KR20200089529A - 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사 및 응고하여 응고사를 제조하는 단계; 및 상기 응고사를 물의 진동 하에서 열수 연신하여 연신사를 제조하는 단계를 포함하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 탈용매 효율, 섬유의 균일도, 기계적 특성 및 양산성이 개선된 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 전체 중량에 대하여 탄소 원소가 90 중량% 이상으로 이루어진 섬유상의 탄소 재료로서, 아크릴로니트릴계 중합체, 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 전구체를 불활성 분위기에서 열분해하여 얻어지는 섬유를 의미한다.
탄소섬유는 탄소의 구조 및 조직 특성을 가지면서 섬유 형태인 재료로서, 내열성, 화학적 안정성, 전기 열전도성, 저열 팽창성에 따른 치수안정성, 저밀도, 마찰 마모 특성, X선 투과성, 전자파 차폐성, 생체친화성, 유연성 등의 우수한 특징을 지니고 있으며, 활성화 조건에 따라서는 매우 우수한 흡착 특성 부여도 가능하다.
한편, 탄소섬유의 인장강도를 개선시키기 위해서는 단섬유의 표면 등에 존재하는 이물을 감소시키기 위한 필터 기술이 JP1984-088924A에 제안되어 있다. 또한 섬유내부에 존재하는 보이드 또는 마이크로 결함을 억제하기 위한 기술이 JP1984-082420A에 제안되었다. 하지만, 도프로부터 방사된 섬유가 수세 및 열수 연신 이후, 미처 제거되지 못한 잔류 용매가 있다면 내염화 공정에서 이물질로 작용하여 큰 결함을 발생시키고, 보이드도 발생시켜 탄소섬유의 기계적 강도 저하를 유발할 수 있다. 특히 단섬유를 48,000 개 이상 포함하는 라지토우는 섬유다발 중심부에 위치한 단섬유들에 포함된 잔류 용매가 쉽게 제거되지 못하는 경향이 있으므로, 잔류 용매로 인해 탄소섬유의 강도가 현저하게 저하될 수 있다. 또한, 탄소섬유는 수천 또는 수만개의 단섬유들의 집합체인 섬유다발로 사용되는 데, 이러한 섬유다발 내에 취약한 단섬유가 있을 경우, 외부응력에 의해 취약한 부분이 순간적으로 파괴될 수 있으며, 이로 인해 인접 섬유들이 연쇄적으로 파괴될 수 있다.
따라서, 탄소섬유의 제조 시 단섬유들의 섬도 분포를 균일하게 유지하는 연구가 지속되고 있다.
본 발명의 목적은 단섬유의 섬도 균일도가 우수한 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 탄소섬유의 인장강도 균일도, 인장탄성율 균일도, 및 섬유사폭 균일도를 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사 및 응고하여 응고사를 제조하는 단계; 및 상기 응고사를 물의 진동 하에서 열수 연신하여 연신사를 제조하는 단계를 포함하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유를 불활성 분위기에서 500 내지 700 ℃의 종료온도에서 열처리하여 제1 탄소화 섬유를 제조하는 단계; 상기 제1 탄소화 섬유를 750 내지 900 ℃의 종료온도까지 승온속도 100 내지 400 ℃/분, 연신 배율 1 내지 1.2 배에서 열처리하여 제2 탄소화 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 제2 탄소화 섬유를 1,000 내지 1,300 ℃의 종료온도까지 승온속도 100 내지 400 ℃/분, 연신 배율 0.95 내지 1.1 배에서 열처리하여 제3 탄소화 섬유를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제2 탄소화 섬유를 제조하는 단계에서의 연신 배율이 제3 탄소화 섬유를 제조하는 단계에서의 연신 배율보다 큰 것인 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 따르면 잔류 용매를 최대한 제거할 수 있으므로, 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유는 섬도 균일도 및 섬유사폭 균일도가 현저하게 우수해질 수 있고, 양산에 적합한 섬유사폭을 가질 수 있다. 또한, 탄소섬유도 기계적 특성 및 섬유사폭 균일도가 현저하게 우수해질 수 있고, 양산에 적합한 섬유사폭을 가질 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용된 열수조를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 1) 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사 및 응고하여 응고사를 제조하는 단계; 및 2) 상기 응고사를 물의 진동 하에서 열수 연신하여 연신사를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 3) 상기 연신사를 건조하여 건조사를 제조하는 단계; 및 4) 상기 건조사를 내염화시켜 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1)
응고사를
제조하는 단계
우선, 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사 및 응고하여 응고사를 제조한다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴계 단량체를 단독으로 중합한 중합체일 수 있고, 아크릴로니트릴계 단량체와, 상기 아크릴로니트릴계 단량체와 공중합이 가능한 공단량체로 중합한 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 공단량체는 카르복시산계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 카르복시산계 단량체는 이타콘산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 이타콘산이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체는 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등의 공지된 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 공정 편의성을 고려하여 용액중합이 바람직하다. 용액중합에 사용되는 용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 생산성을 고려할 때, 디메틸설폭사이드가 바람직하다.
한편, 상기 방사용액은 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상에 투입하고 용해시켜 제조하거나, 용액 중합으로 제조된 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 이용한 것일 수 있다.
상기 방사용액은 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 10 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량%, 또는 20 내지 30 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 20 내지 30 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 방사용액의 점도가 섬유화 공정을 용이하게 수행할 수 있는 수준으로 유지될 수 있다. 또한, 방사용액의 점도의 경시 변화가 적어 방사용액의 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 방사용액을 방사하기 전에 여과하는 과정을 더 수행하여, 중합 반응의 원료 및 각 공정에서 혼입된 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 최종 생산품인 탄소섬유의 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방사는 건식 방사, 습식 방사 또는 건습식 방사일 수 있고, 습식 또는 건습식 방사가 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 아크릴로니트릴계 섬유의 치밀성을 향상시키기 위해서는 건습식 방사를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 방사는 상기 방사용액을 방사구금에 통과시키면서 수행될 수 있다. 상기 방사구금 내 구멍의 형태, 직경 및 수는 최종 생산품인 탄소섬유에 알맞도록 조절할 수 있다. 상기 방사구금의 재질은 특별히 한정하지 않으나, 이의 예로는 스테인레스 스틸, 금, 백금 등을 들 수 있다.
상기 응고는 상기 방사구금을 통해 방사용액이 응고조에 토출됨으로써 수행될 수 있다. 상기 응고조는 방사용액의 용매와 동일한 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용매와 응고 촉진제를 포함하는 응고용액을 포함할 수 있다. 상기 응고 촉진제로 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않고 방사용액에 이용된 용매와 상용성이 있는 물을 이용할 수 있다.
상기 응고용액의 온도는 응고 용액의 응고점, 비점, 아크릴로니트릴계 섬유의 치밀도, 최종 생산품인 탄소섬유의 강도의 균형 등을 고려하여 결정할 수 있다. 구체적으로는 상기 응고용액의 온도는 40 내지 60℃일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 응고 용액의 온도는 상기 방사용액의 온도와 동일한 것일 수 있다. 그 이유는 방사용액이 섬유가 될 때까지 전 과정에서, 온도 및 점도가 일정하게 유지되거나, 온도 및 점도 구배가 최소화되어야만 고품질의 아크릴로니트릴계 섬유가 제조되기 때문이다.
상기 응고 공정 후에는 수세 공정이 추가로 수행될 수 있다.
한편, 상기 응고사는 단섬유가 48,000 개 이상 포함될 수 있고, 탄소섬유가 라지토우 섬유로 제조될 수 있도록 단섬유가 48,000 개 또는 50,000 개 포함된 것이 바람직하다.
2)
연신사를
제조하는 단계
이어서, 상기 응고사를 물의 진동 하에서 열수 연신하여 연신사를 제조한다.
상기 연신사를 제조하는 단계는 (1) 상기 응고사를 물의 진동 하에서 1차 열수 연신하여 예비 연신사를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 예비 연신사를 진동 없이 2차 열수 연신하여 연신사를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 상기 연신사를 제조하는 단계를 상세하게 설명한다.
(1) 예비 연신사를 제조하는 단계
우선, 상기 응고사를 물의 진동 하에서 1차 열수 연신하여 예비 연신사를 제조한다.
상기 응고사를 물의 진동 하에서 1차 열수 연신하면, 응고사에 포함된 유기용매를 충분히 제거할 수 있으므로, 아크릴로니트릴계 섬유 및 탄소섬유의 섬도 균일도 및 섬유사폭 균일도가 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 탄소섬유의 기계적 특성도 현저하게 개선될 수 있다. 하지만, 상기 응고사에 진동장치를 직접 접촉시켜 진동하면서 1차 열수 연신하면, 응고사에 포함된 유기용매는 충분히 제거될 수 있으나, 섬도 균일도가 현저하게 저하되고, 탄소섬유의 기계적 특성이 현저하게 저하될 수 있다. 또한 아크릴로니트릴계 섬유 및 탄소섬유의 섬유사폭이 지나치게 커져서 양산성이 현저하게 저하될 수 있다. 또한, 상기 응고사의 집속성의 저하 및 손상을 방지할 수 있으므로, 공정 주행성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 응고사는 물의 진동 하에서 상하 및 좌우방향으로 진동하는 것이 바람직하다. 상술한 조건에서 진동한다면, 응고사에 포함된 유기용매를 충분히 제거할 수 있으므로, 아크릴로니트릴계 섬유 및 탄소섬유의 섬도 균일도 및 섬유사폭 균일도가 현저하게 개선될 수 있다. 하지만, 상기 응고사가 상하방향으로만 진동한다면, 1차 열수 연신 시 단섬유의 꼬임 및 토우 밴드(Tow Band)의 갈라짐 현상이 발생할 수 있고, 유제공정과 건조공정까지 영향을 주어 공정성을 저하시킬 수 있다. 이러한 현상은 단섬유의 꼬임이 주된 영향으로 추정되며, 응고사의 사폭 불균일 현상은 연신성, OPU(Oil Pick UP), 건조치밀화 공정에 부정적인 영향을 주어 단섬유 물성의 균일성을 저하시킬 수 있다. 또한 상기 응고사가 좌우방향으로만 진동한다면, 응고사의 집속성이 저하되어 토우 밴드 외곽에 위치한 단섬유의 이탈 현상이 발생한다. 이는 1차 열수 연신이 수행된 열수조의 출구 롤러에서 단섬유 감김 현상을 초래하며, 이러한 단섬유의 롤 감김 현상이 누적되면서 48,000 개의 단섬유가 끊기는 현상이 발생하여 방사 공정성을 저하시킬 수 있다. 또한 1차 열수 연신 중 단섬유의 이탈 현상이 발생하여 섬도 균일성이 저하되어 가늘고 약한 단섬유가 존재하게 될 수 있다. 이것은 탄소섬유 제조 공정에서 모우 발생의 원인이 되며 모우로 인한 기계적 인장물성 저하가 발생할 수 있다.
한편, 상기 물의 진동은 상기 응고사와 이격되어 배치된 진동 장치에 의해 발생되는 것이 바람직하다.
상기 응고사와 진동 장치의 이격거리는 2 내지 10 ㎜ 또는 3 내지 8 ㎜ 일 수 있고, 이 중 3 내지 8 ㎜가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 응고사의 유기용매 제거 효율 극대화 및 주행중인 응고사에 가해지는 물리적 손상을 최소화할 수 있다.
상기 진동 장치는 상하방향 및 좌우방향으로 진동이 동시에 발생하는 장치일 수 있다. 상술한 조건을 만족한다면, 응고사에 포함된 유기용매를 충분히 제거할 수 있으므로, 아크릴로니트릴계 섬유 및 탄소섬유의 섬도균일도 및 섬유사폭 균일도가 현저하게 개선될 수 있다. 하지만, 상기 진동 장치가 상하방향으로만 진동을 발생시킬 수 있다면, 물의 진동이 미비하여 응고사에 포함된 유기용매를 충분히 제거하지 못할 수 있다. 또한 상기 진동 장치가 좌우방향으로만 진동을 발생시킬 수 있다면, 물의 진동이 미비하여 응고사에 포함된 유기용매를 충분히 제거하지 못할 수 있다.
상기 진동 장치에서 발생한 상하방향 진동 주파수가 좌우방향 진동 주파수보다 크거나 같은 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 응고사의 주행방향과 반대로 흘러가는 열수 유량의 흐름 방해를 최소화하여 수세 효율 및 열수 온도 균일성을 유지할 수 있다.
상기 진동 장치에서 발생한 상하방향 및 좌우방향의 진동의 주파수는 각각 20 내지 140 Hz, 60 내지 100 Hz 또는 70 내지 90 Hz일 수 있고, 이 중 70 내지 90 Hz가 바람직하다. 상술한 조건을 만족한다면, 응고사에 포함된 유기용매를 충분히 제거할 수 있으므로, 아크릴로니트릴계 섬유 및 탄소섬유의 섬도균일도, 섬유사폭 균일도 및 기계적 특성이 현저하게 개선될 수 있다. 또한 섬유사폭이 적절하게 유지되어 양산성이 개선될 수 있다.
상기 1차 열수 연신 배율은 상기 2차 열수 연신 배율보다 클 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 응고사의 연신 효율과 공정 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 1차 열수 연신 배율은 2 내지 4 또는 2 내지 3일 수 있고, 이 중 2 내지 3가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 응고사의 주행속도가 느려지므로, 응고사의 주행방향과 물의 흐름 방향이 서로 반대 방향이 되고, 이러한 영향으로 발생하는 와류를 방지할 수 있으므로, 상기 예비 연신사의 집속성의 저하 및 손상을 방지할 수 있고, 공정 주행성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
(2) 연신사를 제조하는 단계
이어서, 상기 예비 연신사를 진동 없이 2차 열수 연신하여 연신사를 제조한다.
상기 2차 열수 연신을 진동 없이 수행하므로, 물의 진동에 의한 와류를 방지할 수 있어, 상기 예비 연신사의 집속성의 저하 및 손상을 방지할 수 있고, 공정 주행성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 2차 열수 연신은 진동 없이 수행되어야 하므로, 상기 1차 열수 연신이 수행된 수조와는 다른 수조에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 2차 열수 연신 배율은 1.5 내지 3 또는 1.5 내지 2일 수 있고, 이 중 1.5 내지 2가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 예비 연신사의 연신 효율과 공정 안정성이 개선될 수 있다.
3)
건조사를
제조하는 단계
이어서, 상기 연신사를 건조하여 건조사를 제조할 수 있다.
상기 건조는 핫롤을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 핫롤의 표면온도는 100 내지 155 ℃, 100 내지 145 ℃ 또는 110 내지 145 ℃일 수 있으며, 이 중 110 내지 145 ℃가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 연신사의 건조 치밀도를 높일 수 있다.
4)
탄소섬유용
아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계
이어서, 상기 건조사를 내염화시켜 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유를 제조할 수 있다.
한편, 내염화 시, 고리화 반응, 산화 반응, 탈수소화 반응에 의한 발열 반응은 짧은 시간 동안 갑작스럽게 발생하기 때문에 그 조절이 어려우며, 이러한 발열 반응은 건조사에 포함된 아크릴로니트릴계 중합체 사슬의 절단을 야기할 수 있고, 결과적으로 탄소섬유의 물성을 저하시킬 수 있다.
이처럼 탄소섬유 제조에 있어서 중간 단계인 내염화 공정은 산화 또는 공기 분위기에서 일정한 장력을 가하면서 약 180 내지 350 ℃의 온도범위에서 행해지는 열처리로 수행되는 고리화, 산화, 탈수소화 등의 과정으로 건조사를 구성하는 성분들 중 저분자 물질을 제거하고 화학적으로 큰 변화를 일으킨다. 또한, 이러한 내염화 공정은 불꽃에 접하여도 타지 않는 난연성을 부여하는 공정으로 탄소섬유의 물리적 기계적 등의 물성에 영향을 미치는 중요한 공정이다.
또한, 내염화 공정이 진행되는 동안에 건조사는 황색과 갈색을 거쳐 최종적으로 흑색을 나타내게 되며, 내염화의 열처리 구간에서의 유지시간이 너무 과할 경우에는 과산화로 인해 건조사가 타버리는 문제가 있는 등 내염화 공정을 제어하는 것이 중요한 인자일 수 있다.
2.
탄소섬유의
제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 탄소섬유의 제조방법은 1) 본 발명의 일실시예에 따른 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유를 불활성 분위기에서 500 내지 700 ℃의 종료온도에서 열처리하여 제1 탄소화 섬유를 제조하는 단계; 2) 상기 제1 탄소화 섬유를 750 내지 900 ℃의 종료온도까지 승온속도 100 내지 400 ℃/분, 연신 배율 1 내지 1.2 배에서 열처리하여 제2 탄소화 섬유를 제조하는 단계; 및 3) 상기 제2 탄소화 섬유를 1,000 내지 1,300 ℃의 종료온도까지 승온속도 100 내지 400 ℃/분, 연신 배율 0.95 내지 1.1 배에서 열처리하여 제3 탄소화 섬유를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제2 탄소화 섬유를 제조하는 단계에서의 연신 배율이 제3 탄소화 섬유를 제조하는 단계에서의 연신 배율보다 크다.
이하, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 탄소섬유의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1) 제1
탄소화
섬유를 제조하는 단계
먼저, 본 발명의 일실시예에 따른 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유를 불활성 분위기에서 500 내지 700 ℃의 종료온도에서 열처리하여 제1 탄소화 섬유를 제조한다.
상기 불활성 분위기를 조성하는 물질은 예컨대 질소, 아르곤 또는 크세논 등의 기체가 적용될 수 있다.
상기 제1 탄소화 섬유의 열처리시 연신 배율은 제2 탄소화 섬유의 열처리시 연신 배율보다 큰 값인 것이 특징이며, 이를 통해, 결정자 크기의 성정을 억제함으로써, 결정 배향도가 높고 단섬유 단면 방향 압축 강도가 높은 탄소섬유를 제조할 수 있다.
2) 제2
탄소화
섬유를 제조하는 단계
이어서, 상기 제1 탄소화 섬유를 750 내지 900 ℃의 종료온도까지 승온속도 100 내지 400 ℃/분, 연신 배율 1 내지 1.2 배에서 열처리하여 제2 탄소화 섬유를 제조한다.
상기 제1 탄소화 섬유의 열처리시 연신 배율이 1 배 미만일 경우, 연신의 효과가 적고 충분히 결정 배향도가 향상되지 않을 우려가 있고, 연신 배율이 1.2배 초과일 경우 실 파손이 일어나기 쉬운 우려가 있다.
상기 종료온도가 750℃ 미만이거나 900℃ 초과일 경우, 연신에 적합한 섬유 구조를 가질 수 있는 소성 온도 영역을 벗어나게 되어, 결정 배향도 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없는 문제가 있다.
3) 제3
탄소화
섬유를 제조하는 단계
이어서, 상기 제2 탄소화 섬유를 1,000 내지 1,300 ℃의 종료온도까지 승온속도 100 내지 400 ℃/분, 연신 배율 0.95 내지 1.1 배에서 열처리하여 제3 탄소화 섬유를 제조한다.
구체적으로 상기 제2 탄소화 섬유를 불활성 분위기 하에서 종료온도 1,000 내지 1,300 ℃, 구체적으로 1,000 내지 1,200 ℃까지, 승온속도 100 내지 400℃/분, 구체적으로 150 내지 300℃/분, 연신 배율 0.95 내지 1.1배, 구체적으로 0.95 내지 0.98배로 열처리하여 제3 탄소화 섬유를 제조할 수 있다.
상기 제2 탄소화 섬유의 열처리 시 연신 배율이 0.95 배 미만일 경우 연신 배율 향상에 의한 결정 배향도 향상 효과를 탄소섬유의 구조에 충분히 반영하기가 어렵고, 연신 배율이 1.1배 초과일 경우 실 파손이 쉽게 일어날 우려가 있다.
상기 종료온도가 1,000 ℃ 미만일 경우 스트랜드 인장 탄성률이나 스트랜드 인장 강도가 저하될 우려가 있고, 1,300℃ 초과일 경우 결정자 사이즈가 커져 섬유 단면 방향 압축 강도가 저하되는 문제가 있다.
상기 설명한 내용 외에, 탄화시키는 단계는 탄소섬유를 제조하는 데에 있어서 적용되는 일반적인 탄화 공정이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<
열수조의
준비>
도 1에 도시된 바와 같은 열수조를 준비하였다. 상기 열수조에는 수세된 응고사(3)가 주행하는 다수개의 로울러(1)가 설치되었고, 상기 진동 가이드바(2)는 상기 로울러(1) 사이에 설치되되, 주행하는 수세된 응고사(3)의 상부와 하부에 위치하도록 하나씩 설치되었다. 상기 진동 가이드바(2)의 위치는 시스템을 통해 조절할 수 있었다
제조예
1
반응기에 아크릴로니트릴 85 중량%, 이타콘산 10 중량% 및 메틸아크릴레이트 5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용매로 디메틸설폭사이드(DMSO)와 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 투입하고 용액중합하여 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
실시예
및
비교예
<아크릴로니트릴계 섬유의 제조>
제조예 1의 PAN계 중합체와 디메틸설폭사이드를 25:75의 중량비로 포함하는 방사용액을 준비하였고, 상기 방사용액을 50 ℃까지 승온시킨 후, 방사 구금(구멍 지름: 0.07㎜, 구멍수: 12,000, 방사 구금의 수: 4)을 이용하여 물 및 디메틸설폭사이드를 45:55의 중량비로 포함하는 응고조(온도: 50 ℃)에 토출하고 응고시켜 응고사를 제조하였다. 상기 응고사에 포함된 단섬유의 수는 48,000개이었다. 상기 응고사를 60 ℃의 물에 수세하였다.
이어서, 상기 수세된 응고사를 로울러를 이용하여 도 1에 도시된 열수조에서 1차 열수 연신하여 예비 연신사를 제조하였다. 이때, 열수조는 95℃로 설정되어 있고, 연신 배율은 2.5이었다. 또한, 상기 진동 가이드바와 상기 수세된 응고사의 이격거리와, 상기 진동 가이드의 진동 조건을 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
이어서, 상기 예비 연신사를 로울러를 이용하여 95 ℃로 설정된 다른 열수조에서 진동 없이 1.5 배율로 2차 열수 연신하여 연신사를 제조하였다.
이어서, 상기 연신사를 110 ℃에서 145 ℃로 승온시키면서 50초 동안 건조하여 건조사를 제조하였다. 상기 건조사를 DSC(모델명: Q100, 제조사: TA Instruments)를 이용하여 질소분위기에서 350 ℃까지 5 ℃/분으로 승온시키면서 내염화 반응을 수행하여 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하였다.
<탄소섬유의 제조>
상기 아크릴로니트릴계 섬유를 25 ℃에서 1,200 ℃까지 5 ℃/분으로 승온시키면서 탄화하고, 상온에서 자연 냉각시켜 탄소섬유를 제조하였다.
실험예
1
실시예 및 비교예의 건조사의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
(1) 잔류 용매량(ppm): 건조사 5 g을 90 ℃의 물에 24 시간 동안 침지시켰다. 그 후, 물을 회수한 후, 액체크로마토그래피법을 이용하여 물에 포함된 디메틸설폭사이드의 함량을 측정하였다.
실험예
2
실시예 및 비교예의 아크릴로니트릴계 섬유의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
(1) 섬도 균일도(cv%): Single-Fiber Testers(제조사: Textechno, 상품명: Favimat+)를 이용하여 측정하였다. 시료에서 섬유 길이 50 ㎜의 섬유 집단을 취하여, 단섬유를 한 가닥씩 뽑아내어 인장 시험기의 물림 장치에 부착하여 측정하였다. 시험편의 길이는 25 ㎜로 설정하였으며, 섬도는 25 개의 시편에 대하여 측정하였으며, 그 변동계수를 표기하였다.
(2) 섬유사폭(㎜): 보빈에 감겨있는 아크릴로니트릴계 섬유를 길이 방향으로 50cm 간격으로 일정하게 해사하여 버니어캘리퍼스(단위: 0.5mm)를 이용하여 총 10회 섬유의 사폭을 측정하였다.
(3) 섬유사폭 균일도(cv%): 상기의 (2) 섬유사폭의 측정방법을 통해 얻은 사폭 값의 변동계수(변동계수=표준편차/평균값)를 산출하였다.
실험예
3
실시예 및 비교예의 탄소섬유의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
(1) 인장강도 및 인장탄성율(㎬): 탄소섬유 다발을 수지에 함침시켜 300 ㎜ 길이로 잘라 양끝에 수지를 이용하여 탭을 부착하여 스트랜드 시편을 제작하였다. 이때 스트랜드 시편의 수지 함침율이 40 중량%가 되도록 함침량을 조절하고 시편의 측정 길이는 150 ㎜로 제작하였다. 시편을 인장강도시험기(제조사: INSTRON, 상품명: 5982)를 이용하여 측정하였다. 측정 속도는 10 ㎜/분으로 설정하여 7회 측정하였다. 인장강도 및 인장탄성률의 측정은 7 개의 시편에 대하여 측정하였으며, 그 평균치를 표기하였다.
(2) 인장강도 균일도(cv%): 상기의 (1) 인장강도 및 인장탄성율 측정 방법을 통해 얻은 인장강도 값의 변동계수(변동계수=표준편차/평균값)를 산출하였다.
(3) 인장탄선율 균일도(cv%): 상기의 (1) 인장강도 및 인장탄성율 측정 방법을 통해 얻은 인장탄성율 값의 변동계수(변동계수=표준편차/평균값)를 산출하였다.
(4) 섬유사폭(㎜): 보빈에 감겨있는 탄소섬유를 길이 방향으로 50cm 간격으로 일정하게 해사하여 버니어캘리퍼스(단위: 0.5mm)를 이용하여 총 10회 섬유의 사폭을 측정하였다.
(5) 섬유사폭 균일도(cv%): 상기의 (2) 섬유사폭 측정방법을 통해 얻은 사폭 값의 변동계수(변동계수=표준편차/평균값)를 산출하였다.
| 구분 | 실시예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 진동가이드와 수세된 응고사의 이격거리(㎜) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 진동가이드 | 좌우방향(㎐) | 40 | 60 | 80 | 100 | 40 | - |
| 상하방향(㎐) | 40 | 60 | 80 | 100 | - | 40 | |
| 건조사 | 잔류 용매량 (ppm) |
240 | 120 | 45 | 10 | 450 | 380 |
| 아크릴로 니트릴계 섬유 | 섬도 균일도 (cv%) |
4.6 | 4.0 | 3.2 | 2.6 | 6.0 | 4.3 |
| 섬유사폭 (㎜) |
18 | 19 | 22 | 24 | 17 | 17 | |
| 섬유사폭 균일도(cv%) | 6.3 | 6 | 6.2 | 6.5 | 6.5 | 6.3 | |
| 탄소섬유 | 인장강도 (㎬) |
4.2 | 4.2 | 4.4 | 4.5 | 4.0 | 4.1 |
| 인장강도 균일도 (cv%) |
5.5 | 5.2 | 4.6 | 4.8 | 6.0 | 5.5 | |
| 인장탄성율(㎬) | 235 | 235 | 235 | 235 | 235 | 235 | |
| 인장탄성율 균일도(cv%) | 1.1 | 1.3 | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.2 | |
| 섬유사폭(㎜) | 10.8 | 11.4 | 13.2 | 14.4 | 10.1 | 10.5 | |
| 섬유사폭 균일도(cv%) | 3.7 | 3.5 | 3.2 | 2.5 | 4.7 | 4.0 | |
| 구분 | 비교예 | ||
| 1 | 2 | ||
| 진동가이드와 수세된 응고사의 이격거리(㎜) | 5 | 0 | |
| 진동가이드 | 좌우방향(㎐) | 0 | 80 |
| 상하방향(㎐) | 0 | 80 | |
| 건조사 | 잔류 용매량 (ppm) |
1,000 | 10 |
| 아크릴로 니트릴계 섬유 | 섬도 균일도 (cv%) | 7.2 | 9.7 |
| 섬유사폭(㎜) | 16 | 28 | |
| 섬유사폭 균일도(cv%) | 7 | 6.3 | |
| 탄소섬유 | 인장강도(㎬) | 3.9 | 3.7 |
| 인장강도 균일도(cv%) |
6.8 | 7.1 | |
| 인장탄성률(㎬) | 235 | 235 | |
| 인장탄성률 균일도(cv%) | 1.2 | 1.1 | |
| 섬유사폭(㎜) | 9.6 | 14.8 | |
| 섬유사폭 균일도(cv%) | 5.6 | 3.5 | |
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 대비 건조사의 잔류 용매량이 적으므로 탈용매 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 아크릴로니트릴계 섬유의 섬도 균일도가 비교예 1 및 2 대비 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 탄소섬유의 인장강도 균일도가 비교예 1 및 2 대비 우수한 것을 알 수 있었다. 그리고 진동 가이드바의 진동강도가 높아질수록, 잔류 용매량이 적어지고, 섬유균일도, 인장강도, 인장강도 균일도는 우수해지지만, 섬유사폭도 함께 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 섬유사폭이 증가하면 양산성이 저하될 수 있으므로, 실시예 3이 가장 우수한 물성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 진동을 좌우방향으로 인가한 실시예 5는 아크릴로니트릴계 섬유의 섬도 균일도와 탄소섬유의 인장강도 균일도가 비교예 1 및 2 대비 우수하였으나, 실시예 1 내지 4 대비 저하된 것을 확인할 수 있었다. 진동을 상하방향으로 인가한 실시예 6은 탄소섬유의 섬유사폭 균일도가 비교예 1 대비 우수하였으나, 실시예 1 내지 4 대비 저하된 것을 확인할 수 있었다.
진동을 인가하지 않은 비교예 1은 건조사의 잔류 용매량이 많았고, 아크릴로니트릴계 섬유의 섬도 균일도, 섬유사폭 균일도, 탄소섬유의 인장강도, 인장강도 균일도, 섬유사폭 균일도가 모두 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 진동가이드를 응고사에 직접 접촉시켜 진동시킨 비교예 2의 경우, 잔류 용매량은 현저하게 감소되었으나, 아크릴로니트릴계 섬유의 섬도 균일도가 저하되었고, 섬유사 폭은 지나치게 증가하였다. 또한 탄소섬유의 인장강도 및 인장강도 균일도도 현저하게 저하되어 부적절한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사 및 응고하여 응고사를 제조하는 단계; 및
상기 응고사를 물의 진동 하에서 열수 연신하여 연신사를 제조하는 단계를 포함하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 연신사를 제조하는 단계에서, 상기 응고사가 상하 및 좌우방향으로 진동하는 것인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 물의 진동은 상기 응고사와 이격되어 배치된 진동 장치에 의해 발생되는 것인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 응고사와 진동 장치의 이격거리는 2 내지 10 ㎜인 것인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 진동 장치에서 상하방향 및 진동방향의 진동이 동시에 발생하는 것인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 진동 장치에서 발생한 상하방향 진동 주파수가 좌우방향 진동 주파수보다 크거나 같은 것인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 진동 장치에서 발생한 상하방향 및 좌우방향의 진동의 주파수는 각각 20 내지 140 Hz인 것인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 연신사를 제조하는 단계는
상기 응고사를 물의 진동 하에서 1차 열수 연신하여 예비 연신사를 제조하는 단계; 및
상기 예비 연신사를 진동 없이 2차 열수 연신하여 연신사를 제조하는 단계;를 포함하는 것인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 1차 열수 연신 배율은 상기 2차 열수 연신 배율보다 큰 것인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은
상기 연신사를 건조하여 건조사를 제조하는 단계; 및 상기 건조사를 내염화하여 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계를 더 포함하는 것인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
- 청구항 1에 따른 제조방법으로 제조된 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유를 불활성 분위기에서 500 내지 700 ℃의 종료온도에서 열처리하여 제1 탄소화 섬유를 제조하는 단계;
상기 제1 탄소화 섬유를 750 내지 900 ℃의 종료온도까지 승온속도 100 내지 400 ℃/분, 연신 배율 1 내지 1.2 배에서 열처리하여 제2 탄소화 섬유를 제조하는 단계; 및
상기 제2 탄소화 섬유를 1,000 내지 1,300 ℃의 종료온도까지 승온속도 100 내지 400 ℃/분, 연신 배율 0.95 내지 1.1 배에서 열처리하여 제3 탄소화 섬유를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 제2 탄소화 섬유를 제조하는 단계에서의 연신 배율이 제3 탄소화 섬유를 제조하는 단계에서의 연신 배율보다 큰 것인 탄소섬유의 제조방법.
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| KR1020190006378A KR20200089529A (ko) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR20200089529A true KR20200089529A (ko) | 2020-07-27 |
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| KR (1) | KR20200089529A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5988924A (ja) | 1982-11-10 | 1984-05-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維用アクリロニトリル系プレカ−サ−の製造法 |
-
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Patent Citations (1)
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| JPS5988924A (ja) | 1982-11-10 | 1984-05-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維用アクリロニトリル系プレカ−サ−の製造法 |
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