KR102266183B1

KR102266183B1 - 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 장치

Info

Publication number: KR102266183B1
Application number: KR1020190177998A
Authority: KR
Inventors: 김동성; 이득진; 조영우; 이성옥
Original assignee: 효성첨단소재 주식회사
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2021-06-18

Abstract

본 발명은 탄소섬유 전구체 용액을 공기 중으로 섬유의 형태로 토출하고, 응고조에서 응고시킨 후, 방사된 전구체 섬유를 턴-가이드에 의하여 응고조의 외부로 이송하여 탄소섬유 전구체를 건습식 방사함에 있어서, 응고액 표면의 액면 높이 흔들림을 최소화하기 위해서 방사노즐 둘레에 콘형 타공판을 설치하고, 방사노즐과 응고조 오버 플로우 사이에 하나 이상의 수직타공판을 설치하며, 응고조 내 상기 턴-가이드 하단에 설치되는 하강류유도판을 설치하여 방사하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 장치에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 고속방사 시에도 수반류에 의한 액면파동을 최소화하여, 균일한 품질의 탄소섬유 전구체를 고효율로 제조할 수 있다.

Description

탄소섬유 전구체의 제조방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING CARBON FIBER PRECURSOR}

본 발명은 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 건습식 방사에서 탄소섬유 전구체 용액을 응고조에 토출 시 응고조 내에서의 액면 파동을 최소화함으로써 방사안정성과 응고사의 품질 균일성을 개선할 수 있는 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 장치에 관한 것이다.

아크릴로니트릴계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN (polyacrylonitrile)계 탄소섬유는, 강도 특성이 특히 우수하여, 널리 사용되고 있다. 최근에는 전체 탄소섬유의 90% 이상이 PAN계 탄소섬유이다. PAN계 탄소섬유는 2차 전지용 탄소 전극 재료, 탄소 필름 등으로 개발되고 있어, 그 적용분야도 확장되고 있다.

일반적으로, 탄소섬유 전구체는, 습식 또는 건습식 방사 공정으로 제조되며, 방사 이후, 수세, 연신, 건조, 유제 부여, 권취 등의 공정을 거쳐 제조된다. 이중 건습식 방사로 제조된 전구체는 표면이 평활하며, 단섬유 내부의 보이드 발생을 습식 방사법에 비해 최소화할 수 있어, 섬유 결함 제거 측면에서 바람직한 방법으로 인식되고 있다.

건습식 방사법은 탄소섬유 전구체 용액을 방사구금의 방사노즐로부터 공기 중으로 토출시켜 섬유화한 후, 섬유를 응고조 중에 도입하여 응고시키고, 이어서 응고조로부터 응고된 섬유를 인취하여 섬유 다발을 형성한다. 건습식 방사법에 의하면, 섬유의 인취에 의해 생기는 섬유의 드래프트가 기상부에 집중되기 때문에, 응고조에서 낮은 장력 하에서의 섬유의 응고·겔화가 가능해진다. 이에 의해, 후공정에서 연신성이 우수한 섬유 다발을 얻을 수 있다. 건습식 방사법에 의하면, 치밀도가 우수한 단섬유로 이루어지는 섬유 다발을 얻을 수 있다.

한편, 탄소 섬유의 제조 비용 절감을 목적으로, PAN 섬유의 제사 속도를 고속화하여, 단위 시간 당의 생산성을 향상시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나 방사속도 350 m/min 이상의 전구체 섬유의 고속 방사의 경우, 응고조를 통과하는 섬유 다발의 주행 속도가 증대되기 때문에, 섬유 다발의 주행에 수반하여 유동하는 응고액의 유량이 증대된다. 이러한 수반류의 증대에 의해, 응고조 중의 응고액의 유동 유량이 더 증대되어, 응고액의 액면이 솟아오르고, 때로는 소용돌이가 발생하는 현상이 생긴다. 이러한 현상이 생기면, 방사구금 직하의 응고액의 액면 요동이 커지고, 이러한 응고액의 액면 요동은, 섬유 다발에서의 단섬유의 배열 흐트러짐이나 단섬유의 사절을 초래한다. 응고액의 액면의 변동이 심한 경우에는, 방사구금의 방사공이 배열되어 있는 면(구금면)의 일부 또는 전부가 응고액에 접촉되어, 건습식 방사를 할 수 없게 되는 경우가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 일본특허공개 제2006-336152호에서는 곡관부(曲管部)를 가지는 유관(流管)을 채용하여 섬유가 응고액으로부터 받는 저항을 경감하는 건습식 방사 방법을 제안하고 있다. 이러한 방법에 의하면 확실히 고속 방사 시에도 사절 없이 방사가 가능하지만, 이러한 방법에서는 응고가 불충분하고 섬유 길이가 변동하기 쉬운 응고액 표면에서 액면 파동을 억제하는 것은 아니기 때문에, 제조되는 섬유의 섬도가 불균일해지는 문제가 있다.

한편, 국내 특허 공개 제 10-2010-0074798호는 아크릴로니트릴계 중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 원액을 제조하고, 응고조의 비용매에 부분 침지되어 있는 방사 노즐을 이용하여, 상기 중합체 원액을 상기 비용매 중으로 수직 방향으로 방사함으로써 전구체 섬유를 수득하고, 상기 방사된 전구체 섬유를 가이드 롤러에 의하여, 응고조의 외부로 안내하여 탄소섬유 전구체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나 이러한 방법에서 방사 속도를 350 m/min 이상으로 증가 시 응고사의 수반류로 인하여 응고조 액면의 높이가 크게 흔들리는 현상이 발생하고, 응고조 액면의 높이가 흔들리면서 에어 갭(Air-gap)의 차이가 크게 발생하여 탄소섬유 전구체의 강도 및 단면 지름의 편차가 심해져서 품질의 편차가 커지는 문제가 발생한다. 심지어 응고조 액면의 높이가 흔들림으로 인해 에어 갭이 증가하면 단사가 발생하고, 에어 갭이 감소하면 응고액이 노즐에 접촉하여 노즐이 잠기는 현상이 발생하는 문제가 있다.

또한 건습식 방사 시 노즐로부터 토출된 섬유가 응고조 내로 입수하게 되면, 섬유의 진행속도와 반대방향으로 응고액 저항이 발생되므로, 섬유의 데니어 편차가 발생하게 되고, 이로 인해서 섬유 단면 직경 편차를 발생하게 되고, 결과적으로 불균일 탄화를 유발하게 되어, 고품질 및 고균일성의 탄소섬유 물성을 구현하기 어려운 문제가 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 탄소섬유 전구체 섬유의 방사속도 350 m/min 이상의 고속방사 시에서도 수반류에 의한 액면파동을 최소화함으로써 필라멘트 사 간 굵기 편차가 없고 물성이 균일한 필라멘트 사를 얻을 수 있는 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 건습식 방사법으로 탄소섬유 전구체의 제조 시에 단면 직경, 원형도, 전구체 강도의 균일성이 개선되어 균일한 품질의 탄소섬유 전구체를 고수율로 제조할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,

탄소섬유 전구체 용액을 공기 중으로 섬유의 형태로 토출하고, 응고조(coagulation bath)에서 응고시킨 후, 방사된 전구체 섬유를 턴-가이드에 의하여 응고조의 외부로 이송하여 탄소섬유를 건습식 방사함에 있어서, 응고액 표면의 액면 높이 흔들림을 최소화하기 위해서 방사노즐 둘레에 콘형 타공판을 설치하고, 방사노즐과 응고조 오버 플로우 사이에 하나 이상의 수직타공판을 설치하며, 응고조 내 상기 턴-가이드 하단에 설치되는 하강류유도판을 설치하여 방사하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 콘형 타공판은 홀의 직경이 5 ~ 20 ㎜이고, 개공율이 10% ~ 50%의 타공판을 사용할 수 있다.

상기 콘형 타공판은 응고사 대비 1~10 cm 크고, 콘형 타공판의 길이는 방사노즐과 응고조내 첫가이드 길이의 30% ~ 80%의 길이인 것을 사용할 수 있다.

상기 수직타공판은 방사노즐과 응고조 오버 플로우 사이에 1개 내지 5개 설치되고, 직경이 5 ~ 20 ㎜이고, 개공율이 10% ~ 50%의 타공판을 사용할 수 있다.

상기 수직타공판의 길이는 액면과 응고사 길이의 50% ~ 90%의 길이를 갖는 것을 사용할 수 있다.

상기 하강류 유도판은 직경이 100 ~ 500 ㎜의 타공판으로서, 홀의 직경이 지름 5 ~ 20 이고, 개공율이 10% ~ 50%인 것을 사용할 수 있다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은,

탄소섬유 전구체 용액을 방사구금으로부터 공기 중으로 섬유의 형태로 토출하는 방사노즐, 상기 중합체를 고체상의 섬유로 응고시키는 비용매를 수용하는 응고조 및 응고된 섬유를 방향전환시켜 밖으로 이송하기 위한 턴-가이드를 포함하는 탄소섬유 전구체의 제조장치에 있어서, 방사노즐 둘레에 설치된 콘형 타공판, 방사노즐과 응고조 오버 플로우 사이에 설치되는 하나 이상의 수직타공판 및 응고조 내 상기 턴-가이드 하단에 설치되는 하강류 유도판을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체 제조장치에 관한 것이다.

본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조장치는 세 종류의 타공판을 사용하여 응고조 내 수반류에 의한 액면파동을 최소화함으로써, 방사속도를 350 m/min 이상 고속화하여 생산성을 향상시키면서도 방사안정성이 우수하고 필라멘트 사간 굵기 편차가 없고, 품질이 우수한 탄소섬유 전구체 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면 탄소섬유 전구체 섬유의 단면 직경 편차 및 원형도 편차를 최소화하고, 그로 인하여 탄소 섬유의 강도 편차를 개선하여 균일한 품질의 탄소섬유 전구체 섬유를 고수율로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 전구체의 제조장치의 개략도이다.

이하에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서에서 사용될 때, 용어 "포함하다," "포함하는" 이라는 용어는 언급된 특징부, 요소, 단계 또는 성분의 존재를 나타내고, 하나 이상의 다른 특징부, 요소, 단계, 성분의 존재 또는 부가를 배제하는 것으로 의도되는 것은 아니다.

탄소섬유(carbon fiber)는 탄소원소의 질량 함유율이 90% 이상으로 이루어진 섬유상의 탄소재료로서 일반적으로 폴리아크릴로니트릴(PAN), 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 유기 전구체 물질을 불활성 분위기에서 열분해하여 얻어지는 섬유이다.

탄소섬유 중에서 가장 널리 이용되고 있는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유는 건습식 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 얻은 후에 이것을 산화성 분위기 하에서 가열하여 내연화 섬유로 전화시키고, 불활성 분위기 하에서 가열하여 탄소화 함으로써 제조할 수 있다. 전구체 섬유의 제조 시에는 탄소섬유의 전구체가 되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사원액을 기체 분위기 중에 토출한 후, 에어 갭을 통과시켜 응고조 중에 도입하고, 응고조 중에 설치된 턴-가이드를 통해 사조를 응고조에서 인취하는 건습식 방사법이 적용된다.

본 발명의 하나의 양상은 탄소섬유 전구체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에서는 탄소섬유 전구체 용액을 방사노즐을 통해서 공기 중으로 섬유의 형태로 토출하고, 응고조에서 응고시킨 후, 방사된 전구체 섬유를 턴-가이드에 의하여 응고조의 외부로 이송하여 탄소섬유를 건습식 방사함에 있어서, 응고액 표면의 액면 높이 흔들림을 최소화하기 위해서 방사노즐 둘레에 콘형 타공판을 설치하고, 방사노즐과 응고조 오버 플로우 사이에 하나 이상의 수직타공판을 설치하며, 응고조 내 상기 턴-가이드 하단에 설치되는 하강류유도판을 설치하여 방사한다.

본 발명의 방법에서는 세 종류의 타공판을 이용함으로써 토출 사조가 주행할 때 타공판의 홀을 응고액이 통과함으로써, 응고액의 농도 불균일의 발생을 억제하고 액면 파동을 분산시켜 통과시킴으로써, 수반류에 의한 액면 파동을 최소화할 수 있다.

본 발명에서, 탄소섬유 전구체 용액은 아크릴계 중합체가 용매에 용해되어서 이루어진다. 아크릴계 중합체로서는, 아크릴로니트릴 90 중량% 이상을 중합해서 이루어지는 중합체가 바람직하게 사용된다. 아크릴계 중합체는 아크릴로니트릴 100 중량%를 중합해서 이루어지는 호모폴리머이어도 좋고, 아크릴로니트릴에 다른 모노머를 공중합한 공중합체이어도 좋다. 아크릴로니트릴에 공중합하는 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는 이들의 메틸에스테르, 및 에틸에스테르 등을 들 수 있다.

탄소섬유 전구체 용액에 이용하는 용매로서는 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 및 디메틸포름아미드 등을 이용하는 것이 가능하다. 탄소섬유 전구체 용액에서 아크릴계 중합체의 농도는 10 중량% 이상이고, 50 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 농도가 너무 낮으면, 응고조 중에 토출된 사조의 단섬유가 방사롤러와의 마찰에 따라 절단하기 쉬워지고, 반대로 농도가 너무 높으면, 방사구금내의 압력이 커져, 토출공이 폴리머에 의해 막혀서 조업성이 악화될 수 있다.

본 발명에서 상기 콘형 타공판(100)은 홀의 직경이 5 ~ 20 ㎜이고, 개공율이 10% ~ 50%인 메쉬 또는 타공판을 사용할 수 있다. 본 발명에서 타공판의 개공율은 타공판의 구멍의 총면적을 타공판의 전체 면적으로 나눈 값을 백분율로 나타낸 값이다. 본 발명에서 콘형타공판(100)의 개공율이 10% 미만이면, 타공판 내외부의 응고욕 순환이 낮아져 콘형 타공판 내에 DMSO 농도가 증가하여 농도 불균일을 초래할 우려가 있고, 반대로 개공율이 50%를 초과하면 응고액 차단 효과가 감소하여 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

콘형타공판(100)은 응고사 뭉치 대비 1~10 cm 크고, 콘형 타공판의 길이는 방사노즐과 응고조내 첫가이드 길이의 30% ~ 80%의 길이인 것이 좋다. 여기서 첫가이드는 응고조 내에서 맨 위에 있는 가이드로 응고사로 처음 지나가는 가이드를 의미한다. 본 발명에서는 방사노즐과 첫가이드 사이의 길이의 30% ~ 80%의 길이로 콘형타공판을 제작한다.

콘형타공판(100)의 길이가 방사노즐과 응고조내 첫가이드 길이의 30% 미만인 경우에는 콘형타공판의 길이가 방사노즐과 응고조내 첫가이드 길이의 30% 미만이 될 경우 콘형정류판의 길이가 짧아 응고액 차단 효과가 감소하여 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 반대로 방사노즐과 응고조내 첫가이드 길이의 80% 보다 큰 경우에는 액면 파동 최소화 효과를 얻을 수 없을 수도 있다.

본 발명에서 수직타공판(200)은 응고액 액면파고가 증가하지 않도록 잡아주는 역할을 하는 것으로, 응고조 오버 플로우 사이에 1개 내지 5개 설치될 수 있다.

본 발명에서 수직타공판(200)은 방사구금 측면으로부터 응고조 출구 사이에 설치하여 응고액 흐름을 제어한다. 이러한 수직타공판(200)은 다단(210, 220, 230)으로 설치할 수 있다. 예를 들어, 수직타공판(200)은 방사구금 측면으로부터 응고사 출구방향으로 약 80 ㎜ 떨어진 위치에 위치할 수 있다. 단일의 수직타공판이 사용 시에는 방사노즐 측면에서 제일 가까운 위치에 수직타공판(200)이 설치되며, 다수 개가 병렬로 설치되는 경우에는 수직타공판이 소정의 간격으로 설치될 수 있다.

상기 수직타공판(200)의 홀의 직경은 5 ~ 20 ㎜이고, 개공율이 10% ~ 50%의 타공판일 수 있다. 수직기타공판(200)의 개공율이 10% 미만이면, 응고액의 통과성이 악화되기 때문에 응고액의 농도 불균일이 발생하여 방사성이 저하될 수 있고, 반대로 개공율이 50%를 초과하면 응고액의 차단 효과가 작아져서 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

상기 수직타공판(200)의 길이는 액면과 응고사 길이의 50% ~ 90%인 것이 좋다. 상기 수직타공판(200)의 길이가 액면과 응고사 사이의 길이의 50%가 안 되는 경우에는 수직타공판의 길이가 짧아 응고액의 차단 효과가 작아지고, 90%를 초과하는 경우의 수직타공판의 밑변과 응고사의 거리가 짧아 응고사가 수직타공판 밑변에 닿아 단사가 발생할 문제점이 있다.

본 발명에서 수직타공판(200)의 재질은 알루미늄, 스테인리스, 티타늄, 세라믹 재질을 사용할 수 있다.

하강류유도판(300)은 턴-가이드(12)의 위치에서 응고사 출구쪽으로 완만하게 구부러진 곡선형으로 형성될 수 있다. 이러한 하강류유도판(300)은 수반류를 신속하게 응고사 출구쪽 후방으로 흐르도록 유도한다.

상기 하강류유도판(300)은 직경이 100 ~ 500 ㎜인 메쉬 또는 타공판으로서, 홀의 직경이 5 ㎜~ 20 ㎜이고, 개공율이 10% ~ 50%일 수 있다.

본 발명에서 이용되는 하강류유도판(300)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, DMSO 등의 용매에 대해서 내부식성이 있어 장기간 경시 변화하지 않는 것이 바람직하게, 구체적으로는 강철(steel) 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드 등의 합성수지 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 내부식성 및 내구성 측면에서 강철이 가장 바람직하다.

위와 같이 해서 탄소섬유 전구체 용액으로부터 사조를 얻은 후에는, 수처리, 연신처리, 공정유제부여처리, 건조처리를 실시한다. 수세처리, 연신처리, 공정유제부여처리, 건조처리는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 필요에 따라서 건조 처리를 행한 후에 연신을 해도 좋고, 후연신을 실시하는 경우에는 건열연신, 가열 매체 중에서의 연신, 이러한 연신 방법의 조합의 어느 방법을 이용할 수도 있다.

일례로, 방사된 섬유는, 턴-가이드(12)에 의하여, 응고조의 외부로 안내된다. 상기 응고조에서의 방사 과정에서, 섬유는 통상 0.2 내지 2.0배의 연신율로 연신된다. 응고조 내의 응고액은 주행사가 응고조 밖으로 나오는 출구측과 주행사 반대방향의 노즐부 근처 응고조 액을 오버플로우시켜 응고액을 응고조 바닥에서 유입시킨다. 방사된 섬유는, 통상의 과정에 따라, 20 내지 80℃의 물 중에서 수세된 후, 80 내지 97℃의 열수 연신욕 중에서 신장된 다음, 유제 처리되고, 85 내지 150℃의 가열 롤러에서 건조 치밀화된 다음, 120 내지 160℃의 가열 스팀에서 다시 신장되고, 와인더에 권취된다.

본 발명의 다른 양상은 탄소섬유 전구체를 제조하기 위한 장치에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 전구체의 제조장치의 개략도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 전구체의 제조장치는 탄소섬유 전구체 용액을 방사구금으로부터 공기 중으로 섬유의 형태로 토출하는 방사노즐 (11), 상기 중합체를 고체상의 섬유로 응고시키는 비용매를 수용하고 있는 응고조(10), 응고된 섬유를 방향전환시켜 밖으로 이송하기 위한 턴-가이드(12)로 구성되고, 방사노즐 둘레에 설치된 콘형 타공판(100), 방사노즐과 응고조 오버 플로우 사이에 설치되는 하나 이상의 수직타공판(200) 및 응고조 내 상기 턴-가이드 하단에 설치되는 하강류유도판(300)을 포함한다.

상기 방사 노즐(11)은 배관을 통하여 액상의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 공급받아 섬유 다발 형태로 방사하는 통상의 방사 노즐로서, 예를 들면 직경은, 약 50 내지 약 200 마이크론이고, 홀이 예를 들면 약 3000 내지 약 12,000개 형성되어 있다.

상기 방사구금으로부터 방사되는 중합체 용액은 응고욕의 수면에 도달하기 전까지는 대기 중에 노출되는데, 방사 노즐로부터 토출된 섬유 다발이 통과하게 되는 공기층을 에어갭층이라고 하며, 방사노즐로부터 의 수면까지의 거리는 통상적으로 약 2 ㎜ 내지 40 ㎜ 정도가 바람직하다.

한편, 상기 중합체 용액의 방사가 이루어는 곳이며, 방사된 중합체 내부의 유기 용매를 확산시켜 제거함으로써 중합체를 고체상의 응고사로 응고시키는 비용매를 포함하고 있다. 상기 응고조의 비용매로는 중합체 용액의 유기용매와는 잘 호환되지만 중합체를 용해시키지 않아 중합체를 고화시킬 수 있는 용매를 제한없이 사용할 수 있다. 상기 비용매로는 물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 물과 유기 용매의 혼합물을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 3 성분 이상의 용액이 사용될 수도 있다. 상기 비용매에 유기 용매가 사용될 경우 그 함량은 약 35 내지 85 중량%로 균일하게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 응고욕의 비용매의 온도는 통상 약 2 내지 약 20℃이며, 상기 온도가 너무 낮거나 높으면, 중합체 용액의 방사가 원활히 이루어지지 않게 된다.

상기 방사노즐(11)의 하부에는, 방사된 섬유를 안내하는 방사롤러(미도시) 가 장착되어, 상기 방사원액을 응고액의 표면에 대하여 수직으로 방사시킨다. 여기서, 상기 방사노즐(11)의 부분 침지는, 상기 방사노즐(11)의 최하단 내지 최상단이 응고액의 표면에 위치하면 충분하지만, 예를 들어, 상기 방사노즐(11) 길이의 20 내지 80%, 바람직하게는 50%가 상기 응고액에 침지되어 있을 수 있으며, 상기 방사노즐(11)의 침지가 너무 적거나 많으면, 전구체 섬유의 물성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 방사노즐의 하부에, 응고욕 중에는 방사된 섬유를 안내하는 고정형의 턴-가이드(12)가 정렬되어 있다. 이러한 턴-가이드(12)는 섬유의 방향 전환을 유도하기 위한 것이고, 턴-가이드(12)를 통해서 응고조 밖으로 섬유가 이송되게 된다. 이러한 턴-가이드(12)는 1 ~ 5 개, 바람직하게는 2 또는 3 개 설치될 수 있고, 소재로는 스테인리스, 세라믹 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 콘형 타공판(100)은 홀의 직경이 5 ~ 20 ㎜이고, 개공율이 10% ~ 50%인 메쉬 또는 타공판을 사용할 수 있다.

콘형타공판(100)은 응고사 대비 1~10 cm 크고, 콘형 타공판의 길이는 방사노즐과 응고조내 첫가이드 길이의 30% ~ 80%의 길이인 것이 좋다.

콘형타공판(100)의 길이가 방사노즐과 응고조내 첫가이드 길이의 80% 보다 큰 경우에는 액면 파동 최소화 효과를 얻을 수 없을 수도 있다.

본 발명에서 수직타공판(200)은 응고액 액면파고가 증가하지 않도록 잡아주는 역할을 하는 것으로, 방사노즐과 응고조 오버 플로우 사이에 1개 내지 5개 설치될 수 있다.

본 발명에서 수직타공판(200)은 방사구금 측면으로부터 응고조욕 출구 사이에 설치하여 응고액 흐름을 제어한다. 이러한 수직타공판(200)은 다단(210, 220, 230)으로 설치할 수 있다. 단일의 수직타공판이 사용 시에는 방사노즐 측면에서 제일 가까운 위치에 수직타공판(200)이 설치되며, 다수 개가 병렬로 설치되는 경우에는 수직타공판이 소정의 간격으로 설치될 수 있다.

상기 수직타공판(200)의 홀의 직경은 5 ~ 20 ㎜이고, 개공율이 10% ~ 50%의 타공판일 수 있다. 상기 수직타공판(200)의 길이는 액면과 응고사 길이의 50% ~ 90%인 것이 좋다.

상기 하강류유도판(300)은 직경이 100~500 ㎜인 메쉬 또는 타공판으로서, 홀의 직경이 5 ㎜~ 20 ㎜이고, 개공율이 10% ~ 50%일 수 있다.

본 발명에서 이용되는 하강류유도판(300)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 강철(steel) 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드 등의 합성수지 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 내부식성 및 내구성 측면에서 강철이 가장 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

아크닐로니트 100 중량부, 이타콘산 0.6 중량부, DMSO 400 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.4 중량부를 반응기에 넣고 65℃에서 5시간, 75℃에서 7시간 가열 중합하여 PAN을 포함하는 용액을 제조하였다. 이 용액을 5 torr 조건에서 탈포한 후 도 1에 도시된 바와 같은 콘형타공판(100), 수직타공판(200), 및 하강류유도판(300)이 설치된 방사장치를 이용하여, 중합체 원액을 30℃에서, 300홀, 직경 0.06ø의 노즐을 사용하여 건습식 방사하고, 10℃의 응고조(40 중량% DMSO 수용액)에서 응고시켜, 수세, 열수연신, 건조, 스팀연신하여 탄소섬유 전구체 섬유를 얻었다. 수득된 전구체 섬유에 대하여, 단섬유 원형도, 단면 직경 및 인장강도의 편차 (CV%, coefficient of variation)를 독일 Lenzing Instruments Gmbh & Co 사의 인장시험기(model: Vibrojet 2000)를 이용하여 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서 Min-Max 값은 응고욕의 응고액 액면의 파동 높이로 레이저로 측정하여 액면 파동의 차이를 나타낸다.

비교예 1

콘형타공판, 수직타공판 및 하강류유도판을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유 전구체 섬유를 얻었다. 수득된 전구체 섬유에 대하여, 단섬유 원형도, 단면 직경 및 인장강도의 편차(CV%)를 측정하여, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 2

수직타공판과 하강류유도판을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유 전구체 섬유를 얻었다. 수득된 전구체 섬유에 대하여, 단섬유 원형도, 단면 직경 및 인장강도의 편차(CV%)를 측정하여, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 3

콘형타공판과 하강류유도판을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유 전구체 섬유를 얻었다. 수득된 전구체 섬유에 대하여, 단섬유 원형도, 단면 직경 및 인장강도의 편차(CV%)를 측정하여, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 4

콘형타공판과 수직타공판을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유 전구체 섬유를 얻었다. 수득된 전구체 섬유에 대하여, 단섬유 원형도, 단면 직경 및 인장강도의 편차(CV%)를 측정하여, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
전구체 원형도(CV%)	2%	6%	5%	6%	6%
전구체 단면직경 편차 (CV%)	2%	5%	4%	4%	5%
전구체 강도 편차 (CV%)	4%	13%	11%	12%	12%
Max-Min(방사속도 240 m/min)	0.67 ㎜	1.14 ㎜	1.05 ㎜	1.25 ㎜	1.21 ㎜
Max-Min(방사속도 350 m/min)	1.20 ㎜	1.50 ㎜	1.42 ㎜	1.58 ㎜	1.53 ㎜

상기 표 1로부터 확인되는 바와 같이, 세 종류의 타공판을 사용할 경우에 방사속도 350 m/min 이상의 고속 방사 시에서도 수반류에 의한 액면파동을 최소화할 수 있고, 이로 인해서 단면 직경 편차, 원형도 편차, 프리커서 강도 편차가 개선되어 균일한 품질의 탄소섬유 전구체를 생산할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

10 : 응고조 11 : 방사노즐
12 : 턴-가이드 13 : 이송롤러
100: 콘형타공판 200: 수직타공판
300: 하강류유도판

Claims

탄소섬유 전구체 용액을 방사노즐을 통하여 공기 중으로 섬유의 형태로 토출하고, 응고조에서 응고시킨 후, 방사된 전구체 섬유를 턴-가이드에 의하여 응고조의 외부로 이송하여 탄소섬유를 건습식 방사함에 있어서, 응고액 표면의 액면 높이 흔들림을 최소화하기 위해서 방사노즐 둘레에 콘형 타공판을 설치하고, 방사노즐과 응고조 오버 플로우 사이에 하나 이상의 수직타공판을 설치하며, 응고조 내 상기 턴-가이드 하단에 설치되는 하강류유도판을 설치하여 방사하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조방법으로서,
상기 콘형 타공판 및 수직타공판으로는 홀의 직경이 5 ~ 20 ㎜이고, 개공율이 10% ~ 50%인 메쉬 또는 타공판을 사용하고,
상기 콘형 타공판은 직경이 응고사 뭉치 대비 1~10 cm 크고, 콘형 타공판의 길이는 방사노즐과 응고조내 첫가이드 길이의 30% ~ 80%의 길이인 것을 사용하며,
상기 수직타공판은 방사노즐과 응고조 오버 플로우 사이에 1개 내지 5개 설치되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 수직타공판의 길이는 액면과 수직타공판 직하의 응고사까지의 길이의 50% ~ 90%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 하강류유도판은 직경이 100 ~500 ㎜의 메쉬 또는 타공판 이고, 홀의 직경이 5 ~ 20 ㎜이고, 개공율이 10% ~ 50%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조방법.
탄소섬유 전구체 용액을 방사구금으로부터 공기 중으로 섬유의 형태로 토출하는 방사노즐, 수득된 토출된 섬유를 고체상의 섬유로 응고시키는 비용매를 수용하는 응고조 및 응고된 섬유를 방향전환시켜 밖으로 이송하기 위한 턴-가이드를 포함하는 탄소섬유 전구체의 제조장치에 있어서, 방사노즐 둘레에 설치된 콘형 타공판, 방사노즐과 응고조 오버 플로우 사이에 설치되는 하나 이상의 수직타공판 및 응고조 내 상기 턴-가이드 하단에 설치되는 하강류유도판을 포함하는 탄소섬유 전구체의 제조장치로서,
상기 콘형 타공판 및 수직 타공판은 홀의 직경이 5 ~ 20 ㎜이고, 개공율이 10% ~ 50%인 메쉬 또는 타공판이고, 상기 콘형 타공판은 직경이 응고사 뭉치 대비 1~10 cm 크고, 콘형 타공판의 길이는 방사노즐과 응고조내 첫가이드 길이의 30% ~ 80%의 길이를 가지며, 상기 수직타공판은 방사노즐과 응고조 오버 플로우 사이에 1개 내지 5개 설치되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조장치.
삭제
삭제
삭제
삭제
제8항에 있어서, 상기 수직타공판의 길이는 액면과 수직타공판 직하의 응고사까지의 길이의 50% ~ 90%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조장치.
제8항에 있어서, 상기 하강류유도판은 직경이 100 ~ 500 ㎜인 메쉬 또는 타공판이고, 홀의 직경이 5 ~20 ㎜이고, 개공율이 10% ~ 50%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조장치.