JP2002161114A - アクリロニトリル系重合体およびその製造法 - Google Patents
アクリロニトリル系重合体およびその製造法Info
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- JP2002161114A JP2002161114A JP2000360738A JP2000360738A JP2002161114A JP 2002161114 A JP2002161114 A JP 2002161114A JP 2000360738 A JP2000360738 A JP 2000360738A JP 2000360738 A JP2000360738 A JP 2000360738A JP 2002161114 A JP2002161114 A JP 2002161114A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、分子量分布が狭く、延伸性に優れ、
力学的特性、プロセス性、製造コストのバランスのよい
工業生産に適したＰＡＮ系重合体およびその製造法を提
供せんとするものである。 【解決手段】本発明のＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが１〜４
０万で、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜２．０であることを特徴
とするものであり、かかるＰＡＮ系重合体の製造法は、
ＰＡＮ系重合体を製造するに際し、潜在性安定ラジカル
源を、全共重合系ビニルモノマーの０．００１〜１モル
％加えることを特徴とするものである。
力学的特性、プロセス性、製造コストのバランスのよい
工業生産に適したＰＡＮ系重合体およびその製造法を提
供せんとするものである。 【解決手段】本発明のＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが１〜４
０万で、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜２．０であることを特徴
とするものであり、かかるＰＡＮ系重合体の製造法は、
ＰＡＮ系重合体を製造するに際し、潜在性安定ラジカル
源を、全共重合系ビニルモノマーの０．００１〜１モル
％加えることを特徴とするものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布がシャ
ープであり、広範なプロセスへの適応が容易で、成形性
に優れ、高強度炭素繊維前駆体などの製造に適したアク
リロニトリル系重合体およびその製造法に関するもので
ある。
ープであり、広範なプロセスへの適応が容易で、成形性
に優れ、高強度炭素繊維前駆体などの製造に適したアク
リロニトリル系重合体およびその製造法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】炭素繊維はその優れた機械特性、特に比
強度・比弾性率が高いことから、宇宙航空関係、レジャ
ー用品及び工業材料等の各種補強材料の強化材として広
く用いられている。炭素繊維の原料としては、セルロー
ス、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニ
リデン、ピッチ、ポリアクリロニトリル（以下、単にＰ
ＡＮという）等何種類か挙げられる。この中でＰＡＮ系
繊維から得られる炭素繊維は比強度、比弾性率などの力
学特性に優れており、品質、性能を均一かつ安定的に製
造できるため、広く工業的に生産されている。
強度・比弾性率が高いことから、宇宙航空関係、レジャ
ー用品及び工業材料等の各種補強材料の強化材として広
く用いられている。炭素繊維の原料としては、セルロー
ス、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニ
リデン、ピッチ、ポリアクリロニトリル（以下、単にＰ
ＡＮという）等何種類か挙げられる。この中でＰＡＮ系
繊維から得られる炭素繊維は比強度、比弾性率などの力
学特性に優れており、品質、性能を均一かつ安定的に製
造できるため、広く工業的に生産されている。
【０００３】前駆体のＰＡＮ系繊維原糸の製造方法につ
いては、繊維の力学的特性、プロセス性、製造コストの
観点からこれまで様々な検討が加えられてきた。その製
糸プロセスで重要視される原糸の特性の一つに延伸性が
挙げられる。延伸性が高いポリマーほど延伸倍率が大き
く製糸速度が速くでき、生産効率が向上するからであ
る。
いては、繊維の力学的特性、プロセス性、製造コストの
観点からこれまで様々な検討が加えられてきた。その製
糸プロセスで重要視される原糸の特性の一つに延伸性が
挙げられる。延伸性が高いポリマーほど延伸倍率が大き
く製糸速度が速くでき、生産効率が向上するからであ
る。
【０００４】延伸性を向上させるには、一つは、ＰＡＮ
よりも延伸性に富む他のビニル系モノマーを共重合成分
に組み込む方法がある。しかし、かかる共重合成分の含
有量が多くなると、続く耐炎化工程において耐熱性の低
下により収率が低下するという欠点を有している。もう
一つは、分子量分布の狭いＰＡＮ系ポリマーを用いる方
法である。延伸性に乏しいポリマーは糸切れを起こしや
すいが、これは主に低分子量分が原因である。より具体
的には、例えば重量平均分子量（以下、単にＭｗとい
う）が同じであっても数平均分子量（以下、単にＭｎと
いう）が小さい（すなわち低分子の割合が多い）ポリマ
ーはＭｎの大きいポリマーよりも糸切れを起こしやす
い。また、単糸接着防止の観点からも低分子量成分の含
有は好ましくない。
よりも延伸性に富む他のビニル系モノマーを共重合成分
に組み込む方法がある。しかし、かかる共重合成分の含
有量が多くなると、続く耐炎化工程において耐熱性の低
下により収率が低下するという欠点を有している。もう
一つは、分子量分布の狭いＰＡＮ系ポリマーを用いる方
法である。延伸性に乏しいポリマーは糸切れを起こしや
すいが、これは主に低分子量分が原因である。より具体
的には、例えば重量平均分子量（以下、単にＭｗとい
う）が同じであっても数平均分子量（以下、単にＭｎと
いう）が小さい（すなわち低分子の割合が多い）ポリマ
ーはＭｎの大きいポリマーよりも糸切れを起こしやす
い。また、単糸接着防止の観点からも低分子量成分の含
有は好ましくない。
【０００５】分子量分布の狭いＰＡＮ系重合体の製造方
法については、例えば、特開昭６３−１８２３１７号公
報、特開昭６１−２７５３０９号公報、特開平３−２３
４７２０号公報、特開昭６１−９７４１５号公報に記載
がある。
法については、例えば、特開昭６３−１８２３１７号公
報、特開昭６１−２７５３０９号公報、特開平３−２３
４７２０号公報、特開昭６１−９７４１５号公報に記載
がある。
【０００６】特開昭６３−１８２３１７号公報では、不
均一溶液重合であり、重合中にポリマーが析出し、製糸
の原液として使用する場合には、濾別、再溶解の工程が
必要となり、作業が繁雑となる。
均一溶液重合であり、重合中にポリマーが析出し、製糸
の原液として使用する場合には、濾別、再溶解の工程が
必要となり、作業が繁雑となる。
【０００７】特開昭６１−２７５３０９号公報では、溶
融賦形可能なＰＡＮ系重合体を得るための製法として紹
介されているが、溶融賦形を実現するためにはＭｗを数
万以下に抑える必要があり、これは、力学的特性の点か
ら好ましくない。また、流動性を確保するために共重合
成分としてメチルアクリレート等のビニルモノマーを共
重合成分として含有させなければならず、これは炭化収
率が低下する点で不利である。
融賦形可能なＰＡＮ系重合体を得るための製法として紹
介されているが、溶融賦形を実現するためにはＭｗを数
万以下に抑える必要があり、これは、力学的特性の点か
ら好ましくない。また、流動性を確保するために共重合
成分としてメチルアクリレート等のビニルモノマーを共
重合成分として含有させなければならず、これは炭化収
率が低下する点で不利である。
【０００８】特開平３−２３４７２０号公報は、懸濁重
合で、従来の懸濁重合に比べ、重量平均分子量（以下、
単にＭｗという）と数平均分子量（以下、単にＭｎとい
う）の比で表される分子量分布（以下、単にＭｗ／Ｍｎ
という）の狭いＰＡＮが得られるとしているが、実際に
は、Ｍｗ／Ｍｎは２．０以上であり、Ｍｗ４０万以下の
ＰＡＮ系重合体であって、かかる重合体では、十分な延
伸性が得られない。
合で、従来の懸濁重合に比べ、重量平均分子量（以下、
単にＭｗという）と数平均分子量（以下、単にＭｎとい
う）の比で表される分子量分布（以下、単にＭｗ／Ｍｎ
という）の狭いＰＡＮが得られるとしているが、実際に
は、Ｍｗ／Ｍｎは２．０以上であり、Ｍｗ４０万以下の
ＰＡＮ系重合体であって、かかる重合体では、十分な延
伸性が得られない。
【０００９】特開昭６１−９７４１５号公報は、水系懸
濁重合でＭｗ／Ｍｎが７．０以下のＰＡＮ系重合体が得
られるとしているが、実施例などからもわかるように、
この製法では、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下のＰＡＮ系重合
体を得ることは実質困難であり、さらにＭｗ４０万以下
のＰＡＮ系重合体も得られず、十分な延伸性が得られな
い。
濁重合でＭｗ／Ｍｎが７．０以下のＰＡＮ系重合体が得
られるとしているが、実施例などからもわかるように、
この製法では、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下のＰＡＮ系重合
体を得ることは実質困難であり、さらにＭｗ４０万以下
のＰＡＮ系重合体も得られず、十分な延伸性が得られな
い。
【００１０】さらに、特開昭６３−１８２３１７号公
報、特開平３−２３４７２００号公報、特開昭６１−９
７４１５号公報に関しては、取り扱っているＰＡＮ系重
合体がＭｗ４０万以上と高いものである。平均分子量そ
のものを高くすると、原理的には延伸倍率が高く、力学
的特性に有利な繊維ができるが、反面、原液の粘度が高
くなり、口金からの吐出がスムーズに行かなくなった
り、それを避けるためにポリマー濃度を下げると、生産
効率低下、廃液量の増大を招き工業生産のプロセスへの
適応が困難となる。すなわち、かかる超高分子量重合体
は、これらの欠点を有するので、高強度炭素繊維の前駆
体として総合的に見てバランスの良いポリマーとは言い
難いものであった。
報、特開平３−２３４７２００号公報、特開昭６１−９
７４１５号公報に関しては、取り扱っているＰＡＮ系重
合体がＭｗ４０万以上と高いものである。平均分子量そ
のものを高くすると、原理的には延伸倍率が高く、力学
的特性に有利な繊維ができるが、反面、原液の粘度が高
くなり、口金からの吐出がスムーズに行かなくなった
り、それを避けるためにポリマー濃度を下げると、生産
効率低下、廃液量の増大を招き工業生産のプロセスへの
適応が困難となる。すなわち、かかる超高分子量重合体
は、これらの欠点を有するので、高強度炭素繊維の前駆
体として総合的に見てバランスの良いポリマーとは言い
難いものであった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、分子量分布が狭く、延伸性に優れ、
力学的特性、プロセス性、製造コストのバランスのよい
工業生産に適したＰＡＮ系重合体およびその製造法を提
供せんとするものである。
技術の背景に鑑み、分子量分布が狭く、延伸性に優れ、
力学的特性、プロセス性、製造コストのバランスのよい
工業生産に適したＰＡＮ系重合体およびその製造法を提
供せんとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明のＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが１〜
４０万で、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜２．０であることを特
徴とするものであり、かかるＰＡＮ系重合体の製造法
は、ＰＡＮ系重合体を製造するに際し、ラジカルスカベ
ンジャーおよび／または潜在性安定ラジカル源を、全共
重合系ビニルモノマーの０．００１〜１モル％加えるこ
とを特徴とするものである。
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明のＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが１〜
４０万で、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜２．０であることを特
徴とするものであり、かかるＰＡＮ系重合体の製造法
は、ＰＡＮ系重合体を製造するに際し、ラジカルスカベ
ンジャーおよび／または潜在性安定ラジカル源を、全共
重合系ビニルモノマーの０．００１〜１モル％加えるこ
とを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまり分子
量分布が狭く、力学的特性、プロセス性、製造コストの
バランスが良く工業生産に適したＰＡＮ系重合体につい
て、鋭意検討し、ラジカルスカベンジャーと呼ばれる安
定ラジカルや潜在性安定ラジカル源となる有機化合物
を、アクリロニトリルを溶液重合する際に、添加してみ
たところ、意外にも、かかる課題を一挙に解決すること
を究明したものである。
量分布が狭く、力学的特性、プロセス性、製造コストの
バランスが良く工業生産に適したＰＡＮ系重合体につい
て、鋭意検討し、ラジカルスカベンジャーと呼ばれる安
定ラジカルや潜在性安定ラジカル源となる有機化合物
を、アクリロニトリルを溶液重合する際に、添加してみ
たところ、意外にも、かかる課題を一挙に解決すること
を究明したものである。
【００１４】本発明のアクリロニトリル系重合体は、Ｍ
ｗが、１〜４０万で、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜２．０と、
極めて狭いことが特徴的であるが、繊維の力学的特性、
プロセス性、製造コストのバランスを考慮すると、Ｍｗ
が好ましくは数万〜４０万、Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは２
以下であり、さらに好ましくは原液中のポリマー濃度が
１０〜３０％の範囲であるＰＡＮ系重合体がよい。
ｗが、１〜４０万で、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜２．０と、
極めて狭いことが特徴的であるが、繊維の力学的特性、
プロセス性、製造コストのバランスを考慮すると、Ｍｗ
が好ましくは数万〜４０万、Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは２
以下であり、さらに好ましくは原液中のポリマー濃度が
１０〜３０％の範囲であるＰＡＮ系重合体がよい。
【００１５】高強度炭素繊維の前駆体として用いられる
ＰＡＮ系重合体の、Ｍｗは１〜４０万、好ましくは１０
万〜２０万がよい。Ｍｗが１万未満では分子量が低すぎ
て、高強度炭素繊維前駆体としての強度が不足し、単糸
間接着を起こしやすい。４０万を越える超高分子量にな
ると、溶剤への溶解性が小さくなるので、紡糸原液中の
ポリマー濃度が小さくなり、生産性が悪くなる傾向があ
る。
ＰＡＮ系重合体の、Ｍｗは１〜４０万、好ましくは１０
万〜２０万がよい。Ｍｗが１万未満では分子量が低すぎ
て、高強度炭素繊維前駆体としての強度が不足し、単糸
間接着を起こしやすい。４０万を越える超高分子量にな
ると、溶剤への溶解性が小さくなるので、紡糸原液中の
ポリマー濃度が小さくなり、生産性が悪くなる傾向があ
る。
【００１６】また、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．３〜
１．９、より好ましくは１．３〜１．８である。本発明
は、このような特定な分子量分布の狭いＰＡＮ系重合体
を製造したことによって、延伸性に優れた前駆体を提供
することができ、かつ、高質な高強度炭素繊維を容易に
提供することができることを究明したものである。
１．９、より好ましくは１．３〜１．８である。本発明
は、このような特定な分子量分布の狭いＰＡＮ系重合体
を製造したことによって、延伸性に優れた前駆体を提供
することができ、かつ、高質な高強度炭素繊維を容易に
提供することができることを究明したものである。
【００１７】本発明のＰＡＮ系重合体は、延伸性に優れ
たポリマであるが、かかる延伸性が高いポリマーである
ほど、延伸倍率が大きく、製糸速度を速くすることがで
き、生産効率を向上させることができるが、Ｍｗ／Ｍｎ
が２を越えると、低分子成分が多分に含まれるため、糸
切れが十分に改善されず、延伸性に劣る欠点を有するも
のとなる。かかるＭｗ／Ｍｎは１に近い方が、延伸性に
優れたものを提供するので好ましいが、実際の重合で、
収率よく重合体を得るためには、Ｍｗ／Ｍｎの下限を
１．３程度に制御するのが好ましい。
たポリマであるが、かかる延伸性が高いポリマーである
ほど、延伸倍率が大きく、製糸速度を速くすることがで
き、生産効率を向上させることができるが、Ｍｗ／Ｍｎ
が２を越えると、低分子成分が多分に含まれるため、糸
切れが十分に改善されず、延伸性に劣る欠点を有するも
のとなる。かかるＭｗ／Ｍｎは１に近い方が、延伸性に
優れたものを提供するので好ましいが、実際の重合で、
収率よく重合体を得るためには、Ｍｗ／Ｍｎの下限を
１．３程度に制御するのが好ましい。
【００１８】本発明のＰＡＮ系重合体中に含まれるアク
リロニトリル成分は５０〜１００モル％がよく、好まし
くは９０〜９９．９モル％、より好ましくは９３〜９
９．８モル％である。アクリロニトリル成分が５０％未
満では、炭化収率が極端に小さくなり、力学的特性も満
足なものが得られない。
リロニトリル成分は５０〜１００モル％がよく、好まし
くは９０〜９９．９モル％、より好ましくは９３〜９
９．８モル％である。アクリロニトリル成分が５０％未
満では、炭化収率が極端に小さくなり、力学的特性も満
足なものが得られない。
【００１９】かかるＰＡＮ系重合体は、上述の如き優れ
た延伸性を有し、もって繊維の力学的特性、プロセス
性、製造コストのバランスに優れた特徴を有するもので
あるが、その製造方法としては、アクリロニトリルを溶
液重合する際に、潜在性安定ラジカル源を添加してみ
て、初めて、達成されることを発見したものである。
た延伸性を有し、もって繊維の力学的特性、プロセス
性、製造コストのバランスに優れた特徴を有するもので
あるが、その製造方法としては、アクリロニトリルを溶
液重合する際に、潜在性安定ラジカル源を添加してみ
て、初めて、達成されることを発見したものである。
【００２０】かかる分子量分布の狭いＰＡＮ系重合体を
得るには、重合中に成長ラジカルとモノマーの反応が選
択的に進行することが必要であるが、実際のラジカル重
合では、ポリマーの成長種が中性のラジカル種であり、
成長種同士が副反応を起こすため、分子量分布を制御す
ることは困難である。そこで、ラジカルスカベンジャー
と呼ばれる安定ラジカルや潜在性安定ラジカル源を添加
してみたところ、この化合物は、酸素中心ラジカルやビ
ニルモノマーと反応せず、炭素中心ラジカルと素早く結
合し、かつ、結合・解離が可逆的で、その交換反応が十
分に速いので、成長種同士の副反応を抑制し、系内に存
在する成長ラジカルの割合を制限することができるの
で、該ＰＡＮ系重合体の分子量分布を有効に制御するこ
とを突き止めて、本発明に到達したものである。
得るには、重合中に成長ラジカルとモノマーの反応が選
択的に進行することが必要であるが、実際のラジカル重
合では、ポリマーの成長種が中性のラジカル種であり、
成長種同士が副反応を起こすため、分子量分布を制御す
ることは困難である。そこで、ラジカルスカベンジャー
と呼ばれる安定ラジカルや潜在性安定ラジカル源を添加
してみたところ、この化合物は、酸素中心ラジカルやビ
ニルモノマーと反応せず、炭素中心ラジカルと素早く結
合し、かつ、結合・解離が可逆的で、その交換反応が十
分に速いので、成長種同士の副反応を抑制し、系内に存
在する成長ラジカルの割合を制限することができるの
で、該ＰＡＮ系重合体の分子量分布を有効に制御するこ
とを突き止めて、本発明に到達したものである。
【００２１】かかるラジカルスカベンジャーとしては、
ニトロキシド、潜在性安定ラジカル源としては、ジフェ
ニルメタンおよびトリフェニルメタンから選ばれた少な
くとも１種の構造を有する有機化合物、あるいは、硫黄
化合物を使用することができる。
ニトロキシド、潜在性安定ラジカル源としては、ジフェ
ニルメタンおよびトリフェニルメタンから選ばれた少な
くとも１種の構造を有する有機化合物、あるいは、硫黄
化合物を使用することができる。
【００２２】まず、ニトロキシドとしては、下記のよう
な化合物が好ましく使用される。
な化合物が好ましく使用される。
【００２３】
【化１】
【００２４】また、ジフェニルメタン、トリフェニルメ
タン構造を有する有機化合物または硫黄化合物は、熱や
光で安定ラジカルを発生させるものであり、かかる化合
物としては下記のような化合物が好ましく使用される。
タン構造を有する有機化合物または硫黄化合物は、熱や
光で安定ラジカルを発生させるものであり、かかる化合
物としては下記のような化合物が好ましく使用される。
【００２５】
【化２】
【００２６】かかるラジカルスカベンジャーおよび／ま
たは潜在性安定ラジカル源である化合物の添加量は、全
モノマーに対して、０．００１〜１モル％、好ましく
は、０．００５〜０．１モル％がよい。０．００１モル
％より少ないと、添加した効果が小さく、１モル％を越
えると、該化合物の連鎖移動による重合抑制が顕著とな
り、重合時間が長大となるので好ましくない。
たは潜在性安定ラジカル源である化合物の添加量は、全
モノマーに対して、０．００１〜１モル％、好ましく
は、０．００５〜０．１モル％がよい。０．００１モル
％より少ないと、添加した効果が小さく、１モル％を越
えると、該化合物の連鎖移動による重合抑制が顕著とな
り、重合時間が長大となるので好ましくない。
【００２７】かかる重合には、均一溶液重合が適してい
る。均一溶液重合は、平均分子量、分子量分布の制御が
しやすく、重合後の後処理が簡易に行えて、プロセス
性、製造コストの面で優れているからである。
る。均一溶液重合は、平均分子量、分子量分布の制御が
しやすく、重合後の後処理が簡易に行えて、プロセス
性、製造コストの面で優れているからである。
【００２８】また、重合に仕込む全共重合性モノマーの
濃度は、好ましくは１０〜８０重量％がよく、さらに好
ましくは２０〜７０重量％がよい。全モノマー濃度が１
０重量％未満では、重合の生産性が低く、そのままで
は、低濃度で低粘度すぎて紡糸原液には適さない。全モ
ノマーが８０重量％を越えると、重合で生成するポリマ
ーが析出し、不均一系になり、操作性が悪くなると共
に、平均分子量、分子量分布の制御にも支障を来すので
好ましくない。
濃度は、好ましくは１０〜８０重量％がよく、さらに好
ましくは２０〜７０重量％がよい。全モノマー濃度が１
０重量％未満では、重合の生産性が低く、そのままで
は、低濃度で低粘度すぎて紡糸原液には適さない。全モ
ノマーが８０重量％を越えると、重合で生成するポリマ
ーが析出し、不均一系になり、操作性が悪くなると共
に、平均分子量、分子量分布の制御にも支障を来すので
好ましくない。
【００２９】共重合成分としてアクリロニトリルと共に
仕込むモノマーとしては、共重合性を有するビニル化合
物の中から、その目的に応じて選択すればよく、特に限
定されないが、アクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、酢酸ビニ
ル、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソー
ダ、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ等を例示することが
できる。
仕込むモノマーとしては、共重合性を有するビニル化合
物の中から、その目的に応じて選択すればよく、特に限
定されないが、アクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、酢酸ビニ
ル、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソー
ダ、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ等を例示することが
できる。
【００３０】本発明に用いられる溶剤としては、均一溶
液重合を行う観点から、アクリロニトリル、上述した共
重合成分として仕込むモノマーおよびＰＡＮ系重合体に
対し溶解性を有する溶剤がよい。該当する溶剤として
は、例えば、ジメチルスルホキシド（以下、単にＤＭＳ
Ｏという）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド（以下、単にＤＭＦという）、チオシアン酸ソーダ
および塩化亜鉛の濃厚水溶液、硝酸などがあるが、好ま
しくは連鎖移動定数が１×１０-4以下であるＤＭＳＯ、
チオシアン酸ソーダや塩化亜鉛の濃厚水溶液がよく、特
に好ましくはＤＭＳＯがよい。
液重合を行う観点から、アクリロニトリル、上述した共
重合成分として仕込むモノマーおよびＰＡＮ系重合体に
対し溶解性を有する溶剤がよい。該当する溶剤として
は、例えば、ジメチルスルホキシド（以下、単にＤＭＳ
Ｏという）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド（以下、単にＤＭＦという）、チオシアン酸ソーダ
および塩化亜鉛の濃厚水溶液、硝酸などがあるが、好ま
しくは連鎖移動定数が１×１０-4以下であるＤＭＳＯ、
チオシアン酸ソーダや塩化亜鉛の濃厚水溶液がよく、特
に好ましくはＤＭＳＯがよい。
【００３１】かかる重合溶液を用いて重合を開始させる
には、ラジカル重合開始剤が用いられる。かかるラジカ
ル開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物等の熱重合開
始剤、放射線、紫外線により励起される光開始剤等が用
いられるが、好ましくはアゾ系熱重合開始剤がよく、特
に好ましくはアゾビスイソブチロニトリル（以下、単に
ＡＩＢＮという）、アゾビスジメチルバレロニトリル、
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）がよい。
には、ラジカル重合開始剤が用いられる。かかるラジカ
ル開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物等の熱重合開
始剤、放射線、紫外線により励起される光開始剤等が用
いられるが、好ましくはアゾ系熱重合開始剤がよく、特
に好ましくはアゾビスイソブチロニトリル（以下、単に
ＡＩＢＮという）、アゾビスジメチルバレロニトリル、
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）がよい。
【００３２】かくして得られるＰＡＮ系重合体は、優れ
た延伸性を有し、かつ、繊維の力学的特性、プロセス
性、製造コストのバランスに優れた、高質な高強度炭素
繊維を提供するのに好適なものである。
た延伸性を有し、かつ、繊維の力学的特性、プロセス
性、製造コストのバランスに優れた、高質な高強度炭素
繊維を提供するのに好適なものである。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】なお、以下の実施例において、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（以下、単にＧＰＣ
という）法により、下記の測定装置および条件を用いて
測定したＧＰＣ曲線より、分子量分布曲線を求め、Ｍ
ｎ，Ｍｗを算出した。
ミエーション・クロマトグラフィー（以下、単にＧＰＣ
という）法により、下記の測定装置および条件を用いて
測定したＧＰＣ曲線より、分子量分布曲線を求め、Ｍ
ｎ，Ｍｗを算出した。
【００３５】 ＧＰＣ装置：ＣＬＡＳＳ−ＬＣ１０（島津） カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ−ＧＭＨ４（×２） 溶媒 ：ＤＭＦ（０．０１Ｎ−ＬｉＣｌ） 流速 ：１ml/min 温度 ：４０℃ 試料濃度 ：０．１重量％ 試料濾過 ：０．５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲ（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ） 注入量 ： ０．１ml 検出器 ：示唆屈折率検出器 ＲＩＤ−１０ＡＶ（島津） アクリルにトリル系重合体の分子量校正曲線は、基準と
して単分散ポリスチレンを用い、ユニバーサルキャリブ
レーション法により求めた。
して単分散ポリスチレンを用い、ユニバーサルキャリブ
レーション法により求めた。
【００３６】なお、ポリスチレン（ＰＳt）からアクリ
ルにトリル系重合体への分子量変換は、次式の各係数を
用いて行った。
ルにトリル系重合体への分子量変換は、次式の各係数を
用いて行った。
【００３７】 実施例１ アクリロニトリル１００部、イタコン酸１部、ＤＭＳＯ
３７１部、ＡＩＢＮ０．４部、２，２，６，６-テトラ
メチル-１-ピリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）部０．０４
部を還流管、攪拌バネを備えた反応容器に仕込んだ。窒
素置換後、６５℃で５時間、７５℃で７時間加熱し重合
液を得た。得られた重合液１１．２０ｇを取り水に注い
でポリマーを沈殿させ、それを熱湯で２時間洗浄、７０
℃で４時間乾燥して、乾燥ポリマー２．１１ｇ（ポリマ
ーの収率８８％）を得た。乾燥ポリマーをＤＭＦで稀釈
し、ＧＰＣで分析したところＭｗは１４．５×１０4 、
Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
３７１部、ＡＩＢＮ０．４部、２，２，６，６-テトラ
メチル-１-ピリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）部０．０４
部を還流管、攪拌バネを備えた反応容器に仕込んだ。窒
素置換後、６５℃で５時間、７５℃で７時間加熱し重合
液を得た。得られた重合液１１．２０ｇを取り水に注い
でポリマーを沈殿させ、それを熱湯で２時間洗浄、７０
℃で４時間乾燥して、乾燥ポリマー２．１１ｇ（ポリマ
ーの収率８８％）を得た。乾燥ポリマーをＤＭＦで稀釈
し、ＧＰＣで分析したところＭｗは１４．５×１０4 、
Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【００３８】実施例１で得た重合原液を脱モノマー、ア
ンモニア中和した後、５０℃に保温して紡糸原液とし
た。これを孔径０．１５mmのノズルから０．０６ｇ／分
の割合で、３０％のＤＭＳＯを含む５℃の水溶液中に、
ノズル面から５mmの空気層を介して吐出した。次いでそ
の凝固糸を７０℃の水中に浸漬しながら３０ｍ/分で引
き取り、油剤処理し、２００℃の加熱ローラーに接触
後、スチームで延伸しながら巻き取った。最終巻取速度
１５０ｍ/分で巻き取った糸の引張強度は５．０ｄｔｅ
ｘであった。最終巻取速度を１５０ｍ/分から次第に速
めてゆき、糸が破断したときの速度は、３４０ｍ/分で
あった（最大延伸倍率３４）。 実施例２ ＴＥＭＰＯを０．０８部に替えた以外は実施例１と同様
の方法で重合を行い、重合液を得た。重合液１２．６ｇ
を取り水に注いでポリマーを沈殿させ、それを熱湯で２
時間洗浄、７０℃で４時間乾燥して、乾燥ポリマー２．
３４ｇ（ポリマーの収率８７％）を得た。乾燥ポリマー
をＤＭＦで稀釈し、ＧＰＣで分析したところＭｗは１
３．５×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。実施例
１と同様に製糸した結果、最大延伸倍率は３４と高い値
であった。
ンモニア中和した後、５０℃に保温して紡糸原液とし
た。これを孔径０．１５mmのノズルから０．０６ｇ／分
の割合で、３０％のＤＭＳＯを含む５℃の水溶液中に、
ノズル面から５mmの空気層を介して吐出した。次いでそ
の凝固糸を７０℃の水中に浸漬しながら３０ｍ/分で引
き取り、油剤処理し、２００℃の加熱ローラーに接触
後、スチームで延伸しながら巻き取った。最終巻取速度
１５０ｍ/分で巻き取った糸の引張強度は５．０ｄｔｅ
ｘであった。最終巻取速度を１５０ｍ/分から次第に速
めてゆき、糸が破断したときの速度は、３４０ｍ/分で
あった（最大延伸倍率３４）。 実施例２ ＴＥＭＰＯを０．０８部に替えた以外は実施例１と同様
の方法で重合を行い、重合液を得た。重合液１２．６ｇ
を取り水に注いでポリマーを沈殿させ、それを熱湯で２
時間洗浄、７０℃で４時間乾燥して、乾燥ポリマー２．
３４ｇ（ポリマーの収率８７％）を得た。乾燥ポリマー
をＤＭＦで稀釈し、ＧＰＣで分析したところＭｗは１
３．５×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。実施例
１と同様に製糸した結果、最大延伸倍率は３４と高い値
であった。
【００３９】実施例３ アクリロニトリル１００部、イタコン酸１部、ＤＭＳＯ
３７１部、ＡＩＢＮ０．２部、１，１，２，２-テトラ
フェニル-１，２-ジシアノエタン部０．２部を還流管、
攪拌バネを備えた反応容器に仕込んだ。窒素置換後、６
５℃で５時間、７５℃で７時間加熱し重合液を得た。得
られた重合液１０．８ｇを取り水に注いでポリマーを沈
殿させ、それを熱湯で２時間洗浄、７０℃で４時間乾燥
して、乾燥ポリマー１．９９ｇ（ポリマーの収率８６
％）を得た。乾燥ポリマーをＤＭＦで稀釈し、ＧＰＣで
分析したところＭｗは１３．９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは
１．７であった。実施例１と同様に製糸した結果、最大
延伸倍率は３５と高い値であった。
３７１部、ＡＩＢＮ０．２部、１，１，２，２-テトラ
フェニル-１，２-ジシアノエタン部０．２部を還流管、
攪拌バネを備えた反応容器に仕込んだ。窒素置換後、６
５℃で５時間、７５℃で７時間加熱し重合液を得た。得
られた重合液１０．８ｇを取り水に注いでポリマーを沈
殿させ、それを熱湯で２時間洗浄、７０℃で４時間乾燥
して、乾燥ポリマー１．９９ｇ（ポリマーの収率８６
％）を得た。乾燥ポリマーをＤＭＦで稀釈し、ＧＰＣで
分析したところＭｗは１３．９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは
１．７であった。実施例１と同様に製糸した結果、最大
延伸倍率は３５と高い値であった。
【００４０】比較例１ アクリロニトリル１００部、イタコン酸１部、ＤＭＳＯ
３７１部、ＡＩＢＮ０．４部、オクチルメルカプタン１
部を還流管、攪拌バネを備えた反応容器に仕込んだ。窒
素置換後、６５℃で５時間、７５℃で７時間加熱し重合
液を得た。得られた重合液１０．１０ｇを取り水に注い
でポリマーを沈殿させ、それを熱湯で２時間洗浄、７０
℃で４時間乾燥して、乾燥ポリマー１．９０ｇ（ポリマ
ーの収率８８％）を得た。乾燥ポリマーをＤＭＦで稀釈
し、ＧＰＣで分析したところＭｗは１４．０×１０4 、
Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。実施例１と同様に製糸し
た結果、最大延伸倍率は２７と低いものであった。
３７１部、ＡＩＢＮ０．４部、オクチルメルカプタン１
部を還流管、攪拌バネを備えた反応容器に仕込んだ。窒
素置換後、６５℃で５時間、７５℃で７時間加熱し重合
液を得た。得られた重合液１０．１０ｇを取り水に注い
でポリマーを沈殿させ、それを熱湯で２時間洗浄、７０
℃で４時間乾燥して、乾燥ポリマー１．９０ｇ（ポリマ
ーの収率８８％）を得た。乾燥ポリマーをＤＭＦで稀釈
し、ＧＰＣで分析したところＭｗは１４．０×１０4 、
Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。実施例１と同様に製糸し
た結果、最大延伸倍率は２７と低いものであった。
【００４１】比較例２ オクチルメルカプタンを無添加にした以外は比較例１と
同様の方法で重合を行い、、重合液を得た。重合液１
１．４ｇを取り水に注いでポリマーを沈殿させ、それを
熱湯で２時間洗浄、７０℃で４時間乾燥して、乾燥ポリ
マー２．００ｇ（ポリマーの収率８２％）を得た。乾燥
ポリマーをＤＭＦで稀釈し、ＧＰＣで分析したところＭ
ｗは１１．９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
同様の方法で重合を行い、、重合液を得た。重合液１
１．４ｇを取り水に注いでポリマーを沈殿させ、それを
熱湯で２時間洗浄、７０℃で４時間乾燥して、乾燥ポリ
マー２．００ｇ（ポリマーの収率８２％）を得た。乾燥
ポリマーをＤＭＦで稀釈し、ＧＰＣで分析したところＭ
ｗは１１．９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００４２】実施例１と同様に製糸した結果、最大延伸
倍率は２２と低いものであった。
倍率は２２と低いものであった。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１から明らかなように、ニトロキシドお
よび潜在性安定ラジカル種を加えた系では分子量分布が
２未満の重合液が得られた。これに対し、チオール型連
鎖移動剤を加えた系（比較例１）、ニトロキシル化合
物、連鎖移動剤連鎖いずれも添加しない系（比較例２）
では、分子量分布がそれぞれ２．１、２．５であった。
このことから、ニトロキシドおよび潜在性安定ラジカル
源が分子量分布シャープ化に効果があることが確認でき
た。
よび潜在性安定ラジカル種を加えた系では分子量分布が
２未満の重合液が得られた。これに対し、チオール型連
鎖移動剤を加えた系（比較例１）、ニトロキシル化合
物、連鎖移動剤連鎖いずれも添加しない系（比較例２）
では、分子量分布がそれぞれ２．１、２．５であった。
このことから、ニトロキシドおよび潜在性安定ラジカル
源が分子量分布シャープ化に効果があることが確認でき
た。
【００４５】また、実施例１と比較例１を比較すると、
１５倍延伸時の引張強度に違いは見られないが、ニトロ
キシドを添加して得た、Ｍｗ／Ｍｎがより狭い重合体を
用いた方が、糸切れ速度が大であり、延伸性が優れてい
ることを確認できた。
１５倍延伸時の引張強度に違いは見られないが、ニトロ
キシドを添加して得た、Ｍｗ／Ｍｎがより狭い重合体を
用いた方が、糸切れ速度が大であり、延伸性が優れてい
ることを確認できた。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、分子量分布がシャープ
であり、現行プロセスへの適応が容易で、成形性に優
れ、高強度炭素繊維前駆体などの製造に適したアクリロ
ニトリル系重合体を提供することができる。
であり、現行プロセスへの適応が容易で、成形性に優
れ、高強度炭素繊維前駆体などの製造に適したアクリロ
ニトリル系重合体を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 NA02 NA11 NB04 4J100 AB07Q AG04Q AJ02Q AJ08Q AL03Q AL08Q AM02P BA56Q CA01 CA04 DA01 DA04 FA06 JA11 4L035 BB04 BB11 BB22 BB59 BB77 BB80 FF01 GG03 HH01 HH04 MB04 4L037 CS03 PA55 PA61 PA65
Claims (5)
- 【請求項１】重量平均分子量（Ｍｗ）が１〜４０万で、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．０であること
を特徴とするアクリルニトリル系重合体。 - 【請求項２】請求項１において、アクリロニトリル成分
が５０〜１００モル％含まれることを特徴とするアクリ
ロニトリル系重合体。 - 【請求項３】アクリルニトリル系重合体を製造するに際
し、ラジカルスカベンジャーおよび／または潜在性安定
ラジカル源を、全共重合系ビニルモノマーの０．００１
〜１モル％加えることを特徴とするアクリルニトリル系
重合体の製造法。 - 【請求項４】ラジカルスカベンジャーが、ニトロキシド
構造を有する有機化合物、あるいは、硫黄化合物である
ことを特徴とする請求項３記載のアクリルニトリル系重
合体の製造法。 - 【請求項５】該潜在性安定ラジカル源が、ジフェニルメ
タンおよびトリフェニルメタンから選ばれた少なくとも
１種の構造を有する有機化合物、あるいは、硫黄化合物
であることを特徴とする請求項３記載のアクリルニトリ
ル系重合体の製造法。
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| JP2000360738A JP4505980B2 (ja) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | アクリロニトリル系重合体の製造法 |
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|---|---|---|---|
| JP2000360738A JP4505980B2 (ja) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | アクリロニトリル系重合体の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002161114A true JP2002161114A (ja) | 2002-06-04 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009125832A1 (ja) * | 2008-04-11 | 2009-10-15 | 東レ株式会社 | 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維とその製造方法 |
| CN102838708A (zh) * | 2011-06-24 | 2012-12-26 | 苏州科技学院 | 一种丙烯腈-衣康酸二元共聚物纺丝液的制备方法 |
| CN103193929A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-10 | 西安康本材料有限公司 | 二元共聚聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法 |
| US8822029B2 (en) | 2006-10-18 | 2014-09-02 | Toray Industries, Inc. | Polyacrylonitrile polymer, method of producing the same, method of producing precursor fiber used for producing carbon fiber, carbon fiber and method of producing the same |
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| US20220380946A1 (en) * | 2021-05-31 | 2022-12-01 | Montefibre Mae Technologies S.R.L. | Single-step process for the production of a carbon fiber precursor |
| JP2023015006A (ja) * | 2021-07-19 | 2023-01-31 | 臺灣塑膠工業股▲ふん▼有限公司 | 炭素繊維の製造方法 |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2000128869A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-05-09 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | 制御されたラジカル重合方法における調節剤としての複素環式アルコキシアミン |
-
2000
- 2000-11-28 JP JP2000360738A patent/JP4505980B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8822029B2 (en) | 2006-10-18 | 2014-09-02 | Toray Industries, Inc. | Polyacrylonitrile polymer, method of producing the same, method of producing precursor fiber used for producing carbon fiber, carbon fiber and method of producing the same |
| JPWO2009125832A1 (ja) * | 2008-04-11 | 2011-08-04 | 東レ株式会社 | 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維とその製造方法 |
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| EA018977B1 (ru) * | 2008-04-11 | 2013-12-30 | Торэй Индастриз, Инк. | Волокно-предшественник углеродного волокна, способ его получения и способ получения углеродного волокна |
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| CN103193929A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-10 | 西安康本材料有限公司 | 二元共聚聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法 |
| JP2015129295A (ja) * | 2015-02-10 | 2015-07-16 | 富士ゼロックス株式会社 | 硬化膜 |
| US20220380946A1 (en) * | 2021-05-31 | 2022-12-01 | Montefibre Mae Technologies S.R.L. | Single-step process for the production of a carbon fiber precursor |
| US11920262B2 (en) * | 2021-05-31 | 2024-03-05 | Montefibre Mae Technologies S.R.L. | Single-step process for the production of a carbon fiber precursor |
| JP2023015006A (ja) * | 2021-07-19 | 2023-01-31 | 臺灣塑膠工業股▲ふん▼有限公司 | 炭素繊維の製造方法 |
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