JPS6147825A - ピツチ系炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規でかつ特異な内部構造を有する高強度高モ
ジュラスのピッチ系炭素１ａ維に関するものである。

従来技術 炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造されたが、
その特性、経済性の点で、現在はポリ７クリーニトリル
（ＰＡＮ）繊維を原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊維石炭
又は石油系のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に
よって占められている。なかでも、ピッチを原料として
高性能グレードの炭素ｍ＃ａを製造する技術は経済性に
すぐれているため注目を集めており、例えば光学異方性
ピッチを溶融紡糸して得たピッチ繊維を不融化焼成した
炭素繊維は、それまでのピッチ系炭素繊維に比して高強
度高モジュラスのものが得られている。

また、ピッチ系炭素繊維の内部断面構造な制御すること
により、更に高い物性が発現し得るということも見出さ
れている（Ｆｕｅｌ＋１９８０１６０．８３９１特開昭
５９−５３７１７号等）。

すなわち、ピッチ系炭素繊維の断面構造としては、ラン
ダム、ラジアル、オニオン構造又はその複合構造が存在
し、ラジアル構造はクランクを生じやす（マク−欠陥に
よる物性低下が生じるため好ましくないとされている。

また、ピッチ系炭素繊維におけるランダム構造は５％際
はラメラのサイズが小さいラジアル構造であり、強度的
には好ましい構造であるが、ピッチ調製及び紡糸の高ド
ラフト又は急冷化が十分でないとクラックが生じゃすく
製造条件が限定されて（る。

オニオン構造は現象的には紡糸ピッチの粘性変化温度よ
りも高い温度まで昇温させた後、紡糸することによって
得られるが（特開昭５９−５３７１７号公報参照）、通
常の光学異方性ピッ千においては、この粘性変化温度が
３５０℃以上の高温であるため紡糸の安定性が悪（、得
られる繊維もボイドな含んだものになりやすいため、ボ
イドレスのオニオン構造の繊維は溶融紡糸では安定に得
ることがむづかしい。

発明の目的 本発明の目的は、従来のピッチ系炭素繊維とは全（異っ
た断面構造を有し、従来のピッチ系炭素繊維に比べて飛
躍的に改善された物性を有しており、しかもｆＡ造上の
困ルが少ない新規なピンチ系炭素繊維を提供することに
ある。

発明の構成 本発明者らは、強度、モジュラスなどの性能においてＰ
ＡＮ系炭素炭素繊維敵するか、もしくはより優れたピン
チ系炭素繊維を開発するために鋭意研究を行った結果、
紡糸用ピッチ原料を溶融紡糸する際、特定の工夫を加え
ることにより、ピッチ分子の配列を意のままに制御でき
ることを究明し、従来のラジフル、ランダム、又はオニ
オン構造とは全く異なった特異な微細構造を有し、かつ
ＰＡＮ系炭素炭素繊維化匹敵丁ぐれた性能を示す、新規
なピッチ系炭：Ａ繊維が得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明の新規な炭脅繊維は、その断面の少な
くとも一部に１）ｉｉ＆巻状ラメラ配列を有することに
よって特徴づけられるピッチ系炭′Ａ繊維である。

ここでいう「渦巻状ラメラ配列」とは、炭素繊維の長さ
方向とほぼ垂直な方向に切断した断面を走査ｍ電子顕微
鏡によって観察することによって識別ができるもので、
基本的には第１図に示すごとく渦巻状を呈する中心軸と
該中心軸から１５〜９０°の角度で両側に伸びた多数の
ラメラからなるラメラ配列を指し、従来全（知られてい
なかった新規な構造である。

ここで第１図は、本発明のピッチ系炭素繊維の断ｍＷ造
を模式的に示す見取図である。

渦巻状ラメラが繊維断面状に占める割合（面積比率）は
、少（とも３０％が好ましく５０％以上が特に好ましい
。

すなわち、本発明の炭素繊維には、多（の場合、渦巻状
ラメラ配列を有する部分に）と、その周りの構造が不明
確な部分（ロ）とが存在するが、Ａの面ｆｆ／（Ａ＋Ｂ
）の面積の割合が少くとも３０％以上、特に５０％以上
有することが好ましい。

本発明に係る炭素繊維の断面形状（外形）は、円形、楕
円形のほか、偏平形、中空等の形状をとることもできる
。

繊維の直径は円形断面に換算して５〜５０βのＩＩＸＨ
Ｋするのが好ましく、Ｍ細長は任意に選択できる。

前記のような特殊な渦巻状ラメラ配列を有する本発明の
炭素繊維は、少なくとも３００ｋＩＰ／−の強度と、少
なくとも１５Ｔ／−のモジュラスとを兼ね備えており、
殆んどの場合。

ａｓｏｋｇ／ｍｍ３以上の強度と１７で／ｍｍ３以上の
モジュラスとを有するＰＡＮ系炭素炭素繊維敵する物性
を示す。これは、従来のピッチ系炭ｌＡ繊維より格段に
すぐれた物性である。

本発明の炭素繊維のもつ、このようなすぐれた物性は１
Ｍ繊維の断面構造が前述のよ５な渦巻状ラメラ配列をと
っているため、不融化、焼成段階でのクランクの発生が
防止され、構造の緻密化が可能となり高強度、高モジュ
ラスが発現したものと考えられる。

このような優れた諸性能を有する本発明の炭素−繊維は
、光学異方性領域を５０％以上有する紡糸用ピッチをＩ
Ｖ融した後、ｑ＃定の形状を有する紡糸孔から溶融紡糸
し、これを不融化、焼成することによって容易にかつ安
定に製造することができる。

次に、前述の如ぎ本発明のピヴチ系炭素繊維の製造方法
について詳＋１ｉａＫ説明する・本ＩＡ明の炭素繊維を
製造するための原料としては、光学異方性領域を５０％
以上、好ましくは８０％以上有するピッチを用いる。光
学異方性領域の割合が５０％未満の光学異方性ピッチは
、可紡性が悪く、均質かつ安定な物性のものが得られな
いばかりでなく、得られる炭素繊維の物性も低いものと
なる。

紡糸用ピンチの融点は２５０〜３５０℃が好ましい。ま
た紡糸用ピッチのキノリン可溶部の割合は３０重量％以
上が好ましく、特に３０〜８０重量％が好適である。こ
れらのパラメーターは原料ピッチによって異なるが通゛
常は相関があり、光学異方性領域が多い程融点が高く、
キノリン可溶部の割合は低くなる。

本発明において好適く用いられる紡糸用ピッチにおける
光学的異方性領域の割合（以下、光学異方性量という）
が多い程よい。このようなピンチは系が均質であり、可
紡性にすぐれている。

このような紡糸用ピッチの原料としては、例工）ｆ　ｆ
ｆ−ルタール、＝−ルタールピッチ９石炭液化物のよう
な石油系重質油や１石油の常圧残留油、減圧蒸留及びこ
れらの残油の熱処理によって副生するタールやピッチ、
オイルサンド、ビチニーメンのような石油系重質油を精
製したものを用い、これを熱処理、溶剤抽出、水素化処
理等を組合せて処理することＫよって得られる。

本発明の炭素繊維を製造するには、前述の如き紡糸用ピ
ッチを溶融紡糸する際の紡糸口金における紡糸孔（ノズ
ル）形基が特に重畳である。

すなわち、本発明の炭素繊維を製造するには、前述の如
き紡糸用ピッチの溶融物をらせん状スリット部を有する
特殊な紡糸孔を通じて溶融紡糸することが必要である。

かかる紡糸孔としては、らせん回転角２πラジアン以上
のらせん状スリット部を有する紡糸・孔を用いるが、好
適には該紡糸孔におけるスリットの中心線の長さをＬと
し、それに対応するぬれぶち幅をＷとし、らせん中心部
の回転半径をｒｏとし、らせん中心線上の任意の点より
相対するらせん中心線までの直線距離をｌとしたとき、
次式（１）　、　ａ）　、（ホ）、および■ Ｌ　＜　ｌ　Ｏ（ｍ）　　　　・・・・・・・・・・・
・（１）１．５くＬ／Ｗく５０　　　　・・・・・・・
・・・・・（Ｉ［）ｒｏ　＞　１／２Ｗ　　　　　　・
・・・・・・・・・・・（ｍ）２ｒｏ（Ｊ（ｌｏｒｏ　
　　　・・・・・・・・・・・・（ＩＶ）を同時に滴定
するものを使用する。

第２図は、このようならせん状スリットからなる紡糸孔
の一例を示し、図中の破線がスリットの中心線でありｓ
　Ｗ　＋　ｒｏ、　ｌはそれぞれ該スリットにお各する
ぬれぶち幅、らせん中心部の回転半径及び前述の直線距
離である。

らせん状スリット中心線の描き方は２点中心法、多点中
心法、各々の弧が実質的に円の組合せより成る場合、実
質的に楕円の組合せより成る場合等様々であるが、ｌが
（ト）式の関係を満すものは、好適な渦巻き状ラメラ配
列を形成するので好ましい。また、らせん状スリットの
両端部を例えば第２図の如＜Ｗ／２に相当する半径を有
する半円形に形成すると、紡糸調子が特に良好となる。

この場合スリットの中心線は、当該半円部の円弧の中心
ＰＩ。

Ｐ、を結ぶ曲線となる。

本発明の繊維を製造するに当り、第２図の如き単一のら
せん状スリットからなる紡糸孔を有する紡糸口金を用い
るのが好ましいが。

２個以上のらせん状スリットを組合せて１つの紡糸孔単
位としたもの、例えば、トモ工形に組合せた２つの曲線
状スリットを用いてもよい。

これに対し、従来のピンチ繊維の溶融防糸に使用されて
いる通常の円形紡糸孔を有する紡糸口金を用いた場合は
、炭ＪＩＡＮｔ維の断面が渦巻状ラメラ配列となり得す
、ラジアル構造となってしまう。

溶融防糸における紡糸温度は、紡糸用ピッチの融点よ’
）４０−１００℃高い温度を採用する。本発明でいう融
点とは、ＤＳＣで測定される値であり、測定方法は後述
するが、紡糸用ピッチの融解開始温度である。本発明に
おいて、紡糸温度は紡糸口金温度であり、この温度は繊
維断面形状（外形）及び内部の渦巻状構造の生成に大き
（影響する。紡糸温度が高いと繊維断面は紡糸孔井形状
からの変化が太き（円形断面に近づく。更に高くすると
可紡性が低下し、得られる繊維もボイドを含んだものと
なる。一方、紡糸口金温度が低い程得られるｔＩＬ維断
面断面形状糸孔の形状に近くなる。更に低（するとドラ
フト率が低下しＲ細径を創（することが困難となる。渦
巻構造の中心軸は、紡糸口金温度が高い程、正規の曲線
からの変形が太き（なるため、渦を構造そのものも変形
し、判別しＫ＜くなるが。

渦巻構造であることにかわりはなく、ＮＬｍは高度の物
性を発現する。

前述のごとき紡糸孔から光学異方性ピッチを紡糸すると
、何故渦巻状ラメラ配列を生ずるかは未だ充分解明され
ておらず、今後の詳細な検討を待たねばならないが、お
よそ次のように考えられる。

光学異方性を有するピッチは板状分子と推定され、この
ような板状分子は紡糸口金の紡糸孔（ノズル）内の等速
度線に対し直角に配列し易い。円形紡糸孔内の等速度線
は同じ円状でありこれに分子が直角に配列するため。

得られるピッチ繊維の断面内でピッチ分子はラジアル状
に配列する。このため不融化焼成段階で、分子面間隔の
収縮時に応力歪みが生じ易（クラックを生じる。

これに対し前述の中心線を有するらせん状スリット部を
有する紡糸孔（ノズル）では。

中心線（ノズル最高流速部）が渦巻状にａ麿として炭素
繊維断面に残り、かつ、等速度線は大部分中心線とはｙ
平行でスリットの先端付近ではＵ字状となるため、これ
に分子が直角に配例すると、ピッチ分子は繊維断面内で
渦巻状に配列し、第１図のような構造を形成する。この
配列は、不融化、焼成段階での分子面間隔の収縮時に応
力歪みを吸収し易い配列であるため、分子はａ密に充填
される等の理由によりクランク発生がなくなり、着るし
くすぐれた物性が発現すると考えられる。

このようならせん状スリット部を有する紡糸孔から紡出
された＃！維は、ドラ７　）ＩＥ３０以上、好ましくは
５０以上で引き取ることが好適である。ここでドラフト
率とは次式で定義される値であり、この値が大部いこと
は紡糸時の変形速度が太き（、他の条件が同一の場合は
ドラフト率が大きい程、急冷効果が大となる。

ドラフト率３０以上、特に５０以上で引き取ると、引続
（不融化・焼成処理により、好適な物性を発現しやすい
ので好ましい。

紡糸引取速度は、前述の紡糸条件では １０００ｍ／分以上の高速でもきわめて円滑に紡糸する
ことができるが、通常３００〜２０００ｍ／分の範囲が
好ましく用いられる。

前記のような特殊な紡糸口金を用いて溶融紡糸して得ら
れたピッチ繊維は、次いで、酸素の存在下に不融化処理
される。

この不融化処理工程は生産性および繊維物性を左右する
重要な工程で、できるだけ短時間で実施することが好ま
しい。このため、不融化温度、昇温速度、雰囲気ガス等
を紡糸ピッチ繊維に対し適宜選択をする必要があるが、
本発明で用いるピッチ繊維は、高融点の光学異方性ピッ
チを用いていること、及び、繊維断面形状が非円形（異
形）であるときは、単位断面積当りの表面積が大きいこ
と等により、通常の円形断面から紡糸された従来のピッ
チ繊維よりも処理時間を短縮することが可能である。ま
た、この工程においては、融着な防止するため無機系微
粉末等の融着防止剤を用いてもよい。

さらに不融化処理の短時間化のために、不融化促進剤と
して沃素、塩素等も好適に用いられる。このよ５に不融
化処理した繊維は次に不活性ガス中において通常１００
０〜１５００℃の温度で焼成することにより本発明の炭
素繊維を得ることができる。このものをそのまま使用し
てもよいが、さらに約３０００’Ｃ程度までに加熱して
黒鉛化させてから使用することもできる。

発明の効果 前述の如き本発明のピッチ系炭素繊維は、第１図に例示
する如くその断面構造が、渦巻状ラメラ配列を有するた
めにクラックが防止され、さらに不融化・焼成段階での
収縮が円滑忙行われるため、強度、モジュラスが飛躍的
に増大し、ＰＡＮ系炭素炭素繊維性な＃！駕するものと
なる。また、繊維断面形状が非円形の場合は表面積が増
加するため接着性が改良され、複合材の補強繊維として
好適に用いられる。

各指標の測定法 次に本発明忙おゆる紡糸用ピッチ及びｒＡ維特性を表わ
す各指標の測定法について説明する。

（ａ）　　紡糸用ピンチの融点 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１０屋を用い、アルミニ
ウム製セル（内径５＋＊／ｍ）Ｋ１００メツシユ以下に
粉砕したピッチ微粉末１０１）ｇを入れ、上から押えた
後、輩素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で４００℃近く
まで昇温しつり測定し、ＤＳＣのチャートにおける融点
を示す吸熱ピークをもって紡糸用ピッチの融点とする。

伽）　紡糸用ピッチの光学異方性量 反躬鳳偏光顕微貌を用いて紡糸ピッチの偏光顕微鏡写真
を任意に５枚とり１画像解析処理装置を用いて、等方性
領域の面積分率％を出し、このものの平均値を光学異方
性量とする。

（Ｃ）　　炭素繊維の物性 炭素繊維の繊維径（単糸径）、引張強度。

伸度、モジュラスは、ＪＩＳ　　Ｒ−７６０１「炭素繊
維試験方法」に従って測定する。

なお繊維径の測定は１円形断面繊維についてはレーザー
による測定を行い、非円形断面繊維くついては走査型電
子顕微鏡写真よりｎ＝１５の断面積の平均値を算出する
。

なお、実施例等においては、繊維径を相当する断面積を
有する円に換算したときの直径で表示した。

（ｄｌ　　ａ巻状ラメラ配列の分率 炭ｆＡ繊維）［ｉの走査型電子顕微鏡写真より、断面積
あたりの渦巻状ラメラ配列部分の面積比重で表わす。

実　　施　　例 以下、実数例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実験例によって何ら限定されるもの
ではない。

実施例−１ 市販コールタールピッチを原料とし、特硼昭５９−５３
７１７号公報に記載の方法ｉＣ準じ、全面流れ構造で光
学異方佐倉が８８％であり、−ν キノリン溜部３９％、融点２７４℃の紡糸用ピッチを調
製した。

該紡糸用ピンチを加熱ヒータを備えた定量フィーダーに
仕込み、溶融脱泡後、別に設けた加熱ゾーンを経て、次
のようならせん状スリットを有する紡糸孔を用いて、溶
Ｊ！ｌｌＩ＃糸を行った。

使用した紡糸孔は、各々の弧が実質的に円の組合せより
成る２点中心法らせんであり、Ｌ＝４２４ｐ、らせん回
転角＝２にラジアンｔＬ／Ｗ＝７．０７　ｔ　ｒｏ−０
，７５Ｗ　ｔ　ｌ＝２　ｒ。

のらせん状スリットであった。この場合のフィーダー吐
出量はＱ、０６ａｕ／分／孔、フィーダ一部温度（Ｔｔ
　）　＝　３２　ｏ℃、加熱ゾーン温度（Ｔ、）＝３２
０℃とし、口金温度（Ｔ、　）　＝３４０℃で紡糸し、
引取り速度８００ｍ／分で巻取った。

このピンチ繊維をシリカ微粉末を融着防止剤として塗布
した後、乾燥空気中にて１０℃／分の昇温速度で２００
℃から３００℃まで昇温加熱し、３００℃で３０分保持
した。

次いで１）ｘＩＡ雰囲気中にて５００’Ｃ／分の昇温速
度で１）００℃まで昇温加熱し、５分間保持することに
より焼成を行い炭素繊維とした。得られた繊維の断面形
状及び渦巻状ラメラ分率を測定したところ、はぼ断面形
状は円形であり、渦巻状ラメラ分率は８７％であった。

また、該炭素繊維の物性を測定したところ糸径７．７８
　Ｊ　＋強度３７６１ｇＰ／ｍｉ　、伸度１．７６％、
モジュラス２１．４　’ｌ’／−を示した◎比較例−１ 実施例−１で用いた紡糸用ピッチを加熱し一夕を備えた
定量フィーダーに仕込み、溶融説池後、加熱ゾーンを経
て、直径１８０／Ｊの円形断面紡糸孔を有する口金を用
い、吐出量０．０６ｍ／分／孔ｔ　Ｔｔ　”　Ｔｔ　＝
’ａ　２０　’Ｃｙ　Ｔａ　”３４０℃で紡糸し、引取
り速度８００　ｍ　７分で巻取った。

このピッチ繊維を実施例−１と同一条件で不融化・焼成
を行ったところ、繊維断面はラジアル構造で、角度１２
０程度のクラックが生じており、渦巻構造は全（認めら
れなかった。その物性を測定したところ、繊維径８．６
５μ９強度２７８　ｋｇ　／　−＋伸度１．３８χ、モ
ジュラス２０．１Ｔ／−であり１本発明のものに比べて
著しく低い値となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るピッチ系炭素繊維の断面構造を模
式的に示す見取図であり、図中、Ａは渦巻状ラメラ配列
を有する部分、Ｂはその周りの構造が不明確な部分を示
す。 第２図は本発明に係るピッチ系炭素繊維を製造するため
に使用する紡糸口金におけるらせん状スリットからなる
紡糸孔の形状を例示する。 平面図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維断面の少なくとも一部に渦巻状ラメラ配列を
   有することを特徴とするピツチ系炭素繊維。
2. （２）渦巻状ラメラ配列を有する部分が繊維断面積の３
   ０％以上を占める特許請求の範囲第（１）項記載のピツ
   チ系炭素繊維。
3. （３）繊維の断面形状が実質的に円形である特許請求の
   範囲第（１）項又は第（２）項記載のピツチ系炭素繊維
   。
4. （４）繊維の断面形状が楕円形である特許請求の繊維第
   （１）項又は第（２）項記載のピツチ系炭素繊維。
5. （５）強度が３００ｋｇ／ｍｍ＾２以上で、かつモジユ
   ラスが１５Ｔ／ｍｍ＾３以上である特許請求の範囲第（
   １）項又は第（２）項記載のピツチ系炭素繊維。