出孔にいたる形状が、４０〜１５０度
の角度を形成するアプローチ部３で縮流し、 Ｃ）アプローチの終端で一旦平坦部４とし、 Ｄ）平坦部に設けられた断面形状が円形である吐出孔５
を通過させて、紡糸することである。

【００１８】このような紡糸ノズルの形状をとることに
より、繊維表層のラジアル成分が少く、繊維断面全体で
は複数の構造を持つ横断面構造となり、高い圧縮強度を
保持することができる。

【００１９】この構造をもたらすには特に導入孔から吐
出孔にいたる形状が、４０〜１５０度の角度を形成する
アプローチ部で縮流し、アプローチの終端で一旦平坦部
とすることが特に重要である。

【００２０】通常、導入孔部から吐出孔部へ縮流する際
は滞留部のない構造とするために図２に示す特定の角度
の円錐形状とするか、あるいは構造を単純化するために
図３に示すアプローチ部を省略した形状が用いられる。

【００２１】しかしながら図２および図３の形状では繊
維表層部のラジアル層が発達し本発明が意図する圧縮強
度の向上は得られない。

【００２２】アプローチ部の角度θ１は４０度未満では
アプローチ部が長くなり不適切であり、１５０度超では
アプローチ部終端で平坦部を設ける効果が得られ難くな
る。

【００２３】また、圧縮強度の向上をもたらすには断面
形状が円形である吐出孔を用いたときに最も効果を発揮
する。

【００２４】さらに優れた圧縮強度を得るには導入孔の
径Ｄ２が０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１．２〜５ｍｍ
であり、導入孔での滞留時間を１秒〜４００秒、好まし
くは４〜２００秒とすることが好ましい。

【００２５】導入孔径が０．５ｍｍ未満あるいは１０ｍ
ｍ超では圧縮強度がやや低下し、同様に滞留時間が１秒
未満あるいは４００秒超では優れた圧縮強度の繊維を得
ることができない。

【００２６】また、導入孔入口部での縮流はオリフィス
を用いて行う。このオリフィスの形状は繊維横断面の中
央部の構造に深くかかわり、円形あるいはスリット型の
形状が好ましく、また、ここで受ける剪断速度は５ｓ^-1
〜１００００ｓ^-1が好ましく５ｓ^-1未満あるいは１００
００ｓ^-1超では圧縮強度の改善は不十分となる。

【００２７】なお剪断速度γは以下の式から算出した。

【００２８】

【数１】γ＝３２Ｑ／（πＤ１³）

【００２９】Ｑ：ピッチ吐出量［ｍ³／ｓ］ Ｄ１：オリフィス内径（円孔でない場合相当面積径）
［ｍ］

【００３０】また、平坦部の径Ｄ３は導入孔径Ｄ２の
０．８倍以下、吐出孔径Ｄ４の１．５倍以上が好まし
く、このときに本発明の効果をもっとも得ることができ
る。

【００３１】本発明の炭素繊維の出発原料であるピッチ
は、コールタール、コールタールピッチ等の石炭系ピッ
チ、石炭液化ピッチ、エチレンタールピッチ、流動接触
触媒分解残査油から得られるデカントオイルピッチ等の
石油系ピッチ、あるいはナフタレン等から触媒などを用
いて作られる合成ピッチ等、各種のピッチを包含するも
のである。

【００３２】本発明の炭素繊維に使用されるメソフェー
ズピッチは、前記のピッチを従来公知の方法でメソフェ
ーズを発生させたものである。

【００３３】メソフェーズピッチは、紡糸した際のピッ
チ繊維の配向性が高いものが望ましく、このためメソフ
ェーズ含有量は６０％以上含有するものが望ましい。

【００３４】また、本発明で用いるメソフェーズピッチ
は軟化点が２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜
３５０℃のものがよい。

【００３５】前記メソフェーズピッチを本発明で示した
紡糸ノズルを用いて溶融紡糸を行うことによりピッチ繊
維が得られる。

【００３６】例えば、前記メソフェーズピッチを粘度１
００ポイズ〜１５００ポイズを示す温度、好ましくは２
００〜８００ポイズを示す温度で、口径０．０５ｍｍ〜
０．５ｍｍの吐出孔から、圧力１〜２００ｋｇ／ｃｍ²
程度で押し出しながら１００〜２０００ｍ／ｍｉｎの引
き取り速度で延伸し、繊維径が５〜２０μｍのピッチ繊
維を得る。

【００３７】つぎにピッチ繊維は、酸化性ガス雰囲気
下、通常１００〜３５０℃、好ましくは１３０〜３２０
℃で、通常１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間、
不融化処理を行う。

【００３８】酸化性ガスとしては酸素、空気あるいはこ
れらに二酸化窒素、塩素等を混合したガスが用いられ
る。

【００３９】不融化処理した繊維は窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で１０００〜３０００℃までの焼成
処理を行うことで、圧縮強度が改善されたピッチ系炭素
繊維を得ることができる。

【００４０】本発明で得られる炭素繊維は引張弾性率が
５００ＧＰａ程度で圧縮強度１０００ＭＰａ以上、ねじ
り弾性率７ＧＰａ以上とねじり弾性率も向上し、圧縮強
度に優れる炭素繊維を得ることができる。

【００４１】

【実施例】以下、さらに本発明を明瞭にするために、実
施例ならびに比較例を用いて説明する。なお、圧縮強度
の測定は一方向に配向させた複合材料を作成しＡＳＴＭ
―Ｄ３４１０に準拠して複合材料から求めた圧縮強度か
ら、繊維の圧縮強度を繊維含有率で除して求めた。

【００４２】また、ねじり弾性率の測定は図５に示すよ
うに長さ約５０ｍｍ単繊維６を用い、その一端をガラス
毛細管７（重さ約０．６ｇ、直径６ｍｍ）中に挿入し、
瞬間接着剤で接着し、他端をクッション紙８を介してク
リップ９で固定し単繊維を釣り下げる。

【００４３】次ぎにガラス毛細管を約３０回転させ繊維
にねじりを与えることで自由振動をさせ、このときの振
動周期Ｔを測定する。繊維のねじり弾性率Ｇｔは次式よ
り算出する。

【００４４】

【数２】Ｇｔ＝１２８πＬＩ／（ｄ⁴Ｔ²）

【００４５】ただしＩ＝ＭＤ²／８ Ｇｔ：ねじり弾性率［Ｐａ］ Ｌ：繊維の長さ［ｍ］ Ｉ：ねじりモーメント［ｋｇ ｍ²］ Ｍ：毛細管重量［ｋｇ］ Ｄ：毛細管径［ｍ］ ｄ：繊維径［ｍ］ Ｔ：周期［ｓ］

【００４６】

【実施例１】原料としてキノリン不溶分を除去した軟化
点８０℃のコールタールピッチを、触媒を用い直接水素
化を行った。

【００４７】この水素化処理ピッチを減圧下４９０℃で
熱処理した後、低沸点分を除きメソフェーズピッチを得
た。

【００４８】このピッチは、軟化点が３００℃、トルエ
ン不溶分が８５重量％、ピリジン不溶分が４０重量％、
メソフェーズ含有量が９０％であった。

【００４９】このピッチを用いて吐出孔径Ｄ３が０．１
４ｍｍ、長さ０．２８ｍｍ、吐出孔数１００、平坦部の
径Ｄ３が０．８ｍｍで、各吐出孔に至るピッチの流路が
図１、寸法が第１表および図４に示す実験Ｎｏ．１〜６
の６種類のノズルを用いて、メソフェーズピッチの粘度
６００ポイズ、各吐出孔のピッチ吐出量０．０５ｍｌ／
ｍｉｎ、ピッチ繊維の引き取り速度３００ｍ／ｍｉｎで
紡糸し１３μｍのピッチ繊維を得、このピッチ繊維をケ
ンスに収納した。

【００５０】このピッチ繊維をケンスに収納したまま、
空気に二酸化窒素ガスを５体積％、および水蒸気を５体
積％添加した酸化ガスをケンス下部から吹き込みながら
１５０℃から３００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し、その
まま３００℃に３０分保持して不融化繊維を得た。

【００５１】この不融化繊維を収納したケンスをそのま
ま窒素ガス雰囲気下で不融化繊維を１０℃／ｍｉｎで昇
温し、３９０℃まで昇温しその温度で３０ｍｉｎ保持
し、一次炭化を行なった。

【００５２】次にこの炭化繊維を２１００℃の温度で黒
鉛化を行い炭素繊維を得た。この炭素繊維の物性を第１
表に示した。

【００５３】実験Ｎｏ．１で得られた炭素繊維の横断面
を走査型電子顕微鏡で観察したところ直径約１０μｍの
繊維の繊維中央部、約直径８μｍの部分はオニオン状構
造であり、外層部が約１μｍの厚みでランダム状の構造
を呈していた。

【００５４】

【比較例１】実施例１のピッチを用いて吐出孔径０．１
４ｍｍ、長さ０．２８ｍｍ、吐出孔数１００で、各吐出
孔に至るピッチの流路が図２、寸法が第１表に示す実験
Ｎｏ．７〜９の３種類のノズルを用いて、実施例１と同
じ条件で紡糸、不融化、炭化、黒鉛化を行った。この炭
素繊維の物性を第１表に示した。

【００５５】実験Ｎｏ．７で得られた炭素繊維の横断面
方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ直径約
１０μｍの繊維の繊維中央部、約直径６μｍの部分はオ
ニオン構造状であり、外層部が約２μｍの厚みでラジア
ル状の構造を呈していた。

【００５６】

【比較例２】実施例１のピッチを用いて吐出孔径０．１
４ｍｍ、長さ０．２８ｍｍ、吐出孔数１００で、各吐出
孔に至るピッチの流路が図３、寸法が第１表に示すよう
な実験Ｎｏ．１０〜１１の２種類のノズルを用いて、実
施例１と同じ条件で紡糸、不融化、炭化、黒鉛化を行っ
た。この炭素繊維の物性を第１表に示した。

【００５７】実験Ｎｏ．１０で得られた炭素繊維の横断
面方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ直径
約１０μｍの繊維の繊維中央部、約直径８μｍの部分は
オニオンないしランダム構造状であり、外層部が約１μ
ｍの厚みでラジアル状の構造を呈していた。

【００５８】

【比較例３】実施例１のピッチを用いて吐出孔径．３ｍ
ｍ、長さ０．１ｍｍ、吐出孔数１００、平坦部の径Ｄ３
が１．０ｍｍで、各吐出孔に至るピッチの流路が図３、
寸法が第１表に示すような実験Ｎｏ．１２のノズルを用
いて、実施例１と同じ条件で紡糸、不融化、炭化、黒鉛
化を行った。この炭素繊維の物性を第１表に示した。

【００５９】

【比較例４】実施例１のピッチを用いて吐出孔径０．１
４ｍｍ、長さ０．２８ｍｍ、吐出孔数１００、平坦部の
径Ｄ３が０．８ｍｍで、導入孔入口部の縮流部を設けな
いノズルで寸法が第１表に示すような実験Ｎｏ．１３の
ノズルを用いて、実施例１と同じ条件で紡糸、不融化、
炭化、黒鉛化を行った。この炭素繊維の物性を第１表に
示した。

【００６０】実験Ｎｏ．１３で得られた炭素繊維の横断
面方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところラジ
アル状の構造を呈していた。

【００６１】

【比較例５】実施例１のピッチを用いて吐出孔径０．１
４ｍｍ、長さ０．２８ｍｍ、吐出孔数１００、平坦部の
径Ｄ３が０．８ｍｍで、比較例４のノズル導入孔入口部
にステンレス製の４００ｍｅｓｈの金網を置いた実験Ｎ
ｏ．１４のノズルを用いて、実施例１と同じ条件で紡
糸、不融化、炭化、黒鉛化を行った。この炭素繊維の物
性を第１表に示した。

【００６２】実験Ｎｏ．１４で得られた炭素繊維の横断
面方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ炭素
層面が細かく褶曲したラジアル状の構造（あるいはラン
ダム状の構造）を呈していた。

【００６３】

【実施例２】実施例１実験Ｎｏ．１で得られた炭化繊維
を、２０００、２１００、２２００、２３００、２４０
０℃で黒鉛化した。各々の物性を第２表に示した。

【００６４】

【比較例６】比較例１実験Ｎｏ．７で得られた各々の炭
化繊維を、２０００、２１００、２２００、２３００、
２４００℃で黒鉛化した。各々の物性を第２表に示し
た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【発明の効果】以上の実施例および比較例で明かなよう
に本発明で得られる炭素繊維は引張弾性率が５００ＧＰ
ａ程度で圧縮強度１０００ＭＰａ以上、ねじり弾性率７
ＧＰａ以上とねじり弾性率も向上し、圧縮強度に優れる
炭素繊維を得ることができる。

【００７１】本発明は特殊なピッチを必要とせずまた、
繊維製造の際に特別な処理を施さず、工業的に実施適応
が容易な技術でピッチ系炭素繊維の圧縮強度の改善を図
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる紡糸ノズルの一部断面概略図を
示す。

【図２】従来ノズルの断面図を示す。

【図３】従来ノズルの断面図を示す。

【図４】紡糸ノズル部の拡大図を示す。

【図５】ねじり弾性率の測定方法を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 導入孔入口部縮流部（オリフィス） ２ 導入孔 ３ アプローチ部（縮流部） ４ 平坦部 ５ 吐出孔 ６ 単繊維 ７ ガラス毛細管 ８ クッション紙 ９ クリップ Ｄ１ 導入孔入口部縮流部オリフィス径 Ｌ２ 導入孔入口部縮流部オリフィス長 Ｄ２ 導入孔径 Ｄ３ 平坦部直径 Ｄ４ 吐出孔径 Ｌ２ 導入孔長さ θ１ アプローチ部角度 θ２ 平坦部角度 Ｌ 繊維の長さ Ｄ 毛細管径 ｄ 繊維径

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光学的異方性のメソフェースピッチを溶
   融紡糸し、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理して炭素繊
   維を製造する際に、 Ａ）導入孔入口部で一旦縮流したのち導入孔で拡大し、 Ｂ）導入孔から吐出孔にいたる形状が、６０〜１５０度
   の角度を形成するアプローチ部で縮流し、 Ｃ）アプローチの終端で一旦平坦部とし、 Ｄ）平坦部に設けられた断面形状が円形である吐出孔を
   通過させて、紡糸することを特徴とするピッチ系高圧縮
   強度炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 導入孔の径が０．５〜１０ｍｍであり、
   導入孔での滞留時間を１秒〜４００秒とすることを特徴
   とする請求項１記載のピッチ系高圧縮強度炭素繊維の製
   造方法。