KR0164662B1 - 탄소섬유용 아크릴니트릴계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유용 아크릴니트릴계 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유용 아크릴니트릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 아크릴니트릴 90∼99중량%와 공중합 단량체 1∼10중량%를 물을 중합매체로 하고 중합 개시제로 암모늄계 과황산염을 생성 중합체에 대해 0.2∼0.6중량%, 암모늄계 산성아황산염을 생성 중합체에 대해 0.3∼0.7중량% 사용하여 현탁 중합하여 제조함으로써, 86% 이상의 높은 수율, 환원점도 2.5∼3.5, 색조 b치 0.9이하 500,000 이상의 높은 중량 평균 분자량을 갖으며 분자량 분포 폭이 좁고, 기존의 알카리 금속계 과황산염을 개시제로 사용하여 제조한 것 보다 용매에 용해되는 시간이 2시간 이내로 감소하여 방사공정에서도 유리한 특징이 있다.

Description

탄소섬유용 아크릴니트릴계 공중합체의 제조방법
본 발명은 탄소섬유용 아크릴니트릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 물을 중합매체로 하여 아크릴니트릴계 공중합체를 제조함에 있어서 중합개시제로 암모늄계 과황산염과 암모늄계 산성 아황산염을 사용하여 현탁 중합방식에 의해 우수한 물성을 부여함과 동시에 탄소섬유용으로 사용하기에 적합한 아크릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 아라미드섬유, 유리섬유, 보론섬유 등 다른 복합재료용 강화섬유에 비해 비강도 및 비탄성율이 우수할 뿐만 아니라 진동 감쇄성, X선 투과성, 전기적특성 및 열적성질이 우수하여 스포츠·레저용품, 자동차용품, 항공우주산업용품, 토목건축용품 및 의료기구 등 다양한 분야에 이용되고 있으며, 최근 항공기의 1차 구조재료로서 적용등 복합재료의 요구증대에 따라 탄소섬유의 고물성화도 크게 요구되어지고 있다. 탄소섬유의 제조방법은 그 전구체로서 아크릴계, 레이온계, 피치계 또는 폴리비닐알콜계 섬유를 제조하고, 이 전구체 섬유를 열처리 하여 얻는 것이 일반적이다.
아크릴계 중합체는 가열하면 환화반응이 쉽게 일어나서 탄소체로 변하기 때문에 우수한 탄소섬유를 제조하기 위해서는 좋은 중합체 조성을 갖는 아크릴계 중합체와 이러한 중합체의 아크릴 섬유화 또는 그 섬유의 적당한 소성방법에 있어 몇가지 방법이 제안되고 있다. 이러한 개량 기술을 분류하여 보면 공중합 조성 및 중합도 등 중합체 조성을 개선하는 방법, 표면에 존재하는 크랙(Crack), 보이드(Void) 등 표면 결함을 개선하는 방법, 섬유 연신조건 및 예비 처리 등으로 섬유 배향도를 적절히 설정하는 방법 및 열처리 단계에서 단시간 융착 방지를 위하여 유제성분을 개량하는 방법 등이 있다.
본 발명에서는 아크릴계 중합체의 제조방법을 개선하여 우수한 물성을 부여하고 대량생산을 통한 생산성 향상과 이러한 공중합체가 섬유로 제조된 후 탄소화를 통하여 고강도·고탄성의 물성을 갖도록 하는 아크릴니트릴계 공중합체를 얻고자 한다.
아크릴니트릴계 중합체는 괴상중합, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 등에 의해 제조되며, 생산성 측면에서는 현탁중합, 전구체 섬유 물성 측면에서는 용액중합이 좋은 것으로 알려져 있다. 현탁중합의 경우 중합체는 세척, 건조, 용해 등의 공정이 필요하며 방사를 위해 중합체의 용해와 반복적인 여과가 필요하게 된다. 또한 용액중합의 경우 적정 중합도를 얻기 위해서는 현탁중합에 비해 긴 시간이 필요하며 생산성이 떨어지고 용매가 연쇄 이동제로 작용하여 고중합도를 얻기 어려운 결점이 있다.
아크릴니트릴계 중합체를 공업적으로 제조하는 방법으로서, 물을 중합매체로 하여 산화·환원형 중합 촉매를 이용한 불균일 수계 석출 중합법 또는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 용매를 사용하는 균일 용액중합 또는 유화중합 등이 있다. 이와 같은 방법으로 얻어지는 폴리아크릴계 중합체는 통상 극한점도가 2.0 이하이고 특히, 그 중합체를 방사해서 얻어지는 섬유의 강도는 통상 6g/d 이하의 것으로 의류용 섬유로는 충분한 특성을 가진다.
그러나, 아크릴니트릴계 섬유는 폴리에스테르, 폴리아미드 등 축합계 섬유에 비해 내가수분해성, 내후성, 내용제성 등이 우수함에도 불구하고, 낮은 강도 때문에 공업용 분야로의 이용이 탄소섬유용 전구체로 제한되고 있다.
따라서, 아클릴니트릴계 공중합체에 고중합도를 부여하는 연구가 행하여 지고 있으며, 예를 들면, 디메틸아세트아미드/물의 비율이 95/5∼75/25에 상당하는 혼합물을 중합용매로 이용하는 방법(일본특공소 52-47088 호), 70중량% 이상의 아크릴니트릴과 중합성 불포화 단량체 30중량% 이하로 된 아크릴중합체를 디메틸포름아미드와 물로 이루어진 혼합물과 아조계화합물 또는 과산화물형 개시제를 사용하는 방법(일본특공소 61-266416호), 아크릴니트릴계 화합물 10∼70중량%, 유기용제 15∼60중량%, 물 15∼60중량%의 혼합물에 아조계 화합물을 개시제로 사용하는 방법(일본특공소 63-295713 호)등이 있으나, 이와 같은 방법은 모두 중합체 슬러리의 저중합률로 쉽게 겔화되고, 수율이 떨어지며 때로는 교반불능으로 중합 반응 및 생산성에 지장을 초래하게 된다.
또 다른 방법으로는 카르본산류의 알카리 금속염과 트리알킬알루미늄의 반응 생성물을 이용해서 중합하는 방법(일본특공소 47-26978 호)으로 고중합도의 아크릴니트릴계 중합체가 얻어지지만, 이 반응은 음이온 중합으로서, 물을 중합매체로 사용할 수 없고, 중합조작, 장치 및 공업적 생산면에서 문제가 된다. 또한 사용하는 중합반응 개시제로, 알칼리 금속계 과황산염을 사용하였을 경우, 내염화와 탄소와 공정에서 잔존하는 알카리 금속이 폴리아크릴니트릴 섬유를 산화시켜 탄소섬유로 제조되었을 때 물성의 저하를 초래하게 된다. 그리고 아조계 개시제를 사용할 경우, 수율이 70% 정도로 낮고 중량 평균 분자1량 또한 300,000으로 낮으며 환원점도 또한 2.1로 낮아지는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄소섬유용 아크릴니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
이에 본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 물을 중합매체로 하고 암모늄계 과황산염/산성아황산염의 산화·환원형 개시제를 사용함으로써 고중합도의 아크릴니트릴계 중합체를 제조한다.
본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 탄소섬유용 아크릴니트릴계 공중합체는 아크릴니트릴 90∼99중량%와 공중합 단량체 1∼10중량%를 물을 중합매체로 하고 중합 개시제로 암모늄계 과황산염을 생성 중합체에 대해 0.2∼0.6중량%, 암모늄계 산성 아황산염을 생성 중합체에 대해 0.3∼0.7중량% 첨가하고 현탁 중합하여 제조한다. 현탁 중합법에 의해 제조된 아크릴니트릴 공중합체는 물과 아세톤으로 세정한 후, 55℃에서 진공오븐기를 이용하여 12시간 동안 건조시켜 최종적으로 백색분말의 아크릴니트릴 공중합체를 얻는다.
본 발명에서 현탁중합으로 얻은 아크릴니트릴 공중합체의 수율은 중합후, 세정, 진공 건조하여 얻은 백색 분말의 공중합체 양으로 계산되고, 환원점도(ηred)의 측정은 25℃에서 용매 디메틸포름아미드에 아크릴니트릴 공중합체 0.1중량%를 첨가하여 측정하였으며 색조 b치는 용매 디메틸아세트아미드에 18중량%의 공중합체를 넣어 질소 분위기하에서 교반을 하여 완전 용해시킨 후 색차계를 이용하여 측정하였다. 색조 b치는 아크릴니트릴 공중합체의 안정화 정도 즉, 아크릴니트릴 공중합체의 퇴화(Degradation) 정도를 나타낸다. 색조 b치는 적어도 1.5이하로 낮추어야 방사공정에서 전구체 섬유생산시 물성이 뒤떨어지지 않는다.
따라서, 본 발명에 의해 제조된 아크릴니트릴 공중합체는 86% 이상의 높은 수율, 환원점도 2.5∼3.5, 색조 b치 0.9이하, 500,000 이상의 높은 중량 평균 분자량을 갖으며 분자량 분포 폭이 좁고, 기존의 알카리 금속계 과황산염을 개시제로 사용하여 제조한 것 보다 용매에 용해되는 시간이 2시간 이내로 감소하여 방사공정에서도 유리한 특징이 있다.
아크릴계 공중합체는 아크릴니트릴 90∼99중량%와 10∼1중량%의 공중합 단량체로 이루어진다. 공중합 단량체는 메타아크릴레이트, 메틸-메타아크릴레이트, 에틸-메타아크릴레이트와 아크릴산, 메타 아크릴산, 이타콘산 및 이들의 메틸에스테르와 에킬에스테르, 알카리산염 및 아릴설폰산, 스티렌설폰산 및 이들의 알카리금속염, 아크릴아미드, 초산비닐, 부텐트리칼본산 등이 사용된다. 이중에서 방사성, 용매 디메틸아세트아미드에 대한 중합체의 용해성 및 적당한 내염화 개시온도를 부여하기 위해서는 특히, 메타아크릴산과 메타아크릴레이트가 적절한 공중합단량체로 사용되어 진다.
본 발명에서는 아크릴니트릴계 공중합체 제조시에 현탁중합법을 적용한다. 용액중합법으로는 용매가 연쇄 이동제로 작용하여 고중합도로는 되지 않고 중합도가 어느 정도 상승하게 되면 브랜칭 고분자(BRANCHING POLYMER)가 되어 용해성이 다소 떨어지는 단점이 있기 때문에 현탁중합법을 이용하여 생산성을 증가 시킨다.
중합반응 개시제로는 산화·환원형 중합촉매인 암모늄계 과황산염과 암모늄계 산성아황산염을 사용한다. 암모늄계 과황산염은 생성 중합물에 대해 0.2∼0.6중량%, 암모늄계 산성아황산염은 생성 중합물에 대해 0.3∼0.7중량% 사용하며 만일, 0.2중량% 미만의 암모늄계 과황산염 또는 0.3중량% 미만의 암모늄계 산성 아황산염을 사용할 경우 수율은 80%정도이나 분자량 분포의 폭이 넓어지고 환원점도가 3.8 이상으로 높아지며, 암모늄계 과황산염을 0.6중량%보다 초과 사용하거나 암모늄계 산성 아황산염을 0.7중량% 보다 초과 사용할 경우 수율은 85%정도이나 분자량 분포의 폭이 넓고 환원점도가 2.2이하로 낮아지게 되었다. 즉 0.2∼0.6중량%의 암모늄계 과황산염과 0.3∼0.7중량%의 산성아황산염을 중합개시제로 사용한 결과 수율은 86%로 향상되었으며 환원점도 3.0 중량평균분자량 500,000으로 용매인 디메틸아세트아마이드에 폴리아크릴니트릴 공중합체가 용해하는 시간이 알카리 금속계 과황산염을 개시제로 사용한 공중합체 보다 2시간에서 1시간 이내로 감소시킬 수 있어 방사공정에서 유리하며 색조b치는 0.9로 개선되었다.
이하, 실시예 및 비교예에서 본 발명을 좀더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
아크릴니트릴 단량체 95중량%와 메타아크릴산 5중량%를 첨가하여 물을 중합매체로 하여 질소 분위기 하에서 300RPM의 교반속도로 55℃의 온도에서 80분동안 공중합을 하였다. 이때 중합촉매로 산화·환원형 개시제로 0.4중량%의 암모늄계 과황산염과 0.5중량%의 암모늄계 산성아황산염을 사용하였다. 중합된 폴리아크릴니트릴 공중합체는 물과 아세톤으로 세정하고 12시간 동안 55℃에서 진공·건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻은 다음 수율을 측정하였다. 용매 디메틸 아세트아미드에 폴리아크릴니트릴 공중합체 18중량%을 첨가하여 80℃, 질소 분위기 하에서 완전 용해시킨 후, 색조 b치를 색차계를 이용하여 측정하였다. 환원점도의 측정은 25℃, 용매 디메틸포름아미드에 폴리아크릴니트릴 공중합체 0.1중량%를 첨가하여 측정하였으며, 중량 평균분자량은 폴리아크릴니트릴 공중합체 0.5중량%를 디메틸포름아미드에 용해시킨 후 25℃에서 GPC로 측정하였다. 그리고 수분율은 110℃에서 3㎍/초 이하의 속도로 수분이 검출될 때까지 측정하였다. 상기의 방법으로 제조된 폴리아크릴니트릴 공중합체의 물성은 표 1과 같다.
[실시예 2]
0.2중량%의 암모늄계 과황산염과 0.3중량%의 암모늄계 산성아황산염으로 이루어진 산화·환원형 개시제를 중합촉매로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였다.
[실시예 3]
0.6중량%의 암모늄계 과황산염과 0.7중량%의 암모늄계 산성아황산염으로 이루어진 산화·환원형 개시제를 중합 촉매로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였다.
[비교예 1]
0.3중량%의 알카리 금속계 과황산염으로 이루어진 산화·환원형 개시제를 중합촉매로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였다.
[비교예 2]
0.3중량%의 아조계 개시제를 중합 촉매로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였다.

Claims (2)

  1. 물을 중합매체로 하는 아크릴니트릴계의 수계현탁중합방식에 있어서, 아크릴니트릴 90∼99중량%와 공중합 단량체 1∼10중량%를 함유하는 아크릴니트릴계 중합체에 암모늄계 과황산염과 암모늄계 산성 아황산염을 중합개시제로 하여 생성중합물에 대해 각각 0.2∼0.6중량%, 0.3∼0.7중량% 첨가하여 현탁중합함을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴니트릴계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 공중합 단량체로는 메타아크릴레이트, 메틸-메타아크릴레이트, 에틸-메타아크릴레이트와 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산 및 이들의 메틸 에스테르와 에틸 에스테르, 알칼리산염, 아릴설폰산, 스티렌설폰산 및 이들의 알칼리금속염, 아크릴아미드, 초산비닐, 부텐트리칼본산 등을 사용함을 특징으로 하는 탄소섬유용 아크릴니트릴계 중합체의 제조방법.
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