KR20210017887A - 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법 - Google Patents

아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 방사는 응고조, 수세조 및 연신조를 포함하는 방사장비에서 수행되며, 상기 응고조에서 응고사의 응고지수 X는 15 내지 20이며, 상기 응고사의 응고지수 X는 상기 식 1로 도출되는 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법에 관한 것으로서, 응고조에서 응고사의 응고지수를 제어함으로써, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 내 잔류 용매량을 최소화시킬 수 있고 섬유사행으로 인한 접사를 최소화시킬 수 있으므로, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 섬도 균일도, 강도 및 강도 균일도를 개선시킬 수 있다.

Description

아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE BASED FIBER PRECURSOR}
본 발명은 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법에 관한 것으로서, 응고조에서 응고사의 응고지수를 제어하는 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유 전구체로 이용되는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조 시 응고, 수세 및 연신을 포함하는 방사 공정을 이용한다. 응고는 용매-물 간 교환이 일어나고, 응고 거동이 결정되고, 섬유의 단면을 형성하는 중요한 과정이다. 응고조에서는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액이 노즐을 통해 토출되어 응고조를 지나게 된다. 이 과정에서 최적 조건의 용매-물 간 교환 효율을 갖고, 주행섬유인 응고사의 흔들림이나 간섭 등의 결함을 최소화시킬 수 있는 응고 공정 조건을 선정해야 한다. 종래에는 섬유가 꼬임 없이 집속되도록 응고 공정에서 적절한 섬유 응고 조건 설계(노즐 외경, 사폭, 주행거리)로 전구체를 제조하는 방법, 인접 섬유 간의 간섭, 혼섬, 갈라짐 등이 없는 균일한 토우 형태를 유지하도록 적절한 그루브 R/O(Groove R/O)을 응고조의 출구에 설치하는 기술, 퍼짐성이 없고 단사 발생이 없는 탄소 섬유를 제조하기 위해 응고사 제조조건(응고 장력, 응고욕 RT)을 제어하는 기술 등이 제시되어 있다.
하지만, 상술한 기술 모두 우수한 품질의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하기에는 부족하였다.
JP2018-76612A
본 발명의 목적은 응고조에서 응고사의 응고지수를 조절함으로써, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 접사 및 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 내 잔류 용매량을 최소화시킬 수 있는 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 강도 및 균일도를 개선시킬 수 있는 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 방사는 응고조, 수세조 및 연신조를 포함하는 방사장비에서 수행되며, 상기 응고조에서 응고사의 응고지수 X는 15 내지 20이며, 상기 응고사의 응고지수 X는 하기 식 1로 도출되는 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법을 제공한다:
<식 1>
X = (2 × A × B × C)/(7 × D)
A: 상기 응고조에서 응고사의 속도(단위: m/분)
B: 상기 방사용액 내의 아크릴로니트릴계 중합체의 농도(단위: 중량%)
C: 상기 응고조의 단면적 (단위: ㎠)
D: 상기 응고조에서의 순환용매의 순환양(단위: ℓ/시)
본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법을 따르면 응고조에서 응고사의 응고지수를 제어함으로써 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 내 잔류 용매량을 최소화시킬 수 있고 섬유사행으로 인한 접사를 최소화시킬 수 있다. 이에 따라, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 섬도 균일도, 강도 및 강도 균일도를 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서, 응고조에서 응고사의 속도 A(단위: m/분)는 하기에 기재된 수식으로 도출될 수 있다.
A = X/Y
X: 분당 방출되는 방사용액의 부피(단위: ㎥/분) = 분당 방출되는 방사용액의 중량(단위: g/분) /{(방사용액의 비중(단위: g/㎖) × 106)}
Y: 방사구금 내 방사노즐의 단면적(단위: ㎡) = π × (방사노즐 하나의 반지름)2 × 방사구금 내 방사노즐의 개수 = 방사노즐 하나의 단면적 × 방사구금 내 방사노즐의 개수
본 발명에 있어서, 응고조에서 순환용매의 순환양 D(단위: ℓ/시)는 응고조에 구비된 순환 펌프를 통해 순환 및 측정되는 값으로서, 순환펌프로는 Wilo 社 PM-250Pis를 이용할 수 있다. 본 발명에서 있어서, 응고조에서 순환용매의 순환양 D(단위: ℓ/시)는 순환라인에 구비된 유량계로도 측정할 수 있다.
본 발명에서 순환용매의 순환양 D(단위: ℓ/시)과 순환용매의 유속 E(단위: m/분)와의 관계는 하기 식으로부터 도출될 수 있다. 본 발명에서 순환용매의 유속 E는 응고조 내에서 측정 위치와는 무관하게 동일한 것으로 간주될 수 있다.
E= D/(C × 6)
C: 응고조의 단면적 (단위: ㎠)
D: 순환용매의 순환양 (단위: ℓ/시)
본 발명에서 아크릴로니트릴계 중합체는 단독 공중합체일 수 있고, 아크릴로니트릴계 단량체와 상기 아크릴로니트릴계 단량체와 공중합이 가능한 공단량체로 중합한 공중합체일 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 2-에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 공단량체는 카르복시산계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 카르복시산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 및 메사콘산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 이타콘산이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법은 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 방사는 응고조, 수세조 및 연신조를 포함하는 방사장비에서 수행되며, 상기 응고조에서 응고사의 응고지수 X는 15 내지 20이며, 상기 응고사의 응고지수 X는 하기 식 1로 도출되는 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법을 제공한다:
<식 1>
X = (2 × A × B × C)/(7 × D)
A: 상기 응고조에서 응고사의 속도(단위: m/분)
B: 상기 방사용액 내의 아크릴로니트릴계 중합체의 농도(단위: 중량%)
C: 상기 응고조의 단면적 (단위: ㎠)
D: 상기 응고조에서의 순환용매의 순환양(단위: ℓ/시)
본 발명자들이 아크릴로니트릴계 섬유 전구체에 대하여 연구한 결과, 응고조에서 응고사의 속도, 방사용액 내의 아크릴로니트릴계 중합체의 농도 및 응고조에서 순환용매의 순환양을 제어하여 응고지수가 15 내지 20이 되도록 조절하면, 응고사의 속도 대비 순환용매의 순환양이 적절하게 유지되어 응고사의 접사 현상 및 응고사 내 잔류 용매량도 감소되는 것을 알아내었다. 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 순환용매를 포함하는 응고조에 토출하여 응고사를 제조한다. 이때, 상기 응고사의 응고지수 X는 15 내지 20이며, 상기 응고사의 응고지수 X는 상기 식 1로 도출된다.
상기 응고지수 X가 상술한 범위를 만족하면, 응고조에서 응고사의 속도 A(이하, ‘응고사의 속도 A’라 한다) 대비 순환용매의 순환양 D(이하, ‘순환양 D’이라고 한다.)가 적절하여, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 접사 발생 및 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 내 잔류 용매량이 감소된다. 또한, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체는 섬도 균일도, 강도 및 강도 균일도도 개선될 수 있다. 이에 따라, 최종 생산품인 탄소섬유가 균일하고, 집속성 및 개섬성이 개선될 수 있다.
하지만, 상기 응고지수 X가 상술한 조건 미만이면, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체에 접사 현상이 많이 발생하여, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 강도, 섬도 균일도, 및 강도 균일도가 저하될 수 있다. 상기 응고지수 X가 상술한 조건을 초과하면, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 내 잔류 용매량이 증가할 뿐만 아니라 접사 현상도 많이 발생하여, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 강도, 섬도 균일도 및 강도 균일도가 저하될 수 있으며, 방사 이후, 산화안정화 공정 및 탄화 공정에서 안정성이 저하되어 탄소섬유의 강도가 저하될 수 있다.
상기 방사용액 내 아크릴로니트릴계 중합체의 농도는 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 25 중량%일 수 있고, 이 중 15 내지 25 중량%가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 응고조에 방사하기 적합한 농도를 가질 수 있고, 점도의 경시 변화가 적어 방사용액의 안정성이 개선될 수 있다.
상기 방사용액의 용매는 유기용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이 중 디메틸설폭사이드가 바람직하다.
상기 순환용매는 물과 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 순환용매는 응고속도를 조절하기 위하여 물과 유기용매의 중량비를 적절히 조절할 수 있다. 상기 유기용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이 중 디메틸설폭사이드가 바람직하다.
상기 방사용액의 방사속도는 20 내지 35 m/분일 수 있고, 상기 응고조의 단면적은 300 내지 700 ㎤일 수 있고, 상기 순환양 D는 325 내지 1,250 ℓ/시, 바람직하게는 340 내지 1,200 ℓ/시, 보다 바람직하게는 350 내지 1,150 ℓ/시일 수 있다. 또한, 상기 순환양 D는 상기 방사용액의 방사속도가 20 m/분에 가까울 경우, 바람직하게는 상기 방사용액의 방사속도가 20 내지 25 m/분이고 응고조의 단면적이 300 내지 400 ㎤ 일 경우, 325 내지 433 ℓ/시일 수 있고, 바람직하게는 340 내지 400 ℓ/시일 수 있다. 또한, 상기 순환양 D는 상기 방사용액의 방사속도가 35 m/분에 가까울 경우, 방사속도가 30 내지 35 m/분이고, 응고조의 단면적이 300 내지 400 ㎤ 일 경우, 530 내지 750 ℓ/시일 수 있고, 바람직하게는 542 내지 722 ℓ/시일 수 있다. 또한, 상기 순환양 D는 상기 방사용액의 방사속도가 35 m/분에 가까울 경우, 방사속도가 30 내지 35 m/분이고 응고조의 단면적이 550 내지 700 ㎤ 일 경우, 912 내지 1,250 ℓ/시일 수 있고, 바람직하게는 950 내지 1,200 ℓ/시, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,150 ℓ/시일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 내 잔류 용매량이 최소화되고, 섬유사행으로 인한 접사의 발생이 최소화되어, 적정 수준의 섬도를 구현할 수 있고, 섬도 균일도, 강도, 강도 균일도가 개선될 수 있다. 하지만, 순환양 D가 지나치게 적어져서 순환용매의 유속 E가 지나치게 느려지면, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 내 잔류 용매량이 높아지게 되므로, 이로 인해 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 섬도 균일도, 강도 및 강도 균일도가 저하될 수 있다. 또한, 방사 이후 산화안정화 공정 및 탄화 공정 등의 소성 공정에서 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 안정성이 저하되어 탄소 섬유의 강도가 저하될 수 있다. 순환양 D가 지나치게 많아져서 순환용매의 유속 E가 지나치게 빨라지면, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체에 섬유사행으로 인한 접사의 발생이 증가하게 되므로, 이로 인해 아크릴로니트릴 섬유 전구체의 섬도 균일도, 강도 및 강도 균일도가 저하될 수 있다.
상기 응고조에서 상기 방사용액의 방사속도는 20 내지 35 m/분일 수 있고, 상기 순환용매의 유속 E는 0.1 내지 0.4 m/분일 수 있다. 바람직하게는 상기 순환용매의 유속 E는 0.14 내지 0.35 m/분, 보다 바람직하게는 상기 순환용매의 유속 E는 0.15 내지 0.345 m/분, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.34 m/분일 수 있다. 상기 방사용액의 방사속도가 20 m/분에 가까울 경우, 바람직하게는 상기 방사용액의 방사속도가 20 내지 25 m/분일 경우, 상기 순환용매의 유속 E는 0.14 내지 0.25 m/분 또는 0.15 내지 0.2 m/분일 수 있고, 이 중 0.15 내지 0.2 m/분이 바람직하다. 상기 방사용액의 방사속도가 35 m/분에 가까울 경우, 바람직하게는 상기 방사속도가 30 내지 35 m /분일 경우, 상기 순환용매의 유속 E는 0.24 내지 0.345 m/분 또는 0.25 내지 0.34 m/분일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 내 잔류 용매량이 최소화되고, 섬유사행으로 인한 접사의 발생이 최소화되어, 적정 수준의 섬도를 구현할 수 있고, 섬도 균일도, 강도, 강도 균일도가 개선될 수 있다. 하지만, 순환양 D가 지나치게 적어져서 순환용매의 유속 E가 지나치게 느려지면, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 내 잔류 용매량이 높아지게 되므로, 이로 인해 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 섬도 균일도, 강도 및 강도 균일도가 저하될 수 있다. 또한, 방사 이후 산화안정화 공정 및 탄화 공정 등의 소성 공정에서 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 안정성이 저하되어 탄소 섬유의 강도가 저하될 수 있다. 순환양 D가 지나치게 많아져서 순환용매의 유속 E가 지나치게 빨라지면, 아크릴로니트릴계 섬유 전구체에 섬유사행으로 인한 접사의 발생이 증가하게 되므로, 이로 인해 아크릴로니트릴 섬유 전구체의 섬도 균일도, 강도 및 강도 균일도가 저하될 수 있다.
상기 응고조에서 순환용매의 온도는 40 내지 60 ℃일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 순환용매의 온도는 상기 방사용액의 온도와 동일한 것일 수 있다. 그 이유는 방사용액이 섬유가 될 때까지 전 과정에서, 온도 및 점도가 일정하게 유지되거나, 온도 및 점도 구배가 최소화되어야만 고품질의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조할 수 있기 때문이다.
상기 응고조를 통과한 응고사의 잔류 용매를 제거하기 위하여 수세조에서 수세공정이 수행된다.
한편, 상기 응고조를 통과한 응고사는 연신조에서 열수연신 및 스팀연신할 수 있다. 열수연신 배율 및 스팀 연신배율은 각각 2 내지 5 또는 2.5 내지 4.5일 수 있고, 이 중 2.5 내지 4.5가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 응고사의 주행속도가 느려지므로, 응고사의 주행방향과 물의 흐름 방향이 서로 반대 방향이 되고, 연신조에서 와류가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 연신사의 집속성 및 손상을 방지할 수 있고, 공정 주행성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이어서, 상기 연신사를 건조하여 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조할 수 있다. 상기 건조는 핫롤을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 핫롤의 표면온도는 100 내지 155 ℃, 100 내지 145 ℃ 또는 110 내지 145 ℃일 수 있으며, 이 중 110 내지 145 ℃가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 치밀도를 높일 수 있다.
이어서, 상기 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 내염화시켜 아크릴로니트릴계 섬유를 제조할 수 있다. 내염화 시, 고리화 반응, 산화 반응, 탈수소화 반응에 의한 발열 반응은 짧은 시간 동안 갑작스럽게 발생하기 때문에 그 조절이 어려우며, 이러한 발열 반응은 아크릴로니트릴계 섬유 전구체에 포함된 아크릴로니트릴계 중합체 사슬의 절단을 야기할 수 있고, 결과적으로 탄소섬유의 물성을 저하시킬 수 있다.
이처럼 탄소섬유 제조에 있어서 중간 단계인 내염화는 산화 또는 공기 분위기에서 일정한 장력을 가하면서 약 180 내지 350 ℃의 온도범위에서 행해지는 열처리로 수행되는 고리화, 산화, 탈수소화 등의 과정으로 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 구성하는 성분들 중 저분자 물질을 제거하고 화학적으로 큰 변화를 일으킨다. 또한, 이러한 내염화는 불꽃에 접하여도 타지 않는 난연성을 부여하는 공정으로 탄소섬유의 물리적 기계적 등의 물성에 영향을 미치는 중요한 공정이다.
또한, 내염화 공정이 진행되는 동안에 건조사는 황색과 갈색을 거쳐 최종적으로 흑색을 나타내게 되며, 내염화의 열처리 구간에서의 유지시간이 너무 과할 경우에는 과산화로 인해 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 타버리는 문제가 있는 등 내염화 공정을 제어하는 것이 중요한 인자일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
<방사용액의 제조>
반응기에 아크릴로니트릴 90 중량%, 이타콘산 5 중량% 및 메틸아크릴레이트 5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용매로 디메틸설폭사이드(DMSO)와 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 투입하고 용액 중합하여 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하였다. 수득된 아크릴로니트릴계 중합체 용액과 디메틸설폭사이드를 혼합하여, 아크릴로니트릴계 중합체를 21 중량%로 포함하는 방사용액을 제조하였다.
<아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조>
상기 방사용액을 50 ℃까지 승온시킨 후, 방사구금(홀 지름: 65 ㎛, 홀 수: 3,000)을 이용하여 물 50 중량% 및 디메틸설폭사이드 50 중량%를 순환용매를 포함하는 응고조(온도: 60 ℃)에 토출하고 응고시켜, 응고연신배율(CDR: Congelation Draw Rate)은 0.6인 응고사를 제조하였다. 이때, 상기 응고조에서 응고사의 응고지수 X, 응고사의 속도 A(단위: m/분), 및 응고조의 단면적 C(단위: ㎠), 순환용매의 순환양 D(단위: ℓ/시), 순환용매의 유속 E(단위: m/분)을 하기 표에 기재하였다.
이어서, 상기 응고사를 제1 수세조(온도: 60 ℃), 제2 수세조(온도: 60 ℃), 제3 수세조(온도: 70 ℃), 제4 수세조(온도: 70 ℃), 제5 수세조(온도: 80 ℃) 및 제6 수세조(온도: 80 ℃)에서 순차적으로 수세하였다. 상기 수세된 응고사를 로울러를 이용하여 제1 및 제2 열수조(온도: 95 ℃)에서 열수 연신하여, 열수연신배율(HDR: Hot water Draw Rate)이 3.6인 제1 연신사를 제조하였다.
이어서, 상기 제1 연신사를 유제 처리하고, 110 내지 140 ℃로 건조하여 건조수축율이 8.5 %인 제1 건조사를 제조하였다. 상기 제1 건조사를 스팀으로 연신하여 스팀연신배율(SDR: Steam Draw Rate)이 3.6인 제2 연신사를 제조하였다.
이어서, 상기 제2 연신사를 150 내지 180 ℃로 열고정하여 열고정 수축율이 4.8 %인 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하였다. 그리고, 상기 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 방사장비의 마지막 롤러를 통과할 때의 속도인 방사속도를 하기 표에 기재하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
① 접사(개/3,000 필라멘트): 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 3 ㎜로 절단하여 아세톤 30 ㎖를 포함하는 비커(100 ㎖)에 침지시키고, 초음파 세척기로 2 시간 동안 처리한 후, 아세톤을 건조시킨 후 아크릴판에 놓고 육안으로 평가하였다. 여기서, 단위 ‘개/3,000 필라멘트’는 3,000개의 필라멘트 당 접사의 개수를 의미한다. 접사란, 섬유가닥이 물리적 힘에 의해 분리되지 않는 상태, 즉 2개 이상의 필라멘트가 화학적으로 결합된 상태를 의미한다.
② 잔류 용매량(ppm): 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 5 g을 90 ℃의 물에 24 시간 동안 침지시켰다. 그 후, 물을 회수한 후, 액체크로마토그래피법을 이용하여 물에 포함된 디메틸설폭사이드의 함량을 측정하였다.
③ 섬도(den.), ④ 섬유 cv(%), ⑤ 강도(g/d), ⑥ 강도 cv(%): Single Filament Testers(제조사: Textechno, 상품명: Favimat+)를 이용하여 30 개의 단섬유에 대하여 섬도, 섬도 cv, 강도, 강도 cv를 측정하였으며, 평균값을 기재하였다.
구분 비교예 1 실시예 1 비교예 2
응고사의 응고지수 X 8 18 28
응고사의 속도 A(단위: m/분) 3 3 3
아크릴로니트릴계 중합체의 농도 B (단위: 중량%) 21 21 21
응고조의 단면적 C(단위: ㎠) 361 361 361
순환용매의 순환양 D
(단위: ℓ/시)		 812 361 232
순환용매의 유속 E(단위: m/분) 0.375 0.167 0.107
방사속도(m/분) 20.8 20.8 20.8
아크릴로니트릴계 섬유 전구체 접사
(개/3,000 필라멘트)		 14 3 6
잔류 용매량(ppm) 380 365 780
섬도(den.) 1.01 1.0 0.99
섬도 CV(%) 6.7 3.5 5.8
강도(g/d) 6.86 7.46 6.75
강도 CV(%) 9.6 8.4 9.4
구분 비교예 3 비교예 4 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
5
응고사의 응고지수 X 7 14 15 17 20 21
응고사의 속도 A(단위: m/분) 5 5 5 5 5 5
아크릴로니트릴계 중합체의 농도 B (단위: 중량%) 21 21 21 21 21 21
응고조의 단면적 C(단위: ㎠) 361 361 361 361 361 361
순환용매의 순환양 D
(단위: ℓ/시)		 1,547 774 722 637 542 516
순환용매의 유속 E(단위: m/분) 0.714 0.357 0.333 0.294 0.250 0.238
방사속도(m/분) 34.6 34.6 34.6 34.6 34.6 34.6
아크릴로니트릴계 섬유 전구체 접사
(개/3,000 필라멘트)		 17 15 3 3 4 8
잔류 용매량(ppm) 395 390 350 320 345 770
섬도(den.) 1.0. 1.02 1.01 1.0 1.0 0.99
섬도 CV(%) 7.0 6.6 3.8 3.7 3.7 6.8
강도(g/d) 6.9 6.8 7.42 7.50 7.40 639
강도 CV(%) 9.4 9.2 8.8 8.6 8.6 9.2
구분 실시예 5 비교예 6
응고사의 응고지수 X 17 26
응고사의 속도 A(단위: m/분) 5 5
아크릴로니트릴계 중합체의 농도 B (단위: 중량%) 21 21
응고조의 단면적 C(단위: ㎠) 625 625
순환용매의 순환양 D
(단위: ℓ/시)		 1,103 721
순환용매의 유속 E(단위: m/분) 0.294 0.192
방사속도(m/분) 34.6 34.6
아크릴로니트릴계 섬유 전구체 접사
(개/3,000 필라멘트)		 2 8
잔류 용매량(ppm) 345 860
섬도(den.) 1.01 0.99
섬도 CV(%) 3.3 5.6
강도(g/d) 7.49 6.7
강도 CV(%) 8.6 9.3
응고조의 단면적 C가 361 ㎤이고 방사속도가 20.8 m/분인 비교예 1, 실시예 1 및 비교예 2를 비교하면, 응고지수 X가 18인 실시예 1의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체는 접사가 3 개가 발생하였고, 잔류 용매량도 적은 것을 확인할 수 있었다. 그리고 섬유의 강도가 우수하였고, 섬유 CV 및 강도 CV가 낮으므로 섬유 균일도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 응고지수 X가 8인 비교예 1의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체는 실시예 1 대비 접사가 4 배 이상 발생한 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 접사로 인해 실시예 1 대비 섬유의 강도가 낮아지고, 섬유 균일도가 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한 응고지수 X가 28인 비교예 2의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체는 실시예 1 대비 잔류 용매량이 2 배 이상 높은 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 높은 잔류 용매량으로 인해 실시예 1 대비 섬유의 강도가 낮아지고, 섬유 균일도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
응고조의 단면적 C가 361 ㎤이고 방사속도가 34.6 m/분인 비교예 3, 비교예 4, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 5를 비교하면, 응고지수 X가 15 내지 20인 실시예 2, 3 및 4의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체는 접사가 3 내지 4 개 발생하였고, 잔류 용매량도 적은 것을 확인할 수 있었다. 그리고 섬유의 강도가 우수하였고, 섬유 CV 및 강도 CV가 낮으므로 섬유 균일도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 응고지수 X가 15 미만인 비교예 3 및 4는 실시예 2 내지 4 대비 접사가 4 배 이상 발생한 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 접사로 인해 실시예 2 내지 4 대비 섬유의 강도가 낮아지고, 섬유 균일도가 저하된 것을 확인할 수 있었다. 응고지수 X가 21인 비교예 5의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체는 실시예 2 내지 4 대비 잔류 용매량이 2 배 이상 높은 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 높은 잔류 용매량으로 인해 실시예 2 내지 4 대비 섬유의 강도가 낮아지고, 섬유 균일도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
응고조의 단면적 C가 625 ㎤이고 방사속도가 34.6 m/분인 실시예 5 및 비교예 6을 비교하면, 응고지수 17인 실시예 5의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체는 접사가 2 개 발생하였고, 잔류 용매량도 적은 것을 확인할 수 있었다. 그리고 섬유의 강도가 우수하였고, 섬유 CV 및 강도 CV가 낮으므로 섬유 균일도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 응고지수 X가 26인 비교예 6의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체는 실시예 5 대비 잔류 용매량이 2 배 이상 높은 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 높은 잔류 용매량으로 인해 실시예 5 대비 섬유의 강도가 낮아지고, 섬유 균일도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 방사는 응고조, 수세조 및 연신조를 포함하는 방사장비에서 수행되며,
    상기 응고조에서 응고사의 응고지수 X는 15 내지 20이며, 상기 응고사의 응고지수 X는 하기 식 1로 도출되는 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법:
    <식 1>
    X = (2 × A × B × C)/(7 × D)

    A: 상기 응고조에서 응고사의 속도(단위: m/분)
    B: 상기 방사용액 내의 아크릴로니트릴계 중합체의 농도(단위: 중량%)
    C: 상기 응고조의 단면적 (단위: ㎠)
    D: 상기 응고조에서의 순환용매의 순환양(단위: ℓ/시)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방사용액 내 아크릴로니트릴계 중합체의 농도는 10 내지 30 중량%인 것인 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 순환용매는 물과 유기용매를 포함하는 것인 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 응고조에서 상기 방사용액의 방사속도는 20 내지 35 m/분이고, 순환용매의 유속 E는 0.1 내지 0.4 m/분인 것인 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법.
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