JPWO2020090597A1 - 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2020090597A1 JPWO2020090597A1 JP2019558640A JP2019558640A JPWO2020090597A1 JP WO2020090597 A1 JPWO2020090597 A1 JP WO2020090597A1 JP 2019558640 A JP2019558640 A JP 2019558640A JP 2019558640 A JP2019558640 A JP 2019558640A JP WO2020090597 A1 JPWO2020090597 A1 JP WO2020090597A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bath
- guide
- coagulation bath
- carbon fiber
- coagulation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 62
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 202
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 202
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 98
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims abstract description 82
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 70
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims abstract description 32
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000008041 oiling agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 21
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 66
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 3
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical group [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/32—Apparatus therefor
- D01F9/328—Apparatus therefor for manufacturing filaments from polyaddition, polycondensation, or polymerisation products
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
Description
図1は、本発明の第1の好ましい態様における乾湿式紡糸装置の実施形態の一例を示した側断面図である。なお、本発明の第1の好ましい態様を、以降、態様(1)と略記する場合もある。図中の符号1は紡糸口金、2aは紡糸溶液、2bは紡糸溶液が凝固中である繊維束(以降、2bを凝固中繊維束と略記する場合もある)、2cは凝固繊維束、3は凝固浴液中の第一浴中ガイド、4は第一浴中ガイド3の中心点(以降、4を第一浴中ガイド中心と略記する場合もある)、5は引取ガイド、6は凝固浴液、7はエアギャップ長、8が凝固浴深さ浸漬長、9が凝固浴斜め浸漬長、10が紡糸口金の引き取り方向の最外孔から口金中心までの距離、11が紡糸口金の引き取り方向の最外孔と第一浴中ガイドでの紡糸溶液の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度(A)、12が口金中心から第一浴中ガイドでの紡糸溶液の折り返し点とを結ぶ直線と、第一浴中ガイドでの紡糸溶液の折り返し点と引取ガイド5を直線で結んだ直線との為す角度である折り返し角度(B)(以降、12を態様(1)における折り返し角度(B)と略記する場合もある)である。なお、2a、2b、2cは連続しているが、それぞれ次の範囲におけるものである;2a:紡糸口金から凝固浴液に入るまで、2b:凝固浴液に入ってから凝固浴液を出るまで、2c:凝固浴液から出て以降。
態様(1)における折り返し角度(B)=arccos(凝固浴深さ浸漬長/凝固浴斜め浸漬長)。
態様(2)における折り返し角度(B)=arccos{(凝固浴深さ浸漬長 − 第二浴中ガイド深さ)/凝固浴第一斜め浸漬長}。
本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体溶液を構成するポリアクリロニトリル系重合体とは、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合物、または、それらを主成分とする混合物である。なお、以降、ポリアクリロニトリルをPANと略記することもある。ここでいう主成分とは、混合物または共重合体において60質量%以上含まれる成分をいう。PAN系重合体溶液の溶媒は、PAN系重合体を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオシアン酸ナトリウム水溶液を使用することができる。口金から吐出する際のPAN系重合体溶液の温度は、特に限定されず、吐出安定性の観点から適宜決定するとよい。
本発明において用いられる口金の孔数は、500〜24000個であることが好ましい。孔数が500個より少ない場合、多数の口金を設置する必要があり、トラブル時の糸かけ等の作業操業性が低下する。一方、孔数が24000個を超える場合には、口金が大きくなりすぎて口金中心部と外周部で目付斑が生じる懸念もある。口金孔の配置される領域の形状は円形、矩形、環状形のいずれでもかまわないが、矩形では長辺と短辺があり、通常、短辺を糸束の引き取り方向に配置するのが一般的である。ここで、紡糸口金の引き取り方向の長さが5〜20cmであるのが好ましい。紡糸口金の引き取り方向の長さとは、紡糸溶液が凝固浴液に導入され凝固中繊維束として浴中ガイドで折り返した後に引取ガイドに向かって走行する方向に対して後方側の最外孔と前方側の最外孔との間の長さを表し、巻き尺等で測定できる。紡糸口金の引き取り方向の長さが小さいほどPAN系重合体溶液の吐出角度を小さくでき、安定した引き取りが可能になる一方で口金孔数が減少し生産性が低下するため6〜17cmが好ましく8〜15cmが更に好ましい。
本発明における凝固浴液は、粘度が2〜100mPa・sであることが好ましい。凝固浴液の粘度が低すぎると凝固した繊維の緻密性が低下するため最終的な炭素繊維の物性が低下する。なお、凝固浴液は、慣用的に、凝固浴と表記される場合がある。本発明においては粘度が高い方が効果が出やすいが、粘度があまりに高すぎると随伴流が増大しすぎるため、糸切れが発生する。そのため凝固浴液の粘度は、6〜80mPa・sがより好ましく、10〜50mPa・sが更に好ましい。
本発明において紡糸口金の引き取り方向の最外孔と第1浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度(A)を6.5〜45°に設定するのが好ましい。なお、以降、紡糸口金の引き取り方向の最外孔と第1浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度(A)を、単に、角度(A)と略記することもある。角度(A)は、図1および図2において符号11で表される角度である。角度(A)は下記の通り計算できる。
角度(A)=arctan{(紡糸口金の引き取り方向の最外孔から口金中心までの距離)/(凝固浴深さ浸漬長+エアギャップ長)}。
本発明において、PAN系重合体溶液を凝固浴液中に導入し凝固中繊維束を形成させる際の紡糸溶液の引き取り速度(凝固中繊維束の引き取り速度と通常等しい)は10m/min以上であることが好ましい。紡糸溶液の引き取り速度は紡糸溶液が口金を離れて凝固中繊維束または凝固中繊維束が最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度である。紡糸溶液の引き取り速度が速いほどエアギャップ部での紡糸口金から押し出された紡糸溶液の破断または凝固浴液中における凝固中繊維束の破断が生じやすくなるため、この条件において本発明の効果を得やすい。紡糸ドラフト率は特に限定されず、製造する炭素繊維前駆体繊維の繊度に合わせて適宜決定するとよい。紡糸ドラフト率は下記の通り計算できる。
吐出線速度とは単位時間当たりに口金から吐出される紡糸溶液の体積を口金孔面積で割った値である。
本発明において、前述したようにPAN系重合体溶液を紡糸溶液として凝固浴液中に導入して凝固させ凝固繊維束を形成した後、水洗工程、延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。この際、凝固浴液の中で延伸を行ってもよい。
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、好適には200〜300℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化処理した後、好適には500〜1200℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで好適には1200〜3000℃の最高温度の不活性雰囲気中において炭化処理して炭素繊維を製造することができる。
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理をすることができる。電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性を適正化することができるためである。電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂と相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
<紡糸溶液>
アクリロニトリルとイタコン酸を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、重合開始剤を用いて溶液重合法により共重合し、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造し、ポリマー濃度21質量%の紡糸溶液とした。
口金孔の配置される領域の短辺が6cmで孔数1000の紡糸口金を短辺が引き取り方向に向くように配置した口金を、紡糸口金の引き取り方向の長さを6cmとした状態でエアギャップ長5mmとなる様配置した。
ジメチルスルホキシドを25質量%、凝固促進成分である水を75質量%の比率で混合し、凝固浴液とした。
上記で調整した紡糸溶液を、上述の口金から空気中に吐出し、温度を5℃にコントロールした凝固浴液に浸漬して、態様(1)の紡糸形態で凝固繊維束を引き取った。ここで、凝固浴深さ浸漬長は10cm、凝固浴浸漬長は160cmとした。凝固浴液の粘度は7mPa・sであり、凝固中繊維束とガイドとの為す角度(A)は15.9°、折り返し角度(B)は86°であった。紡糸ドラフト率を一定とし、紡糸溶液の引き取り速度を上昇させていった際に、エアギャップ部での紡糸口金から押し出された紡糸溶液の破断または凝固浴液中における凝固中繊維束の破断が生じた際の引き取り速度である限界引き取り速度は46m/minであった。
凝固浴深さ浸漬長を20cmとした以外は実施例1と同様とした。
短辺が9cmで孔数5000の紡糸口金を用い、凝固浴深さ浸漬長は5cmとした以外は実施例1と同様とした。
凝固浴深さ浸漬長は15cmとした以外は実施例3と同様とした。
凝固浴深さ浸漬長は35cmとした以外は実施例3と同様とした。
凝固浴深さ浸漬長は5cmとし、凝固浴浸漬長を15cmとした以外は実施例3と同様とした。
短辺が15cmで孔数10000の紡糸口金を用い、凝固浴深さ浸漬長は10cmとした以外は実施例1と同様とした。
短辺が18cmで孔数16000の紡糸口金を用い、凝固浴深さ浸漬長を15cmとした以外は実施例1と同様とした。
凝固浴液としてジメチルスルホキシド70質量%、水30質量%の比率で混合したものを用いた以外は実施例1と同様とした。凝固浴液の粘度は12mPa・sであった。凝固浴液の有機溶媒濃度が高いため、限界引き取り速度は有機溶媒濃度が低い場合には及ばないが、後述の比較例5に対し限界引き取り速度が13m/min上昇しており、上昇幅が大きい。
凝固浴液としてジメチルスルホキシド80質量%、水20質量%の比率で混合したものを用いた以外は実施例1と同様とした。凝固浴液の粘度は11mPa・sであった。後述の比較例6に対し限界引き取り速度が15m/min上昇しており、上昇幅が大きい。
凝固浴液としてジメチルスルホキシド85質量%、水15質量%の比率で混合したものを用いた以外は実施例1と同様とした。凝固浴液の粘度は11mPa・sであった。後述の比較例7に対し限界引き取り速度が16m/min上昇しており、上昇幅が大きい。
凝固浴液としてジメチルスルホキシド55質量%、水20質量%、グリセリン(Gly)25質量%の比率で混合し、温度を−5℃にコントロールした以外は実施例1と同様とした。凝固浴液の粘度は42mPa・sであった。後述の比較例8に対し限界引き取り速度が17m/min上昇しており、上昇幅が大きい。
ポリアクリロニトリル系共重合体溶液の溶媒をジメチルホルムアミドとし、凝固浴液としてジメチルホルムアミド80質量%、水20質量%の比率で混合し、温度を−5℃にコントロールした以外は実施例1と同様とした。凝固浴液の粘度は10mPa・sであった。後述の比較例9に対し限界引き取り速度が17m/min上昇しており、上昇幅が大きい。
ポリアクリロニトリル系共重合体溶液の溶媒をジメチルアセトアミドとし、凝固浴液としてジメチルアセトアミド80質量%、水20質量%の比率で混合し、温度を5℃にコントロールした以外は実施例1と同様とした。凝固浴液の粘度は12mPa・sであった。後述の比較例10に対し限界引き取り速度が16m/min上昇しており、上昇幅が大きい。
凝固浴液としてジメチルスルホキシド5質量%、水95質量%の比率で混合し、温度を25℃にコントロールした以外は実施例1と同様とした。凝固浴液の粘度は2mPa・sであった。
態様(2)の紡糸形態で、凝固浴深さ浸漬長を35cm、凝固浴第一斜め浸漬長を100cm、第二浴中ガイド深さを15cmとした以外は実施例5と同様とした。折り返し角度(B)は78°であり実施例5と比較して4°大きかった。
第二浴中ガイド深さを35cmとした以外は実施例16と同様とした。折り返し角度(B)は90°であった。
凝固浴第一斜め浸漬長を40cm、第二浴中ガイド深さを50cmとした以外は実施例16と同様とした。折り返し角度(B)は112°であった。
第二浴中ガイド深さを60cmとした以外は実施例18と同様とした。折り返し角度(B)は129°であった。
第二浴中ガイド深さを68cmとした以外は実施例18と同様とした。折り返し角度(B)は146°であった。
凝固浴深さ浸漬長を15cmとした以外は実施例16と同様とした。折り返し角度(B)は90°であった。
第二浴中ガイド深さを60cmとした以外は実施例21と同様とした。折り返し角度(B)は117°であった。
凝固浴深さ浸漬長を5cmとした以外は実施例16と同様とした。折り返し角度(B)は90°であった。
第二浴中ガイド深さを60cmとした以外は実施例23と同様とした。折り返し角度(B)は123°であった。
態様(2)の紡糸形態で、凝固浴深さ浸漬長を10cm、凝固浴第一斜め浸漬長を100cm、第二浴中ガイド深さを10cmとした以外は実施例10と同様とした。折り返し角度(B)は90°であった。
凝固浴第一斜め浸漬長を40cm、第二浴中ガイド深さを25cmとした以外は実施例25と同様とした。折り返し角度(B)は112°であった。
凝固浴液としてジメチルスルホキシド70質量%、水30質量%の比率で混合した以外は実施例25と同様とした。折り返し角度(B)は90°であった。
凝固浴液としてジメチルスルホキシド80質量%、水20質量%の比率で混合した以外は実施例21と同様とした。折り返し角度(B)は90°であった。
凝固浴深さ浸漬長は60cmとした以外は実施例1と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ10cmに設定した実施例1と比較して11m/min低下した。
凝固浴深さ浸漬長は60cmとした以外は実施例3と同様とした。
短辺が25cmで孔数18000の紡糸口金を用いた以外は比較例2と同様とした。
短辺が25cmで孔数21000の紡糸口金を用いた以外は比較例3と同様とした。
凝固浴深さ浸漬長は60cmとした以外は実施例9と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ10cmに設定した実施例9と比較して13m/min低下した。
凝固浴深さ浸漬長は60cmとした以外は実施例10と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ10cmに設定した実施例10と比較して15m/min低下した。
凝固浴深さ浸漬長は60cmとした以外は実施例11と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ10cmに設定した実施例11と比較して16m/min低下した。
凝固浴深さ浸漬長は60cmとした以外は実施例12と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ10cmに設定した実施例12と比較して17m/min低下した。
凝固浴深さ浸漬長は60cmとした以外は実施例13と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ10cmに設定した実施例13と比較して17m/min低下した。
凝固浴深さ浸漬長は60cmとした以外は実施例14と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ10cmに設定した実施例14と比較して16m/min低下した。
凝固浴液としてジメチルスルホキシド80質量%、水20質量%の比率で混合した以外は比較例2と同様とした。
凝固浴深さ浸漬長を60cm、第二浴中ガイド深さを60cmとした以外は実施例28と同様とした。
凝固浴深さ浸漬長を60cm、第二浴中ガイド深さを60cmとした以外は実施例17と同様とした。
凝固浴深さ浸漬長を45cm、第二浴中ガイド深さを45cmとした以外は実施例17と同様とした。
2a 紡糸溶液
2b 凝固中繊維束
2c 凝固繊維束
3 第一浴中ガイド
4 第一浴中ガイド中心
5 引取ガイド
6 凝固浴液
7 エアギャップ長
8 凝固浴深さ浸漬長
9 凝固浴斜め浸漬長
10 紡糸口金の引き取り方向の最外孔から口金中心までの距離
11 紡糸口金の引き取り方向の最外孔と浴中ガイドでの紡糸溶液の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度(A)
12 態様(1)における折り返し角度(B)
13 凝固浴第一斜め浸漬長
14 第二浴中ガイド
15 第二浴中ガイド中心
16 態様(2)における折り返し角度(B)
17 第二浴中ガイド深さ
18 凝固浴第二斜め浸漬長
Claims (13)
- ポリアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸口金から空気中に押し出し、凝固浴に貯留された凝固浴液中に浸漬させ、凝固中繊維束として紡糸口金の下方に設置された第一浴中ガイドで折り返し、凝固浴液中から空気中に引き出して凝固繊維束を得た後、少なくとも水洗工程、延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を行う炭素繊維前駆体繊維の製造方法であって、紡糸溶液が凝固浴液中に浸漬されてから凝固中繊維束が第一浴中ガイドで折り返されるまでの距離である凝固浴深さ浸漬長を3〜40cmとする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 凝固中繊維束が第一浴中ガイドで折り返されてから空気中に引き出されるまでの距離を凝固浴斜め浸漬長とするとき、凝固浴深さ浸漬長と凝固浴斜め浸漬長の和である凝固浴浸漬長を10〜500cmとする請求項1に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 第一浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し角度(B)が70〜89°である請求項1または2に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 前記凝固中繊維束を前記第一浴中ガイドで折り返した後、さらに、少なくとも第二浴中ガイドで折り返し、第二浴中ガイドは、凝固中繊維束が凝固溶液中から空気中に引き出される地点と第一浴中ガイドとを結ぶ直線よりも下方の凝固溶液中に設置されている請求項1に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 第一浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し角度(B)が70〜150°である請求項4に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 凝固中繊維束が第一浴中ガイドで折り返されてから第二浴中ガイドで折り返されるまでの距離を凝固浴第一斜め浸漬長とするとき、凝固浴第一斜め浸漬長が10〜300cmである請求項4または5に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 紡糸口金の引き取り方向の最外孔と第一浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度(A)が6.5〜45°である請求項1〜6のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 前記紡糸口金の引き取り方向の長さが5〜20cmである請求項1〜7に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 孔数500〜24000個である紡糸口金を用いる請求項1〜8のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 紡糸溶液の引き取り速度が10m/min以上である請求項1〜9のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 凝固浴液の粘度が2〜100mPa・sである請求項1〜10のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 凝固浴液がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒と水との混合液で、溶媒濃度が25〜85質量%である、請求項1〜11のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、200〜300℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化処理した後、500〜1200℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで1200〜3000℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018202504 | 2018-10-29 | ||
JP2018202504 | 2018-10-29 | ||
JP2019033752 | 2019-02-27 | ||
JP2019033752 | 2019-02-27 | ||
PCT/JP2019/041603 WO2020090597A1 (ja) | 2018-10-29 | 2019-10-24 | 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020090597A1 true JPWO2020090597A1 (ja) | 2021-09-24 |
JP7500972B2 JP7500972B2 (ja) | 2024-06-18 |
Family
ID=70463211
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019558640A Active JP7500972B2 (ja) | 2018-10-29 | 2019-10-24 | 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11932971B2 (ja) |
JP (1) | JP7500972B2 (ja) |
TW (1) | TW202028552A (ja) |
WO (1) | WO2020090597A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114457437B (zh) * | 2020-11-10 | 2023-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯腈纤维凝固方法及原丝制备方法 |
CN114749340B (zh) * | 2022-04-07 | 2023-12-29 | 南京联众工程技术有限公司 | 一种粘稠液体材料与固化剂的混合装置及其使用方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5921709A (ja) | 1982-07-27 | 1984-02-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高速度湿式紡糸法 |
JPH0718052B2 (ja) | 1984-11-16 | 1995-03-01 | 東レ株式会社 | 高強度アクリル系繊維の製造法 |
WO1998030739A1 (en) * | 1997-01-09 | 1998-07-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fibers flash-spun from fully halogenated polymers |
JPH10219516A (ja) | 1997-02-04 | 1998-08-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 衣料用アクリルフィラメントの製造方法 |
JP2001049524A (ja) | 1999-07-30 | 2001-02-20 | Toray Ind Inc | アクリル系繊維の製造方法 |
CN102086538B (zh) | 2006-10-18 | 2013-03-27 | 东丽株式会社 | 碳纤维 |
JP2009235643A (ja) | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Toray Ind Inc | 矩形紡糸口金および矩形紡糸口金を用いた合成繊維の製造方法 |
WO2013047437A1 (ja) | 2011-09-26 | 2013-04-04 | 三菱レイヨン株式会社 | 乾湿式紡糸装置及び合成繊維の製造方法 |
KR101401148B1 (ko) | 2013-01-29 | 2014-05-29 | 주식회사 효성 | 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 방사원액의 응고장치 |
KR20180087545A (ko) | 2017-01-24 | 2018-08-02 | 주식회사 효성 | 라지토우 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위한 응고욕 및 이를 이용한 라지토우 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법 |
KR20180087535A (ko) * | 2017-01-24 | 2018-08-02 | 극동대학교 산학협력단 | 차폐형 게이트 구조의 전력 mosfet |
-
2019
- 2019-10-24 US US17/287,510 patent/US11932971B2/en active Active
- 2019-10-24 WO PCT/JP2019/041603 patent/WO2020090597A1/ja active Application Filing
- 2019-10-24 JP JP2019558640A patent/JP7500972B2/ja active Active
- 2019-10-28 TW TW108138867A patent/TW202028552A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210395924A1 (en) | 2021-12-23 |
US11932971B2 (en) | 2024-03-19 |
TW202028552A (zh) | 2020-08-01 |
WO2020090597A1 (ja) | 2020-05-07 |
JP7500972B2 (ja) | 2024-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101658298B1 (ko) | 탄소 섬유속 및 탄소 섬유의 제조 방법 | |
JP4910729B2 (ja) | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法、炭素繊維およびその製造方法 | |
JP5100758B2 (ja) | 炭素繊維ストランド及びその製造方法 | |
JP5169939B2 (ja) | 炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造方法 | |
JPWO2020090597A1 (ja) | 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法 | |
CN110359114B (zh) | 一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 | |
JP5109936B2 (ja) | 炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造方法 | |
JP5151809B2 (ja) | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 | |
JP2010100970A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
KR102266183B1 (ko) | 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 장치 | |
JP2011042893A (ja) | ポリアクリロニトリル系繊維の製造方法、および炭素繊維の製造方法 | |
JP2011017100A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
JP5504678B2 (ja) | ポリアクリロニトリル系重合体溶液と炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造方法 | |
JP2007321267A (ja) | ポリアクリロニトリル系繊維および炭素繊維の製造方法 | |
JP2008280632A (ja) | 炭素繊維前駆体繊維束の製造方法 | |
JP6359860B2 (ja) | 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維前駆体繊維の製造方法 | |
JPS6317929B2 (ja) | ||
JP5842343B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法 | |
KR101148554B1 (ko) | 탄소섬유용 pan계 전구체의 응고섬유 수세 장치 및 그 방법 | |
JP7122770B2 (ja) | 電気的パラメータ補助湿式紡糸法 | |
JP2007182645A (ja) | アクリル系繊維の製造方法 | |
JPH10130963A (ja) | 炭素繊維、炭素繊維用プリカーサーおよびその製造方法 | |
JP2001348722A (ja) | アクリロニトリル系前駆体繊維束紡糸用ノズル及びそれを用いたアクリロニトリル系前駆体繊維束の紡糸方法 | |
KR20220088540A (ko) | Pan계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법 | |
JP5141591B2 (ja) | 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221011 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240118 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240507 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240520 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7500972 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |