WO2024024654A1 - 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 - Google Patents

炭素繊維前駆体繊維の製造方法 Download PDF

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WO2024024654A1
WO2024024654A1 PCT/JP2023/026719 JP2023026719W WO2024024654A1 WO 2024024654 A1 WO2024024654 A1 WO 2024024654A1 JP 2023026719 W JP2023026719 W JP 2023026719W WO 2024024654 A1 WO2024024654 A1 WO 2024024654A1
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WO
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acrylonitrile
molecular weight
carbon fiber
spinning
weight
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PCT/JP2023/026719
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貴也 藻寄
貴之 中西
順久 山口
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帝人株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbon fiber precursor fibers, and more specifically to a method for producing carbon fiber precursor fibers in which the molecular weight distribution of an acrylonitrile polymer constituting the carbon fiber precursor fibers is controlled as much as possible. This relates to a manufacturing method.
  • Carbon fiber has excellent mechanical properties, especially high specific strength and specific modulus, so it is widely used as a reinforcing material in the aerospace industry, the automobile industry, and the leisure goods industry. Due to its excellent mechanical properties, it can be expected to reduce the weight of aircraft and automobiles, and is attracting attention as a means of reducing carbon dioxide emissions during the operation of aircraft and automobiles.
  • Carbon fibers are produced by subjecting fibers prepared from their precursor organic polymers to flame resistance treatment in the presence of oxygen, and then carbonizing them.
  • precursors include cellulose, phenolic resin, polyvinyl alcohol, vinylidene chloride, pitch, and polyacrylonitrile (hereinafter sometimes simply referred to as PAN), but carbon fibers obtained from PAN-based fibers are especially It has excellent mechanical properties such as strength and specific modulus, and is produced in large quantities industrially because it can be manufactured with uniform quality and performance in a stable manner.
  • PAN-based fibers are generally produced by a wet spinning method or a wet-dry spinning method. In either spinning method, it is common to use a spinning stock solution in which a raw material acrylonitrile polymer is dissolved in a solvent. In order to improve the performance of carbon fibers, it is effective to improve the quality and toughness of carbon fiber precursor fibers, and in particular, it is necessary to suppress single fiber irregularities and defects that may occur due to various treatments in the spinning process. . Several techniques have been disclosed so far to solve this problem.
  • Patent Document 1 there is a technology that improves the spinnability of the spinning dope and improves production stability by controlling the molecular weight distribution of the acrylonitrile polymer that makes up the spinning dope.
  • Patent Document 2 Techniques have been proposed in which the toughness of carbon fiber precursor fibers is improved by adjusting the molecular weight distribution of an acrylonitrile-based polymer, thereby improving the stretchability during firing (Patent Document 2).
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and its purpose is to produce carbon fiber precursor fibers with excellent quality and productivity by using a spinning dope that has excellent spinnability and drawability.
  • the purpose is to provide a method.
  • the present inventors conducted intensive studies to solve the above problems, and found that in each of the above conventional technologies, the content of an acrylonitrile polymer having a weight average molecular weight of 1 million or more, which is considered to be an ultra-high molecular weight polymer.
  • the present inventors have discovered that by skillfully controlling the carbon fibers, an acrylonitrile polymer solution with a controlled molecular weight distribution can be obtained, and thereby carbon fiber precursor fibers with excellent quality and productivity can be obtained, leading to the completion of the present invention. .
  • An acrylonitrile-based polymer having an area ratio (D/C) of 0.025 or less between C and a peak area D with a polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 3 million to 15 million.
  • a method for producing a carbon fiber precursor fiber characterized in that the coalescence is used as a spinning dope; 2.
  • a carbon fiber precursor fiber with excellent quality can be provided by using a spinning dope with excellent spinnability and drawability.
  • the acrylonitrile polymer used in the present invention has a polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC), with a peak area B of 5 million or more and 15 million or less relative to a peak area A of 3 million or more and less than 5 million. It is characterized by a ratio (B/A) (hereinafter sometimes referred to as ultra-high molecular weight component index) of 0.8 or more. If the ultra-high molecular weight component index is less than 0.8, the effect of the ultra-high molecular weight component in improving the spinnability of the spinning stock solution will be insufficient, and the ultra-high molecular weight component must be used in excess to achieve high spinnability. However, on the other hand, the drawability of the acrylonitrile-based polymer decreases, which not only lowers the quality of the carbon fiber precursor fiber obtained, but also reduces the quality and strength of the carbon fiber obtained by firing. descend.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a preferable value of the ultra-high molecular weight component index is 1.00 or more, and a more preferable value is 1.10 or more.
  • a more preferable value is 1.10 or more.
  • excellent stringiness can be exhibited and single filament breakage in the coagulation process can be suppressed.
  • the value of the ultra-high molecular weight component index is 1.10 or more, excellent spinnability can be exhibited, so that the spinning speed can be improved.
  • the acrylonitrile-based polymer used in the present invention has a peak area C in the range of less than 3 million and a peak area C in the range of 3 million to 15 million, among polystyrene equivalent molecular weights measured by gel permeation chromatography (GPC). It is characterized in that the ratio (D/C) to area D (hereinafter this may be referred to as ultra-high molecular weight ratio) is 0.025 or less. If the ultra-high molecular weight ratio exceeds 0.025, the amount of the ultra-high molecular weight component becomes excessive, resulting in a decrease in drawability, which not only deteriorates the quality of the obtained carbon fiber precursor fiber, but also reduces sintering. The quality and strength of the carbon fiber obtained by this process decreases.
  • the preferable value of the ultra-high molecular weight ratio is 0.020 or less.
  • the value of the ultra-high molecular weight ratio is 0.020 or less, carbon fiber precursor fibers having good drawability and superior quality can be obtained.
  • typical average molecular weights measured by gel permeation chromatography include number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), z average molecular weight (Mz), and z+1 average molecular weight (Mz+1).
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mz z average molecular weight
  • Mz+1 z+1 average molecular weight
  • the acrylonitrile polymer used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) and a z+1 average molecular weight (Mz+1) measured by gel permeation chromatography (GPC) that satisfy either X or Y shown below. It is preferable to do so.
  • Mw is 350,000 or more and less than 450,000
  • (Mz+1)/Mw is 15 or more
  • Y Mw is 450,000 or more and less than 600,000
  • (Mz+1)/Mw is 17 or more.
  • the weight average molecular weight is set to 450,000 or more and less than 600,000, it is desirable to suppress the component amount by increasing the molecular weight of the ultra-high molecular weight component in order to maintain sufficiently high spinnability.
  • )/Mw is preferably 17 or more.
  • the preferable value of (Mz+1)/Mw is 15 or more and 30 or less, and the more preferable value is 15 or more and 25 or less.
  • the preferable value of (Mz+1)/Mw is 17 or more and 30 or less, and the more preferable value is 17 or more and 25 or less. If the weight average molecular weight (Mw) is 450,000 or more and 500,000 or less and (Mz+1)/Mw is 30 or less, it is preferred that the spinning stock solution is easy to handle industrially from the viewpoint of viscosity characteristics. If (Mz+1)/Mw is 25 or less, it can have better stretchability.
  • polymerization method for obtaining the acrylonitrile polymer in the present invention known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used, but solution polymerization is preferred.
  • acrylonitrile polymerization methods such as radical polymerization and ionic polymerization can be selected, but radical polymerization is preferred from the viewpoint of productivity.
  • concentration and addition timing of the initiator, chain transfer agent, solvent, etc. can be adjusted with respect to the reaction rate of the monomer acrylonitrile.
  • the weight average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer to be produced can be increased by lowering the ratio of initiator to acrylonitrile or lowering the reaction temperature. Furthermore, by increasing the ratio of chain transfer agent to acrylonitrile, the weight average molecular weight of the acrylonitrile polymer can be lowered. By changing the reaction conditions while checking the transition of the reaction rate of acrylonitrile according to these trends, it becomes possible to produce an acrylonitrile-based polymer having a desired molecular weight distribution.
  • the method for producing the acrylonitrile polymer of the present invention involves first producing an ultra-high molecular weight acrylonitrile polymer, and then adding an initiator and a chain transfer agent to the reaction solution to remove unreacted acrylonitrile. It is preferable to adjust the molecular weight distribution by reacting. At this time, the ultra-high molecular weight ratio can be increased or decreased by increasing or decreasing the reaction time of the ultra-high molecular weight acrylonitrile polymer.
  • Increasing the ratio of acrylonitrile to the solvent tends to increase the molecular weight, so when producing an ultra-high molecular weight acrylonitrile-based polymer, the ratio of the solvent to acrylonitrile is lowered, and after producing the ultra-high molecular weight polymer, A solvent may be added.
  • the weight average molecular weight of the ultra-high molecular weight acrylonitrile-based polymer tends to increase. May be excluded.
  • a method for excluding the polymerization inhibitor a known method such as once vaporizing it and collecting it by aggregation can be used.
  • “exclusion” also includes a state containing 5 ppm or less of a polymerization inhibitor.
  • an acrylonitrile polymer which is an ultra-high molecular weight polymer
  • suspension polymerization or emulsion polymerization two types of acrylonitrile polymers with different weight average molecular weights can be dissolved in a solvent for the purpose of controlling the molecular weight distribution of the acrylonitrile polymer.
  • a known dissolution method can be selected.
  • Solution polymerization is preferred from the viewpoint of obtaining a spinning dope in which the acrylonitrile polymer is uniformly dissolved.
  • a known solvent that can sufficiently increase the molecular weight in a polymerization reaction in which acrylonitrile is the main monomer component can be used.
  • an aqueous zinc chloride solution or dimethyl sulfoxide can be used.
  • known solvents that have good solubility for acrylonitrile polymers can be used, such as zinc chloride aqueous solution. , dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, etc.
  • Known initiators can be used as radical polymerization initiators. Azobisisobutyronitrile is preferred from the viewpoint of economy and reaction rate. A chain transfer agent may be added from the viewpoint of controlling the molecular weight. Although known compounds can be used as the chain transfer agent, thiol compounds such as 1-octanethiol (also known as octylmercaptan) and 1-butanethiol are preferred from the viewpoint of reaction controllability. From the viewpoint of handling and economic efficiency, 1-octanethiol is more preferable.
  • the acrylonitrile-based polymer has acrylonitrile as its main component, and can be copolymerized with known monomers that can be copolymerized with acrylonitrile.
  • Acrylonitrile is preferably 93% by mass or more, more preferably 95% by mass or more and 99.5% by mass or less, and still more preferably 98% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • monomers copolymerizable with acrylonitrile for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylamide, itaconic acid, vinylsulfonic acid, etc. can be selected, and one or more of them can be selected. Can be done. From the viewpoint of maintaining a sufficiently high carbonization rate during carbon fiber production and maintaining high production efficiency during flameproofing treatment, it is preferable to contain at least one selected from itaconic acid and methacrylic acid. From the same viewpoint, the monomer to be copolymerized is preferably less than 7% by mass, more preferably less than 5% by mass, and even more preferably less than 2% by mass.
  • the reduced viscosity of the acrylonitrile polymer is preferably 1.0 or more and 2.5 or less. More preferably, it is 1.3 or more and 2.3 or less.
  • the reduced viscosity is less than 1.0, the viscosity of the spinning stock solution becomes too low, which may result in poor stringiness.
  • the reduced viscosity exceeds 2.5, the viscosity of the spinning dope becomes too high and the stringiness may deteriorate.
  • the spinning stock solution in the present invention refers to a polymer solution that is mainly composed of an acrylonitrile polymer and a solvent and is used in the spinning process, to which known additives can be added for the purpose of various improvements.
  • a basic compound that neutralizes the acid component in the acrylonitrile polymer solution it is desirable to add a basic compound that neutralizes the acid component in the acrylonitrile polymer solution.
  • a nonmetallic compound is preferable from the viewpoint of suppressing defects in the carbon fiber precursor fiber, and ammonia is more preferable.
  • the concentration of the acrylonitrile polymer in the spinning dope is preferably 18% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 19% by mass or more and 23% by mass or less.
  • concentration of the acrylonitrile-based polymer is less than 18% by mass, not only the spinnability deteriorates but also it may become difficult to obtain a carbon fiber precursor fiber having a dense structure.
  • concentration of the acrylonitrile polymer exceeds 25% by mass, it is necessary to lower the weight average molecular weight of the acrylonitrile polymer in order to obtain good ejection stability. The toughness of the fibers may be reduced.
  • the above-mentioned spinning dope is passed through a filter medium to remove gel-like foreign substances and undissolved components, and then subjected to the spinning process. From the viewpoint of productivity and performance of the obtained carbon fibers, it is preferable that the spinning stock solution is highly defoamed or defoamed and does not contain air bubbles. Defoaming or defoaming can be facilitated by pressurization or vacuum.
  • the spinning dope is discharged into a coagulation bath and coagulated to form yarn.
  • the coagulating liquid in the coagulating bath it is preferable to use an aqueous solution or an alcohol solution in which a solvent capable of dissolving the acrylonitrile polymer is dissolved in water.
  • the solvent contained in the coagulation liquid the solvent of the above-mentioned spinning dope can be used, and preferably the same solvent as that used as the solvent of the spinning solution used is used.
  • the solvent concentration of the coagulating liquid is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 40% by mass.
  • the temperature of the coagulating liquid is preferably 0 to 60°C. The lower the temperature of the coagulation liquid, the easier it is to obtain a precursor fiber bundle and a carbon fiber bundle with high roundness.
  • the spinneret for extruding the spinning dope preferably has spinning holes in the range of 1,000 to 100,000.
  • the diameter of the spinning hole is preferably 0.02 to 0.5 mm.
  • the pore diameter is 0.5 mm or less, adhesion between the discharged threads is less likely to occur, so it is easy to obtain a carbon fiber precursor fiber bundle with excellent homogeneity, which is preferable. It is preferable that the pore diameter is 0.02 mm or more because it is possible to suppress the occurrence of spun yarn breakage and to easily maintain spinning stability.
  • the temperature at which the spinning stock solution is discharged is preferably 25° C. or higher. If this temperature is lower than 25° C., the viscosity of the spinning dope increases and the discharge stability decreases.
  • the obtained yarn is subjected to a drying process after being washed with water and oiled. Washing with water is performed for the purpose of removing the solvent, and can be performed by a known method. Oiling is performed for the purpose of imparting convergence to the yarn bundle, and can be performed by a known method using a known oil.
  • the yarn may be drawn in a bath before oiling. In this case, it is preferable to conduct the treatment in a single or multiple baths adjusted to a temperature of 30°C or higher and 98°C or lower.
  • the stretching ratio at this time is preferably 1 time or more and 5 times or less, more preferably 1.1 times or more and 4 times or less.
  • Drying removes water retained inside and outside the yarn after washing and oiling, softens the acrylonitrile polymer that makes up the yarn, and removes voids inside each single yarn that makes up the yarn. This is carried out for the purpose of reducing the density and improving the density of each single yarn, and can be carried out by a known method.
  • the yarn is subjected to a drawing process to become a carbon fiber precursor fiber.
  • a known method such as a dry heat method or a pressurized steam method can be used.
  • the stretching ratio at this time is preferably 1.1 times or more and 7 times or less, and more preferably 1.1 times or more and 6 times or less.
  • the yarn may be subjected to a heat treatment step. This heat treatment is performed for the purpose of controlling the crystal orientation of the carbon fiber precursor fiber and relieving tension within the yarn, and can be performed by a known method.
  • the obtained acrylonitrile polymer was dissolved in dimethylformamide to a concentration of 0.1% by mass to obtain a sample solution. At this time, dimethylformamide to which lithium bromide was added at a concentration of 10 mmol/L was used. The heating temperature was set to 60° C. or lower so that the acrylonitrile polymer would not be denatured during dissolution.
  • a Waters e2695 was used as a GPC device, and a Waters 2414 was used as a differential refractive index detector.
  • As columns TSKgel- ⁇ -M (two columns) manufactured by Tosoh and TSKgel-guard-column- ⁇ manufactured by Tosoh were used, and the column temperature was 70°C.
  • Monodisperse polystyrene 14 types with molecular weights of 6870000, 3750000, 2630000, 1740000, 991000, 728000, 508000, 277000, 118000, 46400, 18000, 6660, 3090, and 1300 was used as a polymer standard for creating a calibration curve. .
  • the sample liquid was filtered in advance through a membrane filter (pore size: 0.45 ⁇ m) before measurement.
  • a molecular weight distribution curve was determined from the obtained GPC curve, and various average molecular weight values (Mw, Mz), ultra-high molecular weight component index, and ultra-high molecular weight ratio were calculated.
  • the ultra-high molecular weight component index is obtained by calculating the peak area A in the polystyrene equivalent molecular weight range of 3 million to less than 5 million and the peak area B in the range of 5 million to 15 million from the obtained molecular weight distribution curve, and using the following formula. Calculated based on.
  • the ultra-high molecular weight ratio is calculated based on the following formula by calculating the peak area C in the polystyrene equivalent molecular weight range of less than 3 million and the peak area D in the range of 3 million to 15 million from the obtained molecular weight distribution curve. did.
  • the acrylonitrile-based polymer was completely precipitated with water from the acrylonitrile-based polymer solution after the polymerization reaction was completed, and the sample was dried.
  • an acrylonitrile polymer was obtained by the following procedure.
  • the obtained acrylonitrile polymer was dissolved in dimethylformamide to a concentration of 0.5 g/100 mL to obtain a sample solution.
  • the heating temperature was set to 60° C. or lower so that the acrylonitrile polymer would not be denatured during dissolution.
  • Amount of fluff (number of fluff detections per 1,000 m)
  • a laser sensor (ZX-LT005 manufactured by Omron Corporation) was installed just before the precursor fiber winding device, and a 10 mm wide laser beam emitted from the laser emitter was passed between the emitter and the receiver. Fluctuations in the width of the laser beam irradiated and received by the yarn were continuously measured.
  • An amplifier unit (ZX-LDA11-N manufactured by Omron Corporation) was installed so that when the fluctuation in the width of the laser beam reaching the light receiving section exceeded a threshold value, it was counted as fluff, and the amount of fluff was measured using a fluff detector.
  • the threshold value was set to 0.03 mm.
  • the unit of the fluff amount was the number of times fluff was detected per 1000 m of precursor fiber (times/1000 m). In addition, it is preferable to set the fluff amount to 7 times/1000 m or less because the amount of winding around the roller during firing of the carbon fiber precursor fiber is reduced and carbon fibers with excellent quality can be obtained.
  • Amount of polymerization inhibitor contained in acrylonitrile The amount of polymerization inhibitor contained in acrylonitrile can be determined by adding 5 ml of nitric acid to 10 ml of acrylonitrile and mixing with stirring to prepare a measurement sample. It was filled into a cell, and the absorbance at a wavelength of 400 nm was measured using a spectrophotometer (U-3010, manufactured by Hitachi). Then, a calibration curve was prepared using acrylonitrile having a known polymerization inhibitor concentration using the same procedure, and the polymerization inhibitor concentration of the measurement sample was calculated from the calibration curve.
  • Example 1 Nitrogen was introduced into a polymerization tank equipped with a stirring blade, and 129 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 100 parts by weight of acrylonitrile, and 1 part by weight of itaconic acid were charged, stirred and mixed until uniform, and the temperature was raised to 65°C. At this time, acrylonitrile was once vaporized and collected by coagulation to remove the polymerization inhibitor that had been added in advance until it was reduced to 0 ppm. After reaching 65°C, 0.006 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to start the solution polymerization reaction. The temperature was controlled to 65°C until 50 minutes after the start of the reaction.
  • the obtained spinning dope was transferred to a storage tank and continuously spun to obtain a carbon fiber precursor fiber.
  • the spinning stock solution was passed through a filter with an opening of 5 ⁇ m, and then discharged into the air (process length 5 mm) using a nozzle with a pore size of 0.15 mm. After passing through the air, the concentration was 35% by mass and the bath temperature was 3.
  • a coagulated thread was obtained by introducing the mixture into a dimethyl sulfoxide aqueous solution at °C. At this time, the spinning draft was set to 12.
  • the coagulated thread was washed with water to remove the solvent, stretched twice in hot water, applied with silicone oil, and dried using a heating roller whose temperature was raised stepwise. Subsequently, the film was stretched in pressurized steam at a stretching ratio of 2 times. Subsequently, heat treatment was performed using a heat setting roller to obtain carbon fiber precursor fibers. The maximum spinning draft of this spinning dope was 100. The amount of fuzz measured by a fuzz detector after passing through a pressurized steam stretching device was 7 times/1000 m.
  • Example 2 Nitrogen was introduced into a polymerization tank equipped with a stirring blade, and 129 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 100 parts by weight of acrylonitrile, and 1 part by weight of itaconic acid were charged, stirred and mixed until uniform, and the temperature was raised to 65°C. At this time, acrylonitrile was once vaporized and collected by coagulation to remove the polymerization inhibitor added in advance to 1 ppm. After reaching 65°C, 0.006 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to start the solution polymerization reaction. The temperature was controlled to 65°C until 40 minutes after the start of the reaction.
  • the obtained spinning dope was transferred to a storage tank and continuously spun to obtain a carbon fiber precursor fiber.
  • the spinning stock solution was passed through a filter with an opening of 5 ⁇ m, and then discharged into the air (process length 5 mm) using a nozzle with a pore size of 0.15 mm. After passing through the air, the concentration was 35% by mass and the bath temperature was 3.
  • a coagulated thread was obtained by introducing the mixture into a dimethyl sulfoxide aqueous solution at °C. At this time, the spinning draft was set to 12.
  • the coagulated thread was washed with water to remove the solvent, stretched twice in hot water, applied with silicone oil, and dried using a heating roller whose temperature was raised stepwise. Subsequently, the film was stretched in pressurized steam at a stretching ratio of 2 times. Subsequently, heat treatment was performed using a heat setting roller to obtain carbon fiber precursor fibers. The maximum spinning draft of this spinning dope was 100. The amount of fuzz measured by a fuzz detector after passing through a pressurized steam stretching device was 7 times/1000 m.
  • Example 3 Nitrogen was introduced into a polymerization tank equipped with a stirring blade, and 129 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 100 parts by weight of acrylonitrile, and 1 part by weight of itaconic acid were charged, stirred and mixed so as to be uniform, and the temperature was raised to 60°C. At this time, acrylonitrile was once vaporized and collected by coagulation to remove the polymerization inhibitor that had been added in advance until it was reduced to 0 ppm. After reaching 60° C., 0.006 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to start the solution polymerization reaction. The temperature was controlled to 60°C until 60 minutes after the start of the reaction.
  • the obtained spinning dope was transferred to a storage tank and continuously spun to obtain a carbon fiber precursor fiber.
  • the spinning stock solution was passed through a filter with an opening of 5 ⁇ m, and then discharged into the air (process length 5 mm) using a nozzle with a pore size of 0.15 mm. After passing through the air, the concentration was 35% by mass and the bath temperature was 3.
  • a coagulated thread was obtained by introducing the mixture into a dimethyl sulfoxide aqueous solution at °C. At this time, the spinning draft was set to 12.
  • the coagulated thread was washed with water to remove the solvent, stretched twice in hot water, applied with silicone oil, and dried using a heating roller whose temperature was raised stepwise. Subsequently, the film was stretched in pressurized steam at a stretching ratio of 2 times. Subsequently, heat treatment was performed using a heat setting roller to obtain carbon fiber precursor fibers. The maximum spinning draft of this spinning dope was 120. The amount of fluff measured by a fluff detector after passing through a pressurized steam stretching device was 3 times/1000 m.
  • Example 4 Nitrogen was introduced into a polymerization tank equipped with a stirring blade, and 129 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 100 parts by weight of acrylonitrile, and 1 part by weight of itaconic acid were charged, stirred and mixed until uniform, and the temperature was raised to 65°C. At this time, acrylonitrile was once vaporized and collected by coagulation to remove the polymerization inhibitor that had been added in advance until it was reduced to 0 ppm. After reaching 65°C, 0.006 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to start the solution polymerization reaction. The temperature was controlled to 65°C until 50 minutes after the start of the reaction.
  • the obtained spinning dope was transferred to a storage tank and continuously spun to obtain a carbon fiber precursor fiber.
  • the spinning stock solution was passed through a filter with an opening of 5 ⁇ m, and then discharged into the air (process length 5 mm) using a nozzle with a pore size of 0.15 mm. After passing through the air, the concentration was 35% by mass and the bath temperature was 3.
  • a coagulated thread was obtained by introducing the mixture into a dimethyl sulfoxide aqueous solution at °C. At this time, the spinning draft was set to 12.
  • the coagulated thread was washed with water to remove the solvent, stretched twice in hot water, applied with silicone oil, and dried using a heating roller whose temperature was raised stepwise. Subsequently, the film was stretched in pressurized steam at a stretching ratio of 2 times. Subsequently, heat treatment was performed using a heat setting roller to obtain carbon fiber precursor fibers. The maximum spinning draft of this spinning dope was 120. The amount of fluff measured by a fluff detector after passing through a pressurized steam stretching device was 3 times/1000 m.
  • Example 5 Nitrogen was introduced into a polymerization tank equipped with a stirring blade, and 129 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 100 parts by weight of acrylonitrile, and 1 part by weight of itaconic acid were charged, stirred and mixed until uniform, and the temperature was raised to 65°C. At this time, acrylonitrile was once vaporized and collected by coagulation to remove the polymerization inhibitor that had been added in advance to 2 ppm. After reaching 65°C, 0.006 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to start the solution polymerization reaction. The temperature was controlled to 65°C until 45 minutes after the start of the reaction.
  • the obtained spinning dope was transferred to a storage tank and continuously spun to obtain a carbon fiber precursor fiber.
  • the spinning stock solution was passed through a filter with an opening of 5 ⁇ m, and then discharged into the air (process length 5 mm) using a nozzle with a pore size of 0.15 mm. After passing through the air, the concentration was 35% by mass and the bath temperature was 3.
  • a coagulated thread was obtained by introducing the mixture into a dimethyl sulfoxide aqueous solution at °C. At this time, the spinning draft was set to 12.
  • the coagulated thread was washed with water to remove the solvent, stretched twice in hot water, applied with silicone oil, and dried using a heating roller whose temperature was raised stepwise. Subsequently, the film was stretched in pressurized steam at a stretching ratio of 2 times. Subsequently, heat treatment was performed using a heat setting roller to obtain carbon fiber precursor fibers. The maximum spinning draft of this spinning dope was 120. The amount of fluff measured by a fluff detector after passing through a pressurized steam stretching device was 3 times/1000 m.
  • Example 6 Nitrogen was introduced into a polymerization tank equipped with a stirring blade, and 262 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 100 parts by weight of acrylonitrile, and 1 part by weight of itaconic acid were charged, stirred and mixed so as to be uniform, and the temperature was raised to 65°C. At this time, acrylonitrile was once vaporized and collected by coagulation to remove the polymerization inhibitor that had been added in advance to 5 ppm. After reaching 65°C, 0.015 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to start the solution polymerization reaction. The temperature was controlled to 65°C until 50 minutes after the start of the reaction.
  • the obtained spinning dope was transferred to a storage tank and continuously spun to obtain a carbon fiber precursor fiber.
  • the spinning stock solution was passed through a filter with an opening of 5 ⁇ m, and then discharged into the air (process length 5 mm) using a nozzle with a pore size of 0.15 mm. After passing through the air, the concentration was 35% by mass and the bath temperature was 3.
  • a coagulated thread was obtained by introducing the mixture into a dimethyl sulfoxide aqueous solution at °C. At this time, the spinning draft was set to 12.
  • the coagulated thread was washed with water to remove the solvent, stretched twice in hot water, applied with silicone oil, and dried using a heating roller whose temperature was raised stepwise. Subsequently, the film was stretched in pressurized steam at a stretching ratio of double the stretching ratio. Subsequently, heat treatment was performed using a heat setting roller to obtain carbon fiber precursor fibers. The maximum spinning draft of this spinning dope was 110. The amount of fluff measured by a fluff detector after passing through a pressurized steam stretching device was 8 times/1000 m.
  • the obtained spinning dope was transferred to a storage tank and continuously spun to obtain a carbon fiber precursor fiber.
  • the spinning stock solution was passed through a filter with an opening of 5 ⁇ m, and then discharged into the air (process length 5 mm) using a nozzle with a diameter of 0.15 mm. After passing through the air, the concentration was 35% by mass and the bath temperature was 3.
  • a coagulated thread was obtained by introducing the mixture into a dimethyl sulfoxide aqueous solution at °C. At this time, the spinning draft was set to 12.
  • the coagulated thread was washed with water to remove the solvent, stretched twice in hot water, applied with silicone oil, and dried using a heating roller whose temperature was raised stepwise. Subsequently, the film was stretched in pressurized steam at a stretching ratio of 2 times. Subsequently, heat treatment was performed using a heat setting roller to obtain carbon fiber precursor fibers. The maximum spinning draft of this spinning dope was 70. The amount of fluff measured by a fluff detector after passing through a pressurized steam stretching device was 15 times/1000 m.
  • the obtained spinning dope was transferred to a storage tank and continuously spun to obtain a carbon fiber precursor fiber.
  • the spinning stock solution was passed through a filter with an opening of 5 ⁇ m, and then discharged into the air (process length 5 mm) using a nozzle with a diameter of 0.15 mm. After passing through the air, the concentration was 35% by mass and the bath temperature was 3.
  • a coagulated thread was obtained by introducing the mixture into a dimethyl sulfoxide aqueous solution at °C. At this time, the spinning draft was set to 12.
  • the coagulated thread was washed with water to remove the solvent, stretched twice in hot water, applied with silicone oil, and dried using a heating roller whose temperature was raised stepwise. Subsequently, the film was stretched in pressurized steam at a stretching ratio of 2 times. Subsequently, heat treatment was performed using a heat setting roller to obtain carbon fiber precursor fibers. The maximum spinning draft of this spinning dope was 70. The amount of fluff measured by a fluff detector after passing through a pressurized steam stretching device was 15 times/1000 m.
  • the obtained spinning dope was transferred to a storage tank and continuously spun to obtain a carbon fiber precursor fiber.
  • the spinning stock solution was passed through a filter with an opening of 5 ⁇ m, and then discharged into the air (process length 5 mm) using a nozzle with a diameter of 0.15 mm. After passing through the air, the concentration was 35% by mass and the bath temperature was 3.
  • a coagulated thread was obtained by introducing the mixture into a 35% by mass dimethyl sulfoxide aqueous solution at °C. At this time, the spinning draft was set to 12.
  • the coagulated thread was washed with water to remove the solvent, stretched twice in hot water, applied with silicone oil, and dried using a heating roller whose temperature was raised stepwise. Subsequently, the film was stretched in pressurized steam at a stretching ratio of 2 times. Subsequently, heat treatment was performed using a heat setting roller to obtain carbon fiber precursor fibers. The maximum spinning draft of this spinning dope was 70. The amount of fluff measured by a fluff detector after passing through a pressurized steam stretching device was 15 times/1000 m.
  • Nitrogen was introduced into a polymerization tank equipped with a stirring blade, and 262 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 100 parts by weight of acrylonitrile, and 1 part by weight of itaconic acid were charged, stirred and mixed so as to be uniform, and the temperature was raised to 65°C. At this time, acrylonitrile was once vaporized and collected by coagulation to remove the polymerization inhibitor that had been added in advance to 5 ppm. After reaching 65°C, 0.015 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to start the solution polymerization reaction. The temperature was controlled to 65°C until 30 minutes after the start of the reaction.
  • the obtained spinning stock solution was transferred to a storage tank and spun continuously to obtain carbon fiber precursor fibers.
  • the spinning stock solution was passed through a filter with an opening of 5 ⁇ m, and then discharged into the air (process length 5 mm) using a nozzle with a diameter of 0.15 mm. After passing through the air, the concentration was 35% by mass and the bath temperature was 3. Although it was introduced into a dimethyl sulfoxide aqueous solution at °C, thread breakage occurred and a coagulated thread could not be obtained. At this time, the spinning draft was set to 12. The maximum spinning draft of this spinning dope was 10.
  • Nitrogen was introduced into a polymerization tank equipped with a stirring blade, and 262 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 100 parts by weight of acrylonitrile, and 1 part by weight of itaconic acid were charged, stirred and mixed so as to be uniform, and the temperature was raised to 65°C. At this time, acrylonitrile was once vaporized and collected by coagulation to remove the polymerization inhibitor that had been added in advance until it was reduced to 0 ppm. After reaching 65° C., 0.022 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to start the solution polymerization reaction. The temperature was controlled to 65°C until 60 minutes after the start of the reaction.
  • the obtained spinning dope was transferred to a storage tank and continuously spun to obtain a carbon fiber precursor fiber.
  • the spinning stock solution was passed through a filter with an opening of 5 ⁇ m, and then discharged into the air (process length 5 mm) using a nozzle with a diameter of 0.15 mm. After passing through the air, the concentration was 35% by mass and the bath temperature was 3.
  • a coagulated thread was obtained by introducing the mixture into a 35% by mass dimethyl sulfoxide aqueous solution at °C. At this time, the spinning draft was set to 12.
  • the coagulated thread was washed with water to remove the solvent, stretched twice in hot water, applied with silicone oil, and dried using a heating roller whose temperature was raised stepwise. Subsequently, the film was stretched in pressurized steam at a stretching ratio of 2 times. Subsequently, heat treatment was performed using a heat setting roller to obtain carbon fiber precursor fibers. The maximum spinning draft of this spinning dope was 120. The amount of fluff measured by a fluff detector after passing through a pressurized steam stretching device was 15 times/1000 m.
  • Nitrogen was introduced into a polymerization tank equipped with a stirring blade, and 262 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 100 parts by weight of acrylonitrile, and 1 part by weight of itaconic acid were charged, stirred and mixed so as to be uniform, and the temperature was raised to 65°C. At this time, acrylonitrile was once vaporized and collected by coagulation to remove the polymerization inhibitor that had been added in advance until it was reduced to 0 ppm. After reaching 65° C., 0.022 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to start the solution polymerization reaction. The temperature was controlled to 65°C until 45 minutes after the start of the reaction.
  • the obtained spinning stock solution was transferred to a storage tank and spun continuously to obtain carbon fiber precursor fibers.
  • the spinning stock solution was passed through a filter with an opening of 5 ⁇ m, and then discharged into the air (process length 5 mm) using a nozzle with a diameter of 0.15 mm. After passing through the air, the concentration was 35% by mass and the bath temperature was 3. Although it was introduced into a dimethyl sulfoxide aqueous solution at °C, thread breakage occurred and a coagulated thread could not be obtained. At this time, the spinning draft was set to 12. The maximum spinning draft of this spinning dope was 10.
  • Example 7 A carbon fiber precursor fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the spinning draft was set to 4, and stretching was carried out 3 times in hot water and 4 times in pressurized steam. The amount of fluff measured by a fluff detector after passing through a pressurized steam stretching device was 3 times/1000 m.
  • Example 8 A carbon fiber precursor fiber was obtained in the same manner as in Example 2, except that the spinning draft was set to 4, and the fibers were stretched to 3 times in hot water and 4 times in pressurized steam. The amount of fluff measured by a fluff detector after passing through a pressurized steam stretching device was 3 times/1000 m.
  • Example 9 A carbon fiber precursor fiber was obtained in the same manner as in Example 3, except that the spinning draft was set to 4, and stretching was carried out 3 times in hot water and 4 times in pressurized steam. The number of detections by the fuzz detector after passing through the pressurized steam stretching device was 3 times/1000m.
  • Example 10 A carbon fiber precursor fiber was obtained in the same manner as in Example 4, except that the spinning draft was set to 4, and stretching was carried out to 3 times in hot water and 4 times in pressurized steam. The amount of fluff measured by a fluff detector after passing through a pressurized steam stretching device was 3 times/1000 m.
  • Example 11 A carbon fiber precursor fiber was obtained in the same manner as in Example 5, except that the spinning draft was set to 4, and stretching was carried out to 3 times in hot water and 4 times in pressurized steam. The amount of fluff measured by a fluff detector after passing through a pressurized steam stretching device was 3 times/1000 m.
  • Example 12 A carbon fiber precursor fiber was obtained in the same manner as in Example 6, except that the spinning draft was set to 4, and stretching was carried out to 3 times in hot water and 4 times in pressurized steam. The amount of fluff measured by a fluff detector after passing through a pressurized steam stretching device was 8 times/1000 m.
  • a spinning dope with excellent spinnability and drawability can be obtained, and by using the spinning dope, carbon fiber precursor fibers with excellent quality can be provided. It has high industrial applicability and its industrial value is extremely large.

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Abstract

本発明は、曳糸性と延伸性が共に優れる紡糸原液を使用することにより、品位と生産性に優れる炭素繊維前駆体繊維の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が３００万以上５００万未満の範囲のピーク面積Ａと、５００万以上１５００万以下の範囲のピーク面積Ｂとの面積比（Ｂ／Ａ）が０．８以上であり、かつルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が３００万未満の範囲のピーク面積Ｃと、３００万以上１５００万以下の範囲のピーク面積Ｄとの面積比（Ｄ／Ｃ）が０．０２５以下であるアクリロニトリル系重合体を紡糸原液として使用する。

Description

炭素繊維前駆体繊維の製造方法
　本発明は、炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、炭素繊維前駆体繊維を構成するアクリロニトリル系重合体の分子量分布が可及的に制御された炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関するものである。
　炭素繊維は、優れた機械的特性を有し、特に高い比強度と比弾性率を有することから、航空・宇宙産業や自動車産業、レジャー用品産業において補強材料として広く用いられている。そして、その優れた機械的特性から、航空機や自動車などの軽量化を見込むことができ、航空機や自動車の運用場面での二酸化炭素の削減の手段として注目されている。
　炭素繊維は、その前駆体である有機ポリマーから調製した繊維を酸素存在下で耐炎化処理し、次いで炭素化することで製造される。前駆体として例えば、セルロース、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン、ピッチ、ポリアクリロニトリル（以下、単にＰＡＮと称することがある）を挙げることができるが、なかでもＰＡＮ系繊維から得られる炭素繊維が比強度や比弾性率などの力学的特性に優れており、品質や性能を均一かつ安定的に製造できるため、工業的に大量に生産されている。
　ＰＡＮ系繊維は、一般的に湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により生産される。いずれの紡糸方法でも、原料のアクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解した紡糸原液を使用することが一般的である。そして、炭素繊維の高性能化には炭素繊維前駆体繊維の品位向上やタフネス向上が効果的であり、特に紡糸工程における各種処理に起因して発生しうる単糸斑や欠陥を抑制する必要がある。この課題を解決すべく、これまでにいくつかの技術が開示されている。
　例えば、紡糸原液を構成するアクリロニトリル系重合体の分子量分布を制御することで紡糸原液の曳糸性を高め、生産安定性を向上する技術（特許文献１）や、炭素繊維前駆体繊維を構成するアクリロニトリル系重合体の分子量分布を調整することで炭素繊維前駆体繊維のタフネスを改善し、焼成における延伸性を向上する技術（特許文献２）などが提案されている。
　しかしながら、これら従来技術は、アクリロニトリル系重合体の分子量分布を制御するために、超高分子量体とされる重量平均分子量が１００万以上であるアクリロニトリル系重合体を含む、重量平均分子量の異なる２種のアクリロニトリル系重合体を共存させると共に、紡糸原液の曳糸性向上や炭素繊維前駆体繊維のタフネス向上を図るために過剰量の超高分子量体であるアクリロニトリル系重合体を含んでいるので、炭素繊維前駆体繊維製造における曳糸性や延伸性を損なっており、炭素繊維前駆体繊維の品位と生産性を両立することが困難であるという問題を有していた。
特開２００８－２４８２１９号公報 国際公開第２００９－１２５８３２号
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、曳糸性と延伸性が共に優れる紡糸原液を使用することにより、品位と生産性に優れる炭素繊維前駆体繊維の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、上記各従来技術において、超高分子量体とされる重量平均分子量が１００万以上であるアクリロニトリル系重合体の含有量を巧みに制御するとき、分子量分布が制御されたアクリロニトリル系重合体溶液が得られ、以て品位と生産性に優れる炭素繊維前駆体繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明によれば、
１．ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が３００万以上５００万未満の範囲のピーク面積Ａと、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が５００万以上１５００万以下の範囲のピーク面積Ｂとの面積比（Ｂ／Ａ）が０．８以上であり、かつゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が３００万未満の範囲のピーク面積Ｃと、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が３００万以上１５００万以下の範囲のピーク面積Ｄとの面積比（Ｄ／Ｃ）が０．０２５以下であるアクリロニトリル系重合体を紡糸原液として使用することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法、
２．アクリロニトリル系重合体の還元粘度が１．０～２．５であり、かつ紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度が１８質量％以上２５質量％以下である請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法、
及び、
３．アクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリルに含まれる重合禁止剤を除き、かつ溶液重合法で重合されたアクリロニトリル系重合体である請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法、
が提供される。
　本発明によれば、曳糸性に優れ、かつ延伸性に優れた紡糸原液を使用することにより、品位に優れた炭素繊維前駆体繊維を提供することができる。
　以下、本発明について詳細を説明する。
　〔アクリロニトリル系重合体〕
　本発明で用いるアクリロニトリル系重合体は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算分子量のうち、３００万以上５００万未満のピーク面積Ａに対する、５００万以上１５００万以下のピーク面積Ｂの比（Ｂ／Ａ）（以下これを超高分子量成分指標と称することがある。）が０．８以上であることを特徴とする。該超高分子量成分指標が０．８未満の場合、超高分子量成分が紡糸原液の曳糸性を向上する効果が不十分となり、高曳糸性を発現するには超高分子量成分を過剰に有するアクリロニトリル系重合体とする必要があるが、一方で延伸性が低下することになり、得られる炭素繊維前駆体繊維の品位が低下するばかりか、焼成して得られる炭素繊維の品位や強度が低下する。
　上記超高分子量成分指標の好ましい値は１．００以上であり、さらに好ましい値は１．１０以上である。超高分子量成分指標の値が１．００以上の場合、優れた曳糸性を発現すことができ、凝固工程での単糸切れを抑制することができる。また、超高分子量成分指標の値が１．１０以上の場合、優れた曳糸性が発現できるので、紡糸速度を向上することができる。
　さらに、本発明で用いるアクリロニトリル系重合体は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算分子量のうち、３００万未満の範囲のピーク面積Ｃと、３００万以上１５００万以下の範囲のピーク面積Ｄとの比（Ｄ／Ｃ）（以下これを超高分子量比と称することがある。）が０．０２５以下であることを特徴とする。該超高分子量比が０．０２５を越える場合、超高分子量成分量が過剰となることで延伸性が低下することになり、得られる炭素繊維前駆体繊維の品位が低下するばかりか、焼成して得られる炭素繊維の品位や強度が低下する。
　上記超高分子量比の好ましい値は０．０２０以下である。超高分子量比の値が０．０２０以下の場合、良好な延伸性を有し、より品位に優れた炭素繊維前駆体繊維が得られる。
　尚、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される代表的な平均分子量には数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）があるが、これらの値はＭｎよりもＭｗ、ＭｗよりもＭｚ、ＭｚよりもＭｚ＋１の方が高分子量成分による影響を敏感に受ける。従って、Ｍｗに対する（Ｍｚ＋１）／Ｍｗを比較することにより、アクリロニトリル系重合体における超高分子量成分の分子量や成分量の程度を表すことができる。
　本発明で用いるアクリロニトリル系重合体は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）とｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）とが、以下に示したＸ又はＹのいずれか一方を満足することが好ましい。
Ｘ：Ｍｗが３５万以上４５万未満であり、かつ（Ｍｚ＋１）／Ｍｗが１５以上
Ｙ：Ｍｗが４５万以上６０万未満であり、かつ（Ｍｚ＋１）／Ｍｗが１７以上
　上記重量平均分子量（Ｍｗ）が３５万以上４５万未満であり、かつ（Ｍｚ＋１）／Ｍｗが１５未満の場合は超高分子量成分が紡糸原液の曳糸性を向上する効果が不十分となり、高曳糸性を発現するには超高分子量成分を過剰に有するアクリロニトリル系重合体とする必要があるが、一方で延伸性が低下することになり、得られる炭素繊維前駆体繊維の品位が低下するばかりか、焼成して得られる炭素繊維の品位や強度が低下するという問題が発生する場合がある。
　また、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が４５万以上６０万未満、かつ（Ｍｚ＋１）／Ｍｗが１７未満の場合も同様に超高分子量成分が紡糸原液の曳糸性を向上する効果が不十分となり、高曳糸性を発現するには超高分子量成分を過剰に有するアクリロニトリル系重合体とする必要があるが、一方で延伸性が低下することになり、得られる炭素繊維前駆体繊維の品位が低下するばかりか、焼成して得られる炭素繊維の品位や強度が低下するという問題が発生する場合がある。
　尚、重量平均分子量を高くすることは炭素繊維前駆体繊維のタフネスが向上するため望ましいが、この際に超高分子量成分の成分量を多くすると曳糸性が損なわれるため望ましくない。従って、重量平均分子量を４５万以上６０万未満とする場合は、曳糸性を十分に高く維持する目的で超高分子量成分の分子量を高くして成分量を抑制することが望ましく、従って（Ｍｚ＋１）／Ｍｗを１７以上とすることが好ましい。
　上記重量平均分子量（Ｍｗ）が３５万以上４５万未満の場合、（Ｍｚ＋１）／Ｍｗの好ましい値は、１５以上３０以下、さらに好ましい値は１５以上２５以下である。
　また、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が４５万以上６０万未満の場合、（Ｍｚ＋１）／Ｍｗの好ましい値は、１７以上３０以下、さらに好ましい値は１７以上２５以下である。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が４５万以上５０万以下、且つ（Ｍｚ＋１）／Ｍｗが３０以下であれば紡糸原液の粘度特性の観点から工業的に取り扱いが容易となることから好ましい。（Ｍｚ＋１）／Ｍｗが２５以下であればより優れた延伸性を有することができる。
　本発明においてアクリロニトリル系重合体を得るための重合方法は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の重合法を用いることができるが、溶液重合法が好ましい。　　　
　溶液重合を選択する場合は、ラジカル重合、イオン重合など公知のアクリロニトリル重合法を選択できるが、生産性の観点からラジカル重合が好ましい。この時、アクリロニトリル系重合体の分子量分布を制御する目的で、モノマーであるアクリロニトリルの反応率に対して、開始剤や連鎖移動剤、溶剤等の濃度や添加タイミングを調整することができる。
　例えば、アクリロニトリルに対して開始剤の比率を低くすることや、反応温度を低下させることによって、作製するアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量を高くすることができる。また、アクリロニトリルに対して連鎖移動剤の比率を上げることによりアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量を低くすることができる。これらの傾向に従いアクリロニトリルの反応率の推移を確認しながら反応条件を変更することで所望の分子量分布を有するアクリロニトリル系重合体を作製することが可能となる。
　本発明のアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、先に超高分子量体であるアクリロニトリル系重合体を作製したのち、反応液に開始剤や連鎖移動剤を追加で添加することで未反応のアクリロニトリルを反応させ、分子量分布を調整することが好ましい。この時、超高分子量体であるアクリロニトリル系重合体の反応時間を増減させることで超高分子量比を増減させることができる。溶剤に対するアクリロニトリルの比率を高くすることで分子量が高くなりやすいことから、超高分子量体であるアクリロニトリル系重合体を作製する際はアクリロニトリルに対する溶剤の比を低くし、超高分子量体を作製した後に溶剤を追加してもよい。また、アクリロニトリルが含有する重合禁止剤を除外することで超高分子量体のアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量が高くなりやすいため、アクリロニトリルを反応に供する前に、そこに含有される重合禁止剤を除外してもよい。重合禁止剤を除外する方法としては、一旦気化させて凝集回収する等、公知の方法を用いることができる。尚、この際、「除外」とは、５ｐｐｍ以下の重合禁止剤を含んでいる状態をも含む。
　また、超高分子量体であるアクリロニトリル系重合体を懸濁重合や乳化重合で作製し、溶液重合で得られたアクリロニトリル系重合体溶液に溶解することも可能である。懸濁重合や乳化重合を選択する場合は、アクリロニトリル系重合体の分子量分布を制御する目的で、重量平均分子量が異なる２種のアクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して作製することができる。この場合、溶解方法は公知の方法を選択できる。アクリロニトリル系重合体が均一に溶解した紡糸原液を得る観点から溶液重合が好ましい。
　溶液重合を選択する場合、アクリロニトリルをモノマー主成分とする重合反応において分子量が十分に成長することができる公知の溶媒を用いることができる。例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、を用いることができる。重量平均分子量が異なる２種のアクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して紡糸原液を作製する場合は、アクリロニトリル系重合体に対する溶解性が良好な公知の溶剤を用いることができ、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどを選択できる。
　ラジカル重合の開始剤には公知の開始剤を使用することができる。経済性と反応速度の観点からアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。分子量を制御する観点から連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては公知の化合物を使用することができるが、反応制御性の観点から１－オクタンチオール（別名：オクチルメルカプタン）や１－ブタンチオールなどのチオール系化合物が好ましい。ハンドリングや経済性の観点から１－オクタンチオールがより好ましい。
　アクリロニトリル系重合体はアクリロニトリルを主成分とし、公知のアクリロニトリルと共重合可能な単量体を共重合させることができる。アクリロニトリルが好ましくは９３質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上かつ９９．５質量％以下であり、さらに好ましくは９８質量％以上かつ９９．５質量％以下である。
　公知のアクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリルアミド、イタコン酸、ビニスルホン酸などを選択でき、１種または複数を選択することができる。炭素繊維製造時の炭素化率を十分に高く維持し、かつ耐炎化処理における生産効率を高く維持する観点から、少なくともイタコン酸またはメタクリル酸から選択される一種以上を含むことが好ましい。同様の観点から共重合する単量体は７質量％未満が好ましく、５質量％未満がさらに好ましく、２質量％未満がより好ましい。
　アクリロニトリル系重合体の還元粘度は１．０以上かつ２．５以下であることが好ましい。さらに好ましくは１．３以上かつ２．３以下である。還元粘度が１．０未満では紡糸原液の粘度が低くなりすぎることで曳糸性が低下する場合がある。また、還元粘度が２．５を越える場合は、紡糸原液の粘度が高くなりすぎることで曳糸性が低下する場合がある。
　〔紡糸原液〕
　本発明における紡糸原液とは、アクリロニトリル系重合体と溶剤を主成分とする、紡糸工程に供する重合体溶液を言い、これに種々の改善を図る目的で公知の添加剤などを加えることができる。特に、凝固制御性の観点から、アクリロニトリル重合体溶液中の酸成分を中和する塩基性化合物を添加することが望ましい。塩基性化合物としては、炭素繊維前駆体繊維中の欠陥を抑制する観点から非金属化合物が好ましく、アンモニアがさらに好ましい。
　紡糸原液におけるアクリロニトリル系重合体の濃度は、１８質量％以上かつ２５質量％下であることが好ましく、１９質量％以上かつ２３質量％以下であることがさらに好ましい。アクリロニトリル系重合体の濃度が１８質量％未満の場合、曳糸性が低下するばかりか、緻密な構造を有する炭素繊維前躯体繊維を得ることが困難になる場合がある。また、アクリロニトリル系重合体の濃度が２５質量％を越える場合、良好な吐出安定性を得るためにアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量を下げる必要があるため、延伸性が低下し、炭素繊維前駆体繊維のタフネスが低下する場合がある。
　〔紡糸〕
　上記紡糸原液はフィルター濾材に通してゲル状異物や非溶解成分を濾別し、紡糸工程に供する。生産性および得られる炭素繊維の性能の観点から、紡糸原液は高度に脱泡または消泡され、気泡を有していないことが好ましい。脱泡または消泡は加圧または減圧により促進することができる。
　本発明においては、紡糸原液を凝固浴中に吐出して凝固させて糸条とする。凝固浴中の凝固液として、水にアクリロニトリル系重合体を溶解できる溶剤が溶解した水溶液もしくはアルコール溶液を用いることが好ましい。凝固液に含まれる溶剤として、上述の紡糸原液の溶剤を用いることができ、好ましくは使用した紡糸溶液の溶剤として用いた溶剤と同じ溶剤を用いる。凝固性や紡糸安定性の点から凝固液の溶剤濃度は、好ましくは１０～７０質量％、さらに好ましくは１５～４０質量％である。凝固液の温度は、好ましくは０～６０℃である。凝固液の温度が低い方が、真円度が高い前駆体繊維束および炭素繊維束を得やすくなる。
　紡糸原液を押し出すための紡糸口金は、好ましくは１，０００～１００，０００の範囲の紡糸孔を備える。紡糸孔の孔径は、好ましくは０．０２～０．５ｍｍである。孔径が０．５ｍｍ以下であることで吐出された糸同士の接着が起こりにくいので、均質性に優れた炭素繊維前駆体繊維束を得やすく好ましい。孔径が０．０２ｍｍ以上であることで、紡糸糸切れの発生を抑制することができ紡糸安定性を維持しやすく好ましい。紡糸原液を吐出する際の温度は２５℃以上が好ましい。この温度を２５℃未満とすると紡糸原液粘度が高くなり、吐出安定性が低下する。
　得られた糸条は、水洗とオイリングを経て乾燥工程に供される。水洗は、溶剤を除去する目的で行われ、公知の方法で行うことができる。オイリングは、糸束の収束性を付与する目的で行われ、公知のオイルを使用して公知の方法で行うことができる。
　オイリングの前に糸条を浴中延伸してもよい。この場合は３０℃以上かつ９８℃以下の温度に調整された単一または複数の浴中で行うことが好ましい。その時の延伸倍率は１倍以上かつ５倍以下とすることが好ましく、１．１倍以上かつ４倍以下とすることがさらに好ましい。
　乾燥は、水洗およびオイリング後の糸条の内外に保有されている水を糸条から除去し、糸条を構成するアクリロニトリル系重合体を軟化させ、糸条を構成する各単糸の内部のボイドを減らし、各単糸の緻密性を向上する目的で行われ、公知の方法で行うことができる。
　つぎに糸条は延伸工程に供されて炭素繊維前駆体繊維となる。延伸は、乾熱式や加圧蒸気式など公知の方法を使用することができる。その時の延伸倍率は１．１倍以上かつ７倍以下とすることが好ましく、１．１倍以上かつ６倍以下とすることがさらに好ましい。延伸工程の後、糸条は熱処理工程に供してもよい。この熱処理は炭素繊維前駆体繊維の結晶配向性を制御し、糸内部の緊張部を緩和する目的で行われ、公知の方法で行うことができる。
　以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。また、実施例中の各物性は以下の方法により測定した。
　（１）分子量
　溶液重合によりアクリロニトリル系重合体を合成する場合は、アクリロニトリル系重合体は重合反応終了後のアクリロニトリル系重合体溶液から水により完全に析出させ、乾燥させたものを検体とした。具体的には以下の手順でアクリロニトリル系重合体を得た。
　アクリロニトリル系重合体の濃度が既知のアクリロニトリル系重合体溶液を１０ｇ計量し、水をアクリロニトリル系重合体溶液の５０倍量以上となるように注ぎ、ミキサーを使用してアクリロニトリル系重合体が完全に析出するように粉砕した。続いて、ろ過により液体を除外し、電気乾燥機で乾燥させてＧＰＣ測定用検体を得た。この時、アクリロニトリル系重合体が熱や酸化により変質しないようにした。例えば、変質しない条件として、窒素雰囲気下で加熱乾燥する。
　得られたアクリロニトリル系重合体が濃度０．１質量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解させて検体液を得た。この時、ジメチルホルムアミドは臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを使用した。溶解させるときにアクリロニトリル系重合体が変性しないように加熱温度は６０℃以下とした。
　ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒｓ製ｅ２６９５を使用し、示差屈折率検出器としてＷａｔｅｒｓ製２４１４を使用した。カラムとして、東ソー製ＴＳＫｇｅｌ－α－Ｍ（２本）と東ソー製ＴＳＫｇｅｌ－ｇｕａｒｄ－ｃｏｌｕｍｎ－αを使用し、カラム温度は７０℃とした。
　較正曲線作製用のポリマー標準として、単分散ポリスチレン（分子量６８７００００、３７５００００、２６３００００、１７４００００、９９１０００、７２８０００、５０８０００、２７７０００、１１８０００、４６４００、１８０００、６６６０、３０９０、１３００の１４種類）を使用した。検体液は測定に際して、事前にメンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過を行った。
　得られたＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、各種平均分子量値（Ｍｗ、Ｍｚ）、超高分子量成分指標、超高分子量比を算出した。
　超高分子量成分指標は、得られた分子量分布曲線からポリスチレン換算分子量３００万以上５００万未満の範囲のピーク面積Ａと、５００万以上１５００万以下の範囲のピーク面積Ｂを算出し、以下の式をもとに算出した。超高分子量比は得られた分子量分布曲線からポリスチレン換算分子量３００万未満の範囲のピーク面積Ｃと、３００万以上１５００万以下の範囲のピーク面積Ｄを算出し、以下の式をもとに算出した。
超高分子量成分指標＝Ｂ／Ａ
超高分子量比＝Ｄ／Ｃ
　（２）還元粘度（ηｒｅｄ）
　溶液重合によりアクリロニトリル系重合体を合成する場合は、アクリロニトリル系重合体は重合反応終了後のアクリロニトリル系重合体溶液から水により完全に析出させ、乾燥させたものを検体とした。具体的には以下の手順でアクリロニトリル系重合体を得た。
　アクリロニトリル系重合体の濃度が既知のアクリロニトリル系重合体溶液を１０ｇ計量し、水をアクリロニトリル系重合体溶液の５０倍量以上となるように注ぎ、ミキサーを使用してアクリロニトリル系重合体が完全に析出するように粉砕した。続いて、ろ過により液体を除外し、電気乾燥機で乾燥させてＧＰＣ測定用検体を得た。この時、アクリロニトリル系重合体が熱や酸化により変質しないようにした。
　得られたアクリロニトリル系重合体が濃度０．５ｇ／１００ｍＬとなるようにジメチルホルムアミドに溶解させて検体液を得た。溶解させるときにアクリロニトリル系重合体が変性しないように加熱温度は６０℃以下とした。
　粘度計としてウベローデ粘度計を用い、検体液を仕込んでから３５℃に調整した湯浴中で３０分保持した後、標線間の落下時間を１／１００秒の精度で３回測定し、その平均値をｔ（秒）とした。同様に、アクリロニトリル系重合体を溶解していないジメチルホルムアミドについても測定し、ｔ０（秒）とした。以下の式をもとに還元粘度（ηｒｅｄ）を算出した。
還元粘度＝（ｔ‐ｔ０）／（０．５×ｔ０）
　（３）紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度
紡糸原液を１０ｇ計量し、水を紡糸原液の５０倍量以上となるように注ぎ、ミキサーを使用してアクリロニトリル系重合体が完全に析出するように粉砕した。続いて、ろ過により液体を除外し、電気乾燥機で乾燥させた。この時、アクリロニトリル系重合体が熱や酸化により変質しないようにした。得られたアクリロニトリル系重合体の質量と、紡糸原液の質量からアクリロニトリル系重合体濃度を算出した。
　（４）最大紡糸ドラフト
　紡糸原液を目開き５μｍのフィルターに通過させ、３５℃の温度で孔数３０００、孔径０．１５ｍｍの紡糸口金を用い、吐出速度を１ｍ／分として一旦空気中（工程長５ｍｍ）に吐出し、凝固糸の巻き取りを行った。この際に、巻き取り速度を徐々に上げていき、断糸が発生した時の巻きとり速度と吐出速度の比から最大紡糸ドラフトを算出した。
　（５）毛羽量（１，０００ｍ当たりの毛羽の検出回数）
前駆体繊維巻取装置の直前にレーザーセンサ（オムロン社製ＺＸ－ＬＴ００５）を設置し、レーザー投光部から投光された１０ｍｍ幅のレーザーを、投光部と受光部の間を通過する走行糸に照射し、受光するレーザー幅の変動を連続的に測定した。受光部に届くレーザー幅の変動が閾値を超えた時に、毛羽としてカウントするようにアンプユニット（オムロン社製ＺＸ－ＬＤＡ１１－Ｎ）を設置し、毛羽検出器による毛羽量を測定した。閾値は０．０３ｍｍとした。毛羽量の単位は、前駆体繊維１０００ｍ当たりの毛羽の検出回数（回／１０００ｍ）とした。尚、毛羽量を７回／１０００ｍ以下とすることで、炭素繊維前駆体繊維を焼成する際にローラーへの巻き付き量が低下し、品位に優れた炭素繊維が得られるため好ましい。
　（６）アクリロニトリル中に含有される重合禁止剤の量
　アクリロニトリル中に含有される重合禁止剤の量は、アクリロニトリル１０ｍｌに硝酸５ｍｌを添加して攪拌混合することで測定検体とし、該測定検体を石英セルに充填し、分光光度計（日立社製Ｕ－３０１０）にて波長４００ｎｍにおける吸光度を測定した。そして同様の手順で重合禁止剤濃度が既知であるアクリロニトリルを使用して検量線を作製し、該検量線から測定検体の重合禁止剤濃度を算出した。
〔実施例１〕
　攪拌翼を要した重合槽に窒素を導通し、ジメチルスルホキシド１２９重量部、アクリロニトリルを１００重量部、イタコン酸１重量部を仕込み、均一になるように攪拌混合し、６５℃まで昇温させた。この際に、アクリロニトリルは一旦気化させて凝集回収することにより、あらかじめ添加されていた重合禁止剤が０ｐｐｍとなるまで除いたものを使用した。６５℃に到達後、アゾビスイソブチロニトリル０．００６重量部を投入し、溶液重合反応を開始した。反応開始後５０分までは６５℃となるように温度制御を行った。その後、ジメチルスルホキシド２１０重量部を投入し、温度を６０℃とした。アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部とオクチルメルカプタン０．１７重量部を投入し、反応温度が６０℃となるように温度制御を行い、４時間維持した。その後、１０℃／時間の速度で２時間昇温した。続く６時間について、反応温度が８０℃となるように温度制御を行い、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。この時、アクリロニトリル系重合体の超高分子量成分指標は１．４５で、超高分子量比は０．０１８であった。また、還元粘度は１．６８であった。
　得られたアクリロニトリル系重合体溶液を減圧することで、未反応のアクリロニトリルを留去させた。続いて、アクリロニトリル系重合体溶液にアンモニアガスを吹込み、均一になるように混合させ、紡糸原液を得た。この時、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度は２０．９％であった。
　得られた紡糸原液を貯蔵槽に移送し連続的に紡糸を行うことで、炭素繊維前駆体繊維を得た。紡糸原液を目開き５μｍのフィルターに通過させ、孔径０．１５ｍｍの口金を用いて、一旦空気中（工程長５ｍｍ）に吐出し、空気中を通過させた後、濃度３５質量％、浴温度３℃のジメチルスルホキシド水溶液に導入して凝固糸を得た。この時、紡糸ドラフトは１２とした。
　凝固糸は水洗により脱溶剤し、熱水中で２倍に延伸し、シリコーン油剤を付与し、段階的に温度を上げた加熱ローラーを用いて乾燥を行った。続いて、加圧水蒸気中で延伸倍率２倍に延伸を行った。続いて、熱セットローラーを用いて熱処理を行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。この紡糸原液の最大紡糸ドラフトは１００であった。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は７回／１０００ｍであった。
〔実施例２〕
　攪拌翼を要した重合槽に窒素を導通し、ジメチルスルホキシド１２９重量部、アクリロニトリルを１００重量部、イタコン酸１重量部を仕込み、均一になるように攪拌混合し、６５℃まで昇温させた。この際に、アクリロニトリルは一旦気化させて凝集回収することにより、あらかじめ添加されていた重合禁止剤が１ｐｐｍとなるまで除いたものを使用した。６５℃に到達後、アゾビスイソブチロニトリル０．００６重量部を投入し、溶液重合反応を開始した。反応開始後４０分までは６５℃となるように温度制御を行った。その後、ジメチルスルホキシド２００重量部を投入し、温度を６０℃とした。アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部とオクチルメルカプタン０．１７重量部を投入し、反応温度が６０℃となるように温度制御を行い、４時間維持した。その後、１０℃／時間の速度で２時間昇温した。続く６時間について、反応温度が８０℃となるように温度制御を行い、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。この時、アクリロニトリル系重合体の超高分子量成分指標は１．２０で、超高分子量比は０．００８であった。また、還元粘度は１．５５であった。
　得られたアクリロニトリル系重合体溶液を減圧することで、未反応のアクリロニトリルを留去させた。続いて、アクリロニトリル系重合体溶液にアンモニアガスを吹込み、均一になるように混合させ、紡糸原液を得た。この時、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度は２１．５％であった。
　得られた紡糸原液を貯蔵槽に移送し連続的に紡糸を行うことで、炭素繊維前駆体繊維を得た。紡糸原液を目開き５μｍのフィルターに通過させ、孔径０．１５ｍｍの口金を用いて、一旦空気中（工程長５ｍｍ）に吐出し、空気中を通過させた後、濃度３５質量％、浴温度３℃のジメチルスルホキシド水溶液に導入して凝固糸を得た。この時、紡糸ドラフトは１２とした。
　凝固糸は水洗により脱溶剤し、熱水中で２倍に延伸し、シリコーン油剤を付与し、段階的に温度を上げた加熱ローラーを用いて乾燥を行った。続いて、加圧水蒸気中で延伸倍率２倍に延伸を行った。続いて、熱セットローラーを用いて熱処理を行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。この紡糸原液の最大紡糸ドラフトは１００であった。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は７回／１０００ｍであった。
〔実施例３〕
攪拌翼を要した重合槽に窒素を導通し、ジメチルスルホキシド１２９重量部、アクリロニトリルを１００重量部、イタコン酸１重量部を仕込み、均一になるように攪拌混合し、６０℃まで昇温させた。この際に、アクリロニトリルは一旦気化させて凝集回収することにより、あらかじめ添加されていた重合禁止剤が０ｐｐｍとなるまで除いたものを使用した。６０℃に到達後、アゾビスイソブチロニトリル０．００６重量部を投入し、溶液重合整反応を開始した。反応開始後６０分までは６０℃となるように温度制御を行った。その後、ジメチルスルホキシド２１０重量部を投入し、温度を６０℃とした。アゾビスイソブチニトリル０．４重量部とオクチルメルカプタン０．１５重量部を投入し、反応温度が６０℃となるように温度制御を行い、４時間維持した。その後、１０℃／時間の速度で２時間昇温した。続く６時間について、反応温度が８０℃となるように温度制御を行い、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。この時、アクリロニトリル系重合体の超高分子量成分指標は１．５５で、超高分子量比は０．０１６であった。また、還元粘度は１．６９であった。
　得られたアクリロニトリル系重合体溶液を減圧することで、未反応のアクリロニトリルを留去させた。続いて、アクリロニトリル系重合体溶液にアンモニアガスを吹込み、均一になるように混合させ、紡糸原液を得た。この時、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度は２０．８％であった。
　得られた紡糸原液を貯蔵槽に移送し連続的に紡糸を行うことで、炭素繊維前駆体繊維を得た。紡糸原液を目開き５μｍのフィルターに通過させ、孔径０．１５ｍｍの口金を用いて、一旦空気中（工程長５ｍｍ）に吐出し、空気中を通過させた後、濃度３５質量％、浴温度３℃のジメチルスルホキシド水溶液に導入して凝固糸を得た。この時、紡糸ドラフトは１２とした。
　凝固糸は水洗により脱溶剤し、熱水中で２倍に延伸し、シリコーン油剤を付与し、段階的に温度を上げた加熱ローラーを用いて乾燥を行った。続いて、加圧水蒸気中で延伸倍率２倍に延伸を行った。続いて、熱セットローラーを用いて熱処理を行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。この紡糸原液の最大紡糸ドラフトは１２０であった。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は３回／１０００ｍであった。
〔実施例４〕
　攪拌翼を要した重合槽に窒素を導通し、ジメチルスルホキシド１２９重量部、アクリロニトリルを１００重量部、イタコン酸１重量部を仕込み、均一になるように攪拌混合し、６５℃まで昇温させた。この際に、アクリロニトリルは一旦気化させて凝集回収することにより、あらかじめ添加されていた重合禁止剤が０ｐｐｍとなるまで除いたものを使用した。６５℃に到達後、アゾビスイソブチロニトリル０．００６重量部を投入し、溶液重合反応を開始した。反応開始後５０分までは６５℃となるように温度制御を行った。その後、ジメチルスルホキシド２２０重量部を投入し、温度を６０℃とした。アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部とオクチルメルカプタン０．１５重量部を投入し、反応温度が６０℃となるように温度制御を行い、４時間維持した。その後、１０℃／時間の速度で２時間昇温した。続く６時間について、反応温度が８０℃となるように温度制御を行い、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。この時、アクリロニトリル系重合体の超高分子量成分指標は１．３０で、超高分子量比は０．０１６であった。また、還元粘度は１．７５であった。
　得られたアクリロニトリル系重合体溶液を減圧することで、未反応のアクリロニトリルを留去させた。続いて、アクリロニトリル系重合体溶液にアンモニアガスを吹込み、均一になるように混合させ、紡糸原液を得た。この時、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度は２０．３％であった。
　得られた紡糸原液を貯蔵槽に移送し連続的に紡糸を行うことで、炭素繊維前駆体繊維を得た。紡糸原液を目開き５μｍのフィルターに通過させ、孔径０．１５ｍｍの口金を用いて、一旦空気中（工程長５ｍｍ）に吐出し、空気中を通過させた後、濃度３５質量％、浴温度３℃のジメチルスルホキシド水溶液に導入して凝固糸を得た。この時、紡糸ドラフトは１２とした。
　凝固糸は水洗により脱溶剤し、熱水中で２倍に延伸し、シリコーン油剤を付与し、段階的に温度を上げた加熱ローラーを用いて乾燥を行った。続いて、加圧水蒸気中で延伸倍率２倍に延伸を行った。続いて、熱セットローラーを用いて熱処理を行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。この紡糸原液の最大紡糸ドラフトは１２０であった。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は３回／１０００ｍであった。
〔実施例５〕
　攪拌翼を要した重合槽に窒素を導通し、ジメチルスルホキシド１２９重量部、アクリロニトリルを１００重量部、イタコン酸１重量部を仕込み、均一になるように攪拌混合し、６５℃まで昇温させた。この際に、アクリロニトリルは一旦気化させて凝集回収することにより、あらかじめ添加されていた重合禁止剤が２ｐｐｍとなるまで除いたものを使用した。６５℃に到達後、アゾビスイソブチロニトリル０．００６重量部を投入し、溶液重合反応を開始した。反応開始後４５分までは６５℃となるように温度制御を行った。その後、ジメチルスルホキシド２３０重量部を投入し、温度を６０℃とした。アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部とオクチルメルカプタン０．１５重量部を投入し、反応温度が６０℃となるように温度制御を行い、４時間維持した。その後、１０℃／時間の速度で２時間昇温した。続く６時間について、反応温度が８０℃となるように温度制御を行い、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。この時、アクリロニトリル系重合体の超高分子量成分指標は１．２９で、超高分子量比は０．０１３であった。また、還元粘度は１．６９であった。
　得られたアクリロニトリル系重合体溶液を減圧することで、未反応のアクリロニトリルを留去させた。続いて、アクリロニトリル系重合体溶液にアンモニアガスを吹込み、均一になるように混合させ、紡糸原液を得た。この時、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度は２０．０％であった。
　得られた紡糸原液を貯蔵槽に移送し連続的に紡糸を行うことで、炭素繊維前駆体繊維を得た。紡糸原液を目開き５μｍのフィルターに通過させ、孔径０．１５ｍｍの口金を用いて、一旦空気中（工程長５ｍｍ）に吐出し、空気中を通過させた後、濃度３５質量％、浴温度３℃のジメチルスルホキシド水溶液に導入して凝固糸を得た。この時、紡糸ドラフトは１２とした。
　凝固糸は水洗により脱溶剤し、熱水中で２倍に延伸し、シリコーン油剤を付与し、段階的に温度を上げた加熱ローラーを用いて乾燥を行った。続いて、加圧水蒸気中で延伸倍率２倍に延伸を行った。続いて、熱セットローラーを用いて熱処理を行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。この紡糸原液の最大紡糸ドラフトは１２０であった。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は３回／１０００ｍであった。
〔実施例６〕
　攪拌翼を要した重合槽に窒素を導通し、ジメチルスルホキシド２６２重量部、アクリロニトリルを１００重量部、イタコン酸１重量部を仕込み、均一になるように攪拌混合し、６５℃まで昇温させた。この際に、アクリロニトリルは一旦気化させて凝集回収することにより、あらかじめ添加されていた重合禁止剤が５ｐｐｍとなるまで除いたものを使用した。６５℃に到達後、アゾビスイソブチロニトリル０．０１５重量部を投入し、溶液重合反応を開始した。反応開始後５０分までは６５℃となるように温度制御を行った。その後、ジメチルスルホキシド６５重量部を投入し、温度を６０℃とした。アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部とオクチルメルカプタン０．１５重量部を投入し、反応温度が６０℃となるように温度制御を行い、４時間維持した。その後、１０℃／時間の速度で２時間昇温した。続く６時間について、反応温度が８０℃となるように温度制御を行い、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。この時、アクリロニトリル系重合体の超高分子量成分指標は０．９１で、超高分子量比は０．０２１であった。また、還元粘度は１．８２であった。
　得られたアクリロニトリル系重合体溶液を減圧することで、未反応のアクリロニトリルを留去させた。続いて、アクリロニトリル系重合体溶液にアンモニアガスを吹込み、均一になるように混合させ、紡糸原液を得た。この時、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度は２１．５％であった。
　得られた紡糸原液を貯蔵槽に移送し連続的に紡糸を行うことで、炭素繊維前駆体繊維を得た。紡糸原液を目開き５μｍのフィルターに通過させ、孔径０．１５ｍｍの口金を用いて、一旦空気中（工程長５ｍｍ）に吐出し、空気中を通過させた後、濃度３５質量％、浴温度３℃のジメチルスルホキシド水溶液に導入して凝固糸を得た。この時、紡糸ドラフトは１２とした。
　凝固糸は水洗により脱溶剤し、熱水中で２倍に延伸し、シリコーン油剤を付与し、段階的に温度を上げた加熱ローラーを用いて乾燥を行った。続いて、加圧水蒸気中で延伸倍率倍に延伸を行った。続いて、熱セットローラーを用いて熱処理を行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。この紡糸原液の最大紡糸ドラフトは１１０であった。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は８回／１０００ｍであった。
〔比較例１〕
　攪拌翼を要した重合槽に窒素を導通し、ジメチルスルホキシド２６２重量部、アクリロニトリルを１００重量部、イタコン酸１重量部を仕込み、均一になるように攪拌混合し、６５℃まで昇温させた。この際に、アクリロニトリルは一旦気化させて凝集回収することにより、あらかじめ添加されていた重合禁止剤が０ｐｐｍとなるまで除いたものを使用した。６５℃に到達後、アゾビスイソブチロニトリル０．０２２重量部を投入し、溶液重合反応を開始した。反応開始後７０分までは６５℃となるように温度制御を行った。その後、ジメチルスルホキシド１０５重量部を投入し、温度を６０℃とした。アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部とオクチルメルカプタン０．１５重量部を投入し、反応温度が６０℃となるように温度制御を行い、４時間維持した。その後、１０℃／時間の速度で２時間昇温した。続く６時間について、反応温度が８０℃となるように温度制御を行い、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。この時、アクリロニトリル系重合体の超高分子量成分指標は０．７４で、超高分子量比は０．０３４であった。また、還元粘度は２．００であった。
　得られたアクリロニトリル系重合体溶液を減圧することで、未反応のアクリロニトリルを留去させた。続いて、アクリロニトリル系重合体溶液にアンモニアガスを吹込み、均一になるように混合させ、紡糸原液を得た。この時、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度は１９．６％であった。
　得られた紡糸原液を貯蔵槽に移送し連続的に紡糸を行うことで、炭素繊維前駆体繊維を得た。紡糸原液を目開き５μｍのフィルターに通過させ、直径０．１５ｍｍの口金を用いて、一旦空気中（工程長５ｍｍ）に吐出し、空気中を通過させた後、濃度３５質量％、浴温度３℃のジメチルスルホキシド水溶液に導入して凝固糸を得た。この時、紡糸ドラフトは１２とした。
　凝固糸は水洗により脱溶剤し、熱水中で２倍に延伸し、シリコーン油剤を付与し、段階的に温度を上げた加熱ローラーを用いて乾燥を行った。続いて、加圧水蒸気中で延伸倍率２倍に延伸を行った。続いて、熱セットローラーを用いて熱処理を行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。この紡糸原液の最大紡糸ドラフトは７０であった。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は１５回／１０００ｍであった。
〔比較例２〕
　攪拌翼を要した重合槽に窒素を導通し、ジメチルスルホキシド２６２重量部、アクリロニトリルを１００重量部、イタコン酸１重量部を仕込み、均一になるように攪拌混合し、６５℃まで昇温させた。この際に、アクリロニトリルは一旦気化させて凝集回収することにより、あらかじめ添加されていた重合禁止剤が３ｐｐｍとなるまで除いたものを使用した。６５℃に到達後、アゾビスイソブチロニトリル０．０１８重量部を投入し、溶液重合反応を開始した。反応開始後６５分までは６５℃となるように温度制御を行った。その後、ジメチルスルホキシド９０重量部を投入し、温度を６０℃とした。アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部とオクチルメルカプタン０．１７重量部を投入し、反応温度が６０℃となるように温度制御を行い、４時間維持した。その後、１０℃／時間の速度で２時間昇温した。続く６時間について、反応温度が８０℃となるように温度制御を行い、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。この時、アクリロニトリル系重合体の超高分子量成分指標は０．７４で、超高分子量比は０．０２６であった。また、還元粘度は１．８９であった。
　得られたアクリロニトリル系重合体溶液を減圧することで、未反応のアクリロニトリルを留去させた。続いて、アクリロニトリル系重合体溶液にアンモニアガスを吹込み、均一になるように混合させ、紡糸原液を得た。この時、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度は２０．３％であった。
　得られた紡糸原液を貯蔵槽に移送し連続的に紡糸を行うことで、炭素繊維前駆体繊維を得た。紡糸原液を目開き５μｍのフィルターに通過させ、直径０．１５ｍｍの口金を用いて、一旦空気中（工程長５ｍｍ）に吐出し、空気中を通過させた後、濃度３５質量％、浴温度３℃のジメチルスルホキシド水溶液に導入して凝固糸を得た。この時、紡糸ドラフトは１２とした。
　凝固糸は水洗により脱溶剤し、熱水中で２倍に延伸し、シリコーン油剤を付与し、段階的に温度を上げた加熱ローラーを用いて乾燥を行った。続いて、加圧水蒸気中で延伸倍率２倍に延伸を行った。続いて、熱セットローラーを用いて熱処理を行い、炭素繊維前駆体維を得た。この紡糸原液の最大紡糸ドラフトは７０であった。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は１５回／１０００ｍであった。
〔比較例３〕
　攪拌翼を要した重合槽に窒素を導通し、ジメチルスルホキシド２６２重量部、アクリロニトリルを１００重量部、イタコン酸１重量部を仕込み、均一になるように攪拌混合し、６５℃まで昇温させた。この際に、アクリロニトリルは一旦気化させて凝集回収することにより、あらかじめ添加されていた重合禁止剤が０ｐｐｍとなるまで除いたものを使用した。６５℃に到達後、アゾビスイソブチロニトリル０．０１８重量部を投入し、溶液重合反応を開始した。反応開始後５５分までは６５℃となるように温度制御を行った。その後、ジメチルスルホキシド８５重量部を投入し、温度を６０℃とした。アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部とオクチルメルカプタン０．１９重量部を投入し、反応温度が６０℃となるように温度制御を行い、４時間維持した。その後、１０℃／時間の速度で２時間昇温した。続く６時間について、反応温度が８０℃となるように温度制御を行い、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。この時、アクリロニトリル系重合体の超高分子量成分指標は０．９５で、超高分子量比は０．０２７であった。また、還元粘度は１．８４であった。
　得られたアクリロニトリル系重合体溶液を減圧することで、未反応のアクリロニトリルを留去させた。続いて、アクリロニトリル系重合体溶液にアンモニアガスを吹込み、均一になるように混合させ、紡糸原液を得た。この時、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度は２０．６％であった。
　得られた紡糸原液を貯蔵槽に移送し連続的に紡糸を行うことで、炭素繊維前駆体繊維を得た。紡糸原液を目開き５μｍのフィルターに通過させ、直径０．１５ｍｍの口金を用いて、一旦空気中（工程長５ｍｍ）に吐出し、空気中を通過させた後、濃度３５質量％、浴温度３℃の３５質量％ジメチルスルホキシド水溶液に導入して凝固糸を得た。この時、紡糸ドラフトは１２とした。
　凝固糸は水洗により脱溶剤し、熱水中で２倍に延伸し、シリコーン油剤を付与し、段階的に温度を上げた加熱ローラーを用いて乾燥を行った。続いて、加圧水蒸気中で延伸倍率２倍に延伸を行った。続いて、熱セットローラーを用いて熱処理を行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。この紡糸原液の最大紡糸ドラフトは７０であった。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は１５回／１０００ｍであった。
〔比較例４〕
　攪拌翼を要した重合槽に窒素を導通し、ジメチルスルホキシド２６２重量部、アクリロニトリルを１００重量部、イタコン酸１重量部を仕込み、均一になるように攪拌混合し、６５℃まで昇温させた。この際に、アクリロニトリルは一旦気化させて凝集回収することにより、あらかじめ添加されていた重合禁止剤が５ｐｐｍとなるまで除いたものを使用した。６５℃に到達後、アゾビスイソブチロニトリル０．０１５重量部を投入し、溶液重合反応を開始した。反応開始後３０分までは６５℃となるように温度制御を行った。その後、ジメチルスルホキシド８０重量部を投入し、温度を６０℃とした。アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部とオクチルメルカプタン０．１５重量部を投入し、反応温度が６０℃となるように温度制御を行い、４時間維持した。その後、１０℃／時間の速度で２時間昇温した。続く６時間について、反応温度が８０℃となるように温度制御を行い、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。この時、アクリロニトリル系重合体の超高分子量成分指標は０．５９で、超高分子量比は０．００７であった。また、還元粘度は１．７１であった。
　得られたアクリロニトリル系重合体溶液を減圧することで、未反応のアクリロニトリルを留去させた。続いて、アクリロニトリル系重合体溶液にアンモニアガスを吹込み、均一になるように混合させ、紡糸原液を得た。この時、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度は２０．７％であった。
　得られた紡糸原液を貯蔵槽に移送し連続的に紡糸を行うことで、炭素繊維前駆体繊維を得た。紡糸原液を目開き５μｍのフィルターに通過させ、直径０．１５ｍｍの口金を用いて、一旦空気中（工程長５ｍｍ）に吐出し、空気中を通過させた後、濃度３５質量％、浴温度３℃のジメチルスルホキシド水溶液に導入したが、断糸が生じて凝固糸を得ることができなかった。この時、紡糸ドラフトを１２とした。この紡糸原液の最大紡糸ドラフトは１０であった。
〔比較例５〕
　攪拌翼を要した重合槽に窒素を導通し、ジメチルスルホキシド２６２重量部、アクリロニトリルを１００重量部、イタコン酸１重量部を仕込み、均一になるように攪拌混合し、６５℃まで昇温させた。この際に、アクリロニトリルは一旦気化させて凝集回収することにより、あらかじめ添加されていた重合禁止剤が０ｐｐｍとなるまで除いたものを使用した。６５℃に到達後、アゾビスイソブチロニトリル０．０２２重量部を投入し、溶液重合反応を開始した。反応開始後６０分までは６５℃となるように温度制御を行った。その後、ジメチルスルホキシド７０重量部を投入し、温度を６０℃とした。アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部とオクチルメルカプタン０．２４重量部を投入し、反応温度が６０℃となるように温度制御を行い、４時間維持した。その後、１０℃／時間の速度で２時間昇温した。続く６時間について、反応温度が８０℃となるように温度制御を行い、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。この時、アクリロニトリル系重合体の超高分子量成分指標は０．７９で、超高分子量比は０．０３０であった。また、還元粘度は１．７１であった。
　得られたアクリロニトリル系重合体溶液を減圧することで、未反応のアクリロニトリルを留去させた。続いて、アクリロニトリル系重合体溶液にアンモニアガスを吹込み、均一になるように混合させ、紡糸原液を得た。この時、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度は２１．２％であった。
　得られた紡糸原液を貯蔵槽に移送し連続的に紡糸を行うことで、炭素繊維前駆体繊維を得た。紡糸原液を目開き５μｍのフィルターに通過させ、直径０．１５ｍｍの口金を用いて、一旦空気中（工程長５ｍｍ）に吐出し、空気中を通過させた後、濃度３５質量％、浴温度３℃の３５質量％ジメチルスルホキシド水溶液に導入して凝固糸を得た。この時、紡糸ドラフトは１２とした。
　凝固糸は水洗により脱溶剤し、熱水中で２倍に延伸し、シリコーン油剤を付与し、段階的に温度を上げた加熱ローラーを用いて乾燥を行った。続いて、加圧水蒸気中で延伸倍率２倍に延伸を行った。続いて、熱セットローラーを用いて熱処理を行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。この紡糸原液の最大紡糸ドラフトは１２０であった。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は１５回／１０００ｍであった。
〔比較例６〕
　攪拌翼を要した重合槽に窒素を導通し、ジメチルスルホキシド２６２重量部、アクリロニトリルを１００重量部、イタコン酸１重量部を仕込み、均一になるように攪拌混合し、６５℃まで昇温させた。この際に、アクリロニトリルは一旦気化させて凝集回収することにより、あらかじめ添加されていた重合禁止剤が０ｐｐｍとなるまで除いたものを使用した。６５℃に到達後、アゾビスイソブチロニトリル０．０２２重量部を投入し、溶液重合反応を開始した。反応開始後４５分までは６５℃となるように温度制御を行った。その後、ジメチルスルホキシド９０重量部を投入し、温度を６０℃とした。アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部とオクチルメルカプタン０．１４重量部を投入し、反応温度が６０℃となるように温度制御を行い、４時間維持した。その後、１０℃／時間の速度で２時間昇温した。続く６時間について、反応温度が８０℃となるように温度制御を行い、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。この時、アクリロニトリル系重合体の超高分子量成分指標は０．６８で、超高分子量比は０．０２１であった。また、還元粘度は１．８５であった。
　得られたアクリロニトリル系重合体溶液を減圧することで、未反応のアクリロニトリルを留去させた。続いて、アクリロニトリル系重合体溶液にアンモニアガスを吹込み、均一になるように混合させ、紡糸原液を得た。この時、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度は２０．４％であった。
　得られた紡糸原液を貯蔵槽に移送し連続的に紡糸を行うことで、炭素繊維前駆体繊維を得た。紡糸原液を目開き５μｍのフィルターに通過させ、直径０．１５ｍｍの口金を用いて、一旦空気中（工程長５ｍｍ）に吐出し、空気中を通過させた後、濃度３５質量％、浴温度３℃のジメチルスルホキシド水溶液に導入したが、断糸が生じて凝固糸を得ることができなかった。この時、紡糸ドラフトを１２とした。この紡糸原液の最大紡糸ドラフトは１０であった。
〔実施例７〕
　紡糸ドラフトは４とし、熱水中で３倍に延伸し、加圧水蒸気中で延伸倍率４倍に延伸を行ったこと以外は実施例１と同様に行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は３回／１０００ｍであった。
〔実施例８〕
　紡糸ドラフトは４とし、熱水中で３倍に延伸し、加圧水蒸気中で延伸倍率４倍に延伸を行ったこと以外は実施例２と同様に行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は３回／１０００ｍであった。
〔実施例９〕
　紡糸ドラフトは４とし、熱水中で３倍に延伸し、加圧水蒸気中で延伸倍率４倍に延伸を行ったこと以外は実施例３と同様に行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による検出回数は３回／１０００ｍであった。
〔実施例１０〕
　紡糸ドラフトは４とし、熱水中で３倍に延伸し、加圧水蒸気中で延伸倍率４倍に延伸を行ったこと以外は実施例４と同様に行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は３回／１０００ｍであった。
〔実施例１１〕
　紡糸ドラフトは４とし、熱水中で３倍に延伸し、加圧水蒸気中で延伸倍率４倍に延伸を行ったこと以外は実施例５と同様に行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は３回／１０００ｍであった。
〔実施例１２〕
　紡糸ドラフトは４とし、熱水中で３倍に延伸し、加圧水蒸気中で延伸倍率４倍に延伸を行ったこと以外は実施例６と同様に行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。加圧水蒸気延伸装置通過後の毛羽検出器による毛羽量は８回／１０００ｍであった。
〔比較例７〕
　紡糸ドラフトは４とし、熱水中で３倍に延伸し、加圧水蒸気中で延伸倍率４倍に延伸を行ったこと以外は比較例１と同様に行ったが、加圧水蒸気中で延伸する際に断糸が生じたため、炭素繊維前駆体繊維を得ることができなかった。
〔比較例８〕
　紡糸ドラフトは４とし、熱水中で３倍に延伸し、加圧水蒸気中で延伸倍率４倍に延伸を行ったこと以外は比較例２と同様に行ったが、加圧水蒸気中で延伸する際に断糸が生じたため、炭素繊維前駆体繊維を得ることができなかった。
〔比較例９〕
　紡糸ドラフトは４とし、熱水中で３倍に延伸し、加圧水蒸気中で延伸倍率４倍に延伸を行ったこと以外は比較例３と同様に行ったが、加圧水蒸気中で延伸する際に断糸が生じたため、炭素繊維前駆体繊維を得ることができなかった。
〔比較例１０〕
　紡糸ドラフトは４とし、熱水中で３倍に延伸し、加圧水蒸気中で延伸倍率４倍に延伸を行ったこと以外は比較例５と同様に行ったが、加圧水蒸気中で延伸する際に断糸が生じたため、炭素繊維前駆体繊維を得ることができなかった。
上記実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明によれば、曳糸性に優れ、かつ延伸性に優れた紡糸原液が得られ、該紡糸原液を使用することにより、品位に優れた炭素繊維前駆体繊維を提供することができるので、産業上の利用可能性は高く、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (3)

  1. 　ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が３００万以上５００万未満の範囲のピーク面積Ａと、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が５００万以上１５００万以下の範囲のピーク面積Ｂとの面積比（Ｂ／Ａ）が０．８以上であり、かつゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が３００万未満の範囲のピーク面積Ｃと、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が３００万以上１５００万以下の範囲のピーク面積Ｄとの面積比（Ｄ／Ｃ）が０．０２５以下であるアクリロニトリル系重合体を紡糸原液として使用することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  2. 　アクリロニトリル系重合体の還元粘度が１．０～２．５であり、かつ紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度が１８質量％以上２５質量％以下である請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
  3. 　アクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリルに含まれる重合禁止剤を除き、かつ溶液重合法で重合されたアクリロニトリル系重合体である請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248219A (ja) * 2006-10-18 2008-10-16 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系重合体とその製造方法および炭素繊維前駆体繊維の製造方法および炭素繊維とその製造方法
JP2009197153A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系重合体組成物および炭素繊維の製造方法
WO2009125832A1 (ja) * 2008-04-11 2009-10-15 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維とその製造方法
CN102517671A (zh) * 2011-12-09 2012-06-27 东华大学 水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法
CN105622836A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248219A (ja) * 2006-10-18 2008-10-16 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系重合体とその製造方法および炭素繊維前駆体繊維の製造方法および炭素繊維とその製造方法
JP2009197153A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系重合体組成物および炭素繊維の製造方法
WO2009125832A1 (ja) * 2008-04-11 2009-10-15 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維とその製造方法
CN102517671A (zh) * 2011-12-09 2012-06-27 东华大学 水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法
CN105622836A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法和应用

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