KR102634640B1 - 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법, 이에 의해 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 및 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents
폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법, 이에 의해 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 및 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고리화 반응을 제어하여, 전환율, 분자량, 고리화 반응의 개시효율 및 열적 안정성이 우수한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법, 이에 의해 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 및 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법, 이에 의해 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 및 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 탄소의 함량이 90 wt% 이상인 섬유로 내열성, 내충격성, 내화학성 및 비강도가 뛰어나 스포츠용품, 항공우주산업, 자동차, 토목건축, 전기전자, 통신, 환경산업 등 각 분야의 고성능 산업용 소재로 널리 쓰이고 있다. 탄소섬유는 출발 원료에 따라 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 레이온 (rayon), 피치 (pitch)등이 있으나 레이온계 탄소섬유는 탄화 수율이 저조하고, 피치계 탄소섬유는 정제과정이 복잡하기 때문에 경제성과 강성 및 탄성이 우수한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유가 가장 많이 사용되고 있다. 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 최종 물성은 중합방법, 특히 공단량체의 종류 및 함량에 매우 의존적이다. 전구체를 합성하는 방법으로는 용액 중합과 수계-현탁 중합이 가장 널리 알려져 있다. 용액 중합은 합성 후의 고분자 용액을 바로 방사용액으로서 이용할 수 있다는 장점이 있지만, 용매의 높은 사슬이동계수 때문에 수계-현탁 중합 보다 낮은 분자량을 갖는다는 단점이 있다. 수계-현탁 중합의 경우에는 중합용매인 물의 사슬이동계수가 거의 0이므로 고분자량의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 합성할 수 있지만 work-up과정이 까다롭다는 단점이 있다.
본 발명은 고리화 반응을 제어하여, 전환율, 분자량, 고리화 반응의 개시효율 및 열적 안정성이 우수한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법, 이에 의해 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 및 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 아크릴로니트릴계 단량체, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 용매를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 가열하여 중합하는 제1 중합 단계; 상기 제1 중합된 용액과 개시제를 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액을 가열하여 중합하여 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하는 제2 중합 단계;를 포함하고, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 3:1 내지 7:1인 것인 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 방법으로 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 산화안정화하는 단계; 및 비활성 기체 조건에서, 상기 산화안정화된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 탄화시키는 단계;를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법은 고리화 반응을 제어하여, 겔효과를 방지하면서 전환율, 분자량, 고리화 반응의 개시효율 및 열적 안정성이 우수한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체는 전환율, 분자량, 고리화 반응의 개시효율 및 열적 안정성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법에 따라 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유는 물리적 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 1H-NMR 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 열처리 온도 변화에 따른 FTIR 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 열처리 온도 변화에 따른 고리화 반응지수를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 열처리 온도 변화에 따른 DSC 분석 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 열처리 온도 변화에 따른 TGA 분석 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 열처리 온도 변화에 따른 FTIR 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 열처리 온도 변화에 따른 고리화 반응지수를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 열처리 온도 변화에 따른 DSC 분석 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 열처리 온도 변화에 따른 TGA 분석 이미지를 나타낸 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 아크릴로니트릴계 단량체, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 용매를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 가열하여 중합하는 제1 중합 단계; 상기 제1 중합된 용액과 개시제를 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액을 가열하여 중합하여 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하는 제2 중합 단계;를 포함하고, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 3:1 내지 7:1인 것인 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법은 고리화 반응을 제어하여, 전환율, 분자량, 고리화 반응의 개시효율 및 열적 안정성이 우수한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법은 아크릴로니트릴계 단량체, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 용매를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 90 내지 95 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 90 내지 92 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다. 전술한 범위의 아크릴로니트릴계 단량체의 함량을 만족하는 경우, 아크릴로니트릴계 단량체의 단일 중합체의 경우에 발생할 수 있는 폴리아크릴로니트릴 분자 사이의 상호작용을 감소시킬 수 있으므로, 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 방사 용액에 대한 용해성이 우수할 수 있다. 또한, 전술한 범위의 아크릴로니트릴계 단량체의 함량을 만족하는 경우, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 안정화 공정 중 니트릴 그룹 사이의 고리화 반응에서 발생하는 자유 라디칼 반응을 감소시킬 수 있으므로, 고리화 반응 개시 온도 및 중앙 집중식 열방출로 인한 부반응을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 수소 또는 메틸기이고,
상기 R2는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
구체적으로, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트) 아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트 또는 t-부틸(메트)아크릴레이트일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트(Methylacrylate, MA) 또는 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrlyate, MMA)일 수 있다. 전술한 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 경우, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 고리화 반응을 효과적으로 제어할 수 있고, 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 용해성, 연신성 및 방사성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 내지 10 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 내지 7 중량부 또는 6 내지 10 중량부 일 수 있다. 전술한 범위의 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량을 만족하는 경우, 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 방사 용액에 대한 용해성이 우수할 수 있다. 또한, 전술한 범위의 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량을 만족하는 경우, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 고리화 반응을 효과적으로 제어할 수 있고, 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 용해성, 연신성 및 방사성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 탄소수 1 내지 3인 카복실기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 수소 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1 내지 3인 카복실기일 수 있다. 상기 상기 R3가 수소 또는 메틸기이고, 상기 R4가 탄소수 1 내지 3인 카복실기인 경우 고리화 반응의 개시 온도 저감 효과가 보다 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 수소, 메틸기 또는 탄소수 1 내지 3인 카복실기이고, R4는 수소 또는 메틸기일 수 있다. 상기 R3가 수소, 메틸기 또는 탄소수 1 내지 3인 카복실기이고, 상기 R4가 수소 또는 메틸기인 경우 전환율이 보다 우수할 수 있고, 분자량, 고리화 반응의 개시효율, 열적 안정성, 탄소 잔존율 등의 종합적인 결과가 보다 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 아크릴산(acrylic acid, AA), 메타크릴산(methacrylic acid), 이타콘산(itaconic acid, IA), 크로톤산(crotonic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 말레인산(maleic acid) 또는 메사콘산(mesaconic acid)일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 R3 및 R4가 수소인 경우에는 아크릴산일 수 있고, R3가 수소이고 R4가 메틸기인 경우에는 메타아크릴산일 수 있고, R3가 수소이고 R4가 탄소수 2개의 카복실기인 경우에는 이타콘산일 수 있고, R3가 메틸기이고 R4가 수소인 경우에는 크로톤산일 수 있고, R3가 탄소수 1개인 카복실산이고 R4가 메틸기인 경우에는 시트라콘산일 수 있고, R3가 탄소수 1개인 카복실산이고 R4가 수소인 경우에는 말레인산일 수 있고, R3가 탄소수 1개인 카복실산이고 R4가 메틸기인 경우에는 메사콘산일 수 있다.
상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 경우, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 고리화 반응의 개시 온도를 감소시키고 친수성을 증가시킴으로써, 고리화 반응을 효과적으로 제어할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 아크릴산, 이타콘산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 전술한 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 경우, 후술하는 열산화 안정화 과정에서 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체가 이온성 개시제로 작용하여 고리화 개시 온도를 낮추고, 이온성 반응기구를 통하여 넓은 온도 범위에서 서서히 고리화 반응이 진행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체가 이타콘산을 포함하는 경우, 이타콘산 분자구조 내의 카복실기 간 쌍극자-쌍극자 반발에 비하여 인접한 니트릴 그룹과의 반응성이 우세하므로 고리화 반응의 개시 온도 저감 효과가 보다 우수할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체가 아크릴산을 포함하는 경우, 전환율이 보다 우수할 수 있고, 분자량, 고리화 반응의 개시효율, 열적 안정성, 탄소 잔존율 등의 종합적인 결과가 보다 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 내지 3 중량부 또는 3 내지 5 중량부 일 수 있다. 전술한 범위의 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량을 만족하는 경우, 고리화 온도를 낮추고, 중앙집중식 열 방출을 완화시켜 구조적 결함을 감소시킬 수 있다. 즉, 전술한 범위의 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량을 만족하는 경우, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 안정화 단계에서 고리화 개시온도를 저감시키고, 발열반응을 완화시켜 고리화 반응을 효과적으로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 상기 아크릴로니트릴계 단량체, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 단량체 혼합물을 용해할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 DMA(Dimethyl acetamide), DMF(N,N-Dimethylformamide), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidinone), DMSO(Dimethylsulfoxide), THF(Tetra-hydrofuran), EC(Ethylene carbonate), DEC(Diethyl carbonate), DMC(dimethylcarbonate), EMC(Ethyl methyl carbonate), PC(Propylene carbonate), 아세톤(Acetone) 또는 물(Water) 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법은 상기 제1 용액을 가열하여 중합하는 제1 중합 단계; 상기 제1 중합된 용액과 개시제를 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액을 가열하여 중합하여 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하는 제2 중합 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 중합반응을 제1 중합 단계 및 제2 중합 단계로 나누어 진행하는 경우, 단일단계로 중합하는 경우에 비하여 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 전환율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 중합 단계는 50 ℃ 이상 65 ℃ 이하의 온도에서 5 시간 이상 10 시간 이하의 시간동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 중합 단계는 55 ℃ 이상 65 ℃ 이하 또는 60 ℃ 이상 65 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 중합 단계는 5 시간 이상 7 시간 이하 또는 7 시간 이상 10 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 제1 중합 단계가 전술한 범위의 온도 및 시간 범위에서 수행되는 경우, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 중합 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 단일단계로 중합하는 경우에 비하여 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 전환율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제2 중합 단계는 70 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 온도에서 3 시간 이상 7 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 중합 단계는 70 ℃ 이상 80 ℃ 이하 또는 70 ℃ 이상 75 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제2 중합 단계는 3 시간 이상 6 시간 이하의 시간 또는 4 시간 이상 7 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 제2 중합 단계가 전술한 범위의 온도 및 시간 범위에서 수행되는 경우, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 중합 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 단일단계로 중합하는 경우에 비하여 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 전환율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 3:1 내지 7:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 3:1 내지 5:1 또는 5:1 내지 7:1일 수 있다. 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체만을 사용한 경우에 비하여 고리화 반응 개시 온도 저감 및 고리화 개시효율 향상 효과가 우수하며, 이온성 반응기구로 고리화 반응이 상대적으로 넓은 온도 범위에서 일어나 고리화 반응을 보다 안정적으로 제어할 수 있다. 또한, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 전환율이 우수할 수 있고, 열적 안정성 및 탄화수율이 우수할 수 있다. 또한, 고리화 반응의 제어를 통해 최종적으로 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법에 따라 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체로 메틸아크릴레이트, 상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이타콘산을 사용하는 경우, 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체는 하기 반응식 1로 표시되는 반응에 의해 수득되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
또는, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체로 메틸아크릴레이트, 상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체로 아크릴산을 사용하는 경우, 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체는 하기 반응식 2로 표시되는 반응에 의해 수득되는 것일 수 있다.
[반응식 2]
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체는 전환율, 분자량, 고리화 반응의 개시효율 및 열적 안정성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 산화안정화하는 단계; 및 비활성 기체 조건에서, 상기 산화안정화된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 탄화시키는 단계;를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법은 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 섬유화하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 섬유화는 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 방사 공정 등을 적용하여 섬유 형상을 갖도록 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 섬유화는 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 용해 가능한 용매에 용해시켜 방사 원액을 제조하고, 용매 및 응고 촉진제를 혼합하여 건식 방사, 습식 방사 또는 건습식 방사의 방법으로 방사 용액을 방사할 수 있다. 구체적으로, 약 60 ℃ 이상의 온수로 1 차 연신할 수 있고, 실리콘계 유제, 변성 에폭시 유제, 암모늄 화합물을 포함하는 유제를 혼합한 후 스팀 등의 고온 열매로 2 차 연신을 수행하여, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화안정화는 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 사슬 내에 사다리형 고분자를 형성하여 산화된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유가 탄화과정에서 내열성 및 불융성을 갖도록 하는 것일 수 있고, 난연성을 부여하여 최종적으로 제조되는 탄소섬유의 기계적 등의 물성을 향상시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 산화안정화는 산소 또는 공기 분위기에서 일정한 장력을 가하면서 약 150 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 30 분 이상 20 시간 이하의 시간 동안 열처리를 수행하여, 섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 구성하는 성분들 중 저분자 물질을 제거하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화안정화는 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 경우 이온성 반응기구를 통해 고리화 반응이 진행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 산화안정화는 하기 반응식 3의 (a)로 표시되는 라디칼 반응기구를 통해 고리화 반응이 일어나는 폴리아크릴로니트릴 단일 중합체의 경우와 달리, 하기 반응식 3의 (b) 및 (c)로 표시되는 이온성 반응기구를 통해 진행되는 것일 수 있다. 상기 산화안정화가 이온성 반응기구를 통해 고리화 반응이 진행되는 것인 경우, 좁은 온도 구간에서 급진적으로 고리화 반응이 일어나는 라디칼 반응기구의 경우와 달리, 고리화 반응이 상대적으로 넓은 온도 범위에서 서서히 일어나므로, 고리화 반응의 제어가 용이할 수 있다.
[반응식 3]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄화는 비활성 기체 조건 및 800 내지 2000 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화는 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 질소, 아르곤 또는 크세논 등의 비활성 기체 조건 및 800 내지 2000 ℃의 온도에서 열처리를 수행하여, 균일한 물성을 가짐과 동시에 공극에 의한 결함이 적은 탄소 섬유를 제조하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄화는 산소 조건 및 100 내지 500 ℃의 온도에서의 내염화 처리를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유는 열적 안정성 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조
실시예 1: 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 이타콘산 공단량체 사용
아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN, ≥99 %, Sigma-Aldrich 社), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate, MA, 99 %, MA, Sigma-Aldrich 社), 이타콘산(itaconic acid, IA, ≥99 %, Sigma-Aldrich 社)을 준비하였다.
1 L 반응기에 아크릴로니트릴 92 중량부, 메틸아크릴레이트 7 중량부 및 이타콘산 1 중량부를 첨가하여 단량체 혼합물을 제조하고, 용매로서 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO, 99.9 %, SAMCHUN 社)를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 800 중량부 첨가하여 제1 용액을 제조하고, 상기 반응기를 64 ℃로 승온 시킨 후, 상기 제1 용액을 7시간 동안 반응시켰다.
이후, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-Azobisisobutyronitrile AIBN, ≥99.0 %, DAEJUNG 社)를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 첨가하고 혼합하여 제2 용액을 제조하고, 반응기를 74 ℃로 승온 시킨 후 5시간 동안 추가적으로 중합을 진행하였다.
이때, 반응은 용액중합의 방법으로 질소 조건 하에 60 %의 용량으로 진행하였다.
이후, 최종적으로 제조된 고분자 용액을 증류수에 침전시키고 아세톤으로 세척하고, 60 ℃에서 진공 건조시켜 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
이후, 하기 식 1로 전환율을 산출하였다.
[식 1]
L = WP/WM X 100
상기 식 1에서, “WP”은 제조된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 중량(g)이고, “WM”는 공단량체의 총 중량(g)이다.
실시예 2: 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 이타콘산 단량체 혼합물 사용
단량체 혼합물로서 아크릴로니트릴 92 중량부, 메틸아크릴레이트 6 중량부 및 이타콘산 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
실시예 3: 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 아크릴산 단량체 혼합물 사용
단량체 혼합물로서 아크릴로니트릴 92 중량부, 메틸아크릴레이트 7 중량부 및 아크릴산(acrylic acid, AA, 99 %, Sigma-Aldrich 社) 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
실시예 4: 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 아크릴산 단량체 혼합물 사용
단량체 혼합물로서 아크릴로니트릴 92 중량부, 메틸아크릴레이트 6 중량부 및 아크릴산 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
비교예 1 내지 4: 단량체 혼합물 조성 변경
비교예 1: 아크릴로니트릴 단일 단량체 사용
단량체로서 아크릴로니트릴 100 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
비교예 2: 아크릴로니트릴 및 메틸아크릴레이트 단량체 혼합물 사용
단량체 혼합물로서 아크릴로니트릴 92 중량부 및 메틸아크릴레이트 8 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
비교예 3: 아크릴로니트릴 및 이타콘산 단량체 혼합물 사용
단량체 혼합물로서 아크릴로니트릴 92 중량부 및 이타콘산 8 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
비교예 4: 아크릴로니트릴 및 아크릴산 단량체 혼합물 사용
단량체 혼합물로서 아크릴로니트릴 92 중량부 및 아크릴산 8 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
비교예 5 및 비교예 6: 단량체 혼합물 중량비 변경
비교예 5: 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 이타콘산 단량체 혼합물 사용
단량체 혼합물로서 아크릴로니트릴 91 중량부, 메틸아크릴레이트 8 중량부 및 이타콘산 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
비교예 6: 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 아크릴산 단량체 혼합물 사용
단량체 혼합물로서 아크릴로니트릴 91 중량부, 메틸아크릴레이트 8 중량부 및 아크릴산 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
비교예 7 내지 12: 단일단계 중합
비교예 7: 아크릴로니트릴 단일 단량체 사용
반응기를 64 ℃로 승온 시킨 후 12시간 동안 단일단계로 중합시킨 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
비교예 8: 아크릴로니트릴 및 메틸아크릴레이트 단량체 혼합물 사용
반응기를 64 ℃로 승온 시킨 후 12시간 동안 단일단계로 중합시킨 것을 제외하고, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
비교예 9: 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 이타콘산 단량체 혼합물 사용
반응기를 64 ℃로 승온 시킨 후 12시간 동안 단일단계로 중합시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
비교예 10: 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 이타콘산 단량체 혼합물 사용
반응기를 64 ℃로 승온 시킨 후 12시간 동안 단일단계로 중합시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
비교예 11: 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 아크릴산 단량체 혼합물 사용
반응기를 64 ℃로 승온 시킨 후 12시간 동안 단일단계로 중합시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
비교예 12: 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 아크릴산 단량체 혼합물 사용
반응기를 64 ℃로 승온 시킨 후 12시간 동안 단일단계로 중합시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 12에서 첨가되는 단량체 혼합물의 혼합 중량비, 첨가제의 함량, 중합 조건(중합온도 및 중합시간) 및 전환율을 하기 표 1에 나타내었다.
| 단량체혼합물 함량 (중량부) |
AIBN함량 (중량부) |
중합 조건 | 전환율 (%) |
|||||||
| AN | MA | IA | AA | 1차 중합 | 2차 중합 | |||||
| 온도 (℃) |
시간 (hr) |
온도 (℃) |
시간 (hr) |
|||||||
| 실시예1 | 92 | 7 | 1 | - | 1 | 64 | 7 | 74 | 5 | 82.74 |
| 실시예2 | 92 | 6 | 2 | - | 1 | 64 | 7 | 74 | 5 | 59.18 |
| 실시예3 | 92 | 7 | - | 1 | 1 | 64 | 7 | 74 | 5 | 96.45 |
| 실시예4 | 92 | 6 | - | 2 | 1 | 64 | 7 | 74 | 5 | 89.64 |
| 비교예1 | 100 | - | - | - | 1 | 64 | 7 | 74 | 5 | 84.21 |
| 비교예2 | 92 | 8 | - | - | 1 | 64 | 7 | 74 | 5 | 86.35 |
| 비교예3 | 92 | - | 8 | - | 1 | 64 | 7 | 74 | 5 | 51.82 |
| 비교예4 | 92 | - | - | 8 | 1 | 64 | 7 | 74 | 5 | 92.30 |
| 비교예5 | 91 | 8 | 1 | - | 1 | 64 | 7 | 74 | 5 | 51.18 |
| 비교예6 | 91 | 8 | - | 1 | 1 | 64 | 7 | 74 | 5 | 82.28 |
| 비교예7 | 100 | - | - | - | 1 | 64 | 12 | - | - | 71.81 |
| 비교예8 | 92 | 8 | - | - | 1 | 64 | 12 | - | - | 53.20 |
| 비교예9 | 92 | 7 | 1 | - | 1 | 64 | 12 | - | - | 46.42 |
| 비교예10 | 92 | 6 | 2 | - | 1 | 64 | 12 | - | - | 46.38 |
| 비교예11 | 92 | 7 | - | 1 | 1 | 64 | 12 | - | - | 73.49 |
| 비교예12 | 92 | 6 | - | 2 | 1 | 64 | 12 | - | - | 45.83 |
상기 표 1을 참고하면, 아크로니트릴 외에 메틸아크릴레이트 및 이타콘산을 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 실시예 2의 59.18 %을 제외하고, 제1 중합 단계와 제2 중합 단계를 진행한 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 전환율은 82 내지 96 %로 상대적으로 높은 값을 나타내는 것을 확인하였다. 반면, 단일단계로 중합 조건만을 달리하여 진행한 비교예 7 내지 비교예 12는 전환율이 74 % 미만의 값으로 열등한 것을 확인하였다. 이를 통해, 상이한 중합 온도 및 반응 시간을 갖는 제1 중합 단계와 제2 중합 단계로 나누어 진행하는 경우, 보다 효율적인 중합이 가능한 것을 알 수 있다. 나아가, 아크릴로니트릴 및 이타콘산을 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 전환율에 비하여, 아크릴산을 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 실시예 3 및 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우 각각 96.45 % 및 89.64 %의 높은 전환율을 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해, 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체로서 카복실 그룹이 2개인 이타콘산을 사용한 경우에 비하여, 카복실 그룹이 1개인 아크릴산을 사용한 경우 입체장애 효과가 작으므로 중합 반응의 전환율이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 3:1 내지 7:1의 범위를 만족하는 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우, 상기 중량비 수치범위를 벗어나는 비교예 5 및 비교예 6에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우보다 중합 반응의 전환율이 우수한 것을 확인하였다. 구체적으로, 아크로니트릴 외에 메틸아크릴레이트 및 이타콘산을 포함하는 단량체 혼합물을 사용하고, 메틸아크릴레이트와 이타콘산의 중량비가 3:1 내지 7:1의 범위를 만족하는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우, 상기 수치범위를 벗어나는 중량비를 갖는 비교예 5에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우보다 중합 반응의 전환율이 우수한 것을 확인하였다. 또한, 아크로니트릴 외에 메틸아크릴레이트 및 아크릴산을 포함하는 단량체 혼합물을 사용하고, 메틸아크릴레이트와 아크릴산의 중량비가 3:1 내지 7:1의 범위를 만족하는 실시예 3 및 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우, 상기 수치범위를 벗어나는 중량비를 갖는 비교예 6에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우보다 중합 반응의 전환율이 우수한 것을 확인하였다.
실험예
화학구조 분석
1
H-NMR 분석
합성된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 화학 구조를 확인하기 위하여 각 중합체들을 DMSO-d6에 7 wt %의 농도로 녹여 1H-NMR로 분석한 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1은 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 1H-NMR 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1의 (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 비교예 3, (d)는 비교예 4, (e)는 실시예 1, (f)는 실시예 2, (g)는 실시예 3, (h)는 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 1H-NMR 스펙트럼 이미지이다.
도 1을 참고하면, 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에서 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 이타콘산 및 아크릴산의 주사슬과 이타콘산의 -CH2-에 해당하는 피크를 1.9 내지 2.4 ppm에서 확인하였고, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 이타콘산 및 아크릴산의 주사슬의 -CH-에 해당하는 피크를 3 내지 3.3 ppm에서 확인하였다. 또한, 공단량체로 메틸아크릴레이트를 사용한 비교예 2 및 실시예 1 내지 실시예 4에서는 메틸아크릴레이트의 -OCH3에 해당하는 피크를 3.6 내지 3.8 ppm에서, 공단량체로 이타콘산을 사용한 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서는 이타콘산의 -OH에 해당하는 피크를 10.9 내지 11 ppm에서, 공단량체로 아크릴산을 사용한 비교예 4, 실시예 3 및 실시예 4에서는 아크릴산의 -OH에 해당하는 피크를 12 내지 14 ppm에서 확인하였다. 하지만, 전체 단량체 혼합물에 대하여 1 내지 2 중량부만을 사용한 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체인 이타콘산과 아크릴산에 해당하는 피크는 각 단량체에 있는 수소의 양이 매우 적어 작은 intensity로 나타났다. 이를 통해, 각 중합 반응에서 공단량체로 사용한 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 이타콘산 및 아크릴산이 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 형성한 것을 확인할 수 있다.
FTIR 분석
다양한 열처리 온도에 따른 열산화 안정화 과정에서 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 화학구조 변화를 FTIR을 통해 분석하였고 열처리 온도에 따른 이미지를 도 2에 나타내었다. 구체적으로, 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 각각 150, 180, 210, 240, 270 및 300 ℃에서 30분 동안 열 처리를 진행하여 화학구조 변화를 FTIR을 통해 분석하였다.
도 2는 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 열 처리 온도 변화에 따른 FTIR 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2는 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 각각에 대하여, (a)는 열 처리 전의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체, (b) 내지 (h)는 (b) 150 ℃, (c) 180 ℃, (d) 210 ℃, (e) 240 ℃, (f) 270 ℃ 및 (g) 300 ℃ 열 처리 후의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 FTIR 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 2220 cm-1에서 불포화 니트릴 그룹의 존재를 확인하였고, 열 처리 온도가 높아질수록 2240 cm-1에서의 -C≡N 그룹의 피크가 감소하고 1540 cm-1에서의 -C=N- 그룹의 피크가 증가하는 것을 확인하였다. 이를 통해, 열 처리 온도가 높아질수록 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체에서 고리화 반응이 진행되어 -C≡N 그룹이 -C=N- 그룹으로 바뀌면서 사다리형 구조가 되는 것을 알 수 있다. 또한, 2940 cm-1의 -CH2-그룹의 피크가 서서히 감소하는 것을 확인하였다. 이를 통해, 고리화 반응이 진행되면서 탈수소화 반응을 동반하여 -CH2-CH-의 구조가 -CH=C-의 구조로 바뀌는 것을 알 수 있다. 또한, 3350 cm-1의 -NH 그룹의 피크와 3600 cm-1 근처에서 -OH 그룹의 피크를 확인하였다. 이를 통해, 산화반응과 탈수소화 반응이 진행된 것을 알 수 있다.
고유점도 및 점도평균분자량 측정
폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 고유점도 및 점도평균분자량을 하기와 같이 측정하였다.
폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 샘플을 제조하고, DMF를 이용하여 서로 다른 4개의 농도의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 용액을 제조한 후, Ubbelohde viscometer을 사용하여 30 ℃의 항온조에서 각 농도에 대한 고유점도를 측정하였다. 이후, 각 농도의 고유점도를 PLOT한 다음 외삽하여 하기 식 2를 이용하여 점도평균분자량을 산출하였다.
[식 2]
[η] = 4.57 X 10-4 Mv 0.7
상기 식 2에서, “η”은 제조된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 고유점도(dL/g)이고, “Mv”는 제조된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 점도평균분자량(x104g/mol)이다.
고리화 반응지수 산출
폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 고리화 반응지수를 하기와 같이 산출하였다.
7 wt%의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체가 포함된 DMF 용액을 준비하여 균일한 표면의 유리판 위에 부어 얇게 코팅한 뒤, 용매 제거를 위해 80 ℃에서 30분 동안 건조시켰다.
이후, 건조된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 필름을 메탄올로 떼어낸 뒤 잔여 용매 제거를 위해 메탄올로 24시간 동안 추가적으로 세척하고 60 ℃에서 24시간 동안 진공 건조시켰다.
이후, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 필름을 오븐을 이용하여 대기 중에서 단량체 혼합물의 조성에 따른 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 비교예 4의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 필름을 150 ℃, 180 ℃, 210 ℃, 240 ℃, 270 ℃ 및 300 ℃에서 30분 동안 열처리하였다.
상기 열처리된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 필름의 열산화 안정화 (Thermal oxidative stabilization)에 따른 구조 변화를 관찰하기 위해 적외선 분광기를 이용하였으며, 분해능 4.0 cm-1, 스캔 수 64회의 조건으로 Kbr을 이용하여 측정하였다.
이후, 하기 식 3을 이용하여 열처리 온도에 따른 고리화 반응지수를 산출하였다.
[식 3]
Ci = Io / (Iv + Io) x 100
상기 식 3에서, “Ci”은 제조된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 고리화 반응 지수 (cyclization reaction index, Jg-1°C-1)이고, “Io”는 1540 cm-1에서 -C=N 피크의 흡수강도이고, “Iv”는 2240 cm-1에서 -C≡N 피크의 흡수강도이다.
다양한 열처리 온도에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 고리화 반응 지수 (cyclization reaction index, Ci)를 도 3에 나타내었다.
도 3은 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 열처리 온도 변화에 따른 고리화 반응지수를 나타낸 것이다.
도 3을 참고하면, 단독중합체인 비교예 1과 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체인 메틸아크릴레이트를 사용한 비교예 2의 경우에 180 ℃ 이후의 좁은 열처리 온도 구간에서 고리화 반응이 빠르게 일어나 기울기가 급격히 증가하는 것을 확인 하였다. 비교예 1 및 비교예 2를 제외한 비교예 3, 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우, 열처리 온도에 따라 넓은 온도 구간에서 상대적으로 완만한 기울기를 보이는 것을 확인하였다. 이를 통해, 상기 반응식 3에서 제시한 것과 같이, 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우 열처리 온도에 따른 열산화 안정화 과정에서 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체가 이온성 개시제로 작용하여 넓은 온도 범위에서 이온성 반응기구를 통해 서서히 고리화 반응이 진행된 것을 알 수 있다. 또한 이는 하기 표 2의 고리화 개시효율 (H/T) 결과와도 일치하는 것을 알 수 있다.
고리화 개시온도 및 개시효율 측정
열산화 안정화 과정에서 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 고리화 개시온도 및 개시효율을 측정하기 위하여 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 열처리 온도 변화에 따른 DSC 그래프를 도 4에 나타내었다. 또한, 이를 수치화 하여 하기 표 2에 나타내었다.
도 4는 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 열처리 온도 변화에 따른 DSC 분석 이미지를 나타낸 것이다.
도 4 및 표 2를 참고하면, 발열반응이 시작되는 부분이 고리화 반응의 개시온도 (Ti), 피크의 세기가 가장 큰 부분은 고리화 반응이 가장 활발하게 일어나는 온도 (Tp), 발열반응이 끝나는 부분을 고리화 반응의 종료온도 (Tf)라고 하며, 총 엔탈피 변화량 (H)을 발열반응이 진행되는 온도의 범위, 즉 고리화 반응이 진행되는 온도 범위 (T)로 나눈 값 (H/T)을 통해 고리화 개시효율 값을 얻었다. 구체적으로, 고리화 개시효율 값이 작을수록 고리화 반응이 효율적으로 일어났음을 알 수 있다.
한편, 안정화 과정에서 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 발열반응의 원인은 산화 반응과 고리화 반응으로, 산화 반응은 -C-C-의 구조가 -C=C-의 구조로 변화하는 것과 하이드록실 그룹 (-OH) 또는 카보닐 그룹 (-C=O)과 같이 산소를 포함하고 있는 구조로 바뀌는 것에 기인된다. 고리화 반응은 니트릴 그룹 (-C≡N)사이의 반응에 의해 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 사슬이 사다리형 구조가 되면서 발생한다. 비교예 1 내지 비교예 4의 DSC 분석 이미지는 좁은 온도 범위에서 피크가 확인되는 반면, 실시예 1 내지 실시예 4의 DSC 분석 이미지는 넓은 범위에서 완만한 피크를 확인하였다. 이를 통해, 비교예 1 내지 4, 특히 비교예 1에 따른 폴리아크릴로니트릴 단일 중합체의 경우 빠른 라디칼 반응기구를 통하여 고리화 반응이 급격하게 개시되지만, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 일정 중량비 포함하는 단량체 혼합물을 사용하여 중합 반응한 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우에는 이온성 반응기구를 통하여 고리화 반응이 개시되며, 이는 라디칼 반응기구에 의한 반응보다 느리며 넓은 온도 범위에서 일어나는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우 고리화 반응 제어가 용이한 것을 알 수 있다.
나아가, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 3:1인 실시예 2 및 실시예 4 에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 7:1 인 실시예 1 및 실시예 3에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체에 비하여 약하고 완만한 피크를 나타내며, 고리화 반응 개시온도 또한 낮아진 것을 확인하였다. 이를 통해, 실시예 1 및 실시예 3에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우 고리화 반응 제어가 더욱 용이한 것을 알 수 있다.
열적 안정성 및 탄화 공정 후 탄화 수율 측정
폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열적 안정성 및 탄화 공정 후 탄화 수율을 예측하기 위하여 TGA를 측정하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 열산화 안정화 과정에서의 열처리 온도 변화에 따른 TGA 분석 이미지를 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 비교예 1에 따른 폴리아크릴로니트릴 단일 중합체의 경우에는 다른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체들과는 달리 300 ℃ 근처에서 급격한 질량 손실이 일어나는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우 열을 가하는 즉시 질량 손실이 급격하게 발생하는 것을 확인하였다. 이를 통해, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체는 열적 안정성 측면에서 열등한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우, 질량 손실이 완만하게 일어나는 것을 확인하였다. 이러한 질량 손실은 시안화수소 (HC≡N)와 같은 부산물의 열분해에 기인하는 것으로, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체는 열적 안정성 측면에서 우수함을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 탄소 잔존량은 42 내지 46 wt%로 비교예 1에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 탄소 잔존량인 54 wt%과 유사한 것을 확인하였다. 반면, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 탄소 잔존량은 23 내지 26 wt%로 매우 낮은 결과를 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해, 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체만을 사용한 비교예 3 및 비교예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체에 비하여, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체와 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 함께 사용한 삼원공중합체인 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체가 탄화수율 측면에서 보다 우수함을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 고유점도, 점도평균분자량, 고리화반응 개시온도, 고리화 반응지수를 하기 표 2에 나타내었다.
| 고유점도 (dL/g) |
점도평균 분자량 (x104g/mol) |
Ti (℃) |
Tp (℃) |
Tf (℃) |
ΔTd (℃) |
ΔH (℃) |
고리화 반응지수 (Jg-1℃-1) |
|
| 실시예1 | 1.60 | 11.6 | 178.90 | 288.79 | 339.81 | 160.91 | 727.52 | 4.52 |
| 실시예2 | 1.29 | 8.4 | 176.39 | 274.03 | 313.07 | 136.68 | 550.30 | 4.03 |
| 실시예3 | 1.52 | 10.8 | 193.15 | 292.61 | 339.52 | 146.37 | 662.46 | 4.53 |
| 실시예4 | 1.68 | 12.4 | 178.56 | 290.05 | 343.91 | 165.35 | 670.22 | 4.05 |
| 비교예1 | 1.49 | 10.4 | 203.47 | 264.23 | 299.08 | 95.61 | 660.14 | 6.91 |
| 비교예2 | 1.55 | 11.1 | 206.60 | 297.63 | 315.58 | 108.98 | 640.93 | 5.88 |
| 비교예3 | 0.63 | 2.4 | 194.29 | 254.14 | 288.17 | 93.88 | 428.50 | 4.56 |
| 비교예4 | 1.43 | 9.8 | 216.69 | 275.28 | 321.23 | 104.54 | 410.02 | 3.92 |
표 2를 참조하면, 안정화 과정에서 측정한 데이터 결과를 기초로 고리화 개시효율(H/T) 값을 산출하여 비교한 결과, 아크릴로니트릴의 단일 중합체인 비교예 1에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체는 H/T 값이 6.91로 매우 높은 값을 나타내어, 공중합체인 비교예 2 내지 비교예 4 및 삼원 공중합체인 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체에 비하여 고리화 개시효율이 열등한 것을 확인하였다. 또한, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체인 메틸아크릴레이트만을 사용한 비교예 2의 경우 H/T 값이 5.88로 상대적으로 높은 값을 나타내어 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체인 이타콘산 및 아크릴산만을 사용한 비교예 3 및 비교예 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우보다 고리화 개시효율이 열등한 것을 확인하였다.한편, 삼원 공중합체의 경우 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이타콘산을 사용한 실시예 1 및 실시예 2와 아크릴산을 사용한 실시예 3 및 실시예 4에 따른 폴리아크릴로니크릴계 탄소섬유 전구체 모두 H/T 값이 4.53 이하로, 고리화 개시효율이 우수함을 확인하였다. 특히, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 3:1인 실시예 2 및 실시예 4 에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 경우 각각 H/T 값이 4.03 및 4.05으로 매우 낮은 값을 나타내어, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 7:1 인 실시예 1 및 실시예 3에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체에 비하여 고리화 개시효율이 보다 우수한 것을 확인하였다.
한편, 단일중합체인 비교예 1 및 공중합체인 비교예 2 내지 4에 비하여, 삼원 공중합체인 실시예 1 내지 4에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 고리화 반응 개시온도(Ti)가 낮은 것을 확인하였다. 특히, 삼원 공중합체 중에서는 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체로 아크릴산을 사용한 실시예 3 및 실시예 4에 비하여, 이타콘산을 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 Ti가 낮은 것을 확인하였다. 이를 통해, 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 산화 안정화 과정에서 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 고리화 개시온도를 낮추어 주고, 발열반응을 완화시켜 주는 것을 알 수 있고, 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체만을 사용했을 때 보다는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체와 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 함께 사용했을 때의 고리화 반응 개시온도가 더 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, 카복실 그룹이 한 개인 아크릴산보다 두 개인 이타콘산을 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체로 사용하여 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 중합하는 경우 고리화 반응 개시온도 저감 효과가 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법은 고리화 반응을 제어하여, 전환율, 분자량, 고리화 반응의 개시효율 및 열적 안정성이 우수한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제공할 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 전술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 아크릴로니트릴계 단량체, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 용매를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 용액을 가열하여 중합하는 제1 중합 단계;
상기 제1 중합된 용액과 개시제를 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제2 용액을 가열하여 중합하여 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하는 제2 중합 단계;를 포함하고,
상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 7:1인 것이고,
상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트를 포함하는 것이고, 상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 아크릴산 단량체를 포함하는 것인
폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 중합 단계는 50 ℃ 이상 65 ℃ 이하의 온도에서 5 시간 이상 10 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 중합 단계는 70 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 온도에서 3 시간 이상 7 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 90 중량부 이상 95 중량부 이하인 것인 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산성 작용기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 5 중량부 이하인 것인 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체의 제조방법.
- 제1항에 따른 방법으로 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체.
- 제1항에 따른 방법으로 제조된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 산화안정화하는 단계; 및
비활성 기체 조건에서, 상기 산화안정화된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체를 탄화시키는 단계;를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 산화안정화 단계는 150 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 30 분 이상 2 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법.
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