KR20210029045A - 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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KR20210029045A
KR20210029045A KR1020190110342A KR20190110342A KR20210029045A KR 20210029045 A KR20210029045 A KR 20210029045A KR 1020190110342 A KR1020190110342 A KR 1020190110342A KR 20190110342 A KR20190110342 A KR 20190110342A KR 20210029045 A KR20210029045 A KR 20210029045A
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김정규
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장용희
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Abstract

본 발명은 반응기에 아크릴로니트릴계 단량체, 개시제 및 유기용매를 포함하는 반응용액을 연속 투입하면서 1차 중합하는 단계; 및 중합전환율이 50 내지 70%인 시점에서 상기 반응기에 개시제를 투입하고 2차 중합하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE BASED POLYMER}
본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 반회분식으로 중합을 수행하되, 특정시점에서 개시제를 추가 투입하는 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 총 중량에 대하여 탄소가 90 중량% 이상으로 이루어진 섬유 형태의 탄소재료로, 아크릴로니트릴계 중합체, 피치, 및 레이온으로 제조된 섬유 전구체를 내염화 및 탄화시켜 제조한 섬유를 의미한다.
탄소섬유는 내열성, 화학적 안정성, 전기 열전도성, 저열 팽창성에 따른 치수안정성, 저밀도, 마찰 마모 특성, X선 투과성, 전자파 차폐성, 생체친화성, 유연성 등의 우수한 특징을 지니고 있으며, 활성화 조건에 따라서는 매우 우수한 흡착 특성도 구현할 수 있다.
한편, 아크릴로니트릴계 중합체는 주로 용액 중합, 구체적으로는 회분식 중합 또는 연속식 중합으로 제조될 수 있다. 회분식 중합에서는 반응기에 원료를 모두 투입한 후, 반응을 개시하므로, 반응 초기에는 반응속도가 빠르고, 시간이 지날 수록 반응 속도가 감소하게 된다. 회분식 중합은 발열 반응이므로, 반응기의 온도를 일정하게 유지하기 위해서는 반응열을 제거해 주어야 하며, 통상적으로는 반응기 자켓으로 순환하는 냉각수의 온도를 낮추는 방법으로 제어한다. 반응열은 반응 시간이 경과함에 따라 감소하지만, 반응이 진행될 수록 반응물의 점도는 증가하게 되므로, 반응물의 교반으로 인한 교반열이 증가하게 된다. 또한, 반응물의 점도가 증가할 수록 반응기 자켓을 통한 열전달 효율이 감소하게 되므로, 반응 초기보다 반응이 진행되었을 때, 낮은 온도를 갖는 냉각수가 필요하게 된다.
한편, 반응기의 크기가 증가할 수록 전열면적의 감소로 인하여 더 낮은 온도를 갖는 냉각수가 필요하게 된다. 하지만 냉각수의 온도가 너무 낮으면 냉각시스템의 변경이 필요하거나, 반응물에 미치는 영향 등으로 인해 적용이 불가능한 경우가 발생하게 되므로, 반응기의 크기를 무작정 증가시킬 수 없다.
따라서, 반응용액의 용매 비율을 높이거나, 개시제의 양을 감소시키는 등의 방법으로 반응열을 낮추는 방법이 제안되었으나, 반응시간이 길어지므로 생산성이 저하되는 문제가 발생하였다.
KR2019-0038336A
본 발명의 목적은 중합전환율이 높고, 분자량 분포가 좁은 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 회분식 중합에 비하여 제열이 용이하여 반응기의 크기도 증가시킬 수 있는 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응기에 아크릴로니트릴계 단량체, 개시제 및 유기용매를 포함하는 반응용액을 연속 투입하면서 1차 중합하는 단계; 및 중합전환율이 50 내지 70%인 시점에서 상기 반응기에 개시제를 투입하고 2차 중합하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 따르면, 반응용액이 반응초기부터 특정 시점까지 연속 투입되면서 중합되고, 특정 시점에서 개시제가 추가 투입되므로, 중합 시간을 증가시키지 않아도 중합전환율이 높고, 분자량 분포가 좁은 아크릴로니트릴계 중합체가 제조될 수 있다. 또한, 회분식 중합에 비하여, 반응기에서 시간당 발생하는 반응열이 현저하게 적어지게 되므로, 반응기의 제열이 보다 용이할 수 있다. 또한, 반응기의 제열이 용이해지므로, 반응기의 크기를 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 중합전환율은 수득된 중합체 용액 0.5 g을 물에 침전시키고, 온수로 세정하여 120 ℃에서 2 시간 건조한 다음, 건조물의 함량(g)를 측정하고, 하기 식에 대입하여, 산출할 수 있다.
중합전환율(%)= [건조물의 중량(g)]/[반응기 내에 투입된 반응용액 0.5 g 내 단량체, 개시제 및 분자량 조절제의 중량(g)] ×100
본 발명에서 중합은 용액 중합일 수 있다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 2-에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 유기용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 디메틸설폭사이드가 바람직하다.
본 발명에서 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2’-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 1,1’-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2’-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피온아미드, [(시아노-1-메틸 에틸)아조]포름아미드, 2 2’-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피온 아미드), 및 2,2’-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피온 아미드)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2’-아조비스(2-메틸부티로나이트릴)로 이루어진 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 반응용액은 공단량체를 더 포함할 수 있으며, 공단량체는 카르복시산계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체일 수 있으며, 카르복시산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 및 메사콘산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 이타콘산이 바람직하다. 또한, 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트일 수 있으며, 이 중 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
1. 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법은 1) 반응기에 아크릴로니트릴계 단량체, 개시제 및 유기용매를 포함하는 반응용액을 연속 투입하면서 1차 중합하는 단계; 및 2) 중합전환율이 50 내지 70%인 시점에서 상기 반응기에 개시제를 투입하고 2차 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명자는 반회분식 중합으로 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 경우, 반응용액을 연속 투입하면서 중합한 후, 특정 시점에서 개시제를 투입하면, 반응기의 제열이 용이할 뿐만 아니라, 기존과 동등 수준의 물성을 갖는 아크릴로니트릴계 중합체를 제조할 수 있으면서, 높은 중합전환율을 구현할 수 있다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 설명한다.
1) 1차 중합하는 단계
먼저, 아크릴로니트릴계 단량체, 개시제 및 유기용매를 포함하는 반응용액을 연속 투입하면서 1차 중합한다.
상기 반응용액이 연속 투입되면, 상기 반응용액이 순차적으로 중합되므로, 회분식 중합에 비하여, 반응기에서 시간당 발생하는 반응열이 현저하게 적어지게 되고, 이로 인해 반응기의 제열이 보다 용이할 수 있다. 또한, 반응기의 제열이 용이해지므로, 반응기의 크기를 증가시킬 수 있어서 한번의 중합으로 많은 양의 아크릴로니트릴계 중합체를 제조할 수 있게 되므로, 제조효율이 보다 개선될 수 있다.
상기 반응용액은 중합 개시 시점부터 중합전환율이 50 내지 70 %인 시점 또는 55 내지 65 %인 시점까지 연속 투입이 될 수 있고, 중합 개시 시점부터 55 내지 65 %인 시점까지 연속 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 시점 동안 반응용액이 연속 투입되면, 반응열을 적절히 분산시키면서 최종 생산된 아크릴로니트릴계 중합체가 원하는 물성, 즉, 높은 중합전환율 및 적절한 중량평균분자량을 얻을 수 있다. 상술한 시점 미만에서 연속 투입이 종료되면, 최종 생산된 아크릴로니트릴계 중합체의 분자량 분포가 증가하여 탄소섬유의 물성이 악화될 수 있다. 상술한 시점을 초과하여 연속 투입 종료되면, 최종 중합전환율이 저하될 수 있고, 중합전환율을 높이기 위하여 중합시간이 길어지게 되면 제조효율이 저하될 수 있다.
상기 반응용액의 투입 종료 시점은 개시제의 추가 투입 시점과 같거나 다를 수 있다.
상기 1차 중합하는 단계는 상기 2차 중합하는 단계보다 낮은 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 1차 중합하는 단계는 50 내지 80 ℃ 또는 60 내지 70 ℃에서 수행될 수 있으며, 60 내지 70 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 용액 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 반응용액은 상기 아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 유기용매를 200 내지 500 중량부 또는 300 내지 400 중량부로 포함할 수 있으며, 이 중, 300 내지 400 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 반응용액의 점도가 적절하여, 중합안정성이 개선될 수 있다.
2) 2차 중합하는 단계
이어서, 중합전환율이 50 내지 70%인 시점에서 상기 반응기에 개시제를 투입하고 2차 중합하는 단계를 포함한다.
상기 기새제는 중합전환율이 50 내지 70 %인 시점에서 투입되고, 바람직하게는 중합전환율이 55 내지 65 %인 시점에서 투입될 수 있다. 상술한 시점에서 개시제가 투입되면, 반응용액의 연속 투입으로 인해 최종 생산된 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율이 저하되는 문제를 해소할 수 있다. 또한, 기존과 동등 수준의 중합전환율을 갖는 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하기 위하여, 중합시간이 길어지는 문제도 해소할 수 있다. 하지만, 상술한 시점 미만인 시점에서 개시제가 투입되면 최종 생산된 아크릴로니트릴계 중합체의 분자량 분포가 넓어져 탄소섬유의 물성이 악화될 수 있다. 상술한 시점을 초과하는 시점에서 개시제가 투입되면, 최종 중합전환율이 저하될 수 있고, 중합전환율을 높이기 위하여 중합시간이 길어지게 되면 제조효율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 개시제의 투입 방법은 특별히 한정하지 않으나, 일괄 투입될 수 있다.
상기 개시제는 유기용매와 혼합된 상태로 투입될 수 있다.
한편, 상기 1차 중합하는 단계에서 투입되는 개시제와, 2차 중합하는 단계에서 투입되는 개시제의 중량비는 1:0.3 내지 1:2, 1:0.4 내지 1:1.7 또는 1:0.6 내지 1:1.4일 수 있고, 이 중 1:0.6 내지 1:1.4가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 최종 생산된 아크릴로니트릴계 중합체의 분자량 분포와 중합전환율이 적절한 수준에 도달할 수 있다.
상기 1차 중합하는 단계 및 2차 중합하는 단계에서 투입되는 개시제의 총 량은 아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부 또는 아크릴로니트릴계 단량체와 공단량체의 합 100 중량부에 대하여 0.6 내지 2 중량부, 0.8 내지 1.6 또는 1.0 내지 1.4 중량부일 수 있고, 이 중 1.0 내지 1.4 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합 안정성이 우수해지고, 개시제의 잔류량을 최소화할 수 있다.
상기 2차 중합하는 단계는 60 내지 90 ℃, 65 내지 85 ℃ 또는 70 내지 80 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 70 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 반응용액의 점도를 낮출 수 있어, 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
디메틸설폭사이드 356 중량부에 아크릴로니트릴과 이타콘산을 99.45:0.55의 몰비로 혼합한 단량체 혼합물 100 중량부, 분자량 조절제로 n-도데실 머캅탄 0.04 중량부 및 개시제로 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 균일하게 용해하여 반응용액을 준비하였다.
제조예 2
디메틸설폭사이드 356 중량부에 아크릴로니트릴과 이타콘산을 99.45:0.53의 몰비로 혼합한 단량체 혼합물 100 중량부 및 분자량 조절제로 n-도데실 머캅탄 0.04 중량부를 균일하게 용해하여 반응용액을 준비하였다.
실시예 1
교반기가 장착된 반응기를 질소 치환한 후, 상기 반응기 내부 온도를 65 ℃로 승온하였다. 상기 반응기의 온도를 65 ℃로 일정하게 유지하면서, 제조예 1의 반응용액을 중합전환율이 50.5 %인 시점에서 도달할 때까지 일정한 속도로 6 시간 동안 연속 투입하면서 용액 중합하였다. 중합전환율이 50.5 %인 시점에서 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 한번에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 75 ℃로 승온한 후 온도를 유지하면서 6 시간 동안 용액 중합을 더 수행한 후 용액 중합을 종료하고, 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 수득하였다.
실시예 2
교반기가 장착된 반응기를 질소 치환한 후, 상기 반응기 내부 온도를 65 ℃로 승온하였다. 상기 반응기의 온도를 65 ℃로 일정하게 유지하면서, 제조예 1의 반응용액을 중합전환율이 57.5 %인 시점에서 도달할 때까지 일정한 속도로 7 시간 동안 연속 투입하면서 용액 중합하였다. 중합전환율이 57.5 %인 시점에서 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 한번에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 75 ℃로 승온한 후 온도를 유지하면서 5 시간 동안 용액 중합을 더 수행한 후 용액 중합을 종료하고, 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 수득하였다.
실시예 3
교반기가 장착된 반응기를 질소 치환한 후, 상기 반응기 내부 온도를 65 ℃로 승온하였다. 상기 반응기의 온도를 65 ℃로 일정하게 유지하면서, 제조예 1의 반응용액을 중합전환율이 62.3 %인 시점에서 도달할 때까지 일정한 속도로 8 시간 동안 연속 투입하면서 용액 중합하였다. 중합전환율이 62.3 %인 시점에서 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 한번에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 75 ℃로 승온한 후 온도를 유지하면서 4 시간 동안 용액 중합을 더 수행한 후 용액 중합을 종료하고, 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 수득하였다.
실시예 4
교반기가 장착된 반응기를 질소 치환한 후, 상기 반응기 내부 온도를 65 ℃로 승온하였다. 상기 반응기의 온도를 65 ℃로 일정하게 유지하면서, 제조예 1의 반응용액을 중합전환율이 66.5 %인 시점에서 도달할 때까지 일정한 속도로 9 시간 동안 연속 투입하면서 용액 중합하였다. 중합전환율이 66.5 %인 시점에서 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 한번에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 75 ℃로 승온한 후 온도를 유지하면서 3 시간 동안 용액 중합을 더 수행한 후 용액 중합을 종료하고, 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 수득하였다.
실시예 5
교반기가 장착된 반응기를 질소 치환한 후, 상기 반응기 내부 온도를 65 ℃로 승온하였다. 상기 반응기의 온도를 65 ℃로 일정하게 유지하면서, 제조예 1의 반응용액을 중합전환율이 69 %인 시점에서 도달할 때까지 일정한 속도로 10 시간 동안 연속 투입하면서 용액 중합하였다. 중합전환율이 69 %인 시점에서 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 한번에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 75 ℃로 승온한 후 온도를 유지하면서 2 시간 동안 용액 중합을 더 수행한 후 용액 중합을 종료하고, 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 수득하였다.
비교예 1
교반기가 장착된 반응기를 질소 치환한 후, 상기 반응기 내부 온도를 65 ℃로 승온하였다. 상기 반응기의 온도를 65 ℃로 일정하게 유지하면서, 제조예 1의 반응용액을 중합전환율이 44.5 %인 시점에서 도달할 때까지 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 용액 중합하였다. 중합전환율이 44.5 %인 시점에서 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 한번에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 75 ℃로 승온한 후 온도를 유지하면서 7 시간 동안 용액 중합을 더 수행한 후 용액 중합을 종료하고, 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 수득하였다.
비교예 2
교반기가 장착된 반응기를 질소 치환한 후, 상기 반응기 내부 온도를 65 ℃로 승온하였다. 상기 반응기의 온도를 65 ℃로 일정하게 유지하면서, 제조예 1의 반응용액을 중합전환율이 72.2 %인 시점에서 도달할 때까지 일정한 속도로 11 시간 동안 연속 투입하면서 용액 중합하였다. 중합전환율이 72.2 %인 시점에서 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 한번에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 75 ℃로 승온한 후 온도를 유지하면서 1 시간 동안 용액 중합을 더 수행한 후 용액 중합을 종료하고, 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 수득하였다.
비교예 3
교반기가 장착된 반응기를 질소 치환한 후, 상기 반응기 내부 온도를 65 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에 제조예 1의 반응용액을 한번에 투입한 후, 6 시간 동안 용액 중합하였다. 중합전환율이 75 %인 시점에서 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 75 ℃로 승온하고 일정하게 유지하면서, 6 시간 동안 용액 중합을 더 수행한 후 반응을 종료하고, 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 수득하였다.
비교예 4
교반기가 장착된 반응기를 질소 치환한 후, 상기 반응기 내부 온도를 65 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에 제조예 1의 반응용액을 한번에 투입한 후, 4 시간 동안 용액 중합하였다. 중합전환율이 62.3 %인 시점에서 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 한번에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 75 ℃로 승온하고 일정하게 유지하면서, 8 시간 동안 용액 중합을 더 수행한 후 반응을 종료하고, 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 수득하였다.
비교예 5
교반기가 장착된 반응기를 질소 치환한 후, 상기 반응기에 제조예 2의 반응용액을 한번에 투입한 후, 내부 온도를 65 ℃로 승온하였다. 그 다음, 상기 반응기에 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 한번에 투입한 후, 내부 온도를 일정하게 유지하면서 6 시간 동안 용액 중합하였다. 상기 반응기의 내부온도를 75 ℃로 승온한 후, 일정하게 유지하면서 6 시간 동안 용액 중합을 종료하고, 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 수득하였다.
실험예
실시예 및 비교예의 아크릴로니트릴계 중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
(1) 최종 중합전환율: 수득된 중합체 용액 0.5 g을 물에 침전시키고, 온수로 세정하여 120 ℃에서 2 시간 건조하였다. 건조물의 중량(g)을 측정하고, 이를 하기 식에 대입하여 중합전환율을 산출하였다.
최종 중합전환율(%):[건조물의 중량(g)]/ [반응기 내에 투입된 반응용액 0.5 g 내 단량체, 개시제 및 분자량 조절제의 중량(g)] × 100
(2) 중합체 용액 내 고형분 함량(중량%): 수득된 중합체 용액 0.5 g을 물에 침전시키고, 온수로 세정하여 120 ℃에서 2 시간 건조하였다. 건조물의 중량(g)를 측정하고 이를 하기 식에 대입하여 중합체 용액 내 고형분 함량을 산출하였다.
중합체 용액 내 고형분 함량(%): [건조물의 중량(g)/0.5 g] × 100
(3) 중량평균분자량(g/mol) 및 분자량 분포(PDI): 수득된 중합체 용액 1 g을 하기 조건에서 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포를 산출하였다.
컬럼: PLmixed B × 2, 용매: DMF/0.05 M LiBr (0.45㎛ Filtered), 유속: 1.0 ㎖/min, 시료 농도: 4.0 ㎎/㎖, 주입량: 100 ㎕, 컬럼온도: 65 ℃, Detector: Waters RI Detector, Standard: PMMA)
(4) 점도(poise): 하기 조건에서 브룩필드(Brookfield)를 이용하여 측정하였다.
스핀들(spinde) 종류 - Cone type (CPA-52Z), cone angle = 3°, cone radius = 1.2cm, 갭(gap): 13 ㎛ 이하, 측정 전단 속도(shear rate): 10~20/sec, 측정온도 - 45 ℃
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
반응용액 투입방법 연속 연속 연속 연속 연속
개시제 2차 투입 시점(중합전환율) 44.5 50.5 57.5 62.3 66.5
최종 중합전환율 91.6 91.2 92.1 92.6 91.3
중합체 용액 내 고형분 함량 20.2 20.1 20.3 20.4 20.1
중량평균분자량 278,000 298,000 302,000 307,000 306,000
분자량 분포 3.33 2.98 2.93 2.95 2.92
점도 392 424 466 506 487
구분 실시예 5 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
반응용액 투입방법 연속 연속 일괄 일괄 일괄
개시제 2차 투입 시점(중합전환율) 69 72.5 75 62.5 -
최종 중합전환율 90.1 84.4 94.1 94.8 91.8
중합체 용액 내 고형분 함량 19.8 18.6 20.7 20.9 20.2
중량평균분자량 292,000 325,000 276,000 288,000 320,000
분자량 분포 2.88 2.77 2.93 3.12 2.55
점도 390 402 382 485 556
표를 참조하면, 중합전환율이 50 내지 70 %인 시점에서 개시제를 2차 투입한 실시예 1 내지 5는 최종 중합전환율이 90 % 이상이므로 제조효율이 우수하고, 중량평균분자량이 292,000 내지 307,000 g/mol이고 분자량 분포가 3 이하이고 점도가 390 내지 506 poise이므로, 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하기 위한 방사용액으로 적합한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 중합전환율이 55 내지 65 %인 시점에 개시제가 2차 투입된 실시예 2 및 실시예 3은 최종 중합전환율이 92 % 이상일 뿐만 아니라, 중량평균분자량이 300,000 g/mol 이상이고 분자량 분포가 2.95 이하로 낮고, 점도도 450 내지 550 posie이므로, 방사용액으로서 최적 조건을 모두 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 중합전환율이 50 % 이하인 시점에서 개시제를 2차 투입한 비교예 1은 중량평균분자량과 점도가 낮아 방사용액으로서는 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 중합전환율이 70 % 이상인 시점에서 개시제를 2차 투입한 비교예 2는 최종 중합환율이 너무 낮아서 제조효율이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 반응용액을 중합 개시 전에 일괄 투입하고, 중합전환율이 75 %인 시점에서 개시제를 2차 투입한 비교예 3은 중량평균분자량이 너무 낮아 아크릴로니트릴계 섬유의 원료로 적합하지 않았다. 또한, 반응용액을 연속 투입하나, 중합전환율이 62.3 %인 시점에 개시제를 2차 투입한 비교예 4는 분자량 분포가 높으므로, 이를 이용하여 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하면 외부 충격 시 단사가 잘 발생하는 것을 예측할 수 있었다. 중합 개시 전에 반응용액을 일괄 투입하고 개시제를 분할 투입하지 않은 비교예 5는 점도가 너무 높아서 방사용액으로 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 반응기에 아크릴로니트릴계 단량체, 개시제 및 유기용매를 포함하는 반응용액을 연속 투입하면서 1차 중합하는 단계; 및
    중합전환율이 50 내지 70%인 시점에서 상기 반응기에 개시제를 투입하고 2차 중합하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 중합하는 단계는 중합전환율이 55 내지 65 %인 시점에서 상기 반응기에 개시제를 투입하고 중합하는 단계인 것인 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 중합하는 단계 및 2차 중합하는 단계에서 투입되는 개시제의 총량은 아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.6 내지 2 중량부인 것인 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 중합하는 단계에서 투입되는 개시제와, 2차 중합하는 단계에서 투입되는 개시제의 중량비는 1:0.3 내지 1:2인 것인 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 중합하는 단계는 상기 반응기에 상기 반응용액은 중합 개시 시점부터 중합전환율이 50 내지 70 %인 시점까지 연속 투입하면서 중합하는 단계인 것인 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
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