JPS63182317A

JPS63182317A - 超高分子量アクリロニトリル系重合体およびその製造法

Info

Publication number: JPS63182317A
Application number: JP1285887A
Authority: JP
Inventors: Fujio Ueda; 上田　富士男; Hiroyoshi Tanaka; 宏佳田中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1988-07-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、分子量分布がシャープであり、耐熱性、成型
性に優れ、高強力アクリロニトリル系繊維、高強度炭素
繊維前駆体などの製造に適した超高分子量アクリロニト
リル系重合体、およびその製造法に関するものである。

［従来の技術］従来よりアクリロニトリル系重合体は、優れた機械的性
能、耐薬品性、耐光性を有しており、繊維、フィルム、
テープ等の成型品として、あるいは炭素繊維の前駆体と
して広く用いられている。

一般にこのような成型用に用いられるアクリロニトリル
系重合体の重量平均分子量（９Ｗ）は、１５万程度であ
り、極めて高分子量化が要求される炭素繊維前駆体用の
アクリロニトリル系重合体ですら、ＭＷで２０万程度で
あった。

最近になって、特開昭６０−１４９６１１号公報にアク
リロニトリルモノマの残存濃度を一定値以上に制御する
けん濁重合により、ＭＷが４０万以上の高分子量アクリ
ロニトリル系重合体を製造する方法が提案されている。

しかしながらこの方法では、アクリロニトリルモノマを
水溶液中およびエマルジョン中の二相で重合させるため
、分子量分布が広くならざるを得ず、分子量分布を示す
値である〔重量平均分子量（（Ｗ）〕／〔数平均分子ｉ
（Ｍｎ））が３．９以上のものしか得られないので成型
時の延伸性、成型品の耐熱性の面で十分な効果が１ｑら
れない。

ざらに、特開昭６１−１４２０６号公報には、水とアク
リロニトリル系重合体の溶剤との混合溶媒中で、アクリ
ロニトリルモノマを重合開始せしめた後、水などを追添
加し、重合を制御してい、くことにより、Ｍｗが２０万
以上のアクリロニトリル系重合体を得る方法が提案され
ている。

ｔかしながらこの方法でも、重合開始後、水を追添加す
ることにより、重合の進行が溶剤中とアクリロニトリル
モノマ中の二相で進行するため、分子量分布が極めて広
くなるばかりか、最高到達分子ｉｔ（Ｍｗ＞もたかだか
５×１０５程度であり、Ｍｗが１Ｘ１０６以上の超高分
子量アクリロニトリル系重合体を１ｑることは不可能で
あった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、分子量分布がシャープで分解温度が少な
くとも３３５℃以上の耐熱性を有し、成型性にも優れた
超高分子量アクリロニトリル系重合体について鋭意検討
を進めた結果、本発明に到達したものである。すなわち
本発明の目的とは、分子量分布がシャープであり、耐熱
性、成型性に優れた高い機械的性能を有する超高分子量
アクリロニトリル系重合体を提供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明の目的は、（１）重量平均分子ｆＡ　（Ｍｗ）が少なくとも８．０
ｘ１０５であり、かつ、重量平均分子！　（Ｍｗ）と数
平均分子！！（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３゜５以下
であることを特徴とする超高分子量アクリロニトリル系
重合体および、（２）アクリロニトリル系重合体を構成するモノマを、
モノマ濃度が５０重量％以上９０重量％以下となるよう
に７クリロニトリル系重合体に対して溶解性を有する溶
剤中に溶解せしめた後、重合速度１０重ω％／時間以下
で重合を行なうことを特徴とする超高分子量アクリロニ
トリル系重合体の製造法によって達成できる。

本発明におけるアクリロニトリル系重合体は、成型品の
機械的性能、耐熱性などの面から７クリロニトリル単独
、もしくは、９０重ｑ％以上のアクリロニトリル、１０
重四％以下のアクリロニトリルに対して共重合可能なビ
ニル系化合物からなるものである。

アクリロニトリルに対して共重合可能なビニル系化合物
とは特に限定部されないが、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、酢酸ビニル、アクリルアミド、スチレン、アリルスル
ホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、ｐ−スチレ
ンスルホ′ン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、Ｎ、Ｎ’　−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリレートリル
を挙げることができる。

本発明の超高分子量アクリロニトリル系重合体は、重量
平均分子量（Ｍｗ）が８Ｘ１０”以上でおる必要があり
、好ましくは１Ｘ１０６以上である。また、重信平均分
子１（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｒ
ｌ）が３．５以下となる必要があり、好ましくは２．５
以下、さらに好ましくは２．０以下である。重量平均分
子量（陥Ｗ）が８．０Ｘ１０５未満の場合、成型品の強
度が十分でなく１、また分解温度も３３０℃以下となる
ため、耐熱性の面でも十分なものが得られない。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５より大きいと分解温度が低
くなり、耐熱性が低下し、繊維に成型する場合、延伸温
度を十分に上げられなくなり、延伸性が低下するため、
高強度な繊維が得られない。

次に本発明に係る超高分子量アクリロニトリル系重合体
の製造例について述べる。

本発明に係るアクリロニトリル系重合体は分子量分布が
極めてシャープで、かつ超高分子量を有するが、かかる
重合体は前記特開昭６０−１４９６１１号公報、あるい
は特開昭６１−１４２０６号公報において開示する水系
懸濁重合によっては製造不可能であり、基本的に重合反
応相が単一である塊状重合、あるいは溶液重合によって
のみ製造可能と考えられる。本発明者らは塊状重合、お
よび溶液重合の両者を詳細に検討した結果、驚くべきこ
とに、アクリロニトリル系重合体に対して溶解性を有す
る溶剤が所定範囲量存在する不均一溶液重合によっての
み、所期の超高分子量アクリロニトリル系重合体が得ら
れることがわかった。

すなわち、本発明に係る超高分子量アクリロニトリル系
重合体を製造するには、アクリロニトリル系重合体を構
成するモノマを、モノマ濃度が５０重量％以上９０重量
％以下、好ましくは６０重量％以上８５重量％以下とな
るように７クリロニトリル系重合体に対して溶解性を有
する溶剤中に溶解せしめた後、重合を行なう必要がある
。

この際、モノマ濃度が５０重量％未渦の場合、重合反応
が均一溶液状態で進行しないため、重合が進むにつれ溶
液粘度が極端に増大し、撹拌が不可能となる。また、溶
剤による連鎖移動が起こるため、本発明の目的である超
高分子量アクリロニトリル系重合体を！！４造すること
が困難となる。一方、モノマ濃度が９０重重量を越える
と、成長期の重合体ラジカルが急速に重合系外に沈析し
てしまうため、超高分子量の重合体に成長し難くなる。

本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体に対して
溶解性を有する溶剤としては、例えばジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ＞　、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ
＞　、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、チオシアン
酸ソーダおよび塩化亜鉛の濃厚水溶液、硝酸などがある
が、好ましくは５０℃における連鎖移動定数が１Ｘ１０
’以下であるＤＭＳＯ、チオシアン酸ソーダや塩化亜鉛
の濃厚水溶液であり、これらの溶剤の内、ＤＭＳＯが特
に好ましい。

また、本発明の重合はラジカル重合開始剤を用いて行な
われ、ラジカル重合開始剤としては、過酸化物やアゾ化
合物等の熱重合開始剤、放射線、紫外線により励起され
る光開始剤等が用いられるが、好ましくはアゾ系熱重合
開始剤がよく、特に好ましくはアゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）がよい
。

このとき、重合速度は１０重量％／時間以下とする必要
があり、好ましくは６重量％／時間以下である。重合速
度が１０重量％／時間を越えると、急速な重合熱の蓄積
のため、重合系の温度コントロールが困難になったり、
高重合度ポリマを得ることができない。

上記した重合速度は、重合開始剤濃度と重合温度によっ
てコントロール可能であり、本発明の場合、開始剤濃度
としては０．００１〜０．０２重量％が好ましく、重合
温度としては６０℃以下、さらに５０℃以下が好ましい
。

［実施例］以下、本発明を実施例によりざらに具体的に説明する。

なお、ＭｎおよびＭｗの測定は次の方法に従つた。

ＧＰＣ法により、下記の測定装置および条件を用いて測
定したＧＰＣ曲線より、分子量分布曲線を求め、Ｍｎ、
ＭＷを算出した。

装　置　ニゲル浸透クロマトグラフ、ＧＰＣ：２４４　
（ＷＡＴＥＲ３）カラム　：ＴＳＫ−ＧＥＬ−ＧＭＨ４（２＞溶　＊　　
：ＤＭＦ（０，０１Ｎ−ＬｉＣｌ）流速：１ｒｄ／ｍｉ
ｎ温度：２５℃ 試料濃度二０．１％（Ｗｔ／ＶＯＩ　）試料濾過二０．
５μ−ＦＨＬＰ　　ＦＩＬＴＥＲ（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ
）注入量　：０．５Ｉｄ検出器　：示唆屈折率検出器　Ｒ−４０１（ＷＡＴＥＲ
３＞アクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ）の分子量校正曲線
は、基準として単分散ポリスチレンを用い、ユニバーサ
ルキャリブレーションカーブ法により求めた。

なお、ポリスチレン（ＰＳｔ）からＰＡＮへの分子量変
換は、次式の各係数を用いて行なった。

〔η）＝ＫＭａ傘・Ｈ，Ｚｉｎｂｏ等Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、　５
５．５５（’７１）＊＊−Ｒ，Ｌ、Ｃｌｅｌａｎｄ等Ｊ
、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、１７，４７３（’５５）また、アクリロニトリル系共重合体の分解温度の測定は
次の方法によって求めた。

試料１　ＩＱを理化学精機製のＲｉｇａｋｕ　　Ｔｈｅ
ｒｍｏｆｌｅｘｍｏｄｅｌ　　ｏｓｃ−１０Ａ、　Ｒｉ
ｇａｋｕプログラム温度コントＯ−ラーＤＴＯ−１０Ａ
を用いて昇温速度１０℃／分でＤＳＣ測定を行ない、発
熱ピーク温度を測定した（なお、Ｏ３Ｃ測定のブランク
は八１２０３を用いた）。

実施例１アクリロニトリル７４重量部をジメチルスルホキシド２
６重伊部に溶解し、２０分間窒素置換を行なった後、開
始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．００６
重量部を投入し、重合温度４５℃で重合を行なった。

３０分後に白色の沈澱が析出しはじめ、そのままざらに
６時間重合を行ない、析出したポリマーを濾過し、水洗
乾燥を行なった。得られたポリマーは、２５重量部（重
合率３４％２重合速度５．２重量％／時間）であり、Ｇ
ＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２０Ｘ１０６
、数平均分子量（Ｍｎ）は８．６５Ｘ１０５であり、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９と極めてシャープで
おった。また、ＤＳＣ測定による分解温度は３４５℃と
高い値であった。

次に上記ポリマをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に
対して、重合体濃度が１０重量％になるように１２０℃
で溶解し、紡糸温度１５０℃で孔径０．２０ｍφの口金
より吐出し、１０ｍの空間部分を走行させた俊、０℃の
メタノール凝固浴中に導入して凝固糸を得た。得られた
凝固糸を水洗し、清水中で５倍に熱延伸を行ない、１２
０℃で緊張乾燥を行なった後、窒素雰囲気下で加熱チュ
ーブにより２次延伸を行なった。この結果を表１に示す
。表１からみて明らかなように、本発明による重合体に
より得られる繊維は、耐熱性、成形時の延伸性、強度に
優れたものである。

比較例１アクリロニトリル２２重量部をエマール・１０［（株）
ライオン油脂製１０．００１重量部を溶解させた水８８
重量部中に懸濁させ、２０分間窒素置換を行なった後、
重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．０
０２重量部を投入し、重合温度５５℃で水系けん濁重合
を行なった。４時間重合を行ない、生成したポリマーを
濾過し、水洗乾燥を行なった。得られたポリマーは１０
重Ｑ部（重合率４５．５％１重合速度１１．４重量％／
時間）であり、ＧＰＣによるＭｗは１．３５×１０６、
Ｍ　ｎ　ハ、３．２１Ｘ１０”　であり、分子量分布向
Ｗ／Ｍｎは４．２１とブロードであり、ＯＳＣ測定によ
る分解温度は３３２℃であった。

得られたポリマにつき、実施例１と同様な方法で紡糸・
延伸を行なった。結果を表１に示す。

（以下、余白）実施例２，３、比較例２，３アクリロニトリルとアクリル酸メチルの重量比が９８：
２であるモノマ混合物のＤＭＳＯに対する濃度を種々変
更した以外は、実施例−１と同様の方法で重合を行なっ
た。重合結果、Ｍｗ、Ｍｎ、分解温度を表２に示した。

（以下、余白）［発明の効果］本発明のアクリロニトリル系重合体は従来の方法では！
Ｉ！造困難であった超高分子量で、かつ極めてシャープ
な分子僅分布をもつものであり、高い耐熱性の要求され
る成型材料、高強力アクリロニトリル系繊維、高強度炭
素繊維前駆体、高強力耐熱性アクリロニトリル系フィル
ムなどに好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）が少なくとも８．０
ｘ１０＾５であり、かつ、重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）
と数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）の比（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ
）が３．５以下であることを特徴とする超高分子量アク
リロニトリル系重合体。
（２）アクリロニトリル系重合体を構成するモノマを、
モノマ濃度が５０重量％以上９０重量％以下となるよう
にアクリロニトリル系重合体に対して溶解性を有する溶
剤中に溶解せしめた後、重合速度１０重量％／時間以下
で重合を行なうことを特徴とする超高分子量アクリロニ
トリル系重合体の製造法。